JP2008523210A - ポリシロキサン加工助剤および触媒中和剤を含むポリマー - Google Patents

Abstract

Ａ）オレフィンポリマー、Ｂ）ポリ（オキシアルキレン）化合物のカチオン性誘導体を含む触媒中和剤、ならびに、Ｃ）ヒドロキシル−、カルボン酸−、ジ（Ｃ_１〜２０ヒドロカルビル）アミノ−、または、Ｃ_２〜１０アルケニル−官能基を含む相互作用性ジオルガノポリシロキサン化合物を含む加工助剤を含む、溶融押出特性が改良されたポリマー組成物。

Description

（相互参照の記載）
本発明は、２００４年１２月７日に提出された米国Ｐｒｏｖｉｓｉｏｎａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．６０／６３３，８６９の利益を請求する。

本発明は、相互作用性ジオルガノポリシロキサン加工助剤およびカチオン性ポリアルコキシラート触媒中和剤を含むオレフィンポリマーに関する。本発明のポリマーは、溶融レオロジー特性が改良され、特に溶融押出条件下における圧力差が減少する。

ポリエチレンおよびポリプロピレンのようなオレフィンポリマーは、多くの場合遷移金属重合触媒を用いて製造されるが、そのため少量の触媒残渣がポリマー中に残存する。少量の中和化合物をポリマー中に均一に混合することによって、このような残渣は一般的に不活性化または中和され、着色物の生成が低減される。これは通常、ポリマーが溶融状態または重合反応器から排出されるポリマーストリームである間に、ポリマーに添加剤を混合することにより行われる。

ＷＯ−９３／５５９２０は、オレフィンポリマーの触媒中和剤にポリ（オキシアルキレン）化合物のカチオン性誘導体を用いることを開示した。例として、ポリ（オキシアルキレン）化合物類のアルカリ金属−、アルカリ土類金属−、および、アンモニウム誘導体、特に混合ポリ（オキシアルキレン）化合物のカリウムアルコキシラート塩が挙げられていた。好適な中和剤は、数平均分子量が１０００から３０００ａｍｕのものであった。

米国特許第４，７４０，３４１号には、押出特性が改良された、直鎖状エチレンポリマー、フルオロポリマーおよびポリシロキサンのブレンドが開示された。米国特許第５，７０８，０８５号は、特定の相互作用性ポリマー性シロキサン、特にヒドロキシル−、カルボン酸−、窒素−、またはビニル基のような官能基を含むジオルガノポリシロキサン化合物であり、オレフィンポリマー、特に低密度ポリエチレンと混合すると、そのオレフィンポリマーの溶融加工特性を改善したものを開示する。好適な加工添加剤は、分子量が１００，０００から１，０００，０００ａｍｕであった。ジオルガノポリシロキサン中の官能基の存在が化合物をより疎水性にし、化合物が金属製押出機器およびダイの表面へ移行することを許容する結果、生成物の表面疎水性が改良されると推測された。このジオルガノポリシロキサン化合物を混合することによって、得られるポリマーは一般的に、メルトフラクチャーおよび押出機トルクが減少し、金型の充填および離型が改善され、ならびに、滑り性および表面の耐スクラッチ性が改善される。しかし、このような化合物が移行する前記性質はまた、溶融加工操作時に押出機器の金属表面へのプレートアウトが増加することにもつながるおそれがあり、不都合である。これは、金型および押出機器の表面に蓄積する多量の残存物を、定期的に清掃したり他の方法で除去したりする必要性が増大することにつながりかねない。

従って、前記ポリマーブレンドによって先行技術は進歩したとはいえ、さらにポリマー加工特性を改良することが望まれる。詳細には、加工添加剤を減量しつつも、同等ないし改良されたポリマー特性を達成することが望まれる。減量したジオルガノポリシロキサン化合物を用いて、プレートアウトを低減または排除し、添加剤の費用を低減することが、特に望まれる。

本発明は、
Ａ）オレフィンポリマー、
Ｂ）ポリ（オキシアルキレン）化合物のカチオン性誘導体を含む触媒中和剤、ならびに、
Ｃ）ヒドロキシル−、カルボン酸−、ジ（Ｃ_１〜２０ヒドロカルビル）アミノ−、または、Ｃ_２〜１０アルケニル−官能基を含む相互作用性ジオルガノポリシロキサン化合物を含む加工助剤、
を含む、溶融押出特性が改良されたポリマー組成物を提供する。

ポリ（オキシアルキレン）化合物のカチオン性誘導体が前述のポリマー性組成物に存在することによって、加工特性を著しく損なわずに相互作用性ジオルガノポリシロキサン化合物を減量することが可能となることが発見され、一部の加工条件下では加工特性の改善が観察された。相互作用性ジオルガノポリシロキサン化合物の使用量を低減することによって、最終的なポリマー性組成物のコストが低くなることに加えて、本発明の組成物はプレートアウトの発生率が下がり、ポリ（オキシアルキレン）化合物の加工助剤への悪影響が低減することにより特徴づけられる。

米国特許実務を目的として、本明細書で参照する任意の特許、特許出願または公開の内容、特に合成手法、原材料、および技術分野の一般的知見の開示に関しては、参照することによってその全体を本明細書に援用（または、参照することによってそれらの対応米国出願を同様に援用）する。特に反する記載がされたり、文脈から黙示されたり、または、当該技術分野ではそれが通常といえる場合を除いては、全ての部およびパーセントは重量を基準とする。

本明細書に「含む」の語やその派生語を示す場合は、任意の追加の成分、ステップ、または方法の存在を排除することを意図するものでなく、これは、それらが本明細書中に記載されているか否かによって異なるものではない。あらゆる疑義を避けるため、「含む」の語を用いることにより本明細書中に記載される組成物は全て、反する記載のない限り、任意の追加の添加剤、補助剤、またはコンパウンドを含み得る。これと対照的に「〜から実質的になる」の語を本明細書に示す場合は、それに続く列挙の範囲からはいかなる他の成分、ステップまたは方法をも除外するが、実施可能にするため必須ではないものは例外とする。「〜からなる」の語を用いる場合は、特に表されまたは列挙されていない成分、ステップまたは方法をすべて除外する。「または」の語は、特に反する記載のない限り、列挙された構成要素を単独でさすだけではなく、任意の組み合わせをもさす。

成分Ａ）
本発明で使用するポリマーとしては、１つ以上のオレフィンの付加重合により製造した任意のポリマー、特に、１つ以上のＣ_２〜１０α−オレフィンのホモポリマーおよびインターポリマーが挙げられる。例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、または、４−メチル−１−ペンテンのホモポリマー、エチレンと１つ以上のＣ_３〜１０α−オレフィンもしくはスチレンとのインターポリマー、２つ以上のＣ_３〜１０α−オレフィンのインターポリマー、エチレン、１つ以上のＣ_３〜１０α−オレフィンおよび場合によりスチレンもしくはＣ_４〜２０ジオレフィンのインターポリマー、ならびに、１つ以上のＣ_３〜１０α−オレフィンと、スチレン、Ｃ_４〜２０ジオレフィンもしくはスチレンとＣ_４〜２０α−オレフィンとの混合物とのインターポリマーが挙げられる。好適なインターポリマーとしては、各ポリマー鎖中に複数のモノマー残基を含む、ブロックもしくはランダムコポリマー、個別に製造されたポリマーからペンダント様にぶらさがった１つ以上のモノマーのポリマーセグメントを含む、グラフトコポリマー、ならびに、個別のポリマー成分の混合物を含むコポリマーブレンド、例えば、比較的結晶性の高いポリマー成分と比較的弾性の高いポリマーのオカルジョン（occlusion）もしくはドメイン（domain）とのマトリックスを含むブレンド、または、２つ以上のオレフィンポリマーを含む均一ブレンドが挙げられる。

本発明の成分Ａ）として使用するのに好適なオレフィンポリマーとしては、アイソタクチックポリプロピレン（isotactic）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。非常に好適なオレフィンポリマーは、エチレンと１つ以上のＣ_３〜１０α−オレフィン、特に１−ブテン、１−ヘキセン、または、１−オクテンとを、遷移金属含有触媒を用いて共重合させて製造したＬＬＤＰＥ樹脂である。好適には、成分Ａ）として用いるポリマーは、密度が０．８５から０．９８ｇ／ｃｃ、より好適には０．８７から０．９５ｇ／ｃｃであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００から２０，００００である。

非常に好適なオレフィンポリマーは、１つ以上の遷移金属誘導体および共触媒または活性化剤を含む触媒を用いて製造される。好適な遷移金属は、周期表第３〜１０族の金属である。好適な化合物の例としては、ハロゲン化チタン、ハロゲン化バナジウム、および、オキシハロゲン化もしくは酸化バナジウム、具体的には三酸化クロムおよび三酸化モリブデンが挙げられる。混合オキシハライド、ヒドロカルビルオキシド、混合ハライドおよびヒドロカルビルオキシドもまた好適に用いられる。共触媒または活性化剤としては、有機アルミニウム化合物、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリド、混合有機アルミニウム−マグネシウム錯体、または、ポリマー性もしくはオリゴマー性アルミニウムオキシアルコキシド、例えばメチルアルモキサンを用いてもよい。

好適な触媒としてはチーグラー−ナッタ触媒とフィリップス系触媒の両方が挙げられ、さらに、１つ以上の非局在化されたπ電子含有リガンドもしくは電子供与体リガンドを有する遷移金属含有錯体も挙げられる。好適な化合物としてはメタロセン、ハーフメタロセン、幾何拘束性触媒、シングルサイト触媒、および、電子供与性錯体が挙げられ、これらの合成および使用は当業者に周知である。

好適には、本発明で用いられるオレフィンポリマーは、ハロゲン、周期表第３〜６族の遷移金属、および、場合によりマグネシウムおよび／またはアルコキシド、ならびに、有機アルミニウム共触媒を含む触媒組成物、特にチーグラー−ナッタ触媒またはフィリップス系触媒を用いて製造される。

成分Ｂ）
好適なポリ（オキシアルキレン）化合物のカチオン性誘導体は、１つ以上のアルキレンオキシド、好適にはエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）および／またはブチレンオキシド（ＢＯ）を一価または多価の反応性プロトン基含有開始剤化合物と塩基触媒重合することよって得られた化合物である。１つより多くのアルキレンオキシドを添加剤組成物の製造に用いる場合は、そのアルキレンオキシドは同時にまたは順次反応させてよく、その結果アルキレンオキシ基がランダム分布または連続分布する。異なるアルキレンオキシドを順次反応させることによって、構成単位の異なるブロックが存在することになる。あるアルキレンオキシドの反応終了時に異なるアルキレンオキシドを加える場合、いわゆるキャップされた（capped）または勾配のある（tapered）ポリ（アルキレンオキシ）化合物が得られる。キャッピングモノマーを加える時に反応器中に残存している当初アルキレンオキシドの量によって、生成ポリマーのシーケンスが、ほとんどまたは完全にホモポリマー様またはコポリマー様となることがある。

好適な化合物は、式
Ａ［（ＯＲ^１）_ｘＯＸ］_ｙ
で表されるポリ（オキシアルキレン）化合物およびポリエステルポリオールのカチオン性誘導体から選択される。
［式中、
Ａは１つ以上の活性水素原子を有する開始剤の残基であり、
ｙは１から１０までの数であり、
Ｒ^１は独立にそれぞれの場合、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ_２〜４アルキレン、好適には１，２−エチレン、１，２−プロピレンまたは１，２−ブチレンから構成される群より選択され、
ｘは１から１０００まで、好適には５から５００まで、および、最も好適には１０から３００までの数であり、ならびに、
Ｘはカチオンである。］

好適な開始剤化合物としては、水、アンモニア、または、ＯＨ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＳＨ、ＣＳＳＨ、ＮＨＲ^ａ（式中、Ｒ^ａは水素であるか、または、５０以下の炭素原子を含むヒドロカルビル基である）から構成される群より選択される１つ以上の置換基を含む有機化合物が挙げられる。この開始剤化合物およびＲ^ａは、飽和または不飽和であり、直鎖状または分枝状の、脂肪族または脂環式原子団を含んでいてもよい。モノマー性およびポリマー性の開始剤を用いることができる。好適な開始剤は、水、アルコール、アルキレングリコール、アルキレングリコールモノエーテル、ポリ（オキシアルキレン）グリコール化合物、ポリカプロラクタムポリオール、および、ポリ（オキシアルキレン）グリコールモノエーテルである。最も好適な開始剤化合物は、水、エチレングリコール、または、プロピレングリコールである。

添加剤組成物中のカチオンの数は、開始剤分子の官能性、アルキレンオキシドを開始剤化合物を用いて重合した後に残存する反応性プロトンの数、および、塩基による中和の程度によって異なってくる。好適には官能価が１〜１０、より好適には官能価が１〜２の開始剤化合物を用いる。好適なカチオンはアルカリ金属カチオンであり、特にカリウムまたはナトリウムである。あるいは、式
［Ｒ^ｂ _４Ｎ］^＋
（式中、Ｒ^ｂは独立にそれぞれの場合、水素であるか、または、１から２５の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、好適には１から１８の炭素原子を有するアルキル基であり、より好適には１〜１０の炭素原子を有するアルキル基である）のアンモニウムカチオンを用いてもよい。

本発明での使用に好適なポリ（オキシアルキレン）化合物のカチオン性誘導体は、エチレンオキシ−、プロピレンオキシ−もしくはブチレンオキシ−繰り返し炭素を含む、モノカリウム−もしくはジカリウム−ポリ（アルキレンオキシ）アルコキシラート、または、その混合物であり、その数平均分子量は５００から５，０００、より好適には１，０００から２，５００である。特に望ましくは、前記触媒中和剤は、５０から９９重量パーセント以上、より好適には６０から９８重量パーセントのプロピレンオキシ−またはブチレンオキシ−単位を含み、５０から１重量パーセント、より好適には４０から２重量パーセントのエチレンオキシド誘導単位がキャップされている。

カチオン性ポリ（オキシアルキレン）誘導体は、オレフィンポリマーの触媒残渣および副生成物の中和の際に、ニート化合物として、ニート化合物の混合物として、または、追加の化合物、特に中性アルキレングリコールおよびポリ（オキシアルキレン）化合物もしくはそれらの混合物、炭化水素希釈剤、または、一般的な触媒中和剤もしくは不活性化剤との混合物として、使用してもよい。１つの実施態様においては、カチオン性ポリ（オキシアルキレン）誘導体は、重合プロセス中の一般的な触媒停止剤、例えば水、ＣＯ_２またはアルコールの一部または全部を置き換えてもよい。

本発明のポリマー組成物に混合される触媒中和剤の量は、最終組成物の触媒の中和と押出特性の改良を達成するため十分な量である。この改良の指標の１つとしては、押出ポリマーに溶融欠陥（melt defect）が発生する押出剪断速度が触媒中和剤未添加の場合よりも高くなること、または、押出機が安定し溶融欠陥のない押出物を得るために要する時間が、同押出条件で触媒中和剤未添加の比較ポリマー組成物よりも短いことが挙げられる。これによって、使用するジオルガノポリシロキサン添加剤を少量にできるだけではなく、押出量を高くし、押出機の起動時間を短くすることが可能となり、結果として押出操作がより経済的となる。オレフィンポリマー組成物は、ポリ（オキシアルキレン）化合物のカチオン性誘導体を、組成物の総重量を基準として、０．０１重量パーセント以上、好適には０．０２重量パーセント以上、最も好適には０．０５重量パーセント以上、および、１５重量パーセント以下、好適には５重量パーセント以下、最も好適には２．５重量パーセント以下含むことが望ましい。

成分Ｃ）
相互作用性ジオルガノシロキサンとしては、１つまたは２つのヒドロキシル官能基を含む、ヒドロキシル基官能化ジオルガノポリシロキサンが好適である。特に好適には、官能基は化合物の末端ジオルガノポリシロキサン単位に結合している。好適な化合物は、ヒドロキシル官能化ジ（Ｃ_１〜４アルキル）ポリシロキサンであり、より好適には、末端がヒドロキシル官能化されたジメチルポリシロキサンで、１分子あたり１つまたは２つのヒドロキシル基を含むものである。特に好適な化合物は、数平均分子量（Ｍｎ）が４０，０００から１，０００，０００、より特に好適には５０，０００から７５０，０００、および、最も好適には６０，０００から５００，０００のものである。

本発明の組成物に用いる相互作用性ジオルガノポリシロキサンの量は、目的とするプロセス改善効果の程度によって異なる。適切な量は、組成物の総重量を基準として０．０１重量パーセント以上、好適には０．０５重量パーセント以上、より好適には０．１重量パーセント以上、そして、最も好適には０．５重量パーセント以上である。最大量は、組成物の総重量を基準として１０．０パーセント未満、好適には５．０パーセント未満、より好適には２．０パーセント未満、および、最も好適には１．０パーセント未満である。本発明によれば、相互作用性ジオルガノポリシロキサンを減量して用いても、有益なポリマー特性をなお得ることができて有益である。

それぞれの添加剤組成物をポリマーに混合する方法は、良好な実施をするためには重要ではない。１つの実施態様においては、触媒中和剤は重合領域の終端か、または、重合領域からのダウンストリームに加えることができる。重合反応器または重合完了後の領域から出てくる反応混合物は、オレフィンポリマー、未反応モノマー、その一部が未だ活性なことがある重合触媒、および、場合により不活性炭化水素希釈剤および／または触媒停止剤を含むことがある。適切な触媒停止剤としては、水、アルコール、ＣＯ_２およびＣＯが挙げられる。

触媒中和剤を、そのままか、その不活性希釈剤の溶液としてのいずれかの形態で、揮発分除去の前または後のポリマーストリームとあわせることによって、前記中和剤をポリマーストリームに単純混合してもよい。好適には、触媒の停止後、ポリマーと場合により希釈剤が分離工程に供され未反応モノマーまたは溶媒が除去される前に、触媒中和剤をポリマーストリームに加える。このような除去は、一般的には温度を上昇させもしくは圧力を減じ、または、その両方を行いながら、モノマーおよび希釈剤を蒸発させて行う。このような分離工程は１つであっても、２つ以上を直列にしてもよい。溶液重合プロセスまたは高温高圧重合プロセスにおいては、ポリマー、触媒残渣、および、触媒中和剤は溶融ポリマーストリーム中に残存するのに対して、未反応モノマー、希釈剤および他のガス類はポリマーストリームより除去される。

揮発分除去以前のポリマーストリーム中に添加剤を混合することは容易なため、また、後に溶融コンパウンドによって添加剤を混合するため、ポリマーを再溶融することを回避するため、フルオロポリマーを成分Ｂ）の添加と同時か添加に近接した時、すなわち生成ポリマー製品の揮発分除去および回収の前にポリマーストリームに加えてもよい。あるいは、成分Ａ）と成分Ｂ）の両方を、周知の溶融コンパウンド技術、例えばいずれかの成分のマスターバッチを用いて、オレフィンポリマーと後に混合してもよく、ここで、この添加剤を含むポリマーキャリアまたは濃縮形態の添加剤を処理しようとするポリマーとブレンドして、得られた混合物をペレット化または成形物への押出前に溶融し均一に混合する。

得られるオレフィンポリマーはまた、一般的な添加剤、例えば安定剤、ＵＶ吸収剤、耐電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、着色剤、無機もしくは有機フィラー、難燃剤化合物、防滴剤、または、追加のポリマー、例えばゴムもしくはフッ化ポリマー、特にフルオロエラストマーを、場合によりポリ（オキシアルキレン）ポリマーのような界面剤（interfacial agent）との組み合わせとして含んでいてもよい。

本発明によって得られるポリマーは多種類の用途に適切であり、前記用途としては、優秀な光学特性および高延伸比が要求される用途、例えば紡糸用途、射出成形、ブロー成形、ロト成形、および、ブロウンまたはキャストフィルム用途が挙げられる。

以下に列挙する特定の実施態様は、特許請求の範囲を実施可能とするため提供されるものである。

１． Ａ）オレフィンポリマー、
Ｂ）ポリ（オキシアルキレン）化合物のカチオン性誘導体を含む触媒中和剤、ならびに、
Ｃ）ヒドロキシル−、カルボン酸−、ジ（Ｃ_１〜２０ヒドロカルビル）アミノ−、または、Ｃ_２〜１０アルケニル−官能基を含む相互作用性ジオルガノポリシロキサン化合物を含む加工助剤、
を含む、溶融押出特性が改良されたポリマー組成物。

２． 前記オレフィンポリマーが、アイソタクチックポリプロピレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなる群より選択される、実施態様１に記載の組成物。

３． オレフィンポリマーが、遷移金属を含有する触媒組成物を用いて製造された、エチレンと１つ以上のＣ_３〜１０α−オレフィンとのコポリマーである、実施態様１に記載の組成物。

４． 前記触媒組成物が、ハロゲン、周期表第３〜６族の遷移金属、および、場合によりマグネシウムおよび／またはアルコキシド、ならびに、有機アルミニウム共触媒を含む、実施態様３に記載の組成物。

５． 前記成分Ｂ）が、エチレンオキシ−、プロピレンオキシ−、または、ブチレンオキシ−繰り返し単位もしくはそれらの混合物を含み、数平均分子量が５００から５０００である、モノカリウム−またはジカリウムポリ（アルキレンオキシ）アルコキシラートを含む、実施態様１〜４のいずれかに記載の組成物。

６． 組成物の総重量を基準として０．０１から１５パーセントのモノカリウム−またはジカリウムポリ（アルキレンオキシ）アルコキシラートを含む、実施態様５に記載の組成物。

７． 前記成分Ｃ）が、ヒドロキシル官能化ジ（Ｃ_１〜４アルキル）ポリシロキサンを含む、実施態様１〜４のいずれかに記載の組成物。

８． 前記成分Ｃ）が、１分子あたりヒドロキシル基を１つまたは２つ含む末端ヒドロキシル官能化ジメチルポリシロキサンを含む、実施態様７に記載の組成物。

９． 前記末端ヒドロキシル官能化ジメチルポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）が４０，０００から１，０００，０００である、実施態様８に記載の組成物。

１０． 組成物の総重量を基準として０．０１から１０．０パーセントの末端ヒドロキシル官能化ジメチルポリシロキサンを含む、実施態様９に記載の組成物。

１１． 前記成分Ｃ）が、ヒドロキシル官能化ジ（Ｃ_１〜４アルキル）ポリシロキサンを含む、実施態様５に記載の組成物。

１２． 前記成分Ｃ）が、１分子あたりヒドロキシル基を１つまたは２つ含む末端ヒドロキシル官能化ジメチルポリシロキサンを含む、実施態様１１に記載の組成物。

１３． 前記末端ヒドロキシル官能化ジメチルポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）が４０，０００から１，０００，０００である、実施態様１２に記載の組成物。

１４． 組成物の総重量を基準として０．０１から１０．０パーセントの末端ヒドロキシル官能化ジメチルポリシロキサンを含む、実施態様１３に記載の組成物。

本発明は以下の実施例によってさらに説明されるが、これらは本発明を制限するものと考えてはならない。特に反する記載がされたり、当該技術分野ではそれが通常といえる場合を除いては、全ての部およびパーセントは重量を基準とする。

実施例
触媒中和剤化合物の相対平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定する。５０マイクロリットルのサンプル溶液（１０ｍｌのＴＨＦ中に１５０ｍｇのサンプルを含む）をＧＰＣカラム（ＰＬ−Ｇｅｌ（５μｍ）を充填した多孔性粒体カラム。５０、１００、５００および１０００ÅのＰＳ／ＤＶＢを充填したカラム（各３０ｃｍ）を直列とする）に導入する。ＴＨＦを溶離剤として用い、流速は１ｍｌ／分である。カラムボックスの温度を３５℃に維持する。Waters DRI 410（商標）示差屈折計を検出器として用いる。

オレフィンポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、方法Ａ、条件Ｅに基づき、１９０℃／２．１６ｋｇにおいて決定する。

触媒中和剤中のカリウム含有量は、標準的な酸塩基滴定法によって算出する。添加剤組成物サンプルを２−プロパノールに溶解し、塩酸で目的の中和点まで滴定する。カリウム含有量はまた、炎光測光ＡＯＤ−Ｓ法で測定してもよい。

触媒中和剤のＯＨ量は、ＡＳＴＭ−Ｄ−４２７４Ｄに基づき滴定によって測定する。

実施例１
７５０グラムの二官能性ジプロピレングリコール開始剤、および、４３０．６グラムのＫＯＨの４５％水溶液を、ステンレス鋼製１０リットル反応器に充填し、これを窒素置換して、１１５℃まで加熱し、そして、水分を３．０ｋＰａで３時間蒸発分離する。蒸発分離後には、開始剤は０．７７パーセントの水および７．７６パーセントのＫＯＨを含む。９６０８ｇのプロピレンオキシドを５．５時間かけて１２５℃および３００〜４００ｋＰａで加え、３時間、１２５℃でダイジェスト（digest）する。７２４ｇのエチレンオキシドを０．５時間かけて１２５℃および２００〜３００ｋＰａにおいて添加し、５時間、１２５℃に維持する。４０℃まで冷却後、反応器の内容物を窒素雰囲気下で鉄製容器に排出する。得られた生成物（ＫＡＯという）は、分子量が１８００、エチレンオキシド含有量が７パーセントで、カリウム含有量が１パーセントである。

エチレン／１−オクテンポリマーは、容量がそれぞれ５リットルで、直列に稼働される２つの連続撹拌タンク型反応器（ＣＳＴＲ）中で製造する。反応器は外殻を備え、反応器内容物は断熱状態に維持される。第１の反応器への供給原料は、２０パーセントエチレンを含むＣ_８〜１０ｎ−アルカン混合物を含み、３０ｋｇ／時の速度で充填される。溶媒／エチレン供給原料の温度は１５℃であり、圧力を３．５ＭＰａに維持する。１−オクテンを別個のストリームとして第１の反応器に添加する。さらに別個のストリームによって、新たな溶媒、および、ＭｇＣｌ_２に担持されたＴｉＣｌ_４と前述と同一のｎ−アルカン混合物との懸濁物を含むチーグラー−ナッタプロ触媒（procatalyst）を、第１の反応器に約０．０１グラムＴｉ／時の速度で注入する。このプロ触媒は、実質的に米国特許第４，５４７，４７５号の方法に基づき調製し、Ｍｇ／Ｃｌ／Ａｌ／Ｔｉのモル比率が１３／３５／４／１である。プロ触媒と一緒に、トリエチルアルミニウム共触媒を、Ｔｉ１モルあたりＡｌ３．５モルとなる量で投入する。その後のエチレン／オクテン混合物の重合の間、約８０パーセントのエチレンが転換され、反応器温度は１８０℃に上昇する。溶解したポリマーを含む反応混合物を第２の反応器に投入し、ここでは約１０パーセントのエチレンがさらに転換され、反応温度は２００℃に上昇し、圧力は３．５ＭＰａｒである。１時間あたり約５．２ｋｇのポリマーが製造され、そのメルトインデックスは３．０であり、密度は０．９１４ｇ／ｃｍ^３であり、そして、重合された１−オクテンの含有量は約１２パーセントである。

ポリマー、モノマー、溶媒および触媒を含む生成物ストリームを第２反応器より排出後に、投入ポリマーを基準として２０重量ｐｐｍの水を注入し、生成物ストリームをインラインスタティックミキサーに通す。水は、ポリマーストリーム中の水分が、４．０ＭＰａ、１５０℃において１０００ｐｐｍとなるように投入する。水を触媒残渣と１０秒間反応させた後に、０．２パーセントのＫＡＯまたはステアリン酸カルシウム触媒中和剤組成物のいずれかを、Ｃ_８〜１０アルカン混合溶媒の１０重量パーセント溶液として添加する。ヒンダードフェノール酸化防止剤（チバガイギー・コーポレーション製のIrganox（商標）1010）およびリン系安定剤（チバガイギー・コーポレーション製のIrgafos（商標）168）をポリマーストリームに、それぞれ５００ｐｐｍおよび１２００ｐｐｍの量添加する。

ポリマー、溶媒、エチレン、１−オクテン、不活性化触媒、添加剤、または、それらの反応生成物もしくは残渣を含む生成物ストリームを、２ステージの脱溶媒プロセスで脱溶媒する。次に、得られた溶融ポリマーストリームを溶融成形ダイおよびカッターに通し、そして水浴で冷却して固体ペレットを得る。２つの樹脂のサンプルを、数平均分子量が約４００，０００（ＤＭＳＯ）である、超高分子量でヒドロキシル末端処理済のジメチルポリシロキサンを含む市販のポリエチレン樹脂濃縮物（ダウ・コーニング・コーポレーションより市販のＭＢ５０−３１４）と配合（compound）。２軸押出機を用いて、様々な量の各添加剤を含むポリマーサンプルを溶融配合する。全部で４種の樹脂を溶融押出試験における評価（スパート／スリップスティック（spurt/slip stick）押出試験）のため製造する。試験した樹脂の詳細を表２に示す。結果を図１に図示する。

評価においては、差圧対見かけ壁剪断速度を測定する。得られる「Ｓ字」曲線は、押出物の外観および表面歪みに基づき、C. F. J. Den Doelder, "Design and Implementation of Polymer Melt Fracture Models", Proefontwerp, Eindhoven University of Technology, Eindhoven, (1999)およびJ. Non-Newtonian Fluid Mech., 79, 503-514 (1998)の命名法および定義を用いて、「平滑（smooth)」「シャークスキン（sharkskin）」「スパート／スリップスティック」および「無秩序（chaotic）」とよぶ４つの区域に分割できる。図１では曲線の様々な区域がこの命名規則を用いて分類されている。図１にみられるように、ＫＯＡ中和ポリマーブレンド曲線（実験３および４）は、参考樹脂（実験１および２）と比較して明白な差異を示す。実験３および４の樹脂を実験１および２と比較すると、シャークスキンにおいては顕著に、および、スパート／スリップスティック区域では顕著さは劣るものの、ダイ差圧は両方とも低い。さらに、実験３および４の樹脂は、実験１および２と比較すると、スパート／スリップスティック領域の幅が、帯域および振動レベルの両方で狭い（図示無し）。これらの結果に基づくと、ＫＡＯ触媒中和剤は、一般的な触媒中和剤、たとえばステアリン酸カルシウムと比較して、相互作用性ジメチルポリシロキサンポリマー加工助剤への悪影響が小さいと考えられる。

図１は、実施例１で試験した樹脂の、差圧対見かけ壁剪断速度（apparent wall shear rate）のグラフである。

Claims (14)

1. Ａ）オレフィンポリマー、
   Ｂ）ポリ（オキシアルキレン）化合物のカチオン性誘導体を含む触媒中和剤、ならびに、
   Ｃ）ヒドロキシル−、カルボン酸−、ジ（Ｃ_１〜２０ヒドロカルビル）アミノ−、または、Ｃ_２〜１０アルケニル−官能基を含む相互作用性ジオルガノポリシロキサン化合物を含む加工助剤、
   を含む、溶融押出特性が改良されたポリマー組成物。
2. 前記オレフィンポリマーが、アイソタクチックポリプロピレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
3. オレフィンポリマーが、遷移金属を含有する触媒組成物を用いて製造された、エチレンと１つ以上のＣ_３〜１０α−オレフィンとのコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
4. 前記触媒組成物が、ハロゲン、周期表第３〜６族の遷移金属、および、場合によりマグネシウムおよび／またはアルコキシド、ならびに、有機アルミニウム共触媒を含む、請求項３に記載の組成物。
5. 前記成分Ｂ）が、エチレンオキシ−、プロピレンオキシ−、または、ブチレンオキシ−繰り返し単位もしくはそれらの混合物を含み、数平均分子量が５００から５０００である、モノカリウム−またはジカリウムポリ(アルキレンオキシ)アルコキシラートを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 組成物の総重量を基準として０．０１から１５パーセントのモノカリウム−またはジカリウムポリ(アルキレンオキシ)アルコキシラートを含む、請求５に記載の組成物。
7. 前記成分Ｃ）が、ヒドロキシル官能化ジ（Ｃ_１〜４アルキル）ポリシロキサンを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
8. 前記成分Ｃ）が、１分子あたりヒドロキシル基を１つまたは２つ含む末端ヒドロキシル官能化ジメチルポリシロキサンを含む、請求項７に記載の組成物。
9. 前記末端ヒドロキシル官能化ジメチルポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）が４０，０００から１，０００，０００である、請求項８に記載の組成物。
10. 組成物の総重量を基準として０．０１から１０．０パーセントの末端ヒドロキシル官能化ジメチルポリシロキサンを含む、請求項９に記載の組成物。
11. 前記成分Ｃ）が、ヒドロキシル官能化ジ（Ｃ_１〜４アルキル）ポリシロキサンを含む、請求項５に記載の組成物。
12. 前記成分Ｃ）が、１分子あたりヒドロキシル基を１つまたは２つ含む末端ヒドロキシル官能化ジメチルポリシロキサンを含む、請求項１１に記載の組成物。
13. 前記末端ヒドロキシル官能化ジメチルポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）が４０，０００から１，０００，０００である、請求項１２に記載の組成物。
14. 組成物の総重量を基準として０．０１から１０．０パーセントの末端ヒドロキシル官能化ジメチルポリシロキサンを含む、請求項１３に記載の組成物。
    ポリシロキサン加工助剤および触媒中和剤を含むポリマー

Images