JPH08239517A - ジオルガノポリシロキサン加工助剤でポリオレフィンを変性する方法 - Google Patents

ジオルガノポリシロキサン加工助剤でポリオレフィンを変性する方法

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JPH08239517A JP8005518A JP551896A JPH08239517A JP H08239517 A JPH08239517 A JP H08239517A JP 8005518 A JP8005518 A JP 8005518A JP 551896 A JP551896 A JP 551896A JP H08239517 A JPH08239517 A JP H08239517A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 比較的高い速度でポリオレフィン組成物を押
し出したとき、押し出し物の表面あれ(サメ肌)を少な
くする。 【解決手段】 次の(A)及び(B)を含む組成物押し
出す。(A)100重量部のポリオレフィン樹脂;及び
(B)0.01〜1重量部のヒドロキシ官能性ジオルガ
ノポリシロキサン加工助剤で数平均分子量少なくとも1
0,000のもの。特に好ましい態様では、ヒドロキシ
官能性ジオルガノポリシロキサンに線状低密度ポリエチ
レンを組み合わせたものを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィン組成
物を変性する方法であって、ここに、ヒドロキシ官能性
ジオルガノポリシロキサンを前記ポリオレフィンに加え
ることに関する。得られた組成物は、高い加工特性、特
に当技術分野で溶融破壊又は「サメ肌」として知られて
いる表面欠陥現象に関して高い加工特性を有する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】高分子
量熱可塑性樹脂をダイから押し出すときは、ある程度の
剪断応力(即ち、剪断速度;押出機押し出し速度)まで
でのみ平滑な押し出し物が得られる。それを超えると、
曇り及び表面あれのような表面むらが現れ始める。これ
らの欠陥は、溶融破壊又は「サメ肌」として知られ、商
業的応用において生産速度を制限する。これらの現象に
対応し、より高い出力速度を得るために、一般に押し出
し前に、熱可塑性樹脂に加工助剤を添加する。加工助剤
の1つの主たる機能は、曇り及びサメ肌のような表面欠
陥の開始を遅らせ、抑制し、又は除去し、より高い剪断
応力での運転を可能にすることである。
【0003】しかして、ある種のフルオロエラストマー
が、溶融破壊又は表面欠陥の開始を遅らせ、より高い剪
断速度及び出力を達成し、しかも許容できる押し出し物
を生産することが見出された。そのような添加剤は一般
にフルオロエラストマー250〜3000wppm(重量pp
m )(前記樹脂の重量基準)のレベルで用いられ、一般
に、フルオロエラストマーコンセントレートを当該樹脂
とドライブレンドすることによって、押し出しの前に熱
可塑性樹脂に加えられる。
【0004】この発明の先行技術の代表はUS−A53
56585;US−A4855360及びCA−A10
49682である。
【0005】ポリオレフィン樹脂については、上記の加
工助剤を用いても、産業が要求する生産速度の増大の必
要性を満たしていない。加工装置及び人的資源の効率的
な使用に関する経済的な考慮によって主として運転され
る押し出し速度をより高くするための追求は、押し出し
フィルムの製造業者にとって特に興味がある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、少量のヒ
ドロキシ官能性ジオルガノポリシロキサンをポリオレフ
ィンに加えると、先行技術のフルオロエラストマーを用
いるよりも相当に高い押し出し速度が可能である事を見
出した。更に、我々の押し出し物は、フルオロエラスト
マー系よりも表面あれ(サメ肌)が少ない。
【0007】従って、本発明は次のものを含む組成物を
提供する: (A)100重量部のポリオレフィン樹脂;及び(B)
0.01〜1重量部のヒドロキシ官能性ジオルガノポリ
シロキサンであって、このジオルガノポリシロキサンは
数平均分子量が少なくとも10,000であるもの。
【0008】好ましい態様において、線状低密度ポリエ
チレン(LLDPE)は、ヒドロキシ官能性ジオルガノ
ポリシロキサン及び、追加の低密度ポリエチレンとの組
み合わせによって変性される。これらの組成物は、比較
的高い押し出し速度で驚くほど低い度合いのサメ肌を示
す。更に、本発明の2成分系に比べて本発明の3成分系
の好ましい態様においては「スクリュースリップ(sc
rew slip)がより少ない。当技術分野において
知られているように、出力(例えば、長さ/単位時間又
は量/単位時間)は、低い押し出し速度では、スクリュ
ー速度(回転/単位時間)にほぼ比例している。しかし
ながら、比較的高いスクリュー速度ではこの比例関係か
らのはずれがある。この差を「スクリュースリップ」と
いう。
【0009】本発明のポリオレフィン(A)は、オレフ
ィンのホモポリマー並びに1又はそれ以上のオレフィン
の相互の及び/又はオレフィンと共重合性の40モル%
までの1又はそれ以上のモノマーとの共重合体から選ば
れる。適当なポリオレフィンの例は、エチレン、プロピ
レン、ブテン−1、イソブチレン、ヘキセン、1,4−
メチルペンテン−1、ペンテン−1、オクテン−1、ノ
ネン−1及びデセン−1のホモポリマーを含む。上述の
オレフィンの2又はそれ以上の共重合体も成分(A)と
して用いることができ、それらはまた、ビニルもしくは
ジエン化合物と、又はオレフィンと共重合できる他の化
合物と共重合させることができる。
【0010】適当な共重合体の特別な例は、エチレン−
ベースのコポリマー、例えばエチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−ヘキ
セン−1共重合体、エチレン−オクテン−1共重合体、
エチレン−ブテン−1共重合体及びエチレンと上述のオ
レフィンの2又はそれ以上との共重合体である。
【0011】成分(A)は、上述のポリマー又は共重合
体の2又はそれ以上のブレンドであってもよい。例え
ば、前記ブレンドは上述の系と1又はそれ以上の次のも
のとの均一な混合物であり得る:ポリプロピレン、高圧
法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテ
ン、並びに極性モノマー含有オレフィンコポリマー、例
えばエチレン/アクリル酸コポリマー、エチレン/メチ
ルアクリレートコポリマー、エチレン/エチルアクリレ
ートコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマー、エ
チレン/アクリル酸/アクリル酸ターポリマー及びエチ
レン/アクリル酸/酢酸ビニルターポリマー。
【0012】特に好ましいポリオレフィン(A)は、ポ
リエチレン(PE)ポリマー、例えば低圧法の実質的に
線状のエチレンホモポリマー、及びエチレンと炭素原子
数3〜10のα−オレフィンとの共重合体である。その
ような共重合体は、当技術分野において、線状低密度ポ
リエチレン(LLDPE)として知られている。特に、
これらの系は密度0.85〜0.97g/cm3 、より好
ましくは0.875〜0.930g/cm3 であり、重量
平均分子量(Mw)60,000〜200,000であ
る。
【0013】上述の共重合体は当技術分野において周知
であり、それらについての更なる記載は必要でないと考
えられる。
【0014】本発明におけるジオルガノポリシロキサン
(B)は、数平均分子量(Mn)が少なくとも10,0
00であり、好ましくは1,000,000未満である
ヒドロキシ官能性油又は高コンシステンシーガムであ
る。好ましくは、成分(B)のMnは40,000〜4
00,000、より好ましくは75,000〜400,
000である。Mnが10,000より小さいときは、
この組成物は過剰のスクリュースリップを示す傾向があ
る。更に、より低いMnでは、この組成物を2回目に押
し出すとき、押出機出力に著しい低下がある。そのよう
な2回目の押し出しは、工業的運転ではしばしば必要と
なる。例えば、製造上のエラー、例えば誤った押し出し
設定又は不適正な量の鍵成分は、生じた「規格外」材料
の再押し出しを必要とする。同様に、インフレーション
運転においては、平たくした泡の端部は耳きりされ、押
出機にリサイクルされる。更に、スクラップが返されリ
サイクルされるとき再押し出しが用いられる。この過程
は、当技術分野において「消費後リサイクル」として知
られている。同様に、Mnが1,000,000より大
きいと本発明におけるジオルガノポリシロキサンを前記
ポリオレフィンに混合することが困難となるが、そのよ
うなシロキサンはやはり用いられるであろう。
【0015】従って、リサイクル材料のサメ肌、スクリ
ュースリップ、及び押し出し効率に関して良好なバラン
スを取るためには、成分(B)は、Mnが100,00
0〜400,000であることが好ましく、最も好まし
くは250,000〜350,000である。
【0016】成分(B)は線状、又は分岐状のポリマー
又はコポリマーで、ここに有機基は独立にメチル基又は
フェニル基から選ばれる。適当なジオルガノポリシロキ
サンは、ポリジメチルシロキサンホモポリマー、ジメチ
ルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位とか
らなるコポリマー、ジメチルシロキサン単位とジフェニ
ルシロキサン単位とからなるコポリマー、ジフェニルシ
ロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位とからな
るコポリマー、及びメチルフェニルシロキサン単位のホ
モポリマーを含む。そのようなポリマー又はコポリマー
の2又はそれ以上の混合物も成分(B)として使用でき
る。
【0017】ジオルガノポリシロキサン(B)は、少な
くとも1個の水酸基を分子中に含まなければならない。
1又はそれ以上の水酸基は分子の末端に位置していても
よく、分子鎖に沿って分散していてもよく、また分子鎖
及び分子末端の両方に位置していてもよい。好ましく
は、この水酸基は分子鎖末端に存在し、ジオルガノシロ
キシ基、例えばジメチルヒドロキシシロキシ、ジフェニ
ルヒドロキシシロキシ、及びメチルフェニルヒドロキシ
シロキシの形をしている。この水酸基が鎖に沿ってのみ
存在するときは、ジオルガノポリシロキサンの末端基は
どんな非反応性成分であってもよく、典型的にはトリオ
ルガノシロキシ種、例えばトリメチルシロキシである。
【0018】前記ジオルガノポリシロキサン(B)は、
50モル%までのフェニル基を有する線状ポリジメチル
シロキサンであることが好ましい。最も好ましくは、そ
れはジメチルヒドロキシシロキシ末端基を有するポリジ
メチルシロキサンホモポリマーである。
【0019】成分(B)は当技術分野で周知であり、そ
のようなポリマー及びコポリマーは商業的に入手可能で
ある。しかしながら、これらポリマーの通常の商業的調
製においては、相当量の低分子量環状ポリシロキサン種
が形成される。本発明にとっては、これらの環状化合物
は除かなければならない(例えば、高温で及び/又は減
圧でストリッピングすることによって)。それらは一般
に本発明における組成物及び/又は本発明方法に望まし
くない特性を与えるからである。例えば、前記環状化合
物が存在すると、押し出し物の表面の品質を落とし、発
泡及び/もしくは煙を引き起こし、又は押し出しの間の
スクリュースリップの量を増す。
【0020】本発明の組成物は、100重量部のポリオ
レフィン(A)中に、0.01〜1重量部(100〜1
0,000wppm)のジオルガノポリシロキサン(B)を
充分に分散することにより調製される。成分(A)10
0重量部あたり、0.02〜0.5重量部(200〜5
000wppm)の成分(B)を用いるのが好ましい。より
好ましくは、成分(A)100重量部あたり、0.03
〜0.2重量部、最も好ましくは0.04〜0.2重量
部のの成分(B)を用いる。(A)100重量部あたり
ジオルガノポリシロキサンを0.01重量部未満で加え
ると、押し出し物の表面品質(即ち、サメ肌)に、対応
する未変性ポリオレフィン、特に高速押し出し時のそれ
に比べて、殆ど改善が見られない。更に、100重量部
の(A)あたり、1部より多くの(B)が用いられる
と、過剰量のシロキサンが押し出し物の表面に見られ、
これは印刷性及びシール性のような性質に悪影響を与え
る。更に、最終押し出し物の物性が落ちる。従って、前
記好ましい組成範囲は、押し出し物の望みのバランスの
良好な品質(即ち、サメ肌が少ないこと)、透明性、平
滑性、シール性、彩色適性及び光沢、並びに加工中の、
特に高押出機出力速度での、低スクリュースリップをも
たらす。
【0021】ジオルガノポリシロキサン(B)のポリオ
レフィン(A)中への分散は、高温での熱可塑性樹脂へ
の添加剤を混合する従来の手段のどんなものを用いても
達成することができる。例えば、前記2成分は、混練頭
部を持ち又は持たない、2軸スクリュー押出機、バンバ
リーミキサー、2本ロールミル又は単軸スクリュー押出
機でブレンドできる。従って、これら成分を混合するた
めに用いられる装置は、(A)中の(B)の均一な分散
体が得られる限り、重要ではない。
【0022】本発明の組成物は以下のもののそれぞれを
1wt%まで含むこともできる:充填材、硬化剤、滑
剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、
触媒安定剤及びポリオレフィンの変性に通常使用される
他の加工助剤。これら追加の成分のいずれかを1wt%
より多く用いると、本発明の加工助剤が妨害され、我々
の押し出し物の加工及び/又は特性における我々の利益
が得られない。これは、良好な表面品質が重要なインフ
レーション製品の場合に特に重要である。
【0023】追加の成分の例は以下の物質を含む。珪藻
土、オクタデシル−3−(3,5−ジ−5−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ビス(2−ヒ
ドロキシエチル)牛脂アミン、炭酸カルシウム、N,N
−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)−1,6−ヘキサンジアミンの2,4,6−トリク
ロロ−1,3,5−トリアジンと2,4,4−トリメチ
ル−1,2−ペンタンアミンとのポリマー、コハク酸ジ
メチルと2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジ
ンエタノールとのポリマー、2,2’−チオビス(4−
tert−オクチルフェノラート)n−ブチルアミンニ
ッケル、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニ
ル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェ
ニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ポリエチ
レングリコール、エルカミド、二酸化チタン、アルミ
ナ、水和アルミナ、タルク、2−ヒドロキシ−4−n−
オクチルオキシ−ベンゾフェノン、酸化亜鉛、硫化亜鉛
及びステアリン酸亜鉛。
【0024】本発明方法によれば、上記のジオルガノポ
リシロキサン(B)は、ポリオレフィン樹脂(A)に添
加され、この樹脂が高い温度で押し出されて成形品を
(例えば、円形断面のもの、例えばフィルム、リボン、
棒、環状体、繊維、シート等)成形するときに加工助剤
として役立つ。得られた押し出し物はジオルガノポリシ
ロキサン(B)を含まない同様な押し出し物に比べて改
善された表面(即ち、サメ肌がより少ない)を有する。
この方法は、キャストフィルム(フィルム流延)又はイ
ンフレートフィルム(インフレーション)の製造に特に
適当である。それは押し出し吹き込み成形;射出成形;
パイプ、電線、又はケーブル押し出し;繊維製造;及び
ポリオレフィン樹脂の他の全ての高剪断溶融加工にも用
途がある。これらの全ての方法は当技術分野において周
知である。簡単に言えば、吹き込まれたフィルムは一般
に「バブル」法で製造され、この場合、前記ポリオレフ
ィン組成物(即ち、溶融物)は環状ダイから押し出され
て、バブルの形のフィルムを形成する。このバブルは押
し出し速度よりも大きな速度でダイから引き取られ、こ
の間加圧空気がバブル中に維持される。このようにして
製造されたフィルムは、半径方向及び軸方向に引き延ば
される結果、2軸配向される。この配向は、一般にこの
フィルムに改善された機械的性質を与える。キャストフ
ィルムは、一般にこのポリオレフィンをスロットダイか
ら押し出し、次いで1又はそれ以上のチルロール上で冷
却することにより調製する。
【0025】ポリオレフィンペレット(A)をホッパー
から供給しつつ、押出機のスクリュー部分中に成分
(B)を注入することによって比較的に均一な分散体を
得ることができるが、最初に、成分(B)を成分(A)
の部分中に充分に分散させてマスターバッチを形成する
のが好ましい。このマスターバッチ(又はコンセントレ
ート)は、好ましくは1〜50wt%、より好ましくは
2.5〜25wt%のジオルガノポリシロキサン(B)
を含んでおり、粉砕されるか又はペレット化される。次
いで、得られた粒子(A)及び(B)を追加のポリオレ
フィン(マトリックス)と共にドライブレンドし、次い
でこのドライブレンドを押し出して本発明の好ましい組
成物を形成する。このマスターバッチ法を用いると、ポ
リオレフィンマトリックス中のジオルガノポリシロキサ
ンのより均一な分散体を生じる。
【0026】前記マスターバッチの調製に使用するポリ
オレフィンは、マトリックスポリオレフィン樹脂と同じ
であってもよく、異なってもよい。好ましくは、前記二
者は同じ一般的種類(例えば、マスターバッチ及びマト
リックス中のポリエチレン)である。しかしながら、前
記ポリオレフィンがLLDPEである本発明組成物及び
方法の非常に好ましい態様においては、更にLDPEを
加えると、ジオルガノポリシロキサン(B)のみをLL
DPEに加えた組成物に比べて、サメ肌がより少なくな
り、また「スクリュースリップ」が減ることが見出され
た。これらの3成分系は、本発明の2成分系に比べて同
じ押出機条件の下でより大きな出力をもたらす。
【0027】従って、本発明の非常に好ましい組成物
は、100重量部のLLDPE、0.01〜1重量部の
ジオルガノポリシロキサン(B)及び0.01〜10重
量部のLDPE(C)を含む。100重量部のLLDP
Eあたり、LDPE0.01重量部未満では、本発明の
3成分組成物は、本発明の成分(A)及び(B)のみを
含む系から一般に区別できない。100重量部のLLD
PEあたり、LDPEが10重量部を超えると、最終的
なLLDPEの物性が落ちる。本発明の好ましい具体例
においては、好ましい割合は、LLDPE(A)100
重量部あたりLDPE(C)0.1〜5重量部であり、
一方好ましいジオルガノポリシロキサン(B)含量は上
述の通りである。
【0028】本発明にとって、LDPEは高度に分岐し
たPEホモポリマーで、Mnが4,000,000まで
で、密度が0.915〜0.925g/cm3 のものであ
れば何でもよい。
【0029】
【実施例】本発明の組成物と方法を更に説明するため
に、以下に例を挙げる。特に断らない限り、例中の全て
の部及び%は重量基準であり、全ての測定値は25℃で
得たものである。
【0030】例中において、以下の物質を用いた。
【0031】LLDPE1a=線状低密度ポリエチレ
ン;エチレンのオクテンベースのコポリマーで、密度が
0.917g/cm3 であり、商品名DOWLEXTM20
47Aの下にthe Dow Chemical C
o., Midland, MIから市販されている
(ロット1155943)。
【0032】LLDPE1b=LLDPE1aと同様
(ロット1051743)。
【0033】LLDPE1c=LLDPE1aと同様
(ロット671043)。
【0034】LLDPE2=線状低密度ポリエチレン;
エチレンのオクテンベースのコポリマーで、密度が0.
923g/cm3 であり、商品名NEO−ZEXTM201
5Mの下に三井石油化学工業、日本から市販されてい
る。
【0035】LLDPE3=線状低密度ポリエチレン;
エチレンのオクテンベースのコポリマーで、密度が0.
918g/cm3 であり、商品名NOVACORTMTF−
0119−Fの下にNovacor(Calgary,
Alberta; Canada)から市販されてい
る。
【0036】LDPE1=低密度ポリエチレンで密度が
0.923g/cm3 であり、DOWTMGP−LDPE
5004IMとしてDow Chemical Co.
によって市販されている。
【0037】LDPE2=低密度ポリエチレンで密度が
0.925g/cm3 であり、スミカセンTMG401とし
て住友化学(株)、日本によって市販されている。
【0038】PDMS1=線状ジメチルヒドロキシシロ
キシ−末端ポリジメチルシロキサン油で、ゲル透過クロ
マトグラフィー(GPC)で測定してMnが38,73
0であるもの。
【0039】PDMS2=線状ポリジメチルシロキサン
油でGPCによるMn52,950を有し、末端単位の
1モル%(M%)はトリメチルシロキシであり、末端単
位の99モル%はジメチルヒドロキシシロキシであるも
の。
【0040】PDMS3a=線状ジメチルヒドロキシシ
ロキシ−末端ポリジメチルシロキサンガムでGPCによ
るMn249,800であるもの。
【0041】PDMS3b=線状ジメチルヒドロキシシ
ロキシ−末端ポリジメチルシロキサンガムでGPCによ
るMn265,100であるもの。
【0042】PDMS5=線状ジメチルヒドロキシシロ
キシ−末端ポリジメチルシロキサンガムで、GPCによ
るMn340,200であり、7wt%のジメチルシク
ロポリシロキサンを含む。
【0043】PDMS6=線状ポリジメチルシロキサン
油でGPCによるMn51,240を有し、末端単位の
92モル%はトリメチルシロキシであり、末端単位の8
モル%はジメチルヒドロキシシロキシであるもの。
【0044】PDMS7=線状ポリジメチルシロキサン
ガムでGPCによるMn306,600を有し、末端単
位の43モル%はトリメチルシロキシであり、末端単位
の57モル%はジメチルヒドロキシシロキシであるも
の。
【0045】PDMS8=線状ポリジメチルシロキサン
ガムでGPCによるMn318,500を有し、末端単
位の80モル%はトリメチルシロキシであり、末端単位
の20モル%はジメチルヒドロキシシロキシであるも
の。
【0046】PDMS9=線状ポリジメチルシロキサン
ガムでGPCによるMn340,000を有し、末端単
位の51モル%はトリメチルシロキシであり、末端単位
の49モル%はジメチルヒドロキシシロキシであるも
の。
【0047】上記ポリエチレン(PE)中の上記シロキ
サンのマスターバッチ(MB)を、これら成分を高めた
温度で充分に混合することによって、調製した。マスタ
ーバッチ(MB)中の特定の成分及びそれらの割合を表
1にまとめる。後方直径1,225インチ(3.1c
m)、前方直径0.775インチ(2cm)、及び長さ約
13インチ(33cm)の2本の逆回転する強力混合スク
リューを有するTW100押出機を備えたHaake
RheocordTM90システム2軸スクリュー押出機
(Haake−Paramus, New Jerse
y)で、マスターバッチ(MB)を調製した。押出機の
4つのゾーンの温度を170℃、185℃、185℃及
び185℃に、それぞれ設定した。各場合において、マ
スターバッチ組成物をストランドダイを通して押し出
し、細断し冷却してペレットとした。
【0048】 〔表1〕加工助剤 シリコーン %シリコーン PE %PE MB 1 PDMS1 6 LLDPE1a 94 MB 2 PDMS2 6 LLDPE1a 94 MB 3 PDMS3a 5 LLDPE1a 95 MB 4 PDMS3b 25 LDPE1 75 MB 5 PDMS5 5 LLDPE1a 95 MB 6 PDMS6 5 LLDPE1a 95 MB 7 PDMS7 50 LDPE2 50 MB 8 PDMS8 5 LDPE1 95 MB 9 PDMS8 5 LLDPE1a 95 MB10 PDMS9 5 LLDPE2 95
【0049】上述のマスターバッチ(MB)の各々をポ
リエチレンの加工助剤として用いて、LLDPE1aマ
トリックス(但し、それぞれLLDPE1b及びLLD
PE1cをマトリックスとして用いる例4及び6は例外
とする)中に充分に分散した。使用したマスターバッチ
の量を計算したところ、前記混合物中に全シリコーン濃
度は440wppm(重量ppm )であった。これらの組成物
を表2にまとめる。典型的な混合過程(例7)におい
て、8gのマスターバッチ7ペレットを20ポンド(9
072g)のLLDPE1aペレットに加え、この組み
合わせを振とうして440ppm のPDMS7を含む予備
混合物を得た。使用した押出機は、リボンダイ(0.0
4インチ×1.0インチ=1.02mm×25.4mm)、
及び直径2インチ(50.8mm)のスクリュー(圧縮比
3:1)で長さ/直径比が24/1のものを備えたDa
vis−StandardTMDS−20単軸スクリュー
押出機であった。このリボンダイはP−20合金鋼から
製作されていた。押出機のゾーン1、2及び3は、それ
ぞれ340°F(171℃)、365°F(185℃)
及び365°F(185℃)であり、フランジ及びダイ
の温度は、LLDPE1a、LLDPE1b及びLLD
PE1cを押し出すために350°F(177℃)に設
定した。押し出しの間に、押出機のアンペア数(即ち、
電力消費)、ダイ付近の圧力及び押し出し物の出力(フ
ィート/分)を、押出機速度(毎分の回転数=RPM)
(実験1)の関数として記録した。
【0050】次いで、実験1からの押し出し物を粒状化
し、上記の条件下に押出機速度の関数として再押し出し
した(実験2)。押出機アンペア数、圧力、及び押出機
出力を、再度各速度で記録した。
【0051】表面粗さの評価のために、種々の押出機速
度で押し出したリボンのサンプルを得た。押出機速度2
0RPMで、長さ20フィートのリボンサンプルを取
り、20個の1フィート(0.305m)の断片に切断
した。各1フィート(0.305m)の断片について表
面粗さを測定し、平均表面粗さを決定した。このプロセ
スを40RPMの速度で繰り返した。平均表面粗さ値R
a (nm)を表2に報告する。
【0052】表面粗さはMitutoyoTMSurft
est 402表面粗さ試験機で測定した。簡単にいえ
ば、この試験は、種々の磁気抵抗変換器に連結した、ダ
イヤモンドを先に付けた針を、押し出したサンプルの上
表面を(長さ方向、即ち押し出し方向に)引きずること
からなっていた。各一ナトリウムでは、3mmの長さであ
り、凹凸の平均高さが得られた。
【0053】比較のために、無垢のLLDPE1a、L
LDPE1b及びLLDPE1cのみを用いた非変性P
E対照を、表面粗さについて評価し、それらの結果も表
2に示す(それぞれ対照1〜3)。
【0054】 〔表2〕 例/ PMDS マスターハ゛ッチ 表面粗さ(nm) マスターバッチ PMDS末端基 Mn PE種類 20RPM 40RPM 対照1=LLDPE1a ----- --- --- 15814 16317 対照1=LLDPE1a ----- --- --- 15979 19962 対照1=LLDPE1a ----- --- --- 16866 19202 例1/MB1 OH(100M%) 38730 LLDPE1a 27.9 508 例2/MB2 OH(99M%)/Me3(1M%) 52950 LLDPE1a 33.0 864 例3/MB3 OH(100M%) 249800 LLDPE1a 38.1 2139 例4/MB4 OH(100M%) 265100 LDPE1 12.7* 51* 例5/MB5 OH(100M%) 340200 LLDPE1a 63.5 2090 例6/MB6 OH(8M%)/Me3(92M%) 51240 LLDPE1a 10602** 17750** 例7/MB7 OH(57M%)/Me3(43M%) 306600 LDPE2 5743 10064 例8/MB8 OH(20M%)/Me2Vi(80M%) 318500 LDPE1 1107 13767 例9/MB9 OH(20M%)/Me2Vi(80M%) 318500 LLDPE1a 4023 14077 例10/MB10 OH(49M%)/Me2Vi(51M%) 340000 LLDPE2 2715 9629 *LLDPE1aマトリックスに代えてLLDPE1bで評価した。 **LLDPE1aマトリックスに代えてLLDPE1cで評価した。
【0055】添加された比較例として、LLDPE1a
中の加工助剤としてLDPE1それ自体を1321ppm
の量で用いた。20及び40RPMでの対応する表面粗
さ値は、それぞれ577.3及び619.6マイクロイ
ンチ(14,663及び15,738nm)であった。
【0056】全てのシロキサン含有組成物は、純粋なL
LDPE対照に比べて表面粗さにおいて何らかの減少を
示したことは明らかであるが、上記のデータから幾つか
の点を拾い集めることができる。
【0057】第1に、ポリジメチルシロキサンのMnが
比較的一定している(即ち、39,000〜53,00
0)とき、シロキサン成分がヒドロキシ末端基を有する
場合(例1)対シロキサンがトリメチルシロキシ末端基
を有する場合(例6)の押し出しについて、表面粗さの
劇的減少が起こる。これは、例5を例10及び例9と比
較したとき320,000〜340,000の範囲のM
nについても見ることができる。
【0058】第2に、シロキサン成分上の末端基が本質
的に全てジメチルヒドロキシシロキシであるときは、表
面粗さはMnに逆比例している(例1、2、3及び5参
照。ここではMnはそれぞれ39,000、53,00
0、250,000及び340,000である)。
【0059】第3に、LLDPE1aをLDPE1だけ
で変性しても、純粋なLLDPE1の対照に比較して表
面粗さに対する効果は殆どないが、ヒドロキシ−末端シ
ロキサンガム(440ppm )及びLDPE1(1320
ppm )の両方をLLDPE1aマトリックスに添加する
と(例4)、本質的に同じシロキサンがLLDPE1a
マトリックス分散されている場合(例3)に比べて、特
に40RPMのとき、粗さが劇的に減るという結果が出
た。このLDPEを添加する利益は、劇的な様子は減る
が、シロキサン末端基部分のみが水酸基である組成物に
おいても観察される。即ち、440ppm のPMDS8の
み含む例9は20RPMで平均粗さ158.4マイクロ
インチ(4023nm)であるが、440ppm のPMDS
8及び8360ppm のLDPE1を含む例8は粗さが、
同じ速度で、たったの43.6マイクロインチ(110
7nm)である。
【0060】マトリックスPEとしてLLDPE3を用
いて、上記の過程を繰り返した。ここで、440ppm の
シロキサンを導入した(例11及び12)。この場合、
実験1及び実験2についての押出機の設定は、次のよう
であった:ゾーン1、2及び3=それぞれ、370°F
(188℃)、390°F(199℃)、及び400°
F(204℃);フランジとダイの温度=400°F
(204℃)。表3にこれらの組成物及び粗さ結果をま
とめる。
【0061】 〔表3〕 例/ PDMS MB 平均表面粗さ(nm) マスターバッチ PDMS末端基 PE種類 20RPM 40RPM 対照4=LLDPE3 −−− −− 2781 17386 例11/MB4 OH(100M%) LDPE1 43 1763 例12/MB7 OH(57M%/ LDPE2 671 6368 Me3 (43M%)
【0062】LDPEは、ヒドロキシ−末端ポリジメチ
ルシロキサンガムと組み合わせると、LLDPE3マト
リックスに最低の粗さ値を与えたことが再び見て取れ
る。
【0063】シロキサン(PDMS3b)含量の表面粗
さに対する効果を、LLDPE1cマトリックスにおけ
るマスターバッチ4を用いて評価した。これらの組成物
は上記例1〜10と同じ条件で加工した。その結果を表
4に示す。
【0064】
【0065】先の例の実験の結果を、実験2(即ち、2
回目に押し出した材料)の結果と比較した。最大押し出
し速度(即ち、その押出機の最大限アンペア数を達成す
る速度)を、各々の場合について決定した。それらのデ
ータを表5にまとめる。この表において、最後の欄は実
験1及び実験2の間の最大押し出し速度の相対的低下を
示す(例えば、例3については、低下%=100×(6
0−55)/60=8%)。
【0066】 *LLDPE1aマトリックスの代わりにLLDPE1
bマトリックスを用いた。
【0067】表5から、低Mnポリジメチルシロキサン
油を用いる組成物(例1及び2)は、より高いMnガム
(例3及び5)を用いる系に比べて実験1及び2の間で
最大可能速度が相当に低下することを示している。再加
工能力が減ることは先の系に関連しているので、この事
はガムに比べて低Mnシロキサン油を含む組成物の実用
性を制限する。
【0068】例4(実験2)の押出機出力速度(メート
ル/分)を、押出機速度(RPM)の関数として、対応
する例3(実験2)の対応する速度と比較した。その結
果を表6に示す。
【0069】〔表6〕 押出機速度 出力速度(m/分) (RPM) 例 3 例 4 10 3.05 2.74 15 3.66 4.27 20 4.88 5.18 25 6.40 5.18 30 7.92 7.92 35 9.14 9.45 40 10.67 10.67 45 11.28 11.28 50 12.19 14.02 55 12.19 15.24 60 * 16.4665 * 18.29 *押出機最大動力能力を超えた。
【0070】表6から、ほぼ同じ分子量のヒドロキシ末
端ポリジメチルシロキサンガムを440ppm 含むLLD
PE1aマトリックス(例3)にLEPE1を加えると
(例4)比較的高い押出機速度で大幅に改善された出力
速度を生じたことが分かる。この出力速度と押出機速度
との間の差異は比較的大きなスクリュースリップに起因
する。この表は、例3の場合、60RPMの速度未満で
押出機の能力(即ち、最大アンペア数)を超えているの
に対して、例4の組成物を押し出すときは少なくとも6
5RPMの速度が可能であることも示している。
【0071】更に比較するために、幾つかの商業的に入
手可能な加工助剤を例1〜10の過程に従って、LLD
PE1aマトリックス中440ppm の量で評価した。以
下の物質を使用した:
【0072】KYNARTM460=フッ化ポリビニリデ
ンで、Atochem(Philadelphia,
PA)の製品。
【0073】VITONTMFREE FLOW TA=
カルボキシル末端基を有し、Mnが90,000である
ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンと
のコポリマー。これは、E.I. duPont (W
ilminton, DE)の製品である。
【0074】EPOLENETMN−34=Mnが220
0であるポリエチレンロウで、Eastman Che
micals (Kingsport, TN)の製
品。
【0075】DYNAMARTM FX5920=ポリエ
チレンオキサイドとフッ化ビニリデン及びヘキサフルオ
ロプロピレンのコポリマーとのブレンドで、3M(S
t.Paul, MN)の製品。
【0076】HUNSTMANTM A27527=ポリ
エチレン添加剤コンセントレート加工助剤で、Poly
com Huntsman (Washington,
PA)の製品。
【0077】UNION CARBIDETM PA−1
=ポリオキシエチレンをグラフトしたポリジメチルシロ
キサンで、Union Carbide (Danbu
ry, CT)の製品。
【0078】上記押し出し物についての粗さ試験結果を
表7に示す。
【0079】〔表7〕 加工助剤 平均表面粗さ(nm) (LLDPE1a中440ppm) 20RPM 40RPM KYNARTM 460 363 7196 VITONTM FREE FLOW TA 142 4018 EPOLENETM N-34 1748 8852 DYNAMARTM FX5920 76 6530 HUTSMANTM A27527 205 6701UNION CARBIDETM PA-1 457 6101
【0080】同じマトリックスポリエチレンを使用する
上の例に示されているように、これらの加工助剤で与え
られる表面粗さの減少は、本発明によって達成されるも
のよりも、概して小さいことが分かる。これは、比較的
高い押出機速度で、特に本当である。
【0081】充填材及びシリコーン「可塑剤」を添加し
た比較組成物を以下のようにして調製した。均一な混合
物を最初に調製した。この混合物は、61部のPDMS
3a、4部のMnが850のヒドロキシ末端ポリジメチ
ルシロキサン、及び35部の名目表面積が250m2/g
であるヒュームドシリカからなるものであった。次い
で、この混合物を、上述のようにして、LLDPE1c
中に分散した。この組み合わせ中でポリジメチルシロキ
サンガム含量が403ppm であった。この変性したポリ
エチレンを押し出したとき(実験2;ゾーン1=171
℃、ゾーン2〜3=177℃)、平均表面粗さは20R
PMで574マイクロインチ(1458nm)であり、4
0RPMで799マイクロインチ(20295nm)であ
った。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリオレフィン樹脂の加工性を促進する
    ためにこの樹脂に加工助剤を添加する、ポリオレフィン
    樹脂の押し出し方法において、前記加工助剤が前記ポリ
    オレフィン樹脂100重量部あたり0.01〜1.0重
    量部の、数平均分子量少なくとも10,000を有する
    ヒドロキシ官能性ジオルガノポリシロキサンを含み、こ
    れによって生じた押し出し物が未変性のポリオレフィン
    に対してサメ肌の度合いが少なくなっていることを特徴
    とする前記方法。
  2. 【請求項2】 線状低密度ポリエチレン樹脂の加工性を
    促進するためにこの樹脂に加工助剤を添加する、線状低
    密度ポリエチレン樹脂の押し出し方法において、前記加
    工助剤が、前記ポリエチレン樹脂100重量部あたり、
    (i)0.1〜1.0重量部の、数平均分子量少なくと
    も10,000を有するヒドロキシ官能性ジオルガノポ
    リシロキサン;及び(ii)0.01〜10重量部の低密
    度ポリエチレンの均一なブレンドを含み、これによって
    生じた押し出し物が未変性の線状低密度ポリエチレンに
    対してサメ肌の度合いが少なくなっていることを特徴と
    する前記方法。
  3. 【請求項3】 前記ジオルガノポリシロキサンが線状ヒ
    ドロキシ末端ポリジメチルシロキサンであり、前記ポリ
    オレフィンが線状低密度ポリエチレンである、請求項1
    又は2の方法。
  4. 【請求項4】 前記ジオルガノポリシロキサンが線状ヒ
    ドロキシ末端ポリジメチルシロキサンであり、前記ポリ
    オレフィンがエチレンのポリマー又はコポリマーであ
    る、請求項1の方法。
  5. 【請求項5】 前記ポリオレフィンがポリエチレン樹脂
    である、請求項1の方法。
  6. 【請求項6】 前記ポリジメチルシロキサンの数平均分
    子量が、100,000〜400,000であり、前記
    ポリエチレン100重量部あたり前記ポリジメチルシロ
    キサン0.02〜0.5重量部を使用する、請求項1〜
    5のいずれか1項に記載の方法。
  7. 【請求項7】 前記ポリジメチルシロキサンの数平均分
    子量が、250,000〜350,000であり、前記
    ポリエチレン100重量部あたり前記ポリジメチルシロ
    キサン0.04〜0.2重量部を使用する、請求項6の
    方法。
  8. 【請求項8】 前記得られた押し出し物を更にインフレ
    ーションステップに付する、請求項1〜7のいずれか1
    項に記載の方法。
  9. 【請求項9】 前記得られた押し出し物を更にフィルム
    流延ステップに付する、請求項1〜7のいずれか1項に
    記載の方法。
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