JP2001151953A - ポリマーの機械的特性を改良するための添加剤混合物 - Google Patents

ポリマーの機械的特性を改良するための添加剤混合物

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JP2001151953A JP2000327231A JP2000327231A JP2001151953A JP 2001151953 A JP2001151953 A JP 2001151953A JP 2000327231 A JP2000327231 A JP 2000327231A JP 2000327231 A JP2000327231 A JP 2000327231A JP 2001151953 A JP2001151953 A JP 2001151953A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリマーの機械的特性を改良するための添加
剤混合物を提供する。 【解決手段】 a)ポリオレフィンまたはビニルポリマ
ーの少なくとも一種;b)10℃より低いガラス転移温
度を有する二−または多官能性(コ)ポリマーまたは
(コ)オリゴマーであって、官能基が炭素−炭素二重結
合、エポキシ基、アミン基、カルボン酸基、カルボン酸
エステル基、カルボン酸無水物基もしくはOH基、SH
基もしくはイソシアネート基であるものの少なくとも一
種;およびc)官能基がエポキシ基である二−または多
官能性(コ)ポリマーまたは(コ)オリゴマーとは異な
る多官能性エポキシドからなる組成物が記載されてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィンお
よびビニルポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレ
ンならびにまたそれらのコポリマーおよび混合物の機械
的特性を改良する組成物に関する。該プラスチックはバ
ージン材料またはリサイクル材料の形態であってよい。
記述され得る例には、プラスチック燃料容器(PFC
s)に使用される種類のポリエチレン材料が含まれる。
本発明はまた、化学変性による前記プラスチックの機械
的特性の改良および分子量増加方法、プラスチックの機
械的特性の改良に本発明の添加剤組成物を使用する方
法、ならびにまた上記方法により得られる変性プラスチ
ック製品にも関する。
【0002】
【従来の技術】ポリオレフィンおよびビニルポリマーを
ベースとする技術材料は多くの使用分野に利用されてい
るが、それらは市場が必要とする要求の全てに適応でき
るものではない。それらの特性の改良が、特にそれらの
機械的特性、例えば低温における衝撃強度に関して望ま
れている。ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(P
P)、ポリビニルクロライド(PVC)、ポリスチレン
(PS)等のようなプラスチックは、更に、加工によ
り、そしてしばしば何年もの間、熱応力、酸化、風化作
用および光の影響下での使用により損傷を受け得るの
で、該材料の安定性がもはや低下されることはなく、そ
して物理的および機械的特性は著しく悪化する。そのよ
うなダメージの結果として、リサイクル材料を最初の用
途に再利用することができないという事態が生じる。例
えば不十分な長期安定性および乏しい機械的特性のた
め、使用済みプラスチック燃料容器(PFCs)からリ
サイクルされたHDPEは、新しいPFCsの製造にて
単独材料として再利用され得ない。
【0003】EP702704B1にはリサイクルされ
た熱可塑性プラスチックを、該材料の機械的特性を改良
することが可能な方法により安定化するための添加剤組
成物の使用が記載されている。しかしながら、この改良
は、特に低温衝撃強度に関してその限りではない。従っ
て本発明の目的は、新規添加剤組成物を、従来技術によ
り知られた添加剤と比較して改良された機械的特性、特
に改良された衝撃強度を有するプラスチックを得ること
が可能な方法により提供することである。特に、そのよ
うな添加剤系の添加はまた、使用済みプラスチック燃料
容器からリサイクルされたHDPEの同一用途に関する
完全な、および限定されない再利用を可能とするべきで
ある。プラスチック燃料容器は押出吹込み成形法により
製造される物品である。このタイプの加工は短いサイク
ル時間および多くの更なる加工パラメーターを有し、使
用されるHDPE出発原料の高品質性を要求する(熱力
学的特性、高および低剪断速度における流動学的特性、
溶融体中および、なかでも中空成形物品冷却時における
表面特性)。
【0004】そのような加工において、使用済みプラス
チック燃料容器(PFCs)は、例えば微粉砕、例えば
溶媒を使用して抽出することによる石油/ディーゼル残
渣の除去により加工される。溶媒(例えばヘキサンまた
は他の容易に揮発するアルカンまたはアルカン混合物)
による抽出の間、汚染物(石油/ディーゼル残渣等)が
除去されるのみならず、存在してよい活性安定剤残渣も
除去される。材料が付加的に既に受けた損傷のため、
(例えば、プラスチック燃料容器のような閉サイクルに
おいて)要求されている用途に再利用することは事実上
不可能である。多層燃料タンクの構成成分としてリサイ
クルポリエチレンを使用することは幾度も従来技術に記
載されているが、バージン材料と比較してリサイクル材
料の機械的特性がより乏しいという観点から、リサイク
ル材料は吹込み成形品の外側の層には使用されない。更
に、製品中のそれらの比率は、現在のところ最大で45
重量%である[Kunststoffe 82, (1992), 3, 201 - 20
6]。
【0005】市販品として入手可能な第一および第二酸
化防止剤をベースとする混合物を使用することは、単に
加工段階において、および使用期間中、材料を安定化す
るが;しかしながら機械特性の改良は達成されていない
(R. Gachter, H. Muller著,"Kunststoff-Additive"
第3版,1989,Carl Hanser Verlag,Munich,第 26‐3
1 頁および第 65‐74 頁)。酸化防止剤に加えて多官能
性オキシランの少なくとも一種を含む添加剤組成物を使
用することについては、EP−702704B1に記載
されている。上記系はリサイクルされた熱可塑性プラス
チックの安定化およびそれらの流動性の変成に使用され
得、中でも材料の機械的特性を改良するために利用可能
である。しかしながら結果的には、低温(<0℃)での
機械的特性、特に低温衝撃強度についての改良はなされ
ていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】今や、ポリエレフィン
またはビニルポリマーの少なくとも一種をベースとする
材料からなり、そして官能基により変性されたポリマー
またはオリゴマーからなり、そして多官能性エポキシド
からなる組成物を使用することにより、上記課題が解決
されることが見出された。酸化防止剤または更なる加工
安定剤の少なくとも一種を付加的に添加することは有利
となり得る。多官能ポリマー成分の添加は、プラスチッ
ク燃料容器(PFCs)に要求される衝撃強度、特に温
度<0℃における低温衝撃強度における更なる改良をも
たらす。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、a)ポリオレ
フィンまたはビニルポリマーの少なくとも一種;b)1
0℃より低いガラス転移温度を有する二−または多官能
性(コ)ポリマーまたは(コ)オリゴマーであって、官
能基が炭素−炭素二重結合、エポキシ基、アミン基、カ
ルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸無水物
基もしくはOH基、SH基もしくはイソシアネート基で
あるものの少なくとも一種;およびc)官能基がエポキ
シ基である二−または多官能性(コ)ポリマーまたは
(コ)オリゴマーとは異なる多官能性エポキシドからな
る組成物に関する。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明は、a)ポリオレフィンま
たはビニルポリマーの少なくとも一種のリサイクル材
料;b)10℃より低いガラス転移温度を有する二−ま
たは多官能性(コ)ポリマーまたは(コ)オリゴマーで
あって、官能基が炭素−炭素二重結合、エポキシ基、ア
ミン基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基もしくは
カルボン酸無水物基、OH基、SH基もしくはイソシア
ネート基であるものの少なくとも一種からなる組成物に
も関する。ポリオレフィンまたはビニルポリマーがリサ
イクル材料である組成物が好ましい。本発明に関して、
リサイクル材料とは、既にダメージを受け、そして回収
され、そして再加工に取り入れられたポリオレフィンま
たはビニルポリマーであると理解されたい。
【0009】既にダメージを受けたポリオレフィンまた
はビニルポリマーとは、例えば家庭、小売業(例えばス
ーパーマーケット)からの回収、および工業会社(例え
ば延伸フィルム、サック等)における回収から得られる
ポリオレフィンであり、例えばフィルム状、袋状、ボト
ル状および他の容器の形状、または発泡プラスチックの
形状であってよい。しかしながら、使用、貯蔵または加
工の結果として既にダメージを受けたプラスチック、例
えば製造廃物(フィルム等)または別々に回収された廃
棄物質(農業用シート、自動車製品等)もまた、再利用
されてよい。リサイクルポリオレフィン材料、特にHD
PEのものが好ましく、使用済みプラスチック製自動車
燃料タンクが特に好ましい。
【0010】ビニルポリマーの例は、ポリビニルクロリ
ド、ポリビニルポリスチレン、特にシンジオタクチック
ポリスチレンおよびそのコポリマー(例えばアクリロニ
トリルとのもの)、アクリレートポリマー、ポリメチル
メタクリレートまたはポリビニルアセテートである。ビ
ニルポリマーがポリスチレン、ポリアクリロニトリルま
たはそれらのコポリマーである組成物が好ましい。
【0011】ポリオレフィンの例を以下に示す。 1.モノ−およびジオレフィンのポリマー、例えばポリ
プロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−1−エン、
ポリ−4−メチルペンテ−1−エン、ポリイソプレンま
たはポリブタジエン、並びにまたシクロオレフィン、例
えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、さ
らにポリエチレン(任意に架橋され得る。)、例えば高
密度ポリエチレン(HDPE)、高分子量の高密度ポリ
エチレン(HDPE−HMW)、超高分子量の高密度ポ
リエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレ
ン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線
状低密度ポリエチレン(LLDPE)および分枝低密度
ポリエチレン(BLDPE)。
【0012】ポリオレフィン、すなわち前項に例示され
たモノオレフィンのポリマー、特にポリエチレンおよび
ポリプロピレンは、種々の方法、特に以下の方法によっ
て製造され得る。 a)遊離ラジカル重合により(通常、高圧下および高温
で)。 b)触媒を使用して、触媒は通常1種またはそれより多
くのIVb、Vb、VIbまたはVIII群の金属原子を含む。
これらの金属原子は通常1個またはそれより多くの、π
−またはo−配位され得るオキシド、ハライド、アルコ
ラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アル
ケニルおよび/またはアリールのような配位子を有す
る。これらの金属錯体は遊離形態であってよく、または
例えば活性化塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、
アルミナまたはシリカのような基材上に固定されてもよ
い。これらの触媒は重合媒体中に可溶または不溶であっ
てよい。触媒は重合中そのままで活性であり得、または
例えば金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルオキ
シドまたは金属アルキルオキサンのような他の活性化剤
が使用され得る。金属原子はIa、IIaおよび/または
IIIa群の元素である。活性化剤は、例えば更なるエス
テル、エーテル、アミンまたはシリルエーテル基で変性
され得、これらの触媒系は通常、フィリップス(Philli
ps)、スタンダードオイルインディアナ(Standard 0il
Indiana)、チグラー(−ナッタ)、TNZ(デュポ
ン)、メタロセンまたはシングルサイト触媒(Single S
ite Catalyst)(SSC)と命名される。
【0013】2.1)以下で上記されたポリマーの混合
物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプ
ロピレンおよびポリエチレン(例えばPP/HDPE、
PP/LDPE)との混合物、および異なる種類のポリ
エチレンの混合物(例えばLDPE/HDPE、LDP
E/LLDPE)。
【0014】3.モノオレフィンおよびジオレフィンの
相互または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば
エチレン−プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチ
レン(LLDPE)およびそれらの低密度ポリエチレン
(LDPE)との混合物、プロピレン−ブテ−1−エン
コポリマー、プロピレン−イソブチレンコポリマー、エ
チレン−ブテ−1−エンコポリマー、エチレン−ヘキセ
ンコポリマー、エチレン−メチルペンテンコポリマー、
エチレン−ヘプテンコポリマー、エチレン−オクテンコ
ポリマー、プロピレン−ブタジエンコポリマー、イソブ
チレン−イソプレンコポリマー、エチレン−アルキルア
クリレートコポリマー、エチレン−アルキルメタクリレ
ートコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマーおよ
びそれらの一酸化炭素とのコポリマー、またはエチレン
とアクリル酸とのコポリマーおよびそれらの塩(アイオ
ノマー)、並びにまたエチレンとプロピレンおよびヘキ
サジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノル
ボルネンのようなジエンとのターポリマー、さらにその
ようなコポリマー相互および1)以下に上記されたポリ
マーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン−プ
ロピレンコポリマー、LDPE/エチレン−酢酸ビニル
コポリマー、LDPE/エチレン−アクリル酸コポリマ
ー、LLDPE/エチレン−酢酸ビニルコポリマー、L
LDPE/エチレン−アクリル酸コポリマーおよび交互
またはランダムポリアルキレン−一酸化炭素コポリマー
およびそれらの例えばポリアミドのような他のポリマー
との混合物。
【0015】上記材料が純粋なポリオレフィンである必
要はなく、部分的にのみポリオレフィンポリマーからな
るブレンドであってもよい。ポリオレフィンがポリエチ
レン、ポリプロピレンまたはそれらのコポリマーである
組成物が好ましい。
【0016】多官能性(コ)ポリマーまたは(コ)オリゴ
マーは、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、スチ
レン/ブタジエン、アクリロニトリル/ブタジエン、ア
クリロニトリル/クロロプレン、エチレン、イソブチレ
ン、エチレン/α−オレフィン、例えばプロピレン、1
−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテ
ン、1−オクテン、エチレン/プロピレン/ジエン、エ
チレン/アクリレート、エチレン/酢酸ビニル、アクリ
レート、エピクロロヒドリン、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ジメチルシロキサンおよびメチル−フ
ェニル−シロキサンのホモ−またはコポリマーの群から
好ましく選択される。10℃より低いガラス転移温度を
有する二−または多官能性(コ)ポリマーまたは(コ)
オリゴマーは、例えば市販品で入手可能であるか、また
は市販品から公知の方法で製造され得る。
【0017】市販品で入手可能な、10℃より低いガラ
ス転移温度を有する二−または多官能性(コ)ポリマー
または(コ)オリゴマーは、ポリマーアナログ反応の方
法により付加的に官能化され得る。多くの基本的ポリマ
ー(例えば、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、
スチレン/ブタジエン、アクリロニトリル/ブタジエ
ン、アクリロニトリル/クロロプレン、エチレン/プロ
ピレン/ジエン)は、例えば架橋(硫化)に使用される
不飽和基を有する。しかしながら、不飽和基は更なる特
定基の導入にも使用され得る。例えば、EP−A−80
4503には、EPDMとマレイン酸無水物のグラフト
化が記載されている。二−または多官能性ポリマーは、
そのようにして得られる。
【0018】10℃より低いガラス転移温度を有するポ
リマーが得られるモノマーについては、例えば、Sachtl
ing著, Kunststoff-Taschenbuch, 第26版 (1995) 第
727-736頁に記載されている。それらは、少なくとも2
個の特定の官能基を有する生成物が直接的に形成される
ような方法で重合される。例えば、官能化開始剤は重合
の開始のために使用されてよく、官能化停止剤は重合体
の停止のために使用されてよく、そして重合の間または
重合後に、末端基として特定の官能基が導入され得る。
例えば、第二アミノアルキル官能化ポリシロキサンの製
造方法について、DE4344082に記載されてい
る。本発明に関連する範囲で使用されてよい二官能化ポ
リマーが得られる。
【0019】10℃より低いガラス転移温度を有する二
−または多官能性(コ)ポリマーまたは(コ)オリゴマ
ーの特に好ましいものは、例えば以下に示される市販製
品である。鎖末端でアミン、オキシランまたはビニル基
により官能化されたポリシロキサン、例えば登録商標テ
ゴマー(Tegomer)(Goldschmidt AG製)。鎖末端でアミ
ン、オキシランまたはビニル基により官能化されたブタ
ジエン−アクリロニトリルコポリマー、例えば登録商標
ハイカー(Hycar)(BF Goodrich製)。ポリマー骨格に沿
ってマレイン酸無水物基により官能化されたエチレンコ
ポリマー、例えば登録商標エクセラー(Exxelor)(Exxon
Chemical製)。ポリマー骨格に沿ってカルボン酸、カ
ルボン酸無水物またはオキシラン基により官能化された
エチレンホモポリマーまたはエチレン−プロピレンコポ
リマー、例えば登録商標フサボンド(Fusabond)および登
録商標エラボロイ(Elvaloy)(DuPont de Nemours製)ま
たは登録商標ローヤルツフ(Royaltuf)および登録商標ポ
リボンド(Polybond)(Uniroyal Chemical製)。
【0020】該成分のガラス転移温度は10より低く、
好ましくは0℃より低い。コポリマーが二つのガラス転
移温度を有する場合、二つのガラス転移温度のうち一つ
が、それぞれ10℃または0℃より低ければ充分であ
る。好ましくは、二−または多官能性(コ)ポリマーま
たは(コ)オリゴマーは、末端アミン、エポキシまたは
ビニル基を有するポリシロキサン、ポリブタジエンまた
はブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、マレイン
酸無水物基を有するエチレンコポリマー、あるいはカル
ボン酸、カルボン酸無水物またはエポキシ基を有するエ
チレンホモポリマーまたはエチレン−プロピレンコポリ
マーである。特に好ましい二−または多官能性(コ)ポ
リマーまたは(コ)オリゴマーは、末端アミンまたはエ
ポキシ基を有するポリシロキサンポリマーである。
【0021】本発明に従って使用され得るエポキシド化
合物c)は、脂肪族、芳香族、脂環族、芳香族脂肪族ま
たは複素環式構造を有し、それらは側鎖としてエポキシ
基を含む。エポキシ基は好ましくは、エーテルもしくは
エステル結合を経由してグリシジル基として残りの分子
と結合しているか、またはそれらは複素環式アミン、ア
ミドまたはイミドのN−グリシジル誘導体である。この
種類のエポキシドは慣用で公知であり、そして市販品を
入手可能である。
【0022】上記エポキシド化合物は、エポキシ基、特
に次式A
【化4】 (該基は炭素原子、酸素原子、窒素原子またはイオウ原
子に直接結合し、式中、R1およびR3の両方が水素原子
を表す場合、R2は水素原子またはメチル基を表し、そ
してn=0であるか;またはR1およびR3が一緒になっ
て−CH2−CH2−または−CH2−CH2−CH2−を
表す場合、R2は水素原子を表し、そしてn=0または
1である。)で表されるものを含む。
【0023】エポキシドの例を以下に示す。 I)分子内にカルボキシル基を少なくとも2個有する化
合物ならびにエピクロロヒドリンまたはグリセロールジ
クロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンを
反応させることにより得ることが可能なポリグリシジル
およびポリ(β−メチルグリシジル)エステル。この反
応は塩基の存在下で都合良く行われる。分子内にカルボ
キシル基を少なくとも2個有する化合物として、脂肪族
ポリカルボン酸を使用することができる。これらのポリ
カルボン酸の例は、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸または二量
体化もしくは三量体化されたリノレイン酸である。
【0024】しかしながら、脂環族ポリカルボン酸、例
えばテトラヒドロフタル酸、4−メチルテトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸および4−メチルヘキサ
ヒドロフタル酸を使用することも可能である。芳香族ポ
リカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、トリメ
リット酸およびピロメリット酸を使用することも可能で
ある。カルボキシル基末端付加物、例えばトリメリット
酸およびポリオール、例えばグリセロールおよび2,2
−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンとの
ものを使用してもよい。
【0025】II)アルカリ条件下または続くアルカリ
処理を伴う酸性触媒の存在下で、遊離アルコール性水酸
基および/またはフェノール性水酸基を少なくとも2個
有する化合物および適する置換エピクロロヒドリンを反
応させることにより得ることが可能なポリグリシジルお
よびポリ(β−メチルグリシジル)エーテル。この種類
のエーテルは、例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールおよび高級ポリ(オキシエチレン)グリコ
ール、プロパン−1,2−ジオールまたはポリ(オキシ
プロピレン)グリコール、プロパン−1,3−ジオー
ル、ブタン−1,4−ジオール、ポリ(オキシテトラメ
チレン)グリコール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘ
キサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,4,6−ト
リオール、グリセロール、1,1,1−トリメチロール
プロパン、ビス−トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトールのような非環式アルコールか
ら、ならびにポリエピクロロヒドリンから誘導される。
【0026】それらはまた、例えば1,3−または1,
4−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキ
シシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロ
キシシクロヘキシル)プロパンまたは1,1−ビス(ヒ
ドロキシメチル)シクロヘキセ−3−エンのような脂環
族アルコールからも誘導され、あるいはそれらは、N,
N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリンまたはp,
p’−ビス(2−ヒドロキシエチルアミノ)ジフェニル
メタンのような芳香核を有する。このエポキシド化合物
は、単核フェノール、例えばレゾルシノールまたはヒド
ロキノンから誘導されてもよく;あるいはそれらは、例
えばビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビ
ス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンをベ
ースとしてもよく、または例えばフェノールノボラック
のような酸性条件下で得られるフェノールとホルムアル
デヒドの縮合生成物をベースとしてもよい。
【0027】III)エピクロロヒドリンとアミノ水素
原子を少なくとも2個含むアミンとの反応生成物の脱塩
化水素により得ることが可能なポリ(N−グリシジル)
化合物。これらのアミンは、例えばアニリン、トルイジ
ン、n−ブチルアミン、ビス(4−アミノフェニル)メ
タン、m−キシリレンジアミンおよびビス(4−メチル
アミノフェニル)メタンであり、またN,N,O−トリ
グリシジル−m−アミノフェノールおよびN,N,O−
トリグリシジル−p−アミノフェノールである。エチレ
ンウレアまたは1,3−プロピレンウレアのようなシク
ロアルキレンウレアのN,N’−ジグリシジル誘導体な
らびに5,5−ジメチルヒダントインのようなヒダント
インのN,N’−ジグリシジル誘導体も、ポリ(N−グ
リシジル)化合物に含まれる。
【0028】IV)例えばエタン−1,2−ジチオール
およびビス(4−メルカプトメチルフェニル)エーテル
のようなジチオールから誘導されたジ−S−グリシジル
誘導体のようなポリ(S−グリシジル)化合物。 V)式A(式中、R1およびR3は一緒になって−CH2
−CH2−を表し、そしてnは0である。)で表される
基を含むエポキシド化合物、例えばビス(2,3−エポ
キシシクロペンチル)エーテル、2,3−エポキシシク
ロペンチルグリシジルエーテルおよび1,2−ビス
(2,3−エポキシシクロペンチルオキシ)エタン。式
A(式中、R1およびR3は一緒になって−CH2−CH2
−を表し、そしてnは1である。)で表される基を含む
エポキシ樹脂、例えば3,4−エポキシ−6−メチルシ
クロヘキサンカルボン酸−(3’,4’−エポキシ−
6’−メチルシクロヘキシル)メチルエステル。
【0029】適当なエポキシドは、例えば a)ビスフェノールAの液体ジグリシジルエーテル、例
えば登録商標アラルダイト(Araldit)GY240、登
録商標アラルダイトGY250、登録商標アラルダイト
GY260、登録商標アラルダイトGY266、登録商
標アラルダイトGY2600、登録商標アラルダイトM
Y790; b)ビスフェノールAの固体ジグリシジルエーテル、例
えば登録商標アラルダイトGT6071、登録商標アラ
ルダイトGT7071、登録商標アラルダイトGT70
72、登録商標アラルダイトGT6063、登録商標ア
ラルダイトGT7203、登録商標アラルダイトGT6
064、登録商標アラルダイトGT7304、登録商標
アラルダイトGT7004、登録商標アラルダイトGT
6084、登録商標アラルダイトGT1999、登録商
標アラルダイトGT7077、登録商標アラルダイトG
T6097、登録商標アラルダイトGT7097、登録
商標アラルダイトGT7008、登録商標アラルダイト
GT6099、登録商標アラルダイトGT6608、登
録商標アラルダイトGT6609、登録商標アラルダイ
トGT6610;
【0030】c)ビスフェノールFの液体ジグリシジル
エーテル、例えば登録商標アラルダイトGY281、登
録商標アラルダイトGY282、登録商標アラルダイト
PY302または登録商標アラルダイトPY306; d)テトラフェニルエタンの固体ポリグリシジルエーテ
ル、例えば登録商標CGエポキシ樹脂(CG Epoxy Resi
n)0163; e)フェノール−ホルムアルデヒドノボラックの固体お
よび液体ポリグリシジルエーテル、例えばEPN113
8、EPN1139、GY1180、PY307; f)o−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックの固
体および液体ポリグリシジルエーテル、例えばECN1
235、ECN1273、ECN1280、ECN12
99; g)アルコールの液体グリシジルエーテル、例えば登録
商標シェル(Shell)グリシジルエーテル162、登録
商標アラルダイトDY0390、登録商標アラルダイト
DY0391;
【0031】h)カルボン酸の液体グリシジルエーテ
ル、例えば登録商標シェル(Shell) カーデュラE(Cardu
ra E) テレフタル酸エステル、トリメリット酸エステ
ル、登録商標アラルダイトPY284; i)固体複素環式エポキシ樹脂(トリグリシジルイソシ
アヌレート)、例えば登録商標アラルダイトPT81
0; j)液体脂環族エポキシ樹脂、例えば登録商標アラルダ
イトCY179; k)p−アミノフェノールの液体N,N,O−トリグリ
シジルエーテル、例えば登録商標アラルダイトMY05
10; l)テトラグリシジル−4,4’−メチレンベンズアミ
ンまたはN,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミ
ノフェニルメタン、例えば登録商標アラルダイトMY7
20、登録商標アラルダイトMY721。任意により種
々の構造のエポキシド化合物を使用してもよい。
【0032】エポキシド化合物は次式
【化5】 で表される基を少なくとも2個有する。特に好ましく
は、(I)ないし(III)型の化合物およびそれらの
混合物であり、次式
【化6】 (式中、X1、X2およびX3はシクロヘキシレン基、フ
ェニレン基またはナフチレン基を表し、それらは未置換
であっても、または置換されていてもよく、そしてX1
は付加的に、未置換であっても、または次式
【化7】 で表される基によって置換されていてもよく、そしてX
2は付加的に、未置換であっても、または次式
【化8】 で表される基によって置換されていてもよい。)で表さ
れる。
【0033】前述の基に関して適当な置換基は、−O
−、−S−、−C(O)―、−C(O)O−、―S
(O)―、―S(O2)―、―C(CF32−、アルキ
ル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基、アル
コキシ基、アリールオキシ基およびハロゲン原子であ
り;1回より多く同一であるかまたは異なる置換基が存
在していてもよく、あるいは置換基自体が更に置換され
ていてもよい。適当なアルキル基は、例えば、炭素原子
数1ないし18のアルキル基、例えばメチル基、エチル
基、n−プロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、第
三ブチルき、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エ
チルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウ
ンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−
テトラデシル基,n−ヘキサデシル基およびn−オクタ
デシル基ならびに他の分枝鎖状異性体である。
【0034】適当なアルキレン基およびアルコキシ基
は、概念的に、上述のアルキル基から、それぞれ更に水
素原子を除去することにより、そして酸素原子を付加す
ることにより誘導され得る。適当なアリール基は、例え
ば6ないし20個の炭素原子を有する基、例えばフェニ
レン基、ビフェニレン基およびナフチレン基である。適
当なアリーレン基およびアリールオキシ基は、概念的
に、上述のアリール基から、それぞれ更に水素原子を除
去することにより、そして酸素原子を付加することによ
り誘導され得る。
【0035】以下の式で表される基が好ましい。X1
ついては、
【化9】
【化10】
【化11】 で表される基、X2については、
【化12】
【化13】 で表される基、X3については、
【化14】 (式中、Y1は直接結合、−O−、−S−または−C
(O)O‐を表し、Y2は直接結合、−SO2―、―CO
―、―S―、―SO―、―CH2―、―C(CH32
または−C(CF32−を表し、そしてnは1ないし1
0である。)で表される基。
【0036】芳香族環は、詳細については前述した通
り、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基またはハロゲン原子により任意により一−また
は多置換されている。好ましくは、芳香族エポキシド化
合物である。エポキシド化合物として特に好ましいもの
は以下に示される化合物である。
【化15】 または
【化16】 (ビスフェノールF)
【化17】
【化18】
【0037】組成物は、好ましくはポリオレフィンまた
はビニルポリマーを基準として0.1ないし20重量
%、特に0.5ないし10重量%、そしてより特に1な
いし3重量%の量で二−または多官能性(コ)ポリマー
または(コ)オリゴマーを含む。組成物は、好ましくは
ポリオレフィンまたはビニルポリマーを基準として0.
01ないし5重量%、特に0.1ないし3重量%、そし
てより特に0.5ないし2重量%の量で多官能性エポキ
シドを含む。二−または多官能性(コ)ポリマーまたは
(コ)オリゴマー対多官能性エポキシドの重量比は、好
ましくは50:1ないし1:5、特に20:1ないし
1:2である。組成物は、好ましくは更なる加工安定
剤、例えばフェノール系酸化防止剤、ホスホネート、ホ
スフィットまたはベンゾフラノンも含む。
【0038】立体障害性フェノール型酸化防止剤は、一
般的に有機材料の酸化防止剤として公知であり、そして
頻繁にポリマー安定化のために使用される。該化合物
は、好ましくは次式(X)
【化19】 (式中、R’は水素原子、メチル基または第三ブチル基
を表し、そしてR’’は未置換または置換アルキル基も
しくは置換アルキルチオアルキル基を表す。)で表され
る基を少なくとも一個含む。
【0039】特に好ましくは、次式
【化20】 (式中、R’はメチル基または第三ブチル基を表し、そ
してR’’は未置換または置換アルキル基もしくは置換
アルキルチオアルキル基を表す。)で表される基を少な
くとも一個含む化合物である。
【0040】そのようなフェノール系酸化防止剤の例を
以下に示す。1.アルキル化モノフェノール 、例えば、2,6−ジ−
第三ブチル−4−メチルフェノール、2−第三ブチル−
4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル
−4−エチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4
−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4
−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−
4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシ
ル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタ
デシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシク
ロヘキシルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−
メトキシメチルフェノール、2,6−ジ−ノニル−4−
メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メ
チルウンデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメ
チル−6−(1’−メチルヘプタデシ−1’−イル)フ
ェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリ
デシ−1’−イル)フェノールおよびそれらの混合物。
【0041】2.アルキルチオメチルフェノール、例え
ば、2,4−ジオクチルチオメチル−6−第三ブチルフ
ェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチル
フェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチ
ルフェノール、2,6−ジ−ドデシルチオメチル−4−
ノニルフェノール。3.ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン 、例え
ば、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシフェノー
ル、2,5−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ
−第三アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−
オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−第三ブチ
ルヒドロキノン、2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロ
キシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロ
キシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロ
キシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−第三ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
【0042】4.トコフェロール、例えば、α−トコフ
ェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、
δ−トコフェロールおよびそれらの混合物(ビタミン
E)。5.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル 、例えば、
2,2’−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェ
ノール)、2,2’'−チオビス(4−オクチルフェノ
ール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−3−メ
チルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチ
ル−2−メチルフェノール)、4,4’−チオビス
(3,6−ジ−第二アミルフェノール)、4,4’−ビ
ス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジス
ルフィド。
【0043】6.アルキリデンビスフェノール、例え
ば、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メ
チルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−第三
ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−メチレン
ビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)
フェノール]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−
6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレン
ビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’
−メチレンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノー
ル)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−第三ブ
チルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−第
三ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メ
チレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニル
フェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α
−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,
4’−メチレンビス(2,6−ジ−第三ブチルフェノー
ル)、4,4’−メチレンビス(6−第三ブチル−2−
メチルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−
4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6
−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシ
ベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリ
ス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェ
ニル)ブタン、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒ
ドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメ
ルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビ
ス(3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブ
チレート]、ビス(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−
5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2
−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチ
ルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル]
テレフタレート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2
−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5
−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−
2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブ
タン、1,1,5,5−テトラキス(5−第三ブチル−
4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
【0044】7.O−、N−およびS−ベンジル化合
、例えば、3,5,3’,5’−テトラ−第三ブチル
−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタ
デシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメ
ルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ−第三ブチル
−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−第三ブ
チル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジ
チオテレフタレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル−
3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメル
カプトアセテート。8.ヒドロキシベンジル化マロネート 、例えば、ジオク
タデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−2
−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジオクタデシル−
2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベ
ンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−
2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)マロネート、ジ[4−(1,1,3,3−
テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,
5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネ
ート。
【0045】9.芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例
えば、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベ
ンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−
ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチル
ベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。10.トリアジン化合物 、例えば、2,4−ビスオクチ
ルメルカプト−6−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒ
ドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オ
クチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブ
チル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリア
ジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5
−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,
3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ
−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,
3−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第
三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレー
ト、1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロ
キシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、
2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、
1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサヒドロ−1,
3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ
シクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌ
レート。
【0046】11.アシルアミノフェノール、例えば、
4−ヒドロキシラウリン酸アニリド、4−ヒドロキシス
テアリン酸アニリド、N−(3,5−ジ−第三ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)カルバミン酸オクチルエステ
ル。12.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオン酸の以下の一価または多価アルコ
ールとのエステル、 アルコール例、メタノール、エタノ
ール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキ
サンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリ
コール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリ
コール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトー
ル、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、
N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサル酸ジアミ
ド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノー
ル、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロ
パン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,
7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0047】13.β−(5−第三ブチル−4−ヒドロ
キシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸の以下の一価
または多価アルコールとのエステル、アルコール例、メ
タノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオー
ル、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、
ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペン
タエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシ
アヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキ
サン酸ジアミド、3−チアウンデカノール、3−チアペ
ンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメ
チロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスフ
ァ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オ
クタン。14.β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオン酸の以下の一価または多価アル
コールとのエステル、 アルコール例、メタノール、エタ
ノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘ
キサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレング
リコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグ
リコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトー
ル、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、
N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサン酸ジアミ
ド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノー
ル、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロ
パン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,
7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0048】15.3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル酢酸の以下の一価または多価アルコール
とのエステル、アルコール例、メタノール、エタノー
ル、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサ
ンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコ
ール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、
トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,
N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサン酸ジアミド、
3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、
トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7
−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。16.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオン酸のアミド 、例えば、N,N’−
ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、N,N’−
ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ルプロピオニル)トリメチレンジアミド、N,N’−ビ
ス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル
プロピオニル)ヒドラジド。上記第7、9、10、1
2、13、14および16項、特に第7、9、10およ
び12項に列挙された酸化防止剤が好ましい。
【0049】更に特に好ましい化合物を以下に示す。
【化21】 ペンタエリスリトールのβ−(3,5−ジ第三ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸エステル
【化22】 α−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオン酸オクタデシルエステル
【化23】 {2−プロペン酸2−(1,1−ジメチルエチル)−6
−[[3−(1,1−ジメチルエチル)−2−ヒドロキ
シ−5−メチルフェニル]メチル]−4−メチルフェニ
ルエステル};
【0050】
【化24】 {3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒド
ロキシ−フェニルプロパン酸1,6−ヘキサンジイルエ
ステル};
【化25】 {3−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−
5−メチル−フェニルプロパン酸1,2−エタンジイル
ビス(オキシ−2,1−エタンジイル)エステル};
【化26】 {2−メチル−4,6−ビス[(オクチルチオ)メチ
ル]フェノール};
【0051】
【化27】 パラ−クレゾールおよびジシクロペンタジエンのブチル
化反応生成物(平均分子量:600ないし700)
【化28】 {2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ第三ブチル
フェノール)};
【化29】 {3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒド
ロキシ−フェニルプロパン酸チオジ−2,1−エタンジ
イルエステル};
【0052】
【化30】 {4,4',4’’−[(2,4,6−トリメチル−
1,3,5−フェニルトリル)トリス(メチレン)]ト
リス[2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)フェノ
ール]};
【化31】 {1,3,5−トリス[[3,5−ビス(1,1−ジメ
チルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]−
1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5
H)−トリオン}。
【0053】ホスホネートの例は、次式I
【化32】 〔式中R3は水素原子、炭素原子数1ないし20のアル
キル基、未置換の、もしくは炭素原子数1ないし4のア
ルキル置換フェニル基またはナフチル基を表し、R4
水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル基、未置
換の、もしくは炭素原子数1ないし4のアルキル置換フ
ェニル基またはナフチル基を表すか;あるいはMr+/r
を表し、Mr+はr価の金属カチオンまたはアンモニウム
イオンを表し、nは0,1,2,3,4,5または6で
あり、そしてrは1,2,3または4であり;Qは水素
原子、−X−C(O)−OR7または次式
【化33】 (R1はイソプロピル基、第三ブチル基、シクロヘキシ
ル基または炭素原子数1ないし4のアルキル基の1ない
し3個により置換されたシクロヘキシル基を表し、R2
は水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、シク
ロヘキシル基または炭素原子数1ないし4のアルキル基
の1ないし3個により置換されたシクロヘキシル基を表
し、R5は水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキ
ル基、OH、ハロゲン原子または炭素原子数3ないし7
のシクロアルキル基を表し;R6は水素原子、メチル
基、トリメチルシリル基、ベンジル基、フェニル基、ス
ルホニル基または炭素原子数1ないし18のアルキル基
を表し;R7は水素原子、炭素原子数1ないし10のア
ルキル基または炭素原子数3ないし7のシクロアルキル
基を表し;そしてXはフェニレン基、炭素原子数1ない
し4のアルキル置換フェニレン基またはシクロヘキシレ
ン基を表す。)で表される。〕で表される化合物であ
る。
【0054】例えばUS−A−4778840に記載さ
れているような立体障害性ヒドロキシフェニルアルキル
ホスホン酸エステルおよび半エステル(semi-ester)が好
ましい。次式(Ia)
【化34】 (式中R1は水素原子、イソプロピル基、第三ブチル
基、シクロヘキシル基、または炭素原子数1ないし4の
アルキル基1ないし3個により置換されたシクロヘキシ
ル基を表し、R2は水素原子、炭素原子数1ないし4の
アルキル基、シクロヘキシル基、または炭素原子数1な
いし4のアルキル基1ないし3個により置換されたシク
ロヘキシル基を表し、R3は炭素原子数1ないし20の
アルキル基、未置換の、もしくは炭素原子数1ないし4
のアルキル置換フェニル基またはナフチル基を表し、R
4は水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル基、
未置換の、もしくは炭素原子数1ないし4のアルキル置
換フェニル基またはナフチル基を表すか;あるいはMr+
/rを表し、Mr+はr価の金属カチオンを表し、nは
0,1,2,3,4,5または6であり、そしてrは
1,2,3または4である。)で表される化合物が特に
好ましい。
【0055】ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭
素原子またはヨウ素原子である。炭素原子数18までの
アルキル置換基は、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびオクチ
ル基、ステアリル基ならびに相当する分枝鎖状異性体の
ような適当な基であり;炭素原子数2ないし4のアルキ
ル基が好ましい。好ましくは1ないし3個の、より好ま
しくは1または2個のアルキル基を含む炭素原子数1な
いし4のアルキル置換フェニル基またはナフチル基は、
例えばo−、m−またはp−メチルフェニル基、2,3
−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、
2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニ
ル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチル
フェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基、4−
第三ブチルフェニル基、2−エチルフェニル基、2,6
−ジエチルフェニル基、1−メチルナフチル基、2−メ
チルナフチル基、4−メチルナフチル基、1,6−ジメ
チルナフチル基または4−第三ブチルナフチル基であ
る。
【0056】好ましくは1ないし3個の、より好ましく
は1または2個の分枝鎖または非分枝鎖のアルキル基を
含む炭素原子数1ないし4のアルキル置換シクロヘキシ
ル基は、例えばメチルシクロヘキシル基、ジメチルシク
ロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基または第三
ブチルシクロヘキシル基である。一、二、三または四価
の金属カチオンは好ましくはアルカリ金属、アルカリ土
類金属、重金属またはアルミニウムカチオンであり、例
えばNa+、K+、Mg++、Ca++、Ba++、Zn++、A
+++またはTi++++である。Ca++が特に好ましい。
式Iで表される好ましい化合物は、基R1またはR2とし
て第三ブチル基の少なくとも1個を有する化合物であ
る。非常に特に好ましくは、R1およびR2が第三ブチル
基を表す化合物である。nは好ましくは1または2であ
り、非常に好ましくは1である。
【0057】同様に次式II、III、IV、Vおよび
VI
【化35】 (式中、基R101は互いに独立して水素原子またはMr+
/rを表す。Mr+/rの意味は既に上述してある。)で
表される化合物も好ましい。
【0058】式IIで表される化合物は登録商標イルガ
ノックス(Irganox)1222(チバスペシャルティーケ
ミカルズ(Ciba Specialty Chemicals))の名称のもとで
市販品として入手可能であり、式IIIで表される化合
物は登録商標イルガノックス(Irganox)1425(チバ
スペシャルティーケミカルズ(Ciba Specialty Chemical
s))の名称のもとで市販品として入手可能である。化合
物IV、VおよびVIの幾つかは市販品を入手可能であ
るか、または標準的な方法により製造され得る。
【0059】特に好ましいホスホネートは、ジメチル
2,5−ジ−第三ブチル4−ヒドロキシベンジルホスホ
ネート、ジエチル3,5−ジ−第三ブチル4−ヒドロキ
シベンジルホスホネート、ジオクタデシル3,5−ジ−
第三ブチル4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオ
クタデシル5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチ
ルベンジルホスホネート、3,5−ジ−第三ブチル4−
ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステルカル
シウム塩である。非常に特に好ましくは、ジエチル3,
5−ジ−第三ブチル4−ヒドロキシベンジルホスホネー
トである。
【0060】有機ホスフィットおよびホスホナイトも同
様にプラスチック安定剤として公知である。それらは特
にポリオレフィンの加工安定剤として使用されている。
それらは主に芳香族ホスフィットおよびホスホナイトで
ある。それらの例は、トリフェニルホスフィット、ジフ
ェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホス
フィット、トリス(ジフェニルアルキルホスフィット)
アミン、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリ
ラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィッ
ト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフィッ
ト、トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフ
ィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ペン
タエリスリトールジホスフィット、トリステアリルソル
ビトールトリホスフィット、テトラキス(2,4−ジ−
第三ブチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスホ
ナイト、3,9−ビス(2,4−ジ−第三ブチル4−メチ
ルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9
−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−トリ
ス(2,4,6−トリス−第三ブチルフェノキシ)−2,
4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ
[5,5]ウンデカン、2,4,6−トリス−第三ブチル
フェニル−2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパン
ジオールホスフィットおよび2,2'−エチリデン−ビス
(4,6−ジ−第三ブチルフェニル)フルオロホスフィ
ットである。
【0061】以下に示すホスフィットを使用すること
は、特に好ましい。トリス(2,4−ジ−第三ブチルフ
ェニル)ホスフィット
【化36】
【化37】
【化38】 トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィッ
トを使用することは、非常に特に好ましい。
【0062】ベンゾフェノンおよびインドリノンは例え
ば、U.S.4325863;U.S.433824
4;U.S.5175312;U.S.521605
2;U.S.5252643;DE−A−431661
1;DE−A−4316622;DE−A−43168
76;EP−A−0589839またはEP−A−05
91102に記載されている。3[4−(2−アセトキ
シエトキシ)フェニル]−5,7−ジ−第三ブチル−ベ
ンゾフラン−2−オン、5,7−ジ−第三ブチル−3−
[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]
ベンゾフラン−2−オン、3,3’−ビス[5,7−ジ
−第三ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]
フェニル)ベンゾフラン−2−オン]、5,7−ジ−第
三ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラン
−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチル
フェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラン−
2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオ
キシフェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラ
ン−2−オン、3−(3,4−ジメチルフェニル)−
5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラン−2−オンおよび
3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ第三ブ
チル−ベンゾフラン−2−オンが好ましい。
【0063】前記加工安定剤に加えて、更なる安定剤を
導入してもよい。それらの例を以下に示す。2.UV吸収剤および光安定剤 2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾー
、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−
第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリア
ゾール、2−(5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフ
ェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ
−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第
三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−
ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−
ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロ−ベ
ンゾトリアゾール、2−(3’−第二ブチル−5’−第
三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシ
フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ
−第三アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリ
アゾール、2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチル
ベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリア
ゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−
5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニ
ル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−
第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキ
シ)−カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニ
ル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−
第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシ
カルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾト
リアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキ
シ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−
2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボ
ニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシ
ルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−
2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリ
アゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ
−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)
フェニルベンゾトリアゾール、2,2’−メチレン−ビ
ス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6
−ベンゾトリアゾル−2−イルフェノール]、2−
[3’−第三ブチル−5’−(2−メトキシカルボニル
エチル)−2’−ヒドロキシフェニル]−ベンゾトリア
ゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交
換生成物、次式[R−CH2CH2−COOCH2CH
2−]2−[式中、Rは3’−第三ブチル−4’−ヒドロ
キシ−5’−2H−ベンゾトリアゾル−2−イルフェニ
ル基を表す。]で表されるもの、2−[2’−ヒドロキ
シ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−
(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]ベ
ンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−
(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5’−
(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリア
ゾール。
【0064】2−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、
4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、
4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジル
オキシ、4,2’,4’−トリヒドロキシおよび2’−
ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体。置換および未置換安息香酸のエステル 、例えば、4−第
三ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレー
ト、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾ
ルシノール、ビス(4−第三ブチルベンゾイル)レゾル
シノール、ベンゾイルレゾルシノール、3,5−ジ−第
三ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸2,4−ジ−第三ブ
チルフェニルエステル、3,5−ジ−第三ブチル−4−
ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、3,5−ジ
−第三ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエ
ステルおよび3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシ
安息香酸2−メチル−4,6−ジ−第三ブチルフェニル
エステル。
【0065】アクリレート、例えば、α−シアノ−β,
β−ジフェニルアクリル酸エチルエステルまたはイソオ
クチルエステル、α−メトキシカルボニル桂皮酸メチル
エステル、α−シアノ−β−メチル−p−メトキシ桂皮
酸メチルエステルまたはブチルエステル、α−メトキシ
カルボニル−p−メトキシ桂皮酸メチルエステル、N−
(β−メトキシカルボニル−β−シアノビニル)−2−
メチルインドリン。ニッケル化合物 、例えば、2,2’−チオ−ビス[4−
(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]
のニッケル錯体、例えば1:1または1:2錯体であっ
て、n−ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはN
−シクロヘキシルジエタノールアミンのようなさらなる
配位子を伴うもの、ニッケルジブチルジチオカルバメー
ト、4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジル
ホスホン酸のモノアルキルエステル、例えばメチルまた
はエチルエステルのニッケル塩、例えば2−ヒドロキシ
−4−メチルフェニルウンデシルケトキシムのようなケ
トキシムのニッケル錯体、1−フェニル−4−ラウロイ
ル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体であっ
て、さらなる配位子を伴うもの。
【0066】立体障害アミン、例えば、ビス(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オク
チルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペ
リジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペン
タメチル−4−ピペリジル) n−ブチル−3,5−ジ
−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス
(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)エス
テル、1−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ヒドロキシピペリジンおよびスクシン酸の
縮合生成物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンおよ
び4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,
3,5−s−トリアジンの直鎖または環式縮合生成物、
トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,
3,4−ブタン−テトラオエート、1,1’−(1,2
−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テトラメチル
ピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,
2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチ
ル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベ
ンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,
9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.
5]デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキ
シ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケ
ート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジル)スクシネート、N,N’−ビス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘ
キサメチレンジアミンおよび4−モルホリノ−2,6−
ジクロロ−1,3,5−トリアジンの直鎖または環式縮
合生成物、2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチルア
ミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−
1,3,5−トリアジンおよび1,2−ビス(3−アミ
ノプロピルアミノ)エタンの縮合生成物、2−クロロ−
4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,
6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリ
アジンおよび1,2−ビス(3−アミノプロピルアミ
ノ)エタンの縮合生成物、8−アセチル−3−ドデシル
−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリア
ザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデ
シル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペ
リジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−
1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジル)ピロリジン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシル
オキシ−および4−ステアリルオキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジンの混合物、N,N’−ビス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘ
キサメチレンジアミンおよび4−シクロヘキシルアミノ
−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合生
成物、1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタ
ンおよび2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリア
ジン並びに4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジンの縮合生成物(CAS Reg. N
o. [136504−96−6])、N−(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシ
ルスクシンイミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミ
ド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−
1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.
5]デカン、7,7,9,9−テトラメチル−2−シク
ロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキ
ソスピロ[4.5]デカンおよびエピクロロヒドリンの
反応生成物、1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペン
タメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−
(4−メトキシフェニル)エタン、N,N’−ビス−ホ
ルミル−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、4−メ
トキシメチレン−マロン酸と1,2,2,6,6−ペン
タメチル−4−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、
ポリ[メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)]シロキサン
とのジエステル、マレイン酸無水物−α−オレフィン−
コポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミ
ノピペリジンまたは1,2,2,6,6−ペンタメチル
−4−アミノピペリジンとの反応生成物。
【0067】オキサミド、例えば、4,4’−ジオクチ
ルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニ
リド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−第
三ブトキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,
5’−ジ−第三ブトキサニリド、2−エトキシ−2’−
エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルア
ミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−第三ブ
チル−2’−エトキサニリド、およびその2−エトキシ
−2’−エチル−5,4’−ジ−第三ブトキサニリドと
の混合物、o−およびp−メトキシ−二置換オキサニリ
ドの混合物、およびo−およびp−エトキシ−二置換オ
キサニリドの混合物。
【0068】2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,
3,5−トリアジン、例えば、2,4,6−トリス(2
−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,
3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オク
チルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチ
ルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4
−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジ
メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−
ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)
−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−ト
リアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシ
フェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−
1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−
ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジ
メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2
−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,
6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−
トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロ
キシ−3−ブチルオキシ−プロポキシ)フェニル]−
4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,
5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒ
ドロキシ−3−オクチルオキシ−プロピルオキシ)フェ
ニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−
1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ
/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2
−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメ
チルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−
ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキ
シ−プロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−
ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−
(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−
4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−
(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−
ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−ト
リス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒド
ロキシ−プロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリア
ジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メ
トキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリア
ジン、2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチル
ヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキ
シ]フェニル}−4,6−ビス2,4−ジメチルフェニ
ル−1,3,5−トリアジン。
【0069】金属奪活剤、例えば、N,N’−ジフェニ
ルオキサル酸ジアミド、N−サリチラル−N’−サリチ
ロイルヒドラジン、N,N’−ビス(サリチロイル)ヒ
ドラジン、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−
4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3
−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビ
ス(ベンジリデン)オキサリル酸ジヒドラジド、オキサ
ニリド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ビスフ
ェニルヒドラジド、N,N’−ジアセチルアジピン酸ジ
ヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)オキサル
酸ジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)チオ
プロピオン酸ジヒドラジド。核剤 、例えば、タルクのような無機材料、二酸化チタ
ン、酸化マグネシウムのような金属酸化物、ホスフェー
ト、カーボネートまたはサルフェートであって、好まし
くはアルカリ土類金属のもの、モノ−またはポリカルボ
ン酸のような有機化合物およびそれらの塩、例えば、4
−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、
ナトリウムスクシネートまたはナトリウムベンゾエー
ト、イオン性コポリマー(”アイオノマー”)のような
ポリマー性化合物。
【0070】充填剤および強化剤、例えば、炭酸カルシ
ウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球、タルク、カ
オリン、雲母、バリウムサルフェート、金属オキシドお
よびヒドロキシド、カーボンブラック、グラファイト、
木粉および他の天然生成物の粉末または繊維、合成繊
維。その他の添加剤 、例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔
料、流動添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、難燃
剤、帯電防止剤および発泡剤。
【0071】特に好ましくは、a)使用済みプラスチッ
ク燃料容器からリサイクルされたポリオレフィン材料;
b)官能基が炭素−炭素二重結合、エポキシ基、アミン
基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸
無水物基、OH基、SH基もしくはイソシアネート基で
あるエチレンもしくはプロピレンのホモ−およびコポリ
マー、ブタジエン、イソプレンおよびポリシロキサンか
らなる群から選択される二−または多官能性(コ)ポリ
マーまたは(コ)オリゴマーの少なくとも一種からなる
組成物である。非常に特に好ましくは、a)使用済みプ
ラスチック燃料容器からリサイクルされたポリオレフィ
ン材料;b)官能基がエポキシ基もしくはアミン基であ
る二−または多官能性ポリシロキサンの少なくとも一
種;およびc)フェノール系酸化防止剤、ホスホネー
ト、ホスフィット、ベンゾフラノンの少なくとも一種ま
たはそれらの組み合わせからなる組成物である。
【0072】本発明は、ポリオレフィンまたはビニルポ
リマーの分子量増加および/または機械的特性改良の方
法であって、該ポリオレフィンまたはビニルポリマー
に、10℃より低いガラス転移温度を有する二−または
多官能性(コ)ポリマーまたは(コ)オリゴマーであっ
て、官能基が炭素−炭素二重結合、エポキシ基、アミン
基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基もしくはカル
ボン酸無水物基、OH基、SH基もしくはイソシアネー
ト基であるもの;および官能基がエポキシ基である二−
または多官能性(コ)ポリマーまたは(コ)オリゴマー
とは異なる多官能性エポキシドを添加することからなる
方法に関する。
【0073】ポリマーがリサイクル材料である場合、多
官能エポキシドの添加は必要ではない。該成分に関し
て、定義および好ましい態様は前述と同様である。ポリ
オレフィンおよびビニルポリマーへの添加はいずれかの
慣用の混合装置にて実行され、該装置にて上記ポリマー
は溶融され、添加剤と完全に混合される。混合機、混練
機および押出機のような適当な装置は当業者に公知であ
る。好ましい方法では、押出機における加工の間に添加
を行う。多数の成分が添加される場合、それらは予備混
合されていてもよく、また個々に添加されてもよい。好
ましい方法では、最大溶融温度が180ないし320℃
である。
【0074】融点またはガラス転移点以上までの加熱
は、通常、混合物が均一な分布を有するようになるまで
撹拌下で行われる。温度は使用されるポリマーにより影
響される。好ましくは、融点またはガラス転移点より約
50ないし100℃高い温度で実行される。加工装置
は、好ましくは単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー
押出機、遊星形多軸押出機、リング押出機またはコ−ニ
ーダーであって、部分的な真空が適応されるベントゾー
ンを少なくとも一つ有するものである。好ましくは、2
50mbarより低く、特に100mbarより低く、
そしてより特には50mbarより低い部分的真空がベ
ントゾーンに適用される。
【0075】同様に、加工装置が閉かみ合い二軸スクリ
ュー押出機およびリング押出機であって、該装置は同一
方向に回転するスクリューを有し、供給ゾーン、溶融ゾ
ーン、少なくとも一つのベントゾーンおよび排出ゾーン
を有し、ベントゾーンが溶解ゾーンから、または更なる
ベントゾーンから溶融プラグにより分離されているもの
である方法が好ましい。溶融プラグによる上記分離は、
例えば、混練要素および逆回転スクリュー要素の組み合
わせにより実現し得る。本発明は、上記方法により得る
ことができるポリオレフィンまたはビニルポリマープラ
スチック物品にも関する。
【0076】本発明は、官能基が炭素−炭素二重結合、
エポキシ基、アミン基、カルボン酸基、カルボン酸エス
テル基、カルボン酸無水物基、OH基、SH基もしくは
イソシアネート基であるエチレンもしくはプロピレンの
ホモ−およびコポリマー、ブタジエン、イソプレンおよ
びポリシロキサンからなる群から選択される二−または
多官能性(コ)ポリマーまたは(コ)オリゴマー;およ
び官能基がエポキシ基である二−または多官能性(コ)
ポリマーまたは(コ)オリゴマーとは異なる多官能性エ
ポキシドを、ポリオレフィンまたはビニルポリマーの分
子量増加および/または機械的特性改良に使用する方法
にも関する。同様に、本発明は、10℃より低いガラス
転移温度を有する二−または多官能性(コ)ポリマーま
たは(コ)オリゴマーであって、官能基が炭素−炭素二
重結合、エポキシ基、アミン基、カルボン酸基、カルボ
ン酸エステル基もしくはカルボン酸無水物基、OH基、
SH基もしくはイソシアネート基であるものを、リサイ
クルされたポリオレフィンまたはビニルポリマー材料の
分子量増加および/または機械的特性改良に使用する方
法にも関する。
【0077】
【実施例】以下に示す実施例は本発明を説明するもので
ある。実施例1および2のリサイクルプラスチック材料 事前に溶媒抽出により洗浄され、付加的に押出、溶融ろ
過(100μm)および続くグラニュール化により処理
された、未塗布石油PFCsからのリサイクルHDP
E。実施例1.リサイクルポリエチレンの特性改良 表1に示された組成物のそれぞれ1.4kgを真空下
(3mbar)、240℃および80rev./分で、
ZSK25二軸スクリュー混練機にて処理する(生産高
5.0kg/h)。配合物の全構成成分は、予備混合の
形態も含めて、開始時に導入される。ストランドを形成
するために、ポリマー溶融体を単開口部ダイ(押出口直
径2.8mm)を通して押出し、水浴で冷却することに
より固体化した後、グラニュール化する。グラニュール
のメルトフロー指数はメルト指数試験装置ゴテフェルト
(Gottfert) MP−D(ISO1133)を使用して測
定する。次いで該材料を射出成形機で加工して、DIN
53448,A型による衝撃引張試験バーおよびISO
180,1Aによるノッチ付水平バーとする。
【0078】上記試験バーを下記項目に関して機械的に
試験する。 ・引張強度 ・−40℃におけるアイゾット ノッチ付バー衝撃強度
(低温衝撃強度)
【表1】
【0079】実施例2.リサイクルポリエチレンの特性
改良 表2に示された組成物のそれぞれ2.0kgを真空下
(260mbar)、260ないし270℃および12
0rev./分で、ZSK25二軸スクリュー混練機に
て処理する(生産高5.0kg/h)。配合物の全構成
成分は、予備混合の形態も含めて、開始時に導入され
る。ストランドを形成するために、ポリマー溶融体を単
開口部ダイに通して押出し、水浴で冷却することにより
固体化した後、グラニュール化する。次いで該材料を射
出成形機で加工して、DIN53448,A型による衝
撃引張試験バーとする。
【0080】
【表2】
【0081】実施例3.バージンポリエチレン材料(H
DPE)の分子量増加 使用されたポリマーは、MFR(190/21.6)
6.3g/10分を有する登録商標ホシュタレン(Hosta
len)GM6255(ホシュタレンポリエチレンゲーエム
ベーハー(Hostalen Polyethylen GmbH)製)である。表
3に示された組成物のそれぞれ2kgを、最大254℃
で、100rev./分で、そして4kg/hで、ZS
K25二軸スクリュー押出機にて処理する。配合物の全
構成成分は、予備混合の形態で導入される。ストランド
を形成するために、ポリマー溶融体を単開口部ダイ(直
径2.8mm)に通して押出し、水浴で冷却することに
より固体化した後、グラニュール化する。グラニュール
のメルトフロー指数はメルト指数試験装置ゴテフェルト
(Gottfert) MP−D(ISO1133)を使用して測
定する。結果を表3に示す。
【0082】
【表3】
【0083】実施例4.バージンポリプロピレン材料の
分子量増加 使用されたポリマーは、MFR(230/2.16):
1.94g/10分を有する登録商標ノボレン(Novole
n)1106(タルガーゲーエムベーハー(TargorGmbH)
製)である。表4に示された組成物のそれぞれ2kg
を、最大234℃で、100rev./分で、そして4
kg/hで、ZSK25二軸スクリュー押出機にて処理
する。配合物の全構成成分は、予備混合の形態で導入さ
れる。ストランドを形成するために、ポリマー溶融体を
単開口部ダイ(直径2.8mm)に通して押出し、水浴
で冷却することにより固体化した後、グラニュール化す
る。グラニュールのメルトフロー指数はメルト指数試験
装置ゴテフェルト(Gottfert) MP−D(ISO113
3)を使用して測定する。結果を表4に示す。
【0084】
【表4】
【0085】実施例5.バージンポリプロピレン材料の
特性改良 使用されたポリマーは、MFR(230/2.16):
1.94g/10分を有する登録商標ノボレン(Novole
n)1106(タルガーゲーエムベーハー(TargorGmbH)
製)である。表5aおよび5bに示された組成物のそれ
ぞれ2kgを、最大234℃で、100rev./分
で、そして4kg/hで、ZSK25二軸スクリュー押
出機にて処理する。配合物の全構成成分は、予備混合の
形態で導入される。ストランドを形成するために、ポリ
マー溶融体を単開口部ダイ(直径2.8mm)に通して
押出し、水浴で冷却することにより固体化した後、グラ
ニュール化する。グラニュールのメルトフロー指数はメ
ルト指数試験装置ゴテフェルト(Gottfert) MP−D
(ISO1133)を使用して測定する。次いで、該材
料を射出成形機(アルバーク(Arburg)320S)で加工
して、DIN53448,A型による衝撃引張試験バー
とする。室温(23℃)および−30℃で、25J振子を
有するツヴィック(Zwick)PSW5101試験装置を使
用して、衝撃引張強度に関して上記試験バーを試験す
る。結果を表5aに示す。
【0086】
【表5】
【0087】引張強度試験バーを使用してDIN534
55の分析により、以下の組成物に関して引張強度およ
び破断点伸びが付加的に決定される(表5b)。
【表6】
【0088】実施例6.バージンポリスチレン材料の分
子量増加 使用されたポリマーは、MFR(200/5):3.5
6g/10分を有する透明ポリスチレン165H(BA
SF製)である。表6に示された組成物のそれぞれ2k
gを、最大200℃で、100rev./分で、そして
4kg/hで、ZSK25二軸スクリュー押出機にて処
理する。配合物の全構成成分は、予備混合の形態で導入
される。ストランドを形成するために、ポリマー溶融体
を単開口部ダイ(直径2.8mm)に通して押出し、水
浴で冷却することにより固体化した後、グラニュール化
する。グラニュールのメルトフロー指数はメルト指数試
験装置ゴテフェルト(Gottfert) MP−D(ISO11
33)を使用して測定する。結果を表6に示す。
【0089】
【表7】
【0090】実施例7.バージンポリスチレン材料の特
性改良 使用されたポリマーは、MFR(200/5):3.5
6g/10分を有する透明ポリスチレン165H(BA
SF製)である。表7に示された組成物のそれぞれ2k
gを、最大200℃で、100rev./分で、そして
4kg/hで、ZSK25二軸スクリュー押出機にて処
理する。配合物の全構成成分は、予備混合の形態で導入
される。ストランドを形成するために、ポリマー溶融体
を単開口部ダイ(直径2.8mm)に通して押出し、水
浴で冷却することにより固体化した後、グラニュール化
する。グラニュールのメルトフロー指数はメルト指数試
験装置ゴテフェルト(Gottfert) MP−D(ISO11
33)を使用して測定する。次いで、該材料を射出成形
機(アルバーク(Arburg)320S)で加工して、ISO
180,1Aによる水平バーとする。該試料はノッチ付
であり、室温(23℃)および−30℃で、25J振子を
有するツヴィック(Zwick)PSW5101試験装置を使
用して、アイゾット ノッチ付バー衝撃強度に関して上
記試験バーを試験する。結果を表7に示す。
【0091】
【表8】 *シロキサン潤滑剤により無効となった測定。
【0092】実施例8.バージンポリエチレン材料の特
性改良 使用されたポリマーは、MFR(190/21.6):
71.8g/10分を有する登録商標エルテックス(Elt
ex)B40201106(ソルベー(Solvay)製)であ
る。表8に示された組成物のそれぞれ2kgを、最大2
31℃で、100rev./分で、そして4kg/h
で、ZSK25二軸スクリュー押出機にて処理する。配
合物の全構成成分は、予備混合の形態で導入される。ス
トランドを形成するために、ポリマー溶融体を単開口部
ダイ(直径2.8mm)に通して押出し、水浴で冷却す
ることにより固体化した後、グラニュール化する。グラ
ニュールのメルトフロー指数はメルト指数試験装置ゴテ
フェルト(Gottfert) MP−D(ISO1133)を使
用して測定する。次いで、該材料を射出成形機(アルバ
ーク(Arburg)320S)で加工して、DIN5344
8,A型による衝撃引張試験バーとする。DIN534
55の分析により、引張強度および破断点伸に関して試
験バーを試験する。結果を表8に示す。
【0093】
【表9】
【0094】実施例9.リサイクルEPDM材料の特性
改良 使用されたポリマーは、MFR(230/2.16):
5.75g/10分を有する登録商標セクレン(Seculen
e)PPX8027SO(ビーエスビー ブロウバッハ(BS
B Braubach)製)である。表9に示された組成物のそれ
ぞれ2kgを、最大221℃で、100rev./分
で、そして4kg/hで、ZSK25二軸スクリュー押
出機にて処理する。配合物の全構成成分は、予備混合の
形態で導入される。ストランドを形成するために、ポリ
マー溶融体を単開口部ダイ(直径2.8mm)に通して
押出し、水浴で冷却することにより固体化した後、グラ
ニュール化する。グラニュールのメルトフロー指数はメ
ルト指数試験装置ゴテフェルト(Gottfert) MP−D
(ISO1133)を使用して測定する。次いで、該材
料を射出成形機(アルバーク(Arburg)320S)で加工
して、DIN53448,A型による衝撃引張試験バー
とする。DIN53455の分析により、引張強度およ
び破断点伸に関して試験バーを試験する。結果を表9に
示す。
【0095】
【表10】 *シロキサン潤滑剤により無効になった値。
【0096】使用された製品は以下のものである。 登録商標イルガノックス 1010(Irganox 1010):フ
ェノール系酸化防止剤(チバスペシャルティーケミカル
ズ(Ciba Specialty Chemicals)); 登録商標イルガホス 168(Irgafos 168):ホスフィッ
ト(チバスペシャルティーケミカルズ); 登録商標アラルダイト GT7072(Araldite GT 707
2):ビスフェノールAをベースとする二官能性オリゴマ
ー性エポキシド(チバスペシャルティーケミカルズ); 登録商標アラルダイト MT0163(Araldite MT 016
3):固体四官能性エポキシド(チバスペシャルティーケ
ミカルズ); 登録商標テゴマー E−Si 2330(Tegomer E-Si 23
30):エポキシアルキルポリジメチルシロキサン(ゴー
ルドシュミッツ アーゲー(Goldschmidt AG)製); 登録商標テゴマー A−Si 2322(Tegomer A-Si 23
22):アミノアルキルポリジメチルシロキサン(ゴール
ドシュミッツ アーゲー(Goldschmidt AG)製); 登録商標ハイカー ATBN 1300 x 21(Hycar A
TBN 1300 x 21)および登録商標ハイカー ATBN 13
00 x 45(Hycar ATBN 1300 x 45):アミン末端ブタ
ジエンアクリロニトリルコポリマー(ビーエフ グッド
リッチ(BF Goodrich)製); 登録商標ハイカー ATB 2000x173(Hycar ATB
2000x173):アミン末端ポリブタジエン(ビーエフ グ
ッドリッチ(BF Goodrich)製); 登録商標ハイカー ETBN 1300x44(Hycar ETB
N 1300x44):エポキシ末端ブタジエン−アクリロニトリ
ルコポリマー(ビーエフ グッドリッチ(BF Goodrich)
製); 登録商標ローヤルツフ 498(Royaltuf 498):マレイ
ン酸無水物官能化EPDM(ユニロイヤル(Uniroyal)
製); 登録商標ポリボンド 1009(Polybond 1009):アクリ
ル酸官能化ポリエチレン(HDPE)(ユニロイヤル(U
niroyal)製);
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 101/02 C08L 101/02 (72)発明者 ルドルフ ファエンドナー ドイツ国,64668 リムバッハ,サックガ ッセ 3 (72)発明者 アンドレアス コンラト シュタイネルト ドイツ国,40764 リンドベルグシュトラ ッセ 49

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 a)ポリオレフィンまたはビニルポリマ
    ーの少なくとも一種;b)10℃より低いガラス転移温
    度を有する二−または多官能性(コ)ポリマーまたは
    (コ)オリゴマーであって、官能基が炭素−炭素二重結
    合、エポキシ基、アミン基、カルボン酸基、カルボン酸
    エステル基、カルボン酸無水物基もしくはOH基、SH
    基もしくはイソシアネート基であるものの少なくとも一
    種;およびc)官能基がエポキシ基である二−または多
    官能性(コ)ポリマーまたは(コ)オリゴマーとは異な
    る多官能性エポキシドからなる組成物。
  2. 【請求項2】 a)ポリオレフィンまたはビニルポリマ
    ーの少なくとも一種のリサイクル材料;b)10℃より
    低いガラス転移温度を有する二−または多官能性(コ)
    ポリマーまたは(コ)オリゴマーであって、官能基が炭
    素−炭素二重結合、エポキシ基、アミン基、カルボン酸
    基、カルボン酸エステル基もしくはカルボン酸無水物
    基、OH基、SH基もしくはイソシアネート基であるも
    のの少なくとも一種からなる組成物。
  3. 【請求項3】 ポリオレフィンまたはビニルポリマーが
    リサイクル材料である請求項1記載の組成物。
  4. 【請求項4】 ポリオレフィンがポリエチレン、ポリプ
    ロピレンまたはそれらのコポリマーである請求項1記載
    の組成物。
  5. 【請求項5】 二−または多官能性(コ)ポリマーまた
    は(コ)オリゴマーが、末端アミン基、エポキシ基もし
    くはビニル基を有するポリシロキサン、ポリブタジエン
    またはブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、マレ
    イン酸無水物基を含むエチレンコポリマー、あるいはカ
    ルボン酸基、カルボン酸無水物基もしくはエポキシ基を
    有するエチレンホモポリマーまたはエチレン−プロピレ
    ンコポリマーである請求項1記載の組成物。
  6. 【請求項6】 二−または多官能性(コ)ポリマーまた
    は(コ)オリゴマーが、末端アミン基またはエポキシ基
    を有するシロキサンポリマーである請求項1記載の組成
    物。
  7. 【請求項7】 多官能性エポキシド成分が芳香族エポキ
    シドである請求項1記載の組成物。
  8. 【請求項8】 多官能性エポキシド成分が次式: 【化1】 【化2】 【化3】 で表される化合物である請求項1記載の組成物。
  9. 【請求項9】 ポリオレフィンまたはビニルポリマーを
    基準として、二−または多官能性(コ)ポリマーまたは
    (コ)オリゴマーが0.1ないし20重量%の量で存在
    する請求項1記載の組成物。
  10. 【請求項10】 ポリオレフィンまたはビニルポリマー
    を基準として、多官能性エポキシドが0.01ないし5
    重量%の量で存在する請求項4記載の組成物。
  11. 【請求項11】 フェノール系酸化防止剤、ホスホネー
    ト、ホスフィットまたはベンゾフラノンも含む請求項1
    記載の組成物。
  12. 【請求項12】 a)使用済みプラスチック燃料容器か
    らリサイクルされたポリオレフィン材料;b)官能基が
    炭素−炭素二重結合、エポキシ基、アミン基、カルボン
    酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸無水物基、O
    H基、SH基もしくはイソシアネート基であるエチレン
    もしくはプロピレンのホモ−およびコポリマー、ブタジ
    エン、イソプレンおよびポリシロキサンからなる群から
    選択される二−または多官能性(コ)ポリマーまたは
    (コ)オリゴマーの少なくとも一種からなる請求項2記
    載の組成物。
  13. 【請求項13】 a)使用済みプラスチック燃料容器か
    らリサイクルされたポリオレフィン材料;b)官能基が
    エポキシ基もしくはアミン基である二−または多官能性
    ポリシロキサンの少なくとも一種;およびc)フェノー
    ル系酸化防止剤、ホスホネート、ホスフィット、ベンゾ
    フラノンの少なくとも一種またはそれらの組み合わせか
    らなる請求項12記載の組成物。
  14. 【請求項14】 ポリオレフィンまたはビニルポリマー
    の分子量増加および/または機械的特性改良の方法であ
    って、該ポリオレフィンまたはビニルポリマーに、10
    ℃より低いガラス転移温度を有する二−または多官能性
    (コ)ポリマーまたは(コ)オリゴマーであって、官能
    基が炭素−炭素二重結合、エポキシ基、アミン基、カル
    ボン酸基、カルボン酸エステル基もしくはカルボン酸無
    水物基、OH基、SH基もしくはイソシアネート基であ
    るもの;および官能基がエポキシ基である二−または多
    官能性(コ)ポリマーまたは(コ)オリゴマーとは異な
    る多官能性エポキシドを添加することからなる方法。
  15. 【請求項15】 押出機での加工の間に添加を行うこと
    からなる請求項14記載の方法。
  16. 【請求項16】 請求項14記載の方法により得ること
    ができるポリオレフィンまたはビニルポリマープラスチ
    ック物品。
  17. 【請求項17】 10℃より低いガラス転移温度を有す
    る二−または多官能性(コ)ポリマーまたは(コ)オリ
    ゴマーであって、官能基が炭素−炭素二重結合、エポキ
    シ基、アミン基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基
    もしくはカルボン酸無水物基、OH基、SH基もしくは
    イソシアネート基であるもの;および官能基がエポキシ
    基である二−または多官能性(コ)ポリマーまたは
    (コ)オリゴマーとは異なる多官能性エポキシドを、ポ
    リオレフィンまたはビニルポリマーの分子量増加および
    /または機械的特性改良に使用する方法。
  18. 【請求項18】 10℃より低いガラス転移温度を有す
    る二−または多官能性(コ)ポリマーまたは(コ)オリ
    ゴマーであって、官能基が炭素−炭素二重結合、エポキ
    シ基、アミン基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基
    もしくはカルボン酸無水物基、OH基、SH基もしくは
    イソシアネート基であるものを、リサイクルされたポリ
    オレフィンまたはビニルポリマー材料の分子量増加およ
    び/または機械的特性改良に使用する方法。
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