JP4113781B2

JP4113781B2 - 顕著な「ずり流動化特性」を示す溶融重合ポリカーボネート

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Publication number: JP4113781B2
Application number: JP2002576521A
Authority: JP
Inventors: ジェイムズ・メイソン; ジルケ・クラッチュマー; ウヴェ・フックス
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Priority date: 2001-03-26
Filing date: 2002-03-13
Publication date: 2008-07-09
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Description

発明の詳細な説明

本発明は、顕著な非ニュートン流動特性を有する新規の分枝溶融重合ポリカーボネート、このポリカーボネートを含有する組成物、およびそれから製造される成形品に関する。本発明はまた、前記ポリカーボネートの製造方法にも関する。

ポリカーボネートは、界面法を用いて、または溶融エステル交換法（溶融重合法）により工業的に製造される。溶融重合法は、ホスゲンまたは塩素化溶媒を使用せずに行えることから、徐々に重要になってきている。界面法により製造されるポリカーボネートは、近年、主に使用されているものであって、多官能構造単位を有しないポリマーのように、線形である。この種の線形ポリカーボネートは、枝分かれできる多官能構造単位を欠いており、ほんの僅かな非ニュートン流動特性を示す。界面法の間に分枝を達成するために、枝分かれ剤を添加しなければならない。その結果得られる、多官能構造単位との分枝のために、ポリマーの流動性は、低いせん断速度では向上し、そして高いせん断速度では低下する。

溶融重合法により製造されるポリカーボネートは、多官能構造単位を必ず含有する。重合中の多官能分枝構造単位の避けられない製造は、公知であり、また例えばアンゲヴァンテ・ヘミー(Angewandte Chemie)２０、第633〜660頁、1956年に記載されている。

米国特許第5932683号公報には、３つの特定の構造単位を有する溶融ポリカーボネートが形成される溶融法が開示されている。反応時間と反応温度との間の特別な関係が、ポリカーボネートの製造のためのパラメータとして記載されている。前記ポリカーボネートは、高いせん断速度で特に容易な流動特性を示す。しかし、この流動特性は通常、低いせん断速度での低い流動性と繋がっている。

したがって、本発明の目的は、高いせん断速度での良好な流動性を有することに加えて、低いせん断速度で分枝ポリカーボネートよりも流動性の乏しい溶融ポリカーボネートを開発することであった。

前記目的は、前記米国特許第5932683号公報に記載のパラメータに相当せず、新規な４官能性構造単位を含む溶融ポリカーボネートを製造する溶融法によって達成された。それにもかかわらず、この特別な分枝ポリカーボネートは、界面法からの非分枝ポリカーボネートの流動特性と同等の、低いせん断速度での流動特性を示すと同時に、高いせん断速度での流動特性が改良される。本発明のポリカーボネートは、そのため、特に射出成形において連続して使用でき、さらに、押出成形すれば、非分枝のポリカーボネートと同等である。

本発明のポリカーボネートは、式（１）で表される。

（式中、大括弧内は、ポリカーボネートの繰り返し構造単位を表し、Ｍは、Ａｒまたは多官能化合物Ａであってよく、ここでＡｒは式（２）：

で表される化合物、特に好ましくは式（３）：

（式中、Ｚは、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキリデンまたはＣ_５〜Ｃ_１２シクロアルキリデン、Ｓ、ＳＯ_２または単結合を表し、Ｒは、置換もしくは非置換のフェニル、メチル、プロピル、エチル、ブチル、ＣｌまたはＢｒを表し、およびｎは、０、１または２である。）
で表される化合物であってよく、Ｙは、Ｈまたは式（４）：

（ここで、Ｒは、同一または異なって、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６Ｈ_５またはＣ(ＣＨ_３)_２Ｃ_６Ｈ_５であってよく、およびｎは、０、１、２または３を表す。）
の化合物である。ここで、前記多官能化合物Ａは、式：

（式中、Ｘは、以降の化合物Ｂ、ＣおよびＤと同様に、Ｙまたは−(ＭＯＣＯＯ)Ｙであり、前記ＭとＹは、前述と同じ意味を表す。）
の化合物であってかつポリカーボネート中に２０１〜５０００ｐｐｍの量、好ましくは３５０〜２０００ｐｐｍ、最も好ましくは３００〜１０００ｐｐｍで含まれていてよい。
化合物Ａは、特に好ましくは式：

の化合物である。

本発明のポリカーボネートは、化合物Ｂ、ＣおよびＤを更に含有していてよい。

化合物Ｂは、式：

の多官能化合物であってよく、ポリカーボネート中に１５０１〜１０,０００ｐｐｍの量、好ましくは１５５０〜３０００ｐｐｍ、最も好ましくは１６００〜２０００ｐｐｍで含まれていてよい。化合物Ｂは、特に好ましくは式：

の化合物である。

化合物Ｃは、式：

の多官能化合物であってよく、ポリカーボネート中に３５１〜５０００ｐｐｍの量、好ましくは４００〜２０００ｐｐｍ、最も好ましくは４５０〜１０００ｐｐｍで含まれていてよい。化合物Ｃは、特に好ましくは式：

の化合物である。

化合物Ａ１、Ｂ、Ｂ１、ＣおよびＣ１中、Ｘは、化合物Ａを表す。

化合物Ｄは、式：

の多官能化合物であってよく、ポリカーボネート中に７５１〜５０００ｐｐｍの量、好ましくは８００〜２０００ｐｐｍ、最も好ましくは８５０〜１５００ｐｐｍで含まれていてよい。化合物Ｄは、特に好ましくは式：

の化合物である。

本発明のポリカーボネートは、ゲル浸透クロマトグラフィーで求められる重量平均分子量５０００〜８０,０００、好ましくは１０,０００〜６０,０００、最も好ましくは１５,０００〜４０,０００を有し得る。

本発明のポリカーボネートは、下記の数式に従ってずり流動化比ｙでも表される。

前記数式中、ｘは、ポリカーボネートの相対粘度である。ずり流動化比は、流動特性を定量化するのに役立つ。ずり流動化比は、低いせん断速度での粘度と高いせん断速度での粘度との比である。本発明によれば、ずり流動化比は、２８０℃で測定される、せん断速度５０秒^−１での粘度とせん断速度５０００秒^−１での粘度との比である。

高次の枝分かれやそれと関連する顕著な非ニュートン流動特性にも関わらず、本発明のポリカーボネートは、射出成形中に優れた色と色安定性を示す。これは、公知の溶融ポリカーボネートよりも著しく低い黄変を示す。

溶融エステル交換法による芳香族ポリカーボネートの製造は、公知であり、例えば、シュネル(Schnell)著、ケミストリー・アンド・フィジクス・オブ・ポリカーボネーツ(Chemistry and Physics of Polycarbonates)、ポリマー・レヴューズ、第9巻、インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク、ロンドン、シドニー1964年に記載されており、ディ・シー・プレヴォルセック(D. C. Prevorsek)、ビー・ティ・デボナ(B. T. Debona)およびワイ・ケステン(Y. Kesten)著、コーポレイト・リサーチ・センター、アライド・ケミカル・コーポレイション、モーリスタウン、ニュージャージー州07960、「シンセシス・オブ・ポリ（エステル）カーボネート・コポリマーズ(Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers)」、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー・エディション、第19巻、75〜90頁（1980年）、ディ・フライターグ(D. Freitag)、ユー・グリゴ(U. Grigo)、ピー・アール・ミュラー(P. R. Muller)、エヌ・ヌーヴェルン(N. Nouvertne)著、バイエル・アクチエンゲゼルシャフト、「ポリカーボネーツ(Polycarbonates)」、エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング、第11巻、第2版、1988年、648〜718頁、および最後にデス・ユー・グリゴ、ケイ・キルヒナー(K. Kirchner)およびピー・アール・ミュラー著、「ポリカーボネート(Polycarbonate)」、ベッカー／ブラウン、クンシュトシュトッフ-ハンドブッフ(Kunststoff-Handbuch)、第3/1巻、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、セルロースエステル(Polycarbonate, polyacetale, Polyester, Celluloseester)、カール・ハンサー・フェルラーク、ミュンヘン、ウィーン1992年、117〜299頁が参照される。

本発明のポリカーボネートは、ポリエステルカーボネートであってもよく、好適なジフェノールと炭酸ジアリールエステルとの、好適な触媒の存在下での溶融エステル交換反応によって調製される。ポリカーボネートは、ヒドロキシまたはカーボネート末端基を含むカーボネートオリゴマーと、好適なジフェノール並びに炭酸ジアリールエステルとの縮合によって調製されてもよい。

本発明に関して好適な炭酸ジアリールエステルは、ジ-Ｃ_６〜Ｃ_１４-アリールエステル、好ましくはフェノールまたはアルキル置換フェノールのジエステル、すなわちジフェニルカーボネート、ジクレジルカーボネートおよびジ-4-tert-ブチルフェニルカーボネートである。ジフェニルカーボネートが最も好ましい。

好適なカーボネートオリゴマーは、分子量２２０〜１５,０００を有する上記式（１）で示される。

好適なジ-Ｃ_６〜Ｃ_１４-アリールエステルとしては、非対称ジアリールエステルも包含し、これはアリール置換基の混合物を含有する。フェニルクレジルカーボネートおよび4-tert-ブチルフェニルフェニルカーボネートが最も好ましい。

好適なジアリールエステルは、ジ-Ｃ_６〜Ｃ_１４-アリールエステル１種以上の混合物も包含する。最も好ましい混合物は、ジフェニルカーボネートと、ジクレジルカーボネートと、ジ-4-tert-ブチルフェニルカーボネートとの混合物である。

ジフェノール１モルに対し、炭酸ジアリールエステルは、１．００〜１．３０モルの量、特に好ましくは１．０２〜１．２０モル、最も好ましくは１．０５〜１．１５モルで使用され得る。

本発明において好適なジヒドロキシベンゼン化合物は、式（５）で表される化合物である。

前記式中、Ｒは、置換もしくは非置換のフェニル、メチル、プロピル、エチル、ブチル、ＣｌまたはＢｒであり、およびｎは、０、１または２を表す。

最も好ましいジヒドロキシベンゼン化合物は、1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,4-ジヒドロキシベンゼンおよび1,2-ジヒドロキシベンゼンである。

本発明において好適なジフェノールは、式（６）で表される化合物である。

ここで、Ｚは、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキリデンまたはＣ_５〜Ｃ_１２シクロアルキリデン、Ｓ、ＳＯ_２または単結合を表し、Ｒは、置換もしくは非置換のフェニル、メチル、プロピル、エチル、ブチル、ＣｌまたはＢｒであり、およびｎは、０、１または２を表す。好ましいジフェノールは、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、1,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、1,3-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、1,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-メタン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、2,2-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-メタン、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-スルホン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-スルホン、1,2-ビス-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-イソプロピル]-ベンゼン、1,3-ビス-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-イソプロピル]-ベンゼン、1,4-ビス-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-イソプロピル]-ベンゼン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンである。

最も好ましいジフェノールは、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンおよび1,3-ビス-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-イソプロピル]-ベンゼンである。

好適なジフェノールとしては、１以上のジフェノールの混合物も包含される。この場合、コポリカーボネートが形成される。最も好ましい混合物は、1,3-ビス-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-イソプロピル]-ベンゼン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチル-シクロヘキサン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルおよび2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンである。

３個のフェノールＯＨ官能基を含有する化合物などの枝分かれ剤を更に添加してもよい。これは、明らかにポリマーを枝分かれして、非ニュートンポリマーを増やす。好適な枝分かれ剤には、フロログルシン、3,3-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリス-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプト-2-エン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリス-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン、1,3,5-トリス-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、1,1,1-トリス-(4-ヒドロキシフェニル)-エタン、トリス-(4-ヒドロキシフェニル)-フェニルメタン、2,2-ビス[4,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキシル]-プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)-フェノール、2,6-ビス-(2-ヒドロキシ-5'-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-プロパン、ヘキサキス-(4-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)-フェニル)オルトテレフタレート、テトラキス-(4-ヒドロキシフェニル)-メタン、テトラキス-(4-(4-ヒドロキシフェニル-イソプロピル)-フェノキシ)-メタン、1,4-ビス-((4',4''-ジヒドロキシ-トリフェニル)-メチル)-ベンゼンおよびイサチンビスクレゾール、ペンタエリスリトール、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸が包含される。

本発明のポリカーボネートを調製するのに好適な触媒は、例えば、式（７）で表されるものである。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同一または異なって、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールまたはＣ_５〜Ｃ_６シクロアルキルを表してよく、およびＸ⁻は、対応する酸−塩基対：

のｐＫ_ｂ値が１１未満であるアニオンを表してよい。）

好ましい触媒は、テトラフェニルホスホニウムフルオライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートおよびテトラフェニルホスホニウムフェノラートである。最も好ましいのは、テトラフェニルホスホニウムフェノラートである。ホスホニウム塩触媒の好ましい量は、ジフェノール１モルにつき１０^−２〜１０^−８モルであり、触媒の最も好ましい量は、ジフェノール１モルにつき１０^−４〜１０^−６モルである。ホスホニウム塩に加えて、助触媒を更に使用して重合速度を高めてもよい。このような助触媒は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩を包含し、例えば、水酸化物、アルコキシドおよびアリールオキシドのリチウム、ナトリウムおよびカリウム塩が挙げられ、好ましくは水酸化物、アルコキシドまたはアリールオキシドのナトリウム塩である。水酸化ナトリウムおよびナトリウムフェノラートが最も好ましい。助触媒の量は、例えば、２０１〜１０,０００ｐｐｂ、好ましくは２２０〜１５００ｐｐｂ、最も好ましくは２４０〜５００ｐｐｂの範囲である。ここで、それぞれの値はナトリウムとして算出している。

ポリカーボネートは、１５０〜４００℃の温度で段階を追って行われる反応条件下で調製されてよい。各段階での滞留時間は１５分〜５時間および圧力は１０００〜０．０１ｍｂａｒである。

本発明は、本発明のポリカーボネートを含有するポリカーボネート組成物、この組成物から成る成形品も提供する。

ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート以外に、本発明の前記組成物は、別のポリマー成分および汎用の添加物を含有していてよい。使用できるポリマー成分は、例えば、スチレン／アクリロニトリルターポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、フッ素化ポリオレフィン（ＰＴＦＥ）、ポリフェニルスチレン（ＰＰＳ）、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン／プロピレンゴムなどのポリオレフィン、エポキシ樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリシクロヘキセンジメタノール（ＰＣＴ）などのポリエステル、エチレングリコールとシクロヘキセンジメタノールテレフタル酸との、２成分比が１：４であるコポリエステル（ＰＣＴＧ）、エチレングリコールとシクロヘキセンジメタノールテレフタル酸との、２成分比が４：１であるコポリエステル（ＰＥＴＧ）、および界面法により生成される他のポリカーボネート、並びに前記成分の混合物である。更なる添加物は、離型剤、安定化剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤および顔料、帯電防止剤、核形成剤、滴り落ち防止剤、および有機および無機のフィラー、並びに強化剤である。

本発明のポリカーボネートは、本発明の組成物中に、前記組成物の重量に対して好ましくは５〜９５重量％、特に好ましくは１０〜９０重量％、最も好ましくは２０〜８０重量％の量で含まれていてよい。本発明の組成物の更なるポリマー成分は、前記組成物の重量に対して好ましくは１〜６０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％、最も好ましくは２〜３０重量％の量で含まれていてよい。

前記組成物は、充填または強化された成形用組成物に対して、フィラーおよび／または強化剤などの無機材料を６０重量％まで、好ましくは１０〜４０重量％含有していてよい。難燃剤は、本発明の組成物中に、前記組成物の重量に対して３５重量％まで、好ましくは１０〜２５重量％の量で含まれていてよい。

ポリカーボネート／ポリエステルカーボネート以外に、本発明の組成物中に含まれ得る前記のおよび更なる成分または添加物を以降に例を挙げて説明する。
これらの物質は、例えば、アディティヴズ・フォア・プラスチクス・ハンドブック(Additives for Plastics Handbook)、ジョン・マーフィー、1999年などの多くの刊行物に記載されており、また市販されている。

１．好適な酸化防止剤は、例えば、以下のようなものを包含する。
１．１．アルキル化モノフェノール、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2-tert-ブチル-4,6-ジメチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-ｎ-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-イソブチルフェノール、2,6-ジシクロペンチル-4-メチルフェノール、2-(α-メチル-シクロヘキシル)-4,6-ジメチルフェノール、2,6-ジオクタデシル-4-メチルフェノール、2,4,6-トリシクロヘキシルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシメチルフェノール、側鎖が線形であるかまたは枝分かれしているノニルフェノール（例えば、2,6-ジ-ノニル-4-メチルフェノール、2,4-ジメチル-6-(1'-メチルウンデシ-1'-イル)-フェノール、2,4-ジメチル-6-(1'-メチルヘプタデシ-1'-イル)-フェノール、2,4-ジメチル-6-(1'-メチルトリデシ-1'-イル)-フェノール）。

１．２．アルキルチオメチルフェノール、例えば、2,4-ジオクチルチオメチル-6-tert-ブチルフェノール、2,4-ジオクチルチオメチル-6-メチルフェノール、2,4-ジオクチルチオメチル-6-エチルフェノール、2,6-ジドデシルチオメチル-4-ノニルフェノール。

１．３．ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,5-ジ-tert-ブチル-ヒドロキノン、2,5-ジ-tert-アミル-ヒドロキノン、2,6-ジフェニル-4-オクタデシルオキシフェノール、2,6-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニソール、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニソール、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルステアレート、ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)アジペート。

１．４．トコフェロール、例えば、α-トコフェロール、β-トコフェロール、γ-トコフェロール、δ-トコフェロールおよびこれらの混合物（ビタミンＥ）。

１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、2,2'-チオ-ビス-(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)、2,2'-チオ-ビス-(4-オクチルフェノール)、4,4'-チオ-ビス-(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)、4,4'-チオ-ビス-(6-tert-ブチル-2-メチルフェノール)、4,4'-チオ-ビス-(3,6-ジ-sec-アミルフェノール)、4,4'-ビス-(2,6-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。

１．６．アルキリデンビスフェノール、例えば、2,2'-メチレン-ビス-(6-tert-4-メチルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス-(6-tert-ブチル-4-エチルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス-[4-メチル-6-(α-メチルシクロヘキシル)-フェノール]、2,2'-メチレン-ビス-(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス-(6-ノニル-4-メチルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス-(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2'-エチリデン-ビス-(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2'-エチリデン-ビス-(6-tert-ブチル-4-イソブチルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス-[6-(α-メチルベンジル)-4-ノニルフェノール]、2,2'-メチレン-ビス-[6-(α,α-ジメチルベンジル)-4-ノニルフェノール]、4,4'-メチレン-ビス-(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4'-メチレン-ビス-(6-tert-ブチル-2-メチルフェノール)、1,1-ビス-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)ブタン、2,6-ビス-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェノール、1,1,3-トリス-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-ブタン、1,1-ビス-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-3-ｎ-ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス-[3,3-ビス-(3'-tert-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)-ブチレート]、ビス-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-ジシクロペンタジエン、ビス-[2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-メチルベンジル)-6-tert-ブチル-4-メチルフェニル]テレフタレート、1,1-ビス-(3,5-ジメチル-2-ヒドロキシフェニル)-ブタン、2,2-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-4-ｎ-ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5-テトラ-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-ペンタン。

１．７．Ｏ-、Ｎ-およびＳ-ベンジル化合物、例えば、3,5,3',5'-テトラ-tert-ブチル-4,4'-ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル-4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル-4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)アミン、ビス-(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-ジチオテレフタレート、ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。

１．８．ヒドロキベンジル化マロン酸エステル(malonate)、例えば、ジオクタデシル-2,2-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシベンジル)マロネート、ジオクタデシル-2-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル-2,2-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス-[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェニル]-2,2-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)マロネート。

１．９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、1,3,5-トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、1,4-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,3,5,6-テトラメチルベンゼン、2,4,6-トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-フェノール。

１．１０．トリアジン化合物、例えば、2,4,-ビス-(オクチルメルカプト)-6-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2-オクチルメルカプト-4,6-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2-オクチルメルカプト-4,6-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェノキシ)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェノキシ)-1,2,3-トリアジン、1,3,5-トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス-(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6-トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルエチル)-1,3,5-トリアジン、1,3,5-トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニル)-ヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン、1,3,5-トリス-(3,5-ジシクロヘキシル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレート。

１．１１．アシルアミノフェノール、例えば、4-ヒドロキシラウルアニリド(4-hydroxylauranilide)、4-ヒドロキシテアルアニリド(4-hydroxytearanilide)、オクチル-Ｎ-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-カルバメート。

１．１２． β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のエステルであって、１価または多価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ-オクタノール、ｉ-オクタノール、オクタデカノール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス-(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'-ビス-(ヒドロキシエチル)-オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1-ホスファ-2,6,7-トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン）とのエステル。

１．１３． β-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロピオン酸のエステルであって、１価または多価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ-オクタノール、ｉ-オクタノール、オクタデカノール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス-(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'-ビス-(ヒドロキシエチル)-オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1-ホスファ-2,6,7-トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン）とのエステル。

１．１４． β-(3,5-ジシクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のエステルであって、１価または多価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス-(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'-ビス-(ヒドロキシエチル)-オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1-ホスファ-2,6,7-トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン）とのエステル。

１．１５． 3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル酢酸のエステルであって、１価または多価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス-(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'-ビス-(ヒドロキシエチル)-オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1-ホスファ-2,6,7-トリオキサ-ビシクロ[2.2.2]オクタン）とのエステル。

１．１６． β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、例えば、Ｎ,Ｎ'-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニル)-ヘキサメチレンジアミド、Ｎ,Ｎ'-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニル)-トリメチレンジアミド、Ｎ,Ｎ'-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド、Ｎ,Ｎ'-ビス-[2-(3-[3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)-エチル]オキサミド（ユニロイヤル(Uniroyal)製Naugard^{(登録商標)}ＸＬ-１）

１．１７．アスコルビン酸（ビタミンＣ）

１．１８．アミン系酸化防止剤、例えば、Ｎ,Ｎ'-ジイソプロピル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(1,4-ジメチルペンチル)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(1-エチル-3-メチルペンチル)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(1-メチルヘプチル)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(2-ナフチル)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-イソプロピル-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-(1,3-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-(1-メチル-ヘプチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-シクロヘキシル-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、4-(ｐ-トルエンスルファモイル)-ジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ'-ジメチル-Ｎ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ-アリルジフェニルアミン、4-イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ-フェニル-1-ナフチルアミン、Ｎ-(4-tert-オクチルフェニル)-1-ナフチルアミン、Ｎ-フェニル-2-ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン（例えば、ｐ,ｐ'-ジ-tert-オクチルジフェニルアミン、4-ｎ-ブチルアミノフェノール、4-ブチリルアミノフェノール、4-ノナノイル-アミノフェノール、4-ドデカノイルアミノフェノール、4-オクタデカノイルアミノフェノール、ビス-(4-メトキシフェニル)-アミン、2,6-ジ-tert-ブチル-4-ジメチルアミノメチルフェノール、2,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、1,2-ビス-[(2-メチルフェニル)-アミノ]-エタン、1,2-ビス-(フェニルアミノ)-プロパン、(ｏ-トルイル)-ビグアニド、ビス-[4-(1',3'-ジメチルブチル)-フェニル]-アミン、tert-オクチル化Ｎ-フェニル-1-ナフチルアミン、モノ-およびジ-アルキル化tert-ブチル／tert-オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ-およびジ-アルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ-およびジ-アルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ-およびジ-アルキル化イソプロピル／イソへキシルジフェニルアミンの混合物、モノ-およびジ-アルキル化tert-ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3-ジヒドロ-3,3-ジメチル-4Ｈ-1,4-ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ-およびジ-アルキル化tert-ブチル／tert-オクチルフェノチアジンの混合物、モノ-およびジ-アルキル化tert-オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ-アリルフェノチアジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラフェニル-1,4-ジアミノブ-2-テン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジ-4-イル)-ヘキサメチレンジアミン、ビス-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジ-4-イル)セバケート、2,2,6,6-テトラメチルピペリジ-4-ノン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジ-4-ノール。これらの化合物は、単独でまたは混合物として使用してよい。

１．１９．好適なチオ相乗化剤(thiosynergists)は、例えば、ジラウリルチオジプロピオネートおよび／またはジステアリルチオジプロピオネートである。

２．ＵＶ−吸収剤および光安定化剤は、本発明の組成物中、前記組成物の重量に対して０．１〜１５重量％、好ましくは３〜８重量％の量で使用してよい。好適なＵＶ吸収剤および光安定化剤は、例えば、以下のものである。

２．１． 2-(2'-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、例えば、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3',5'-ジ-tert-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(5'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-フェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3',5'-ジ-tert-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-sec-ブチル-5'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-4'-オクチルオキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3',5'-ジ-tert-アミル-2'-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3',5'-ビス-(α,α-ジメチルベンジル)-2'-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2-オクチルオキシカルボニルエチル)-フェニル-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-5'-[2-(2-エチルへキシルオキシ)-カルボニルエチル]-2'-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2-メトキシカルボニルエチル)-フェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2-メトキシカルボニルエチル)-フェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2-オクチルオキシカルボニルエチル)-フェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-5'-[2-(2-エチルヘキシルオキシ)-カルボニルエチル]-2'-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3'-ドデシル-2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2-イソオクチルオキシカルボニルエチル)-フェニルベンゾトリアゾール、2,2'-メチレン-ビス-[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-ベンゾトリアゾール-2-イルフェノール]、および2-[3'-tert-ブチル-5'-(2-メトキシカルボニルエチル)-2'-ヒドロキシフェニル]-2Ｈ-ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換反応生成物、そして、[Ｒ-ＣＨ_２ＣＨ_２-ＣＯＯ-ＣＨ_２ＣＨ_２]_２で表されるものであって、Ｒが3'-tert-ブチル-4'-ヒドロキシ-5'-2Ｈ-ベンゾトリアゾール-2-イルフェニルであるもの、2-[2'-ヒドロキシ-3'-(α,α-ジメチルベンジル)-5'-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-フェニル]-ベンゾトリアゾール）、2-[2'-ヒドロキシ-3'-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-5'-(α,α-ジメチルベンジル)-フェニル]-ベンゾトリアゾール）。

２．２． 2-ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、4-ヒドロキシ-、4-メトキシ-、4-オクチロキシ-、4-デシルオキシ-、4-ドデシルオキシ-、4-ベンジルオキシ-、4,2',4'-トリヒドロキシ-および2'-ヒドロキシ−4,4'-ジメトキシ-誘導体。

２．３．置換および非置換安息香酸のエステルであって、例えば、4-tert-ブチルフェニルサリチル酸エステル、フェニルサリチル酸エステル、オクチルフェニルサリチル酸エステル、ビベンゾイルレゾルシノール、ビス-(4-tert-ブチルベンゾイル)-レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル-3,5-ジ-tert-ブチル4-ヒドロキシ安息香酸エステル、ヘキサデシル-3,5-ジ-tert-ブチル4-ヒドロキシ安息香酸エステル、オクタデシル-3,5-ジ-tert-ブチル4-ヒドロキシ安息香酸エステル、2-メチル-4,6-ジ-tert-ブチルフェニル-3.5-ジ-tert-ブチル4-ヒドロキシ安息香酸エステル。

２．４．アクリル酸エステル、例えば、エチル-α-シアノ-β,β-ジフェニルアクリレート、イソオクチル-α-シアノ-β,β-ジフェニルアクリレート、メチル-α-カルボメトキシ桂皮酸エステル、メチル-α-シアノ-β-メチル-ｐ-メトキシ桂皮酸エステル、ブチル-α-シアノ-β-メチル-ｐ-メトキシ桂皮酸エステル、メチル-α-カルボメトキシ-ｐ-メトキシ桂皮酸エステルおよびＮ-(β-カルボメトキシ-β-シアノビニル)-2-メチルインドリン。

２．５．ニッケル化合物、例えば、2,2'-チオビス-[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-フェノール]との１：１または１：２錯体などのニッケル錯体であって、ｎ-ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはＮ-シクロヘキシルジエタノールアミンなどの別のリガンドを含むまたは含まないもの、ニッケルジブチルジチオカルバメート、4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステル（例えば、メチルまたはエチルエステル）のニッケル塩、2-ヒドロキシ-4-メチルフェニルウンデシルケトキシムなどのケトキシムのニッケル錯体、1-フェニル-4-ラウロイル-5-ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体であって、別のリガンドを含むまたは含まないもの。

２．６．立体障害アミン、例えば、ビス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバシン酸エステル、ビス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)コハク酸エステル、ビス-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバシン酸エステル、ビス-(1-オクチロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバシン酸エステル、ビス-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)、ｎ-ブチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ベンジルマロン酸エステル、1-(2-ヒドロキシエチル)-2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ,Ｎ'-ビス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ヘキサメチレンジアミンと4-tert-オクチルアミノ-2,6-ジ-クロロ-1,3,5-トリアジンとの直鎖または環式縮合物、トリス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ニトリロトリアセテート、テトラキス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、1,1'-(1,2-エタンジイル)-ビス-(3,3,5,5-テトラメチルピペラジノン)、4-ベンゾイル-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス-(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル)-2-ｎ-ブチル-2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジル)マロン酸エステル、3-ｎ-オクチル-7,7,9,9-テトラメチル-1,3,8-トリアザスピロ[4.5]デカン-2,4-ジオン、ビス-(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジル)セバシン酸エステル、ビス-(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジル)コハク酸エステル、Ｎ,Ｎ'-ビス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ヘキサメチレンジアミンと4-モルホリノ-2,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンとの直鎖または環式縮合生成物、2-クロロ-4,6-ビス-(4-ｎ-ブチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジル)-1,3,5-トリアジンと1,2-ビス-(3-アミノプロピルアミノ)-エタンとの縮合生成物、2-クロロ-4,6-ビス-(4-ｎ-ブチルアミノ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル)-1,3,5-トリアジンと1,2-ビス-(3-アミノプロピルアミノ)-エタンとの縮合生成物、8-アセチル-3-ドデシル-7,7,9,9-テトラメチル-1,3,8-トリアザスピロ[4.5]-デカン-2,4-ジオン、3-ドデシル-1-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ピロリジン-2,5-ジオン、3-ドデシル-1-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-ピロリジン-2,5-ジオン、4-ヘキサデシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンと4-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの混合物、Ｎ,Ｎ'-ビス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ヘキサメチレンジアミンと4-シクロヘキシルアミノ-2,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンとの縮合生成物、1,2-ビス-(3-アミノプロピルアミノ)-エタンと2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンと更に4-ブチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの縮合生成物（ＣＡＳ標準No.[136504-96-6]）、Ｎ-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ｎ-ドデシルスクシンイミド、Ｎ-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-ｎ-ドデシルスクシンイミド、2-ウンデシル-7,7,9,9-テトラメチル-1-オキサ-3,8-ジアザ-4-オキソスピロ[4.5]デカン、7,7,9,9-テトラメチル-2-シクロウンデシル-1-オキサ-3,8-ジアザ-4-オキソスピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、1,1-ビス-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルオキシカルボニル)-2-(4-メトキシフェニル)-エタン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(ホルミル)-Ｎ,Ｎ'-ビス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ヘキサメチレンジアミン、4-メトキシメチレンマロン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ[メチルプロピル-3-オキシ-4-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)]-シロキサン、無水マレイン酸−α-オレフィンコポリマーと2,2,6,6-テトラメチル-4-アミノピペリジンまたは1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-アミノピペリジンとの反応生成物。

２．７．オキサミド、例えば、4,4'-ジオクチルオキシオキサニリド、2,2'-ジエトキシオキサニリド、2,2'-ジオクチルオキシ-5,5'-ジ-tert-ブトキサニリド、2,2'-ジドデシルオキシ-5,5'-ジ-tert-ブトキサニリド、2-エトキシ-2'-エチルオキサニリド、Ｎ,Ｎ'-ビス(3-ジメチルアミノプロピル)-オキサミド、2-エトキシ-5-tert-ブチル-2'-エトキサニリドおよびこれと2-エトキシ-2'-エチル-5,4'-ジ-tert-ブトキサニリドとの混合物、ｏ-およびｐ-メトキシ二置換オキサニリドの混合物およびｏ-およびｐ-エトキシ二置換オキサニリドの混合物。

２．８． 2-(2-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、例えば、2,4,6-トリス-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス-(2-ヒドロキシ-4-プロピルオキシフェニル)-6-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)4,6-ビス-(4-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-トリデシルオキシフェニル)-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-ブチロキシプロポキシ)-フェニル]-4,6-ビス-(2,4-ジメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-オクチルオキシプロピルオキシ)-フェニル]-4,6-ビス-(2,4-ジメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ／トリデシルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロポキシ)-フェニル]-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-へキシルオキシ)-フェニル-4,6-ジフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-4,6-ジフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス-[2-ヒドロキシ-4-(3-ブトキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)-フェニル]-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシフェニル)-4-(4-メトキシフェニル)-6-フェニル-1,3,5-トリアジン、2-{2-ヒドロキシ-4-[3-(2-エチルヘキシル-1-オキシ)-2-ヒドロキシプロピルオキシ]-フェニル}-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン。
これらの化合物は単独でまたは混合物として使用されてよい。

３．好適な金属不活性化剤は、例えば、Ｎ,Ｎ'-ジフェニルオキシアミド、Ｎ-サリシルアル-Ｎ'-サリシルオイルヒドラジン(N-salicylal-N'-salicyloyl hydrazine)、Ｎ,Ｎ'-ビス-(サリシルオイル)ヒドラジン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3-サリシルオイルアミノ-1,2,4-トリアゾール、ビス-(ベンジリデン)-オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ,Ｎ'-ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ,Ｎ'-ビス-(サリシルオイル)-オキサリルジヒドラジド、Ｎ,Ｎ'-ビス-(サリシルオイル)-チオプロピオニルジヒドラジドである。これらの化合物は単独でまたは混合物として使用されてよい。

４．熱安定化剤として好適な亜リン酸エステル(phosphites)およびホスホニトは、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス-(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6-トリス(tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4'-ビフェニレンジホスホニト、6-イソオクチルオキシ-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-12Ｈ-ジベンズ[d,g]-1,3,2-ジオキサホスホシン、6-フルオロ-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-12-メチル-ジベンズ[d,g]-1,3,2-ジオキサホスホシン、ビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)メチルホスファイト、ビス-(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)エチルホスファイト、6-フルオロ-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-12-メチルジベンズ[d,g]-1,3,2-ジオキサホスホシン、2,2',2''-ニトリロ[トリエチルトリス(3,3',5,5'-テトラ-tert-ブチル-1,1'-ビフェニル-2,2'-ジイル)ホスファイト]、2-エチル-ヘキシル(3,3',5,5'-テトラ-tert-ブチル-1,1'-ビフェニル-2,2'-ジイル)ホスファイト、5-ブチル-5-エチル-2-(2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノキシ)-1,3,2-ジオキサホスフィランを包含する。これらの化合物は単独でまたは混合物として使用されてよい。

特に好ましいものとしては、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト（Irgafos^{(登録商標)}168、チバ-ガイギー社製）、トリフェニルホスフィンまたは(2,3,6-トリ-tert-ブチルフェニル)-(2-ブチル-2-エチルプロパン-1,3-ジイル)ホスファイト（Ultranox^{(登録商標)}641、ＧＥスペシアルティ・ケミカルズ）が挙げられる。

以下のものも、好適な亜リン酸エステル(phosphites)およびホスホニトの例である。

５．好適な過酸化物キャッチャー(catchers)は、例えば、β-チオジプロピオン酸のエステル（例えば、ラウリル-、ステアリル-、ミリスチル-またはトリデシル-エステル）、メルカプトベンズイミダゾール、または2-メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバメート亜鉛塩、ジオクタデシルジスルフィド、ペンエリスリトールテトラキス-(ドデシルメルカプト)-プロピオネートである。これらの化合物は単独でまたは混合物として使用されてよい。

６．好適な塩基性助安定化剤は、例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアノジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級の脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩（例えば、ステアリン酸カルシルム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウムおよびパルミチン酸カリウム）、アンチモンピロカテコラートまたは亜鉛ピロカテコラートである。これらの化合物は単独でまたは混合物として使用されてよい。

７．好適な核形成剤は、例えば、タルク、金属酸化物（例えば、二酸化チタンまたは酸化マグネシウム）、リン酸塩、炭酸塩または硫酸塩、好ましくはこれらのアルカリ土類金属塩などの無機物質や、モノ-もしくはポリ-カルボン酸およびこれらの塩（例えば、4-tert-ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウムまたは安息香酸ナトリウム）などの有機化合物、そしてイオン性コポリマー（イオノマー）などのポリマー化合物である。1,3：2,4-ビス-(3',4'-ジメチルベンジリデン)-ソルビトール、1,3：2,4-ジ(パラメチルジベンジリデン)-ソルビトールおよび1,3：2,4-ジ(ベンジリデン)-ソルビトールが特に好ましい。これらの化合物は単独でまたは混合物として使用されてよい。

８．好適なフィラーおよび強化剤は、例えば、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、ガラス玉、石綿、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物および金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、桂灰石、および木粉または他の天然生成物の粉末または繊維、合成繊維である。これらの化合物は単独でまたは混合物として使用されてよい。

９．好適な他の添加物は、例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、粘度調節剤、触媒、流動制御剤、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤および膨張剤である。

１０．好適なベンゾフラノンおよびインドリノンは、例えば、米国特許第4,325,863号公報、同第4,338,244号公報、同第5,175,312号公報、同第5,216,052号公報、同第5,252,643号公報、独国特許発明第Ａ4316611号公報、同第Ａ4316622号公報、同第Ａ4316876号公報、欧州特許出願公開第Ａ0589839号公報または同第Ａ0591102号公報に記載されているもの、あるいは3-[4-(2-アセトキシエトキシ)-フェニル]-5,7-ジ-tert-ブチル-ベンゾフラ-2-ノン、5,7-ジ-tert-ブチル-3-[4-(2-ステアロイルオキシエトキシ)-フェニル]-ベンゾフラ-2-ノン、3,3'-ビス-[5,7-ジ-tert-ブチル-3-(4-[2-ヒドロキシエトキシ]-フェニル)-ベンゾフラ-2-ノン]、5,7-ジ-tert-ブチル-3-[4-エトキシフェニル)-ベンゾフラ-2-ノン、3-(4-アセトキシ-3,5-ジメチルフェニル)-5,7-ジ-tert-ブチルベンゾフラ-2-ノン、3-(3,5-ジメチル-4-ピバロイルオキシフェニル)-5,7-ジ-tert-ブチルベンゾフラ-2-ノン、3-(3,4-ジメチルフェニル)-5,7-ジ-tert-ブチルベンゾフラ-2-ノン、3-(2,3-ジメチルフェニル)-5,7-ジ-tert-ブチルベンゾフラ-2-ノン、

などのラクトン系酸化防止剤である。前記化合物は、例えば、酸化防止剤として作用する。これらの化合物は単独でまたは混合物として使用されてよい。

１１．好適な蛍光性可塑剤は、「プラスチクス・アディティヴズ・ハンドブック(Plastics Additives Handbook)」、アール・ゲヒターおよびエイチ・ミュラー編、ハンサー・フェルラーク、第3版、1990年、775〜789頁に列記されているものである。

１２．好適な離型剤は、脂肪酸と脂肪アルコールとのエステルであって、例えば、ペンタエリスリチルテトラステアレートおよびグリセリンモノステアレートである。これらは、単独でまたは混合物として、好ましくは前記組成物の重量に対して０．０２〜１重量％の量で使用される。

１３．好適な難燃性添加物は、リン酸エステル、すなわち、トリフェニルホスフェート、レゾルシニル二リン酸エステル、臭素化リン酸エステルや臭素化オリゴカーボネートおよびポリカーボネートなどの臭素含有化合物、並びにＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻Ｎａ^＋などの塩である。

１４．衝撃抵抗を与える好適な試薬は、スチレン／アクリロニトリルまたはメチルメタクリレートをグラフト化したブタジエンゴム、無水マレイン酸をグラフト化したエチレン／プロピレンゴム、メチルメタクリレートまたはスチレン／アクリロニトリルをグラフト化したエチル-およびブチル-アクリレートゴム、メチルメタクリレートまたはスチレン／アクリロニトリルをグラフト化した浸透性シロキサンおよびアクリレートネットワークである。

１５．好適なポリマーは、ＳＡＮ、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ＰＴＦＥ、ＰＳＵ、ＰＰＳ、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン／プロピレンゴムなどのポリオレフィン、エポキシ樹脂、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ＰＣＴ、ＰＣＴＧおよびＰＥＴＧなどのポリエステル、および界面法で生成される他のポリカーボネートである。

１６．好適な帯電防止剤は、スルホン酸塩であり、例えば、Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＯ^３−またはＣ_８Ｆ_１７ＳＯ^３−のテトラエチルアンモニウム塩である。

１７．好適な着色剤は、顔料と、有機および無機染料である。

１８．エポキシ基を含有する化合物、例えば、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、グリシジルメタクリレートとエポキシシランとのコポリマー。

１９．無水物基を含有する化合物、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水安息香酸および無水フタル酸。

前記１８および１９群の化合物は、溶融安定化剤として作用する。これらの化合物は単独でまたは混合物として使用されてよい。

本発明の組成物（成形用組成物）は、関連成分を公知の方法で混合し、約２００℃の温度、例えば、２００℃〜３００℃の温度において内部ニーダー、押出機および二軸スクリューなどの汎用の装置内で溶融コンパウンド化および溶融押出しすることによって調製される。各成分は、連続してまたは同時に、約２０℃（室温）またはより高温で混合されてよい。

本発明の成形用組成物は、あらゆる種類の成形品を製造するのに使用され得る。これは、射出成形、押出成形およびブロー成形法によって製造され得る。もう一つの加工形態は、予め調製されたシートまたはフィルムからの深絞り加工(deep-drawing)による成形品の製造である。

本発明の成形品の例は、プロフィール部品、フィルム、あらゆる種類のケーシング部品（例えば、ジューサー、コーヒーメーカー、ミキサーなどの家庭用機器のため、モニター、プリンター、コピー機などの事務用機器のため、シート、チューブ、電気設備用のダクト、窓、ドアおよび建築分野用のプロフィール部品、内装仕上げおよび外部用途のためのもの）であり、電気工学分野では、スイッチやプラグなどである。本発明の成形品は、列車車両、船舶、航空機、バスおよびその他の乗物のため、および更には自動車の車体部品のための内装部品および構造部品にも使用され得る。

本発明の成形品は、透明であっても不透明であってもよい。別の成形品は、特に、ミニディスク、コンパクトディスク（ＣＤ）またはデジタルヴァーサティルディスク（ＤＶＤ）などの光学的および磁気光学的データ記憶装置、食品および飲み物用のパッキング、光学レンズおよびプリズム、照明目的のためのレンズ、車のヘッドランプレンズ、建築および乗物用のグレージング材、温室用の種々のタイプのグレージング材、いわゆるウェブ成形された２重シートまたはキャビティシートである。

以下の実施例を用いて本発明を更に説明する。
実施例
実施例１〜３のポリマーは、ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡを溶融物中、触媒としてテトラフェニルホスホニウムフェノラートとナトリウムフェノラート２５０ｐｐｂを用いて溶融重合した。モノマーおよび触媒の量を表１に示す。反応条件は表２に示す。溶液の相対粘度、黄変率（ＹＩ）、溶融粘度、ずり流動化比および多官能化合物の測定量を表３に示す。

比較例１、２および３は線形のポリカーボネートであり、常套の界面重合法で製造した。これらは、バイエル・アクチエンゲゼルシャフトから商品名Macrolon^{(登録商標)}2808、2408および3108として市販されている。比較例４および５のポリマーは、界面重合法で製造された分枝ポリカーボネートである。対応する製品は、バイエル・アクチエンゲゼルシャフトからMacrolon^{(登録商標)}1243および1239として市販されている。比較例７、８および９は、ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとを溶融物中、触媒としてテトラフェニルホスホニウムフェノラートを用いて反応させて製造した。比較例６のポリカーボネートは、ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとを溶融物中、触媒としてテトラフェニルホスホニウムフェノラートと、ナトリウムフェノラート（ナトリウム換算で）１００ｐｐｂを用いて反応させて製造した。

重合には、材料の加熱および真空付与に適しかつ、また十分に長い混合および滞留時間を可能にする、汎用のエステル交換反応容器を使用してよい。

相対粘度は０．５％塩化メチレン溶液において２０℃で測定した。

黄変率（ＹＩ）は、４ｍｍ厚の射出成形試料においてＣＩＥＬＡＢ法に従って求めた。射出成形は、２７０℃、３００℃および３３０℃で行った。

溶融粘度は、２８０℃においてＩＳＯ11443に準拠した試験法を用いて求めた。非ニュートン流動特性は、ずり流動化比を算出することにより定量化した。ずり流動化比は、せん断速度５０秒^−１での溶融粘度をせん断速度５,０００秒^−１での溶融粘度で除して算出した。

多官能化合物の量は、ポリカーボネートを完全に加水分解した後で、モノマー性化合物をＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィー）を用いて分離することによって求めた。これら化合物は磁気共鳴法で特性評価した。

新規な溶融重合ポリカーボネートは多官能構造単位を含み、高度の枝分かれを有し、かつ顕著な非ニュートン流動特性を示すが。このポリカーボネートは、驚くほど良好な流動特性を示す。ナトリウムフェノラート２５０ｐｐｂを使用した実施例のポリカーボネートは、高度の枝分かれを有する。これはずり流動化比で表される。ナトリウムフェノラートを１００ｐｐｂだけ使用した比較例は、同じ粘度の線形のポリカーボネートと同等のずり流動化比を示す。そのため、顕著な非ニュートン流動特性は、比較的大量の枝分かれ化合物を含む場合にのみ達成されなった。高度の黄変率を示す化合物を必ずしも形成せずに、高度の枝分かれが達成された。

Claims

式（１）で表される溶融重合ポリカーボネート。

（式中、大括弧内は繰り返し構造単位を表し、Ｍは、Ａｒまたは多官能化合物Ａであり、ここでＡｒは式（２）：

で表される化合物または式（３）：

で表される化合物（前記式中のＺは、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキリデン基またはＣ_５〜Ｃ_１２シクロアルキリデン基、Ｓ、ＳＯ_２または単結合を表し、Ｒは、置換もしくは非置換のフェニル、メチル、プロピル、エチル、ブチル、ＣｌまたはＢｒを表し、およびｎは、０、１または２である。）であり、前記多官能化合物Ａは、式：

の化合物であってかつポリカーボネート中に２００〜５０００ｐｐｍの量で含まれ、Ｙは、Ｈまたは式（４）：

の化合物であり、ここで、Ｒは、同一または異なって、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６Ｈ_５またはＣ(ＣＨ_３)_２Ｃ_６Ｈ_５であり、およびｎは、０、１、２または３を表し、Ｘは、Ｙまたは−(ＭＯＣＯＯ)Ｙであり、および前記ＭとＹは、前述と同じ意味を表す。）
請求項１記載の溶融重合ポリカーボネートを含有する組成物。
請求項２記載の組成物を含んで成る成形品。
請求項１記載のポリカーボネートを製造するための溶融重合法であって、
ジフェノールを炭酸ジアリールエステルと反応させるか、あるいは、
ヒドロキシもしくはカーボネート末端基を有するカーボネートオリゴマーをジフェノールおよび炭酸ジアリールエステルと反応させて、
前記ジフェノールまたは前記カーボネートオリゴマーが、触媒の存在下、１５０〜４００℃の温度および１０００ｍｂａｒ〜０．０１ｍｂａｒの圧力で反応し、および触媒として式（７）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同一または異なって、Ｃ_１〜Ｃ_１８-アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０-アリール、Ｃ_５〜Ｃ_６-シクロアルキルを表し、およびＸ⁻は、対応する酸−塩基対：

のｐＫ_ｂが１１未満であるアニオンを表し、および助触媒として、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物、アルコキシドおよびアリールオキシドから選択される、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が、リチウム、ナトリウムまたはカリウム換算で２０１〜１０,０００ｐｐｂの量で使用される。）
の４級化合物が使用される、ポリカーボネートを製造するための溶融重合法。