CN1531567A - 具有显著剪切变稀行为的聚碳酸酯 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有显著非牛顿流动行为的新型支化熔融聚合聚碳酸酯、含有此种聚碳酸酯的组合物以及由它生产的成某种形状的物体。

Description

具有显著剪切变稀行为的聚碳酸酯

技术领域

本发明涉及一种具有显著非牛顿流动行为的新型支化熔融聚合聚碳酸酯、含有此种聚碳酸酯的组合物以及由它生产的模塑物体。本发明还涉及此种聚碳酸酯的生产方法。

聚碳酸酯在工业上采用界面法或采用以熔体方式进行的酯交换(熔融聚合法)生产。熔融聚合法由于其实施不需要使用光气或氯化溶剂因而日益受到重视。作为目前主要使用的方法——界面法，所生产的聚碳酸酯为线型，此种聚合物不含有多官能结构单元。此种类型线型聚碳酸酯，由于缺乏能发生支化的结构单元，故仅具有轻微非牛顿流动行为。为了在界面法中达到支化，必须加入支化剂。由于具有多官能结构单元所造成的支化，聚合物的流动性，在低剪切速率下提高，而在高剪切速率下降低。

采用熔融聚合法生产的聚碳酸酯必然含有多官能结构单元。聚合期间多官能支化结构单元不可避免的生成是已知的，例如描述在Angewandte Chemie 20，pp.633～660，1956中。

US 5 932 683描述一种熔融方法，按此法，生成一种具有三种特殊结构单元的熔融聚碳酸酯。反应时间与反应温度之间的特定关系作为制备该聚碳酸酯的参数叙述。所描述的聚碳酸酯在高剪切速率下具有特别容易流动的行为。然而，此种流动行为通常总是伴随着在低剪切速率下流动性很差。

因此，本发明的目的是研发一种熔融聚碳酸酯，它除了在高剪切速率下具有良好流动性之外，在低剪切速率下流动性也不低于未支化的聚碳酸酯。

这一目的已由一种与US 5 932 683中提到的参数不相符的熔融方法实现，所生产的熔融聚碳酸酯包含新型四官能结构单元。然而，此种特殊的支化聚碳酸酯，在高剪切速率下流动行为改善的同时，在低剪切速率下还表现出与由界面法制备的未支化聚碳酸酯不相上下的流动性。本发明聚碳酸酯因而可特别成功地应用于注塑，另外它在挤出时与未支化聚碳酸酯不相上下。

本发明聚碳酸酯具有通式(1)

其中方括号内代表聚碳酸酯的重复结构单元，

M可以是Ar或多官能化合物A，

其中

Ar可以是通式(2)代表的化合物

或者尤其优选地，由通式(3)代表的化合物

其中

Z代表C₁～C₈烷叉或C₅～C₁₂环烷叉，S、SO₂或单键，

R代表取代或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基、Cl或Br，并且

n代表0、1或2，

其中

Y是氢或通式(4)的化合物

其中

R′可以是H、C₁～C₂₀烷基、C₆H₅或C(CH₃)₂C₆H₅，可相同或不同，以及

n代表0、1或2，

其中多官能化合物A是下列通式的化合物

其中

X正如在下面的化合物B、C和D中一样，是Y或-(MOCOO)Y，

其中M和Y具有上面规定的含义，

并且在聚碳酸酯中可以201～5000ppm，优选350～2000ppm，最优选300～1000ppm的含量存在。

化合物A尤其优选是下列通式的化合物

本发明聚碳酸酯可另外包含化合物B、C和D。

化合物B可以是下列通式的多官能化合物

并且在聚碳酸酯中可以1501～10,000ppm，优选1550～3000ppm，最优选1600～2000ppm的含量存在。

化合物B尤其优选是下列通式的化合物

化合物C可以是下列通式的多官能化合物

并且在聚碳酸酯中可以351～5000ppm，优选400～2000ppm，最优选450～1000ppm的含量存在。

化合物C尤其优选是下列通式的化合物

在化合物A1、B、B1、C和C1中，X如同对化合物A那样规定。

化合物D可以是下列通式的化合物

并且在聚碳酸酯中可以751～5000ppm，优选800～2000ppm，最优选850～1500ppm的含量存在。

化合物D尤其优选是下列通式的化合物

本发明聚碳酸酯的重均分子量，按照凝胶渗透色谱术测定，是5,000～80,000，优选10,000～60,000，最优选15,000～40,000。

本发明聚碳酸酯也可用按照下式的剪切变稀比y来限定，

           y＞0.30+0.1312x^14.881，

其中x是聚碳酸酯的相对粘度。剪切变稀比用于定量描述流动行为。剪切变稀比被定义为低剪切速率下的粘度与高剪切速率下的粘度之比。按照本发明，剪切变稀比是50s^-1的剪切速率下的粘度与5,000s^-1剪切速率下的粘度之比，在280℃测定。

尽管具有高支化度和与之相联系的显著非牛顿流动行为，本发明聚碳酸酯仍具有注塑期间的卓越颜色和颜色稳定性。它表现出比已知熔融聚碳酸酯轻微得多的变黄。

芳族聚碳酸酯按熔融酯交换法的制备是已知的，且描述在例如，“Schnell”，《聚碳酸酯化学与物理.聚合物评论》卷9，国际科学出版社，纽约、伦敦、悉尼1964；参见D.C.Prevorsek，B.T.Debona和Y.Kesten，联合化学公司，公司研究中心，Moristown，新泽西07960，“聚(酯)碳酸酯共聚物的合成”，载于《聚合物科学杂志》，聚合物化学篇，卷19，75～90(1980)；参见D.Freitag，U.Grigo，P.R.Muller，N.Nouvertne，拜尔公司，“聚碳酸酯”，载于《聚合物科学与工程大全》，卷11，第二版，1988，pp.648～718；以及最后，参见Des.U.Grigo，K.Kircher和P.R.Muller“聚碳酸酯”，载于Becker、Braun，《塑料手册》卷3/1，“聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯、纤维素酯”Carl Hanser出版社，慕尼黑、维也纳，1992，pp.117～299。

本发明聚碳酸酯，也可以是一种聚酯碳酸酯，通过适宜二酚与碳酸二芳基酯在适当催化剂存在下的熔融酯交换反应制备。该聚碳酸酯也可通过含羟端基或碳酸酯端基的碳酸酯低聚物与适宜二酚以及碳酸二芳基酯的缩合来制取。

就本发明而言，适宜碳酸二芳基酯是二-C₆～C₁₄芳基酯，优选苯酚的或烷基取代苯酚的二酯，即，碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯酯)和碳酸二-4-叔丁基苯基酯。碳酸二苯酯是最优选的。

合适的碳酸酯低聚物用上面的式(1)描述，分子量介于220～15,000。

合适的二-C₆～C₁₄芳基酯还包括含有芳基取代基混合物的不对称二芳基酯。最优选的是碳酸苯基·甲苯基酯和碳酸4-叔丁基苯基苯基酯。

合适的二芳基酯还包括一种以上二-C₆～C₁₄芳基酯的混合物。最优选的混合物是碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯酯)和碳酸二(4-叔丁基苯)酯的混合物。

每1mol二酚，可使用1.00～1.30mol，尤其优选1.02～1.20mol，最优选1.05～1.15mol碳酸二芳基酯。

就本发明而言，合适的二羟基苯化合物是对应于通式(5)的那些：

其中

R是取代或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基、Cl或Br，并且

n代表0、1或2。

最优选的二羟基苯化合物是1，3-二羟基苯、1，4-二羟基苯和1，2-二羟基苯。

就本发明而言，合适的二酚是对应于通式(6)的那些：

其中

Z代表C₁～C₈烷叉或C₅～C₁₂环烷叉、S、SO₂或单键，R代表取代或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基、Cl或Br，以及

n代表0、1或2。

优选的二酚是4，4′-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯硫、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1，2-双(4-羟苯基)苯、1，3-双(4-羟苯基)苯、1，4-双(4-羟苯基)苯、双(4-羟苯基)甲烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟苯基)-2-丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-砜、双(4-羟苯基)砜、1，2-双[2-(4-羟苯基)异丙基]-苯、1，3-双[2-(4-羟苯基)异丙基]苯、1，4-双[2-(4-羟苯基)异丙基]苯、1，3-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷和1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。

最优选的二酚是1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、4，4′-二羟基联苯、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷和1，3-双[2-(4-羟苯基)异丙基]苯。

合适的二酚还包括一种以上二酚的混合物，若使用混合物，则生成的是共聚碳酸酯。最优选的混合物是1，3-双[2-(4-羟苯基)异丙基]苯、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、4，4’-二羟基联苯和2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷。

另外，可加入支化剂，例如，含有三个官能酚羟基基团的化合物。这将显然导致聚合物支化并将增加聚合物的非牛顿流动行为。合适的支化剂包括间苯三酚、3，3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烯-2、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟苯基)苯、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2，2-双[4，4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2，4-双(4-羟苯基异丙基)-苯酚、2，6-双(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)丙烷、六-(4-(4-羟苯基异丙基)苯基)-原对苯二甲酸酯、四(4-羟苯基)甲烷、四(4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基)甲烷和1，4-双((4′，4″-二羟基三苯基)甲基)苯、靛红双甲酚(biscresol)、季戊四醇、2，4-二羟基苯甲酸、1，3，5-苯三酸和氰尿酸。

适合制备本发明聚碳酸酯的催化剂例如是通式(7)的那些

其中

R¹、R²、R³和R⁴可代表相同或不同的C₁～C₈亚烷基、C₆～C₁₀芳基或C₅～C₆环烷基，以及

X^-可代表阴离子，其中对应的酸-碱对 具有＜11的pK_b，另外还有助催化剂。

优选的催化剂是氟化(四苯基磷鎓)、四苯基硼酸四苯基磷鎓和苯酚四苯基磷鎓。最优选的是苯酚四苯基磷鎓。优选的磷鎓盐催化剂用量是10^-2～10^-3摩尔每摩尔二酚，最优选的催化剂用量是10^-4～10^-6摩尔每摩尔二酚。另外的助催化剂在加入磷鎓盐的基础上使用，以便提高聚合速率。此种助催化剂包括碱金属和碱土金属盐，例如，锂、钠和钾的氢氧化物、醇盐和酚盐。最优选的是氢氧化钠和苯酚钠。助催化剂的用量可介于201～10,000ppb，优选220～1500ppb，最优选240～500ppb，每种情况均按钠计。

聚碳酸酯可在150℃～400℃温度实施的反应条件下生产，每个阶段的停留时间可介于15min～5h，且压力介于1000～0.01mbar。

本发明还提供包含本发明聚碳酸酯的聚碳酸酯组合物，以及包含此种组合物的模塑体。

本发明组合物除了聚碳酸酯或聚酯碳酸酯之外还可包含另外的聚合物组分和传统添加剂。可能的聚合物组分例如是苯乙烯/丙烯酸类/腈三元共聚物(SAN)、丙烯酸类/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、氟化聚烯烃(PTFE)、聚苯基苯乙烯(PPS)、聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯和乙丙橡胶，环氧树脂、聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚环己烯二甲醇、乙二醇和环己烯二甲醇对苯二甲酸按1∶4这两种组分之比的共聚聚酯(PCTG)、乙二醇与环己烯二甲醇对苯二甲酸按4∶1这两种组分之比的共聚聚酯(PETG)以及通过界面法生产的其他聚碳酸酯乃至上面提到的组分的混合物。进一步的添加剂包括脱模剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、着色剂和颜料，抗静电剂、成核剂、防滴剂乃至有机和无机填料以及增强剂。

本发明的聚碳酸酯在本发明组合物中的含量优选介于5～95wt％，尤其优选10～90wt％，最优选20～80wt％，相对于组合物重量而言。本发明组合物的另外聚合物组分的含量优选介于1～60wt％，尤其优选1～40wt％，最优选2～30wt％，相对于组合物重量而言。

该组合物可包含最高60wt％，优选10～40wt％，相对于充填的或增强的模塑组合物而言，无机材料如填料和/或增强剂。阻燃剂在本发明组合物中的含量最高35wt％，优选10～25wt％，相对于组合物重量而言。

能够包含在本发明组合物中的这些和另外的组分或添加剂，除了聚碳酸酯/聚酯碳酸酯之外，将在下面举例说明。

这些物质可见诸于许多出版物，例如，在《塑料添加剂手册》，John Murphy，1999，并且有市售供应。

1、合适的抗氧化剂例如是：

1.1、烷基化一元酚，例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-双十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、壬基苯酚，后者侧链可以是线型或支化的，例如，2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1′-基)苯酚。

1.2、烷硫基甲基苯酚，例如，2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚、2，6-二(十二烷硫基)甲基-4-壬基苯酚。

1.3、氢醌和烷基化氢醌，例如，2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3，5-二叔丁基-4-羟苯基硬脂酸酯和双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)己二酸酯。

1.4、生育酚，例如，α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。

1.5、羟基化硫代二苯醚，例如，2，2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-硫代双(4-辛基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4′-双(2，6-二甲基-4-羟基苯酚)二硫化物。

1.6、烷叉双酚，例如，2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2’-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2’-亚甲基双[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇-双[3，3-双(3′-叔丁基-4’-羟基-苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-二环戊二烯、双[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]-对苯二甲酸酯、1，1-双(3，5-二甲基-2-羟苯基)丁烷、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-戊烷。

1.7、O-，N-和S-苄基化合物，例如，3，5，3′，5′-四叔丁基-4，4’-二羟基二苄基醚、十八烷基-4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸酯、十三烷基-4-羟基-3，5-二叔丁基苄基巯基乙酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、异辛基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯。

1.8、羟苄基化丙二酸酯，例如，双十八烷基-2，2-双(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸酯、双十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸酯、双十二烷基巯基乙基-2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯。

1.9、芳族羟苄基化合物，例如，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-双(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯酚。

1.10、三嗪化合物，例如，2，4-双(辛基巯基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰尿酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰尿酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰)-六氢-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯。

1.11、酰氨基苯酚，例如，4-羟基-N-月桂酰苯胺、4-羟基-N-硬脂酰苯胺、辛基-N-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)氨基甲酸酯。

1.12、β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸与单羟基或多羟基醇的酯，例如，与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯、N，N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的。

1.13、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单羟基或多羟基醇的酯，例如，与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯、N，N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的。

1.14、β-(3，5-二环己基-4-羟苯基)丙酸与单羟基或多羟基醇的酯，例如，与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯、N，N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的。

1.15、3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸与单羟基或多羟基醇的酯，例如，与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯、N，N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的。

1.16、β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺，例如，N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰)六亚甲基二酰胺、N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰)三亚甲基二酰胺、N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰)酰肼、N，N′-双[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羟苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(Naugard_XL-1，由Uniroyal供应)。

1.17、抗坏血酸(维生素C)

1.18、胺型抗氧化剂，例如，N，N′-二异丙基-对苯二胺、N，N′-二仲丁基-对苯二胺、N，N′-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、N，N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N，N′-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N，N′-二环己基-对苯二胺、N，N′-二苯基-对苯二胺、N，N′-双(2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对苯二胺、N-环己基-N′-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯氨磺酰)二苯胺、N，N′-二甲基-N，N′-二仲丁基-对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基-二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺，例如，对，对′-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基-苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二烷酰氨基苯酚、4-十八烷酰氨基苯酚、双(4-甲氧基苯)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚、2，4’-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、N，N，N′，N′-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、1，2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-双(苯氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、双[4-(1′，3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、单烷基化的和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单烷基化的和二烷基化的壬基二苯胺的混合物、单烷基化的和二烷基化的十二烷基二苯胺的混合物、单烷基化的和二烷基化的异丙基/异己基二苯胺的混合物、单烷基化的和二烷基化的叔丁基二苯胺的混合物、2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单烷基化的和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单烷基化的和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N′，N′-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯、N，N-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-六亚甲基二胺、双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇。单一化合物或其混合物均可使用。

1.19、合适的硫代协同剂例如是硫代二丙酸二月桂基酯和/或硫代二丙酸二(十八烷基)酯。

2、紫外吸收剂和光稳定剂可在本发明组合物中以0.1～15wt％，优选3～8wt％，相对于组合物重量而言，的用量使用。合适的紫外吸收剂和光稳定剂例如是：

2.1、2-(2’-羟苯基)苯并三唑，例如，2-(2′-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基-丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2’-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2’-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5′-叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′，5’-二叔戊基-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(3’，5′-双(α，α-二甲基苄基)-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2′-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2’-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3-’-叔丁基-2′-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2′-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2’-羟基-5′-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基-双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；[R-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂]₂，其中R＝3′-叔丁基-4′-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基-苯基，2-[2′-羟基-3′-(α，α-二甲基苄基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-3′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。

2.2、2-羟基二苯酮，例如，4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2′，4’-三羟基和2′-羟基-4，4’-二甲氧基衍生物。

2.3、取代和未取代的苯甲酸的酯，例如，水杨酸-4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯基酯、水杨酸辛基苯基酯、二(苯甲酰)间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰)间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3，5-二叔丁基4-羟基苯甲酸酯、十八烷基-3，5-二叔丁基4-羟基苯甲酸酯、2-甲基-4，6-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基4-羟基苯甲酸酯。

2.4、丙烯酸酯，例如，乙基α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、异辛基α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基α-甲酯基肉桂酸酯、甲基α-氰基-β-甲基-对酯甲氧基肉桂酸酯丁基α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸酯、甲基α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。

2.5、镍化合物，例如，2，2′-硫代双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的镍络合物，例如，1∶1络合物或1∶2络合物，带或不带附加配体如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺、二丁基二硫代氨基甲酸镍、单烷基酯的镍盐，例如，4-羟基-3，5-二叔丁基苄基膦酸的甲基或乙基酯的，酮肟的镍络合物，如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的，1-苯基-4-月桂酰-5-羟基吡唑的镍络合物，带或不带附加配体。

2.6、空间位阻胺，例如，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟苄基丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物，N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线型或环状缩合物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、1，1′-(1，2-乙烷二基)双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线型或环状缩合产物、2-氯-4，6-双(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4，6-双(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4，5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-与4-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物、1，2-双(3-氨丙基氨基)乙烷与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的缩合产物，乃至4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS目录号[136504-96-6])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-n-十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反应产物、1，1-双(1，2，2，6，6五甲基-4-哌啶基-氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N，N′-双(甲酰)-N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧代-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷；马来酐-α-烯烃共聚物与2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。

2.7、草酰胺，例如，4，4′-二辛氧基草酰二苯胺、2，2’-二乙氧基草酰二苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基草酰二苯胺、2，2’-双十二烷氧基-5，5′-二叔丁基草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺、N，N′-双(3-二甲氨基丙基)草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2′-乙基5，4’-二叔丁基草酰二苯胺的混合物、邻-和对-甲氧基二取代的草酰二苯胺的混合物以及邻-和对-乙氧基-二取代的草酰二苯胺的混合物。

2.8、2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪，例如，2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-十二烷氧基、十三烷氧基-2-羟基丙氧基]-2-羟苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羟苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧代)-2-羟丙氧基]苯基}-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。

单一化合物及其混合物均可使用。

3、合适的金属钝化剂例如是N，N′-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N′-水杨酰肼、N，N′-双(水杨酰)肼、N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰)肼、3-水杨酰氨基-1，2，4-三唑、双(苄叉)草酰二酰肼、N，N’-草酰二苯胺、间苯二甲酰二酰肼、癸二酰双苯基酰肼、N，N′-二乙酰己二酰二酰肼、N，N′-双(水杨酰)草酰二酰肼、N，N′-双(水杨酰)硫代丙酰二酰肼。

单一化合物及其混合物均可使用。

4、适合作为热稳定剂使用的亚磷酸酯和亚膦酸酯包括，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基.烷基酯、亚磷酸苯基.二烷基酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基酯)、双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(十八烷基)山梨醇三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2，4，8，10四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂环磷烷(phosphocine)、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂环磷烷(phosphocine)、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂环磷烷(phosphocine)、2，2’，2″-次氮基[三乙基三(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1’-联苯-2，2′-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-二基)亚磷酸酯，5-丁基-5-乙基-2-(2，4，6-三-叔丁基苯氧基)-1，3，2-二氧杂环磷烷(phosphirane)。单一化合物及其混合物均可使用。

尤其优选的是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos_168，汽巴嘉基公司)、三苯基膦或(2，4，6-三叔丁基苯基)-(2-丁基-2-乙基丙烷-1，3-二基)亚磷酸酯(Ultranox 641_GE特殊化学品公司)。

合适的亚磷酸酯和亚膦酸酯的例子还有：

5、合适的过氧化物捕集剂例如是β-硫代二丙酸的酯，例如，月桂基、十八烷基、肉豆蔻基或十三烷基酯，巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐、二硫代氨基甲酸(二丁基锌)、二(十八烷基)二硫化物、季戊四醇四(十二烷基巯基)丙酸酯。单一化合物及其混合物均可使用。

6、合适的碱性助稳定剂例如是，三聚氰胺、聚(乙烯基吡咯烷酮)、双氰胺、三烯丙基氰尿酸酯、尿素衍生物、肼衍生物、胺类、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属和碱土金属盐，例如，硬脂酸钙、硬脂酸锌、二十二烷酸镁、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠和棕榈酸钾、焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锌。单一化合物及其混合物均可使用。

7、合适的成核剂例如是，无机物，例如，滑石、金属氧化物如二氧化钛或氧化镁、磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐，优选碱土金属的；有机化合物如，单羧酸或多羧酸及其盐，例如，4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠；聚合化合物，例如，离子共聚物(离聚物)。尤其优选1，3：2，4-双(3′，4′-二甲基苄叉)山梨醇、1，3：2，4-二(对甲基二亚苄基)山梨醇和1，3：2，4-二(亚苄基)山梨醇。单一化合物及其混合物均可使用。

8、合适的填料和增强剂例如是，碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃球、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、碳黑、石墨、硅灰石、锯末和其他天然产物的粉末或纤维、合成纤维。单一化合物及其混合物均可使用。

9、其他合适的添加剂例如是，增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、粘度调节剂、催化剂、流动助剂、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂和发泡剂。

10、合适的苯并呋喃酮和吲哚满酮例如是以下文献中公开的那些，US 4,325,863、US 4,338,244、US 5,175,312、US 5,216,052、US 5,252,643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0 589 839或EP-A-0 591 102或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]-苯并呋喃-2-酮、3，3’-双-[5，7-二叔丁基3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)-苯并呋喃-2-酮]、5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮，内酯抗氧化剂，例如，

这些化合物起到，例如，抗氧化剂的作用。单一化合物及其混合物均可使用。

11、合适的荧光增塑剂列举在《塑料添加剂手册》中，主编：R.Gachter和H.Muller，Hanser出版社，第三版，1990，pp.775～789。

12、合适的脱模剂是脂族酸和醇的酯，例如，季戊四醇四硬脂酸酯和甘油单硬脂酸酯，它们可单独或者以混合物形式使用，优选以0.02～1wt％，相对于组合物重量而言的用量。

13、合适的阻燃添加剂是磷酸酯，即，磷酸三苯酯、间苯二酚二磷酸酯、含溴化合物如溴化磷酸酯、溴化低聚碳酸酯和聚碳酸酯，乃至盐如C₄F₉SO₃ ^-Na⁺。

14、合适的冲击改性剂是：丁二烯橡胶，其上接枝了苯乙烯-丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯；乙丙橡胶，其上接枝了马来酐；丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯橡胶，其上接枝了甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈；互穿硅氧烷和丙烯酸酯网络，其上接枝了甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈。

15、合适的聚合物是SAN，ABS，PMMA，PTFE，PSU，PPS，聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯和乙丙橡胶，环氧树脂，聚酯如PBT、PET、PCT、PCTG和PETG乃至其他界面法生产的聚碳酸酯。

16、合适的抗静电剂是磺酸盐，例如，C₁₂H₂₅SO^3-或C₈F₁₇SO^3-的四乙铵盐。

17、合适的着色剂是颜料和有机及无机着色剂。

18、包含环氧基团的化合物，例如，3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和环氧硅烷的共聚物。

19、包含酸酐基团的化合物，例如，马来酐、琥珀酸酐、苯甲酸酐和邻苯二甲酸酐。

第18和19项的化合物可用作熔体稳定剂。它们可单独使用或作为混合物使用。

本发明组合物(模塑组合物)通过各个组分按已知方式混合并在约200℃的温度，例如在200℃～300℃的温度，在传统设备如密炼机和挤出机和双螺杆挤出机中熔融配混或熔融挤出所获得的混合物而制成。各个组分的混合可相继进行也可同时进行，更具体地在约20℃(室温)也可在较高温度。

本发明模塑组合物可用于生产任何类型模塑物体。这些模塑体可采用注塑、挤塑和吹塑方法生产。另一种类型的加工是通过对预先生产的片材和薄膜的深度撑压生产模塑体。

本发明模塑体的例子包括型材、薄膜、所有类型铸塑零件，例如，用于家用电器的，如果汁榨机、煮咖啡机、混合机；办公设备，例如，监视器、打印机、复印机；片材、管材、电气安装套管、窗、门和建筑工程用型材、内部配件和外部用途；在电工技术领域，例如用于开关和插销。另外，本发明模塑体可用于轨道车辆、舰船、飞机、公共汽车和其他交通工具的内部配件和结构件以及机动车的本体零件。

本发明模塑体可以是透明或者不透明的。再有，模塑体特别包括光学和磁-光数据存储介质，如，微型盘、密盘(CD)或数字通用盘(DVD)、食品和饮料包装、光学透镜和棱镜、照明用灯玻璃、机动车灯玻璃、建筑和机动车辆的窗用玻璃，其他类型窗用玻璃，例如，用于温室、所谓增强夹心板或空心板。下面的例子用于更详细地说明本发明。

实施例

实例1～3的聚合物是通过碳酸二苯酯和双酚A在熔融状态，以苯酚四苯基磷鎓盐和250ppb苯酚钠作为催化剂的熔融聚合制备的。

单体和催化剂用量载于表1。反应条件在表2中给出。测定的溶液相对粘度，黄色指数(YI)、熔体粘度、剪切变稀比和多官能化合物的用量在表3中给出。

对比例1、2和3涉及按传统界面聚合法生产的线型聚碳酸酯。该聚碳酸酯在市场上以商品名Makrolon_2808、2408和3108由拜尔公司销售。对比例4和5的聚合物是采用界面聚合法生产的支化聚碳酸酯。相应产品由拜尔公司按照商品名Makrolon_1243和1239销售。对比例7、8和9是通过碳酸二苯酯和双酚A在熔融状态，以苯酚四苯基磷鎓盐作为催化剂进行反应制备的。实例6的聚碳酸酯是通过碳酸二苯酯和双酚A在熔融状态，以苯酚四苯基磷鎓盐和100ppb苯酚钠，按钠计，作为催化剂起反应制备的。

聚合反应可采用适合加热和抽真空的材料并提供足够长混合与停留时间的传统酯交换容器。

相对粘度是以0.5％在二氯甲烷中的溶液在20℃测定的。

黄色指数(YI)是按照CIELAB方法用4mm厚注塑样品测定的。该注塑是在270℃、300℃和330℃实施的。

熔体粘度在280℃采用按照ISO11443的试验方法测定。非牛顿流动行为通过计算剪切变稀比予以定量。剪切变稀比是以在50s^-1的剪切速率下的熔体粘度除以在5,000s^-1的剪切速率下的熔体粘度算出的。

多官能化合物的数量是采用HPLC(高压液相色谱术)对完全水解后的聚碳酸酯进行单体化合物分离来测定的。这些化合物采用磁共振谱术技术鉴定。

表1

实例	V6	V7	V8	V9	1	2	3
								DPC，Mol	1.18	1.173	1.187	1.168	1.178	1.214	1.209
BPA，Mol	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
								苯酚钠(ppb)，按钠计	100	0.0	0.0	0.0	250	250	250
苯酚四苯基磷鎓，mol	0.00004	0.00004	0.00004	0.00004	0.00004	0.00004	0.00004

DPC：碳酸二苯酯；BPA：双酚A

表2

对比例6-9和实例1-3的反应条件	时间(min)	温度(℃)	压力(mbar)
				预缩合	45	190	1000
反应器I	20	190	200
				反应器II	20	230	80
反应器III	10	250	50
				反应器IV	10	270	25
对比例6的反应条件
				蒸发器I	45	275	7.4
蒸发器II	130	310	1.40
				对比例7的反应条件
蒸发器I	45	275	7.3
				蒸发器II	130	312	1.00
对比例8的反应条件
				蒸发器I	45	275	5.5
蒸发器II	30	312	0.5
				对比例9的反应条件
蒸发器I	45	275	7.3
				蒸发器II	130	312	0.98
实例1的反应条件
				蒸发器I	45	275	8.5
蒸发器II	20	310	2.25
				实例2的反应条件
蒸发器I	45	275	6.5
				蒸发器II	120	310	0.90
实例3的反应条件
				蒸发器I	45	275	6.5
蒸发器II	120	310	1.26

表3

实例		V1	V2	V3	V4	V5	V6	V7	V8	V9	1	2	3
														相对粘度		1.294	1.259	1.322	1.287	1.318	1.292	1.277	1.283	1.287	1.276	1.269	1.291
YI(模塑270℃)		2.0	1.8				3.7	2.6	2.8	2.6	4.0
														YI(模塑300℃)		2.2	1.9								4.2	4.5
YI(模塑330℃)		2.4	2.0				3.8	2.5	2.8	2.6	4.4
														熔体粘度，50s-1和280℃	Pas	1002	593	1685	1272	2075	1071	770	782	904	775	705	980
熔体粘度，5,000s-1和280℃	Pas	186	148	214	167	205	188	160	159	170	139	132	150
														剪切变稀比		5.4	4.0	7.9	7.6	10.1	5.7	4.8	4.9	5.3	5.6	5.3	6.5
A	ppm	＜5	＜5	＜5	＜5	＜5	178	＜5	53	59	639	756	657
														B	ppm	＜5	＜5	＜5	＜5	＜5	1475	226	231	256	1875	1946	1797
C	ppm	＜5	＜5	＜5	＜5	＜5	337	6	10	21	708	904	716
														D	ppm	＜5	＜5	＜5	＜5	＜5	692	138	144	175	1015	1015	801

虽然这些新熔融聚合聚碳酸酯包含多官能结构单元，具有高度支化和具有显著非牛顿流动性质，但它们却表现出惊人好的流动行为。使用了250ppb苯酚钠的实例的聚碳酸酯，由剪切变稀比表明具有高度支化。仅采用100ppb苯酚钠的对比例具有与相同粘度线型聚碳酸酯不相上下的剪切变稀比。因此，显著非牛顿流动性质只有当较大量支化化合物存在时才能达到。此种高度支化的取得并不伴随着通常情况那样具有高度变黄特性的化合物的生成。

Claims (10)

1.通式(1)的熔融聚合聚碳酸酯

其中方括号内代表重复结构单元，

M可以是Ar或多官能化合物A，并且

其中

Ar可以是通式(2)代表的化合物

或者由通式(3)代表的化合物

其中

Z代表C₁～C₈烷叉或C₅～C₁₂环烷叉，S、SO₂或单键，

R是取代或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基、Cl或Br，

并且

n代表0、1或2，

其中多官能化合物A是下列通式的化合物

并且在聚碳酸酯中可以200～5000ppm的含量存在，

其中

Y是氢或通式(4)的化合物

其中

R可以是H、C₁～C₂₀烷基、C₆H₅或C(CH₃)₂C₆H₅，可相同或不同，以及

n代表0、1、2或3，

X是Y或-(MOCOO)Y，且M和Y如上面所规定。

2.权利要求1的熔融聚合聚碳酸酯，其中存在下面通式的化合物B

并且其中Ar和X如上面所规定。

3.权利要求1或2的熔融聚合聚碳酸酯，

其中存在下面通式的化合物C

并且其中Ar和X如上面所规定。

4.权利要求1～3中任何一项的熔融聚合聚碳酸酯，

其中存在下面通式的化合物D

并且其中Ar如上面所规定。

5.权利要求1～4中任何一项的聚碳酸酯，它具有符合下式的剪切变稀比y

y＞0.30+0.1312x^14.881，

其中x是聚碳酸酯的相对粘度。

6.包含权利要求1～5中任何一项的熔融聚合聚碳酸酯的组合物。

7.包含权利要求6的组合物的模塑体。

8.制备聚碳酸酯的熔融聚合方法，在该方法中，二酚和/或具有羟端基或碳酸酯端基的碳酸酯低聚物在催化剂存在下在150～400℃的温度和1000mbar～0.01mbar的压力下制备，并且作为催化剂采用一种通式(7)的季化合物

其中

R¹、R²、R³和R⁴可代表相同或不同的C₁～C₁₈亚烷基、C₆～C₁₀芳基或C₅～C₆环烷基，以及X^-可代表阴离子，其中对应的酸-碱对H⁺+X^-＜--＞HX具有＜11的pK_b，并且其中作为助催化剂使用胺盐、碱金属和碱土金属盐，例如，硅、钠和钾的氢氧化物、醇盐和酚盐，其用量介于201～10,000ppb，按钠计。

9.权利要求8的熔融聚合方法，其中催化剂是苯酚四苯基磷鎓盐与苯酚钠的混合物。

10.权利要求9的熔融聚合方法，其中催化剂是苯酚四苯基磷鎓盐与苯酚钠的混合物，并存在210～500ppb钠。