CN102958975B - 支链聚碳酸酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种支链聚碳酸酯，其具有来自多官能化合物的支链，所述支链聚碳酸酯含有下述通式(1)表示的重复单元与来自多官能化合物的支链结构(a)及支链结构(b)，所述支链结构(b)包含选自由下述通式(2)、(3)和(4)表示的支链结构组成的组中的至少一种，(a)与(b)的总量相对于(1)的量的比例为0.2～1.0摩尔%，(b)的量相对于(a)与(b)的总量之比为0.1～0.6，(2)的量相对于(b)的量之比为0.5以上。[式中，Ar表示2价的芳香族残基，Ar'表示3价的芳香族残基。]
Description
技术领域
本发明涉及利用酯交换法制造的支链聚碳酸酯。更详细地说，涉及能够适用于大型的吹塑成型、挤出成型、异型挤出、中空片料成型的用途的支链聚碳酸酯。
背景技术
聚碳酸酯由于是透明性、耐热性、耐冲击强度等机械强度优异的树脂，因而在作为工程塑料的许多领域中被广泛使用。其中，近年来，由于分子链内赋予了支链结构的支链聚碳酸酯利用吹塑成型得到的容器、异型挤出用途等大型成型品的成型特性优异，因而在这些用途中的用量逐渐增大。
在由芳香族二羟基化合物和光气制造聚碳酸酯时，添加三官能或四官能羟基化合物这样的多官能化合物作为支化剂，从而制造支链聚碳酸酯。近年来，作为聚碳酸酯的制造方法，非光气法、所谓(熔融)酯交换法受到注目，但该制造方法由于是在高温下进行聚合反应，因而难以得到满足所要求的特性的支链聚碳酸酯。
另外，在利用酯交换法制造聚碳酸酯时，已知在聚合过程中发生作为副反应的科尔伯-施密特型的反应及经由异链烯基苯酚的生成的反应，由此在聚碳酸酯中形成支链结构(非专利文献1、2)。这些副反应会对具有良好特性的支链聚碳酸酯的制造产生巨大影响。即，在同时导入来自上述副反应的支链结构和来自多官能化合物的支链结构的情况下，虽然可以得到具有适于中空成型体等的制造的特定支链度的聚碳酸酯，但同时也产生着色，导致色调恶化。为了抑制这样的着色，正在尝试使用例如含氮碱性化合物等特定化合物作为催化剂，从而抑制上述副反应，导入仅来自所添加的多官能化合物的支链结构(专利文献1、2)。
另外，在与上述想法完全相反的想法中，提出了以下方法：不使用多官能化合物作为支化剂，主动地引起上述副反应而形成支链结构，由此制造支链聚碳酸酯(专利文献3～8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-271400号公报
专利文献2：日本特开平5-295101号公报
专利文献3：美国专利4562242号说明书
专利文献4：日本特开2004-2831号公报
专利文献5：日本特开2005-126494号公报
专利文献6：日本特开2005-113119号公报
专利文献7：日本特开2005-97541号公报
专利文献8：日本特开2005-146254号公报
非专利文献
非专利文献1：Encyclopedia of Polymer Science and Technology，10,722(1969)
非专利文献2：本间精一著ポリカ一ボネ一トハンドブック(聚碳酸酯手册)1992年日刊工业新闻社刊
发明内容
发明要解决的问题
但是，在抑制副反应而导入仅来自所添加的多官能化合物的支链结构的尝试中，虽然通过极力减少来自副反应的支链结构而实现了着色的抑制，但是存在所得到的支链聚碳酸酯中鱼眼多的问题。另外，在不使用多官能化合物作为支化剂，主动地引起副反应而形成支链结构的尝试中，为了促进副反应而在280℃以上的高温下进行聚合反应，因此具有所得到的支链聚碳酸酯的色调差、鱼眼多、进而耐冲击强度低的问题。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种支链聚碳酸酯，所述支链聚碳酸酯是利用酯交换法制造的支链聚碳酸酯，其耐冲击性优异，鱼眼少，具有优异的色调，并且改善了成型性。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人对聚碳酸酯的支链结构与耐冲击性、鱼眼的发生、色调和成型性的关系进行了深入研究。结果发现了以下令人震惊的事实：通过将起因于副反应的支链结构与基于多官能化合物的支链结构控制为特定的量和范围，可以提供能够同时解决这些问题的支链聚碳酸酯。
本发明与目标在于某种特定的支链结构达到100%的迄今为止的改良研究划清了界限。即，本发明提供一种支链聚碳酸酯，其具有来自多官能化合物的支链，所述多官能化合物在分子中具有3个以上对碳酸二酯具有反应性的官能团，其中，所述支链聚碳酸酯在主链和支链具有下述通式(1)表示的重复单元，含有支链结构(a)和支链结构(b)，所述支链结构(a)来自与该主链和支链直接键合的多官能化合物，所述支链结构(b)包含选自由下述通式(2)、(3)和(4)表示的支链结构组成的组中的至少一种，支链结构(a)与支链结构(b)的物质总量相对于下述通式(1)表示的重复单元的物质的量的比例为0.2～1.0摩尔%，支链结构(b)的物质的量相对于支链结构(a)与支链结构(b)的物质总量之比为0.1～0.6，下述通式(2)表示的支链结构的物质的量相对于支链结构(b)的物质的量之比为0.5以上。此处，上述各“物质的量”是指在将该支链聚碳酸酯水解时产生的来自各个结构的成分的物质的量。
(式中，Ar表示2价的芳香族残基，Ar’表示3价的芳香族残基。)
本发明的支链聚碳酸酯具有上述构成，因此是利用酯交换法所制造的支链聚碳酸酯，其耐冲击性优异，鱼眼少，具有优异的色调，并且能够改善成型性。
通式(4)表示的支链结构的物质的量相对于支链结构(b)的物质的量之比优选为0.25以下。
此处，多官能化合物优选为具有3个以上酚性羟基和/或羧基的化合物。由此，本发明的支链聚碳酸酯的特性进一步提高。
另外，本发明中，多官能化合物优选为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和/或4-[4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基]苯酚，上述通式(2)、(3)和(4)表示的支链结构分别优选为下述式(5)、(6)和(7)表示的支链结构。由此，本发明的支链聚碳酸酯的特性更进一步提高。
另外，本发明提供将上述支链聚碳酸酯吹塑成型而得到的容器。
对于上述容器而言，沿着与底面平行的面测定厚度，将最大厚度除以最小厚度所得到的值的范围为1.0以上且小于2.0即可。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种支链聚碳酸酯，所述支链聚碳酸酯是利用酯交换法制造的支链聚碳酸酯，其耐冲击性优异，鱼眼少，具有优异的色调，并且能够适合用于吹塑成型、挤出成型、异型挤出、特别是成型5～30升的大型水桶等容器的吹塑成型。
附图说明
图1是制造本发明的一个实施方式的支链聚碳酸酯的制造系统的示意图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。本实施方式的支链聚碳酸酯能够利用酯交换法由芳香族二羟基化合物、碳酸二酯和多官能化合物制造，所述多官能化合物在分子中具有3个以上对碳酸二酯具有反应性的官能团。
本实施方式的支链聚碳酸酯在主链和支链具有下述通式(1)表示的重复单元。
本发明的支链聚碳酸酯中，来自多官能化合物的支链结构(a)与下述通式(2)、(3)和(4)(以下，根据情况，记为“(2)～(4)”)表示的支链结构(b)的物质总量相对于上述通式(1)表示的重复单元的物质的量的比例为0.2～1.0摩尔%，优选为0.3～0.9摩尔%，进一步优选为0.3～0.8摩尔%。即，以上述通式(1)表示的重复单元100摩尔%为基准，支链结构(a)和(b)的重复单元的总量为0.2～1.0摩尔%、优选为0.3～0.9摩尔%、进一步优选为0.3～0.8摩尔%。支链结构(a)和(b)的总量多于1.0摩尔%时，会引发鱼眼的增加和耐冲击性及机械强度的降低，少于0.2摩尔%时，具有成型性的改善效果小而无法表现出本发明的效果的倾向。
(式中，Ar表示2价的芳香族残基，Ar’表示3价的芳香族残基。)
另外，本实施方式的支链聚碳酸酯中，支链结构(b)的物质的量相对于上述支链结构(a)与支链结构(b)的物质总量之比为0.1～0.6、优选为0.2～0.6、进一步优选为0.3～0.6。若超过0.6，则具有耐冲击性、机械强度降低且鱼眼增多的倾向，在小于0.1时，具有成型性的改善效果小而无法表现出本发明的效果的倾向。
另外，本实施方式的支链聚碳酸酯必须含有上述通式(2)表示的支链结构，上述通式(2)表示的支链结构的物质的量相对于上述通式(2)～(4)表示的支链结构(b)的物质的量之比为0.5以上、优选为0.85以上、更优选为0.9以上。在上述通式(2)表示的支链结构的物质的量之比小于0.5时，具有耐冲击性、机械强度降低且鱼眼增多的倾向。
另外，除了上述通式(2)表示的支链结构以外，本实施方式的支链聚碳酸酯还可以包含上述通式(3)表示的支链结构。
另外，本实施方式的支链聚碳酸酯中，通式(4)表示的支链结构的物质的量相对于支链结构(b)的物质的量之比优选为0.25以下、更优选为0.05以下、进一步优选为0.01以下。若通式(4)表示的支链结构的物质的量之比为0.25以下，则具有耐冲击强度、色调进一步提高且鱼眼进一步减少的倾向。
需要说明的是，本说明书中，“主链”是指作为原料使用的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯通过酯交换反应缩合而形成的聚合物链。该情况下，在由多官能化合物分支的部分(“支链结构(a)”)中，在多个存在的支链之中选择分支的前端的部分最长的支链，以此作为主链的位置。
本说明书中，“支链结构(a)”是指由多官能化合物所分支的支链结构。例如，在使用1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷作为多官能化合物的情况下，下式所示的结构成为“支链结构(a)”。
本说明书中，“支链结构(b)”是指相对于主链在支链聚碳酸酯的制造过程中(例如通过傅瑞斯重排反应)自然发生地生成的支链结构。
芳香族二羟基化合物例如指HO-Ar-OH表示的化合物。Ar为2价的芳香族残基，例如为次苯基、萘基、亚联苯基、亚吡啶基、或-Ar1-Y-Ar2-表示的2价的芳香族残基。此处，Ar1和Ar2各自独立地分别表示具有碳原子数为5～70的2价的碳环式或杂环式芳香族基团，Y表示具有碳原子数为1～30的2价的亚烷基。
另外，上述式(1)和(3)中的Ar也与HO-Ar-OH表示的Ar相同含义。此外，上述式(2)、(3)和(4)中的Ar’表示3价的芳香族残基，其中为了键合应在支链的起点存在的取代基(例如-COO-)而从Ar进一步除去了一个氢原子等。
在上述2价的芳香族基团(Ar1、Ar2)中，与芳香环键合的1个以上的氢原子可以被不对反应造成不良影响的其它取代基(例如碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基等)所取代。作为杂环式芳香族基团的优选的具体例，可以举出具有构成环的一个或两个以上氮原子、氧原子或硫原子的杂环式芳香族基团。
2价的亚烷基Y例如为下述通式所示的有机基团。
(式中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、构成环的碳原子数为5～10的环烷基、构成环的碳原子数为5～10的碳环式芳香族基团、或碳原子数为6～10的碳环式芳烷基。k表示3～11的整数，R5和R6针对各X分别选择，相互独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，X表示碳。另外，在R1、R2、R3、R4、R5、R6中，在不对反应产生不良影响的范围内，一个以上的氢原子可以被其它取代基(例如碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基等)所取代。)
作为具有上述那样的取代基的2价的芳香族残基Ar，例如，可以举出下述通式表示的基团。
(式中，R7、R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基等，m和n表示1～4的整数，m为2～4时，各R7可以分别相同也可以不同，n为2～4时，各R8可以分别相同也可以不同。)
此外，2价的芳香族残基Ar可以为-Ar1-Z-Ar2-表示的基团。Ar1、Ar2如前所述，Z表示单键或-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-SO-、-COO-、-CON(R1)-等2价的基团。其中，R1如前所述。
作为这样的2价的芳香族残基Ar，例如，可以举出下述通式表示的基团。
(式中，R7、R8、m和n如前所述。)
本实施方式中使用的芳香族二羟基化合物可以为单独一种，也可以为2种以上。作为芳香族二羟基化合物的代表性实例，可以举出双酚A，在与其它芳香族二羟基化合物同时使用时，相对于芳香族二羟基化合物的总量，优选以85摩尔%以上的比例使用双酚A。另外，这些芳香族二羟基化合物优选氯原子和碱金属或碱土金属的含量少，优选尽可能实质上不含有氯原子和碱金属或碱土金属。
本实施方式中使用的碳酸二酯例如为下述通式表示的化合物。
(式中，Ar3、Ar4分别表示1价的芳香族基团。)
1价的芳香族基团Ar3和Ar4可以优选举出苯基、萘基、联苯基、吡啶基。在Ar3、Ar4中，与芳香环键合的1个以上的氢原子可以被不对反应造成不良影响的其它取代基(例如碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基等)所取代。Ar3、Ar4可以相互相同，也可以不同。
作为更优选的Ar3和Ar4，可以举出例如下式所示的基团。
作为碳酸二酯的代表性实例，可以举出下述通式表示的取代或非取代的碳酸二苯酯类。
(式中，R9和R10各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、构成环的碳原子数为5～10的环烷基或苯基，p和q表示1～5的整数，p为2以上时，各R9可以分别不同，q为2以上时，各R10可以分别不同。)
在上述碳酸二酯类中，优选非取代的碳酸二苯酯、以及碳酸二甲苯酯和碳酸二叔丁基苯酯这样的低级烷基取代碳酸二苯酯等对称型二芳基碳酸酯，更优选碳酸二苯酯。这些碳酸二酯类可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。另外，这些碳酸二酯类优选氯原子和碱金属或碱土金属的含量少，优选尽可能实质上不含有氯原子和碱金属或碱土金属。
芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的使用比例(投料比例)因所使用的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的种类、目标分子量或羟基末端比例、聚合条件等而异，没有特别限定。相对于芳香族二羟基化合物1摩尔，碳酸二酯优选以0.9～2.5摩尔、更优选以0.95～2.0摩尔、进一步优选以0.98～1.5摩尔的比例使用。另外，为了末端变换或分子量调节，还可以合用芳香族单羟基化合物。
作为本实施方式中使用的分子中具有3个以上对碳酸二酯具有反应性的官能团的多官能化合物，例如，可以举出1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、4-[4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基]苯酚、2,2’,2”-三(4-羟基苯基)二异丙基苯、α,α’,α”-三(4-羟基苯基)三异丙基苯、间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-2-庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、2,2’-双-[4,4-(4,4’-二羟基二苯基)环己基]丙烷、α-甲基-α,α’,α’-三(4-羟基苯基)-1,4-二乙基苯、三-(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚、2,6-双(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷、六-(4-(4-羟基苯基异丙基)苯基)对苯二甲酸酯、四-(4-羟基苯基)甲烷、四-(4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基)甲烷、1,4-双(4’,4”-二羟基-三苯基)甲基苯、2,4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚、均苯三甲酰氯、α,α’,α”-三(4-羟基苯酚)-1,3,5-三异丙基苯、偏苯三酸、1,3,5-苯三甲酸、均苯四酸、C6H5-Si-(O-Si(CH3)2-C3H6-C6H4-OH)3、CH3-Si-(O-Si(CH3)2-C3H6-C6H4-OH)3等，最优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和4-[4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基]苯酚。
相对于芳香族二羟基化合物，多官能化合物的用量优选为0.1～0.95摩尔%、优选为0.2～0.8摩尔%、特别优选为0.3～0.6摩尔%。多官能化合物的用量为0.95摩尔%以下时，不易引发鱼眼的增加，为0.1摩尔%以上时，能够增加熔融张力。
酯交换法是指，在催化剂的存在下或非存在下，将上述化合物一边在减压下和/或惰性气流下加热，一边以熔融状态利用酯交换反应进行缩聚的方法，对其聚合方法、装置等没有限制。例如，使用搅拌槽型反应器、薄膜反应器、离心式薄膜蒸发反应器、表面更新型双螺杆混炼反应器、双轴卧式搅拌反应器、湿壁式反应器、一边自由降落一边聚合的多孔板型反应器、一边沿着线降落一边聚合的带线多孔板型反应器等，通过将这些反应器单独或组合使用，能够容易地进行制造。另外，对这些反应器的材质没有特别限制，构成反应器的至少内壁面的材质通常从不锈钢或镍、玻璃等中选择。
在本实施方式中的支链聚碳酸酯的制造方法中，从获得实用的反应速度、抑制上述通式(3)、(4)表示的重复单元的生成以及所得到的聚碳酸酯的着色和热稳定性的观点出发，反应温度(聚合温度)的范围优选为50～275℃、更优选为100～273℃、进一步优选为130～273℃、特别优选为150～270℃。本发明中，优选的是：首先，用搅拌槽型聚合器制造熔融预聚物，进而使用使该得到的熔融预聚物一边自由降落一边聚合的多孔板型反应器、和一边沿着线降落一边聚合的线接触流下式聚合器进行聚合。关于这些制造方法，可以参照例如美国专利第5589564号等。
本实施方式中，首先，使芳香族二羟基化合物和碳酸二酯熔融缩合，制造聚碳酸酯预聚物(熔融预聚物)。从支链聚碳酸酯的鱼眼的数量、耐冲击性、机械强度、起因于多官能化合物的分散等的鱼眼的数量和改善成型性的观点出发，多官能化合物优选在聚碳酸酯预聚物的数均分子量(Mn)达到1000～7000的时刻混配，更优选在Mn=1500～6000的时刻混配，进一步优选在Mn=1800～5000的时刻混配。
随着聚合反应的进行，芳香族单羟基化合物逐渐生成，通过将其除去到反应体系外，反应速度得以提高。因此，优选使用下述方法：导入氮气、氩气、氦气、二氧化碳或低级烃气体等不对反应产生不良影响的惰性气体，将逐渐生成的芳香族单羟基化合物与这些气体相伴而除去的方法；在减压下进行反应的方法；等等。优选的反应压力因产物的分子量而异，在聚合初期优选为10mmHg～常压，在聚合后期优选为20mmHg以下、特别优选为10mmHg以下，特别是在最终聚合器中优选为5mmHg以下。
本实施方式的支链聚碳酸酯优选实质上不含有氯原子。如国际公开第2005/121210号小册子等记载的那样，在本酯交换法中，在由实质上不含有氯原子的芳香族二羟基化合物、碳酸二酯和多官能化合物制造支链聚碳酸酯的情况下，只要不添加含有氯的其它化合物，则能够得到氯原子含量为10ppb以下、优选为1ppb以下的支链聚碳酸酯。
从成型性的观点出发，本实施方式的支链聚碳酸酯利用ASTM D1238的方法以温度300℃、负荷1.2kg的条件测定的MI(熔融指数)优选为0.5～7g/10分钟。更优选为1～6g/10分钟、进一步优选为2～4g/10分钟的范围。MI为0.5～7g/10分钟的范围时，成型性和拉伸(draw down)特性进一步提高。
本实施方式的支链聚碳酸酯在成型厚度为50μm、宽度为30cm的膜时，在任意部位的1m长度中，大小为300μm以上的鱼眼的数量为100个以下、优选为80个以下、进一步优选为60个以下。关于鱼眼的个数，可以在成型实际的容器(水桶等)后计算，但是水桶通常具有进行了表面纹理加工的部分，平滑部分的面积少，并且与膜相比壁厚，因而优选成型为膜后进行评价。
对于由本实施方式的支链聚碳酸酯成型的容器，沿着与底面平行的面测定厚度，将最大厚度除以最小厚度所得到的值的范围优选为1.0以上且小于2.0。该值为2.0以上时，容器表现出较大的厚度不均，容器容易变形，或者耐冲击强度容易降低。上述厚度是通过对与连结容器的口和底面的中心部的直线正交的面内的厚度的偏差进行测定而得到的。
本实施方式的支链聚碳酸酯的色调(b*值)为0～3.0、优选为0～2.5、进一步优选为0～1.5。
关于本实施方式的支链聚碳酸酯的色调的测定，可以以料筒温度为300℃、模具温度为90℃的条件注射成型出厚度为3.2mm的平板，使用柯尼卡美能达社制造的CR-400，放置于白色校正板上，以测定直径8mm的条件用反射法进行测定，从而以与白色校正板的b*值之差(平板的b*值=将平板放置于白色校正板上的测定值-白色校正板的测定值)求出。
对于支链聚碳酸酯中的支链结构(a)和(b)，可以将该支链聚碳酸酯完全水解，使用反相液相色谱法能够进行定量。关于聚碳酸酯的水解，Polymer Degradation andStability 45(1994),127～137中记载的那样的常温下的水解法由于操作容易、分解过程中无副反应、并且能够完全将聚碳酸酯水解而优选，本发明中可以在室温(25℃)下进行。
根据需要，在本实施方式的支链聚碳酸酯中可以添加着色剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、耐候剂、紫外线吸收剂、脱模剂、润滑剂、抗静电剂、增塑剂等后使用。此外，这些添加剂等可以在聚合终止后的聚碳酸酯系树脂为熔融状态的期间添加，也可以在一度将聚碳酸酯粒化后，添加添加剂并再熔融混炼。
以下，参照图1，对制造本发明的支链聚碳酸酯的一个实施方式进行说明。
图1所示的支链聚碳酸酯的制造系统由下述工序构成：具有搅拌槽型第一聚合器3A、3B的第一搅拌聚合工序；具有搅拌槽型第二聚合器3C的第二搅拌聚合工序；和具有搅拌槽型第三聚合器3D的第三搅拌聚合工序；以及具有线接触流下式第一聚合器108A的第一线接触流下式聚合工序和具有线接触流下式第二聚合器108B的第二线接触流下式聚合工序。
搅拌槽型聚合器3A～3D分别具备聚合原料用入口1A,1B或者预聚物用入口1C,1D、排气口2A～2D、出口5A～5D、以及具有锚型搅拌桨的搅拌机6A～6D。向并列设置的搅拌槽型第一聚合器3A和3B中投入聚合原料中的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯，以分批方式进行第一搅拌聚合工序。所生成的熔融预聚物4A和4B通过输送配管由预聚物用入口1C被投入至搅拌槽型第二聚合器3C。此时，在熔融预聚物4A和4B的输送中，根据需要可以使用在输送路径的途中设置的输送泵8。此外，在第二搅拌聚合工序中进行了聚合的熔融预聚物4C被在搅拌槽型第二聚合器3C的出口5C设置的输送泵7C挤出，通过输送配管由预聚物用入口1D被投入至搅拌槽型第三聚合器3D。如此连续地进行第二和第三搅拌聚合工序。
在第三搅拌聚合工序中生成的熔融预聚物4D从搅拌槽型第三聚合器3D的出口5D经输送泵7D挤出，通过输送配管被输送至线接触流下式第一聚合器108A。
接着，第一和第二线接触流下式聚合工序在线接触流下式第一和第二聚合器108A、108B中连续地进行。在线接触流下式第一和第二聚合器108A、108B分别设置有预聚物用入口101A、101B；多孔板102A、102B；线状向导103A、103B；气体供给口104A、104B；排气口105A、105B和出口107A、107B。
从预聚物用入口101A投入的熔融预聚物4D一边与线接触而流下，一边进行聚合，熔融预聚物109A在线接触流下式第一聚合器108A内的下部蓄积。熔融预聚物109A从出口107A经输送泵106A挤出，通过输送配管被输送至线接触流下式第二聚合器108B的预聚物用入口101B。
此处，多官能化合物由设置于107A与101B之间的投入口(未图示)投入。与线接触流下式第一聚合器108A同样地，投入至线接触流下式第二聚合器108B的熔融预聚物109A也一边与线接触而流下，一边进行聚合，熔融聚合物109B在线接触流下式第二聚合器108B内的下部蓄积。熔融聚合物109B从出口107B经排出泵106B排出，作为支链聚碳酸酯被回收。
投入多官能化合物时，可以将多官能化合物以熔融状态添加，若为粉体，则可以以溶解于溶剂中的状态添加。为了减少鱼眼及提高耐热水性，优选将多官能化合物以熔融状态或溶解于溶剂中的状态添加，特别优选以溶解于溶剂中的状态添加。作为溶解多官能化合物的溶剂，优选为酚类、碳酸二酯类、酮类、醚类、芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的混合物和反应产物、以及数均分子量为5000以下的低分子量聚碳酸酯等存在于工厂内的化合物。若使用这些化合物作为溶剂，则将所得到的支链聚碳酸酯成型而得到的容器的耐冲击性优异。虽然其理由尚未明确，但是推测可能因为下述原因：在使用这些化合物作为溶剂时，会引起聚碳酸酯的解聚，因而多官能化合物的分散进一步得以推进。该情况下，聚碳酸酯的分子量暂时因解聚而降低，若降低量过大，则在生产方面不优选，因此优选以分子量降低的比例小于50%、更优选小于30%的方式确定溶剂量。另外，作为溶解多官能化合物的溶剂，还可以以溶解于甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷等通用溶剂中的状态添加。
需要说明的是，关于上述“将多官能化合物以液体状态”，如上所述，是指多官能化合物自身形成熔融状态的状态以及多官能化合物溶解于溶剂中的状态。
本实施方式中，从所得到的支链聚合物的冲击强度、色调、凝胶的产生的方面出发，下述式(I)所定义的ΔT(℃)的范围优选为-20℃～20℃。
ΔT=T2-T1 (I)
此处，T1表示向(C)工序的最终聚合器中导入的低分子量聚碳酸酯的温度(℃)，T2表示由(C)工序的最终聚合器所聚合的支链聚碳酸酯的温度(℃)，T2为285℃以下。
此处，T2优选为250℃～285℃、进一步优选为260℃～275℃。另外，上述“最终聚合器”是指将反应进行至支链聚碳酸酯的MI达到10g/10分钟以下的聚合器。
在一般的熔融聚合法中，在与本实施方式的(C)工序相当的最终聚合器内，聚合物的粘度随着分子量的增加而上升，因此需要大幅提高反应器的温度以降低粘度。与此相对，在本实施方式的方法中，最终聚合器使用了立式的聚合器，由此能够获得迄今为止无法获得的高粘度且物性、品质也极其优异的支链聚碳酸酯。
实施例
以下，举出实施例和比较例来更具体地说明本发明的内容。需要说明的是，本发明并不限定于下述实施例。
各项目的评价利用以下方法测定。
(1)数均分子量：使用凝胶渗透色谱仪(东曹社制造HLC-8320GPC、TSK-GELSuper Multipore HZ-M 2根、RI检测器)，以洗脱液四氢呋喃、温度40℃的条件测定。关于分子量，根据标准单分散聚苯乙烯(VARIAN社制造EasiVial)的校正曲线，使用基于下式的换算分子量校正曲线求出。
MPC=0.3591MPS 1.0388
(式中，MPC为聚碳酸酯的分子量，MPS为聚苯乙烯的分子量。)
(2)MI(熔融指数)：MI利用ASTM D1238的方法以温度300℃、负荷1.2kg的条件测定。
(3)支链结构的量：将支链聚碳酸酯55mg溶解于四氢呋喃2ml中后，添加5当量的氢氧化钾甲醇溶液0.5ml，于25℃搅拌2小时，使其完全水解。之后，加入浓盐酸0.3ml，用反相液相色谱仪(LC-1100 Agilent社制造)测定支链结构的量。反相液相色谱仪使用Inertsil ODS-3柱(注册商标：GL SCIENCE社制造)，作为洗脱液，使用由甲醇和0.1%磷酸水溶液构成的混合洗脱液，在柱温箱为40℃、甲醇/0.1%磷酸水溶液比例从20/80开始并梯度变化至100/0为止的条件下进行测定。使用波长为300nm的UV检测器进行检测，由标准物质的吸光系数进行定量。
(4)色调：以料筒温度为300℃、模具温度为90℃的条件注射成型出厚度为3.2mm的平板，使用柯尼卡美能达社制造的CR-400，放置于白色校正板上，以测定直径8mm的条件用反射法进行测定，从而以与白色校正板的b*值之差(平板的b*值=将平板放置于白色校正板上的测定值-白色校正板的测定值)求出。
(5)鱼眼：利用田边塑料机械社制造的膜成型机(
单轴、螺杆转速100rpm、料筒温度280℃、T模温度260℃、辊温度120℃)成型出厚度为50μm、宽度为30cm的膜，通过目视计算任意1m长度中的大小为300μm以上的鱼眼的数量。
(6)成型性：使用日精ASB社制造的注射吹塑成型机ASB-650EXHS，以料筒温度为295℃、模具温度核心为60℃、腔室为30℃的条件注射吹塑成型出5加仑水桶(直径约25cm、高度约50cm)，并对水桶有无厚度不均进行评价。关于厚度不均，沿着水平方向(在圆周上)对水桶壳体的未进行表面纹理加工的部分(从底起12cm与25cm的部分)等间隔地测定32处厚度，在各处以(最大厚度/最小厚度)的值进行评价。(A：最大厚度/最小厚度为1.0～小于2.0、B：最大厚度/最小厚度为2.0～小于5.0、C：最大厚度/最小厚度为5.0以上或者桶有破裂)
(7)耐冲击强度
(7-a)桶强度：在上述(6)中成型的水桶中装满水，使相同的桶从1.5m的高度由上、下、斜上、斜下的4个方向落下，评价有无裂纹。(A：无裂纹、C：有裂纹、-：由于桶无法成型而不能评价)
(7-b)却贝强度：依据ISO 306，以料筒温度为300℃、模具温度为90℃的条件，利用注射成型制成试验片，并带有缺口进行试验。
<实施例1>
使用图1所示那样的制造系统，制造聚碳酸酯。搅拌槽型第一聚合器3A和3B的内容积为100升，且具备具有锚型搅拌桨的搅拌机6A、6B。搅拌槽型第二聚合器3C和搅拌槽型第三聚合器3D的容积为50升，且具备具有锚型搅拌桨的搅拌机6C、6D。线接触流下式第一和第二聚合器108A、108B保持有具有5个孔的多孔板102A、具有3个孔的多孔板102B和直径为1mm且长度为8m的SUS316L制线状向导103A、103B。搅拌槽型第一聚合器3A和3B交替切换地使用，搅拌槽型第二聚合器3C之后连续地使用。
将由作为芳香族二羟基化合物的双酚A和作为碳酸二酯的碳酸二苯酯(相对于双酚A的摩尔比为1.06)构成的聚合原料80kg与作为催化剂的双酚A的二钠盐(以钠原子换算，相对于聚合原料中的双酚A为70重量ppb)从聚合原料用入口1A投入至搅拌槽型第一聚合器3A中。在反应温度为180℃、反应压力为大气压、氮气流量为1升/小时的条件下进行搅拌。4小时后打开出口5A，以5升/小时的流量将熔融预聚物4A供给至搅拌槽型第二聚合器3C。
之后，与搅拌槽型第一聚合器3A同样地运转搅拌槽型第一聚合器3B，得到熔融预聚物4B。在搅拌槽型第一聚合器3A变空后，关闭搅拌槽型第一聚合器3A的出口5A并打开搅拌槽型第一聚合器3B的出口5B，以5升/小时的流量将熔融预聚物4B从搅拌槽型第一聚合器3B供给至搅拌槽型第二聚合器3C。通过重复上述操作，将熔融预聚物4A和4B交替地且连续地供给至搅拌槽型第二聚合器3C。
搅拌槽型第二聚合器3C将反应温度保持为230℃，将反应压力保持为13.3kPa，得到熔融预聚物4C。在熔融预聚物4C的容量达到20升后，为了恒定地保持内容量20升，排出熔融预聚物4C的一部分并连续地供给至搅拌槽型第三聚合器3D。
搅拌槽型第三聚合器3D将反应温度保持为265℃，将反应压力保持为2.66kPa，得到熔融预聚物4D。在熔融预聚物4D的容量达到20升后，为了恒定地保持内容量20升，排出熔融预聚物4D的一部分并连续地供给至线接触流下式第一聚合器108A。
线接触流下式第一聚合器108A将反应温度保持为265℃，将反应压力保持为800Pa，得到熔融预聚物109A。在熔融预聚物109A的容量达到10升后，为了保持10升的容量，排出熔融预聚物109A的一部分并连续地供给至线接触流下式第二聚合器108B。
相对于熔融预聚物109A中的双酚A，以摩尔比为0.004的量从线接触流下式第一聚合器108A的出口107A与预聚物用入口101B之间连续地添加作为多官能化合物的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
线接触流下式第二聚合器108B将反应温度保持为265℃，将反应压力保持为120Pa，得到支链聚碳酸酯109B。在支链聚碳酸酯109B的容量达到10升后，为了保持10升的容量，使用排出泵106B从出口107B以线料的形式连续地排出，冷却后进行切断，得到颗粒状的支链聚碳酸酯。
<实施例2>
将作为多官能化合物的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的量相对于双酚A的摩尔比设为0.003，以3升/小时的流量将熔融预聚物4A供给至具有50升容积的搅拌槽型第二聚合器3C，并且将搅拌槽型第三聚合器3D、线接触流下式第一聚合器108A、线接触流下式第二聚合器108B的反应压力设为250Pa，除此以外与实施例1同样地得到颗粒状的支链聚碳酸酯。
<实施例3>
将作为多官能化合物的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的量相对于双酚A的摩尔比设为0.005，以3升/小时的流量将熔融预聚物4A供给至具有50升容积的搅拌槽型第二聚合器3C，将搅拌槽型第三聚合器3D、线接触流下式第一聚合器108A、线接触流下式第二聚合器108B的反应温度设为255℃，并且将线接触流下式第二聚合器108B的反应压力设为150Pa，除此以外与实施例1同样地得到颗粒状的支链聚碳酸酯。
<实施例4>
除了使多官能化合物为4-[4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基]苯酚以外，与实施例1同样地得到颗粒状的支链聚碳酸酯。
<实施例5>
将作为多官能化合物的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的量相对于双酚A的摩尔比设为0.003，将搅拌槽型第三聚合器3D、线接触流下式第一聚合器108A、线接触流下式第二聚合器108B的反应温度设为269℃，并且将线接触流下式第二聚合器108B的反应压力设为180Pa，除此以外与实施例1同样地得到颗粒状的支链聚碳酸酯。
<实施例6>
将作为多官能化合物的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的量相对于双酚A的摩尔比设为0.0025，将搅拌槽型第三聚合器3D、线接触流下式第一聚合器108A、线接触流下式第二聚合器108B的反应温度设为272℃，并且将线接触流下式第二聚合器108B的反应压力设为200Pa，除此以外与实施例1同样地得到颗粒状的支链聚碳酸酯。
<比较例1>
将作为多官能化合物的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的量相对于双酚A的摩尔比设为0.003，将搅拌槽型第三聚合器3D、线接触流下式第一聚合器108A、线接触流下式第二聚合器108B的反应温度设为285℃，并且将线接触流下式第二聚合器108B的反应压力设为500Pa，除此以外与实施例1同样地得到颗粒状的支链聚碳酸酯。
<比较例2>
不添加多官能化合物，以3升/小时的流量将熔融预聚物4A供给至具有50升容积的搅拌槽型第二聚合器3C，将搅拌槽型第三聚合器3D、线接触流下式第一聚合器108A、线接触流下式第二聚合器108B的反应温度设为285℃，并且将线接触流下式第二聚合器108B的反应压力设为800Pa，除此以外与实施例1同样地得到颗粒状的支链聚碳酸酯。
<比较例3>
除了不添加多官能化合物以外，与实施例3同样地得到颗粒状的支链聚碳酸酯。
<比较例4>
除了将作为多官能化合物的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的量相对于双酚A的摩尔比设为0.013以外，与实施例1同样地得到颗粒状的支链聚碳酸酯。
<比较例5>
除了将作为多官能化合物的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的量相对于双酚A的摩尔比设为0.001以外，与实施例3同样地得到颗粒状的支链聚碳酸酯。
<比较例6>
除了不添加多官能化合物以外，与实施例1同样地得到颗粒状的支链聚碳酸酯。
<比较例7>
将作为多官能化合物的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的量相对于双酚A的摩尔比设为0.003，代替聚合器108B而设置卧式聚合器，将设置搅拌槽型第三聚合器3D、线接触流下式第一聚合器108A、卧式聚合器的反应温度设为285℃，并且将卧式聚合器的反应压力设为150Pa，除此以外与实施例1同样地得到颗粒状的支链聚碳酸酯。
<比较例8>
不添加多官能化合物，以3升/小时的流量将熔融预聚物4A供给至具有50升容积的搅拌槽型第二聚合器3C，代替聚合器108B而设置卧式聚合器，将搅拌槽型第三聚合器3D、线接触流下式第一聚合器108A、卧式聚合器的反应温度设为285℃，并且将卧式聚合器的反应压力设为200Pa，除此以外与实施例1同样地得到颗粒状的支链聚碳酸酯。
对于上述实施例1～6和比较例1～8，将各种测定值分别归纳于表1和表2。
[表1]
*1“ND”表示为检测限以下。
[表2]
工业实用性
本发明提供一种支链聚碳酸酯，所述支链聚碳酸酯是利用酯交换法制造的支链聚碳酸酯，其耐冲击性优异，鱼眼少，具有优异的色调和成型性，能够适合用于吹塑成型、挤出成型、异型挤出、特别是成型大型水桶等容器的吹塑成型。
符号说明
1A,1B…聚合原料用入口、1C,1D…预聚物用入口、2A,2B,2C,2D,105A,105B…排气口、3A,3B…搅拌槽型第一聚合器(A)、(B)、3C…搅拌槽型第二聚合器(C)、3D…搅拌槽型第三聚合器(D)、4A,4B,4C,4D,109A…熔融预聚物、5A,5B,5C,5D,107A,107B…出口、6A,6B,6C,6D…搅拌机、7C,7D,8,106A…输送泵、101A,101B…预聚物用入口、102A,102B…多孔板、103A,103B…线状向导、104A,104B…气体供给口、106B…排出泵、108A…线接触流下式第一聚合器、108B…线接触流下式第二聚合器、109B…熔融聚合物。
Claims (6)
1.一种支链聚碳酸酯，其具有来自多官能化合物的支链，所述多官能化合物在分子中具有3个以上对碳酸二酯具有反应性的官能团，其中，
所述支链聚碳酸酯在主链和支链具有下述通式(1)表示的重复单元，
所述支链聚碳酸酯含有支链结构(a)和支链结构(b)，所述支链结构(a)来自与该主链和支链直接键合的所述多官能化合物，所述支链结构(b)包含选自由下述通式(2)、通式(3)和通式(4)表示的支链结构组成的组中的至少一种，
所述支链结构(a)与所述支链结构(b)的物质总量相对于下述通式(1)表示的重复单元的物质的量的比例为0.2摩尔%～1.0摩尔%，
所述支链结构(b)的物质的量相对于所述支链结构(a)与所述支链结构(b)的物质总量的比为0.1～0.6，
下述通式(2)表示的支链结构的物质的量相对于所述支链结构(b)的物质的量的比为0.5以上，
通式(1)、通式(2)、通式(3)和通式(4)中，Ar表示2价的芳香族残基，Ar’表示3价的芳香族残基。
2.如权利要求1所述的支链聚碳酸酯，其中，所述通式(4)表示的支链结构的物质的量相对于所述支链结构(b)的物质的量的比为0.25以下。
3.如权利要求1或2所述的支链聚碳酸酯，其中，所述多官能化合物是具有3个以上的酚性羟基和/或羧基的化合物。
4.如权利要求1或2所述的支链聚碳酸酯，其中，所述多官能化合物是1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和/或4-[4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基]苯酚，
所述通式(2)、(3)和(4)表示的支链结构分别为下述式(5)、(6)和(7)表示的支链结构：
5.一种容器，其是将权利要求1～4中任一项所述的支链聚碳酸酯吹塑成型而得到的。
6.如权利要求5所述的容器，其中，沿着与底面平行的面测定厚度，将最大厚度除以最小厚度所得到的值的范围为1.0以上且小于2.0。
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