JP5287704B2

JP5287704B2 - ポリカーボネート樹脂組成物

Info

Publication number: JP5287704B2
Application number: JP2009294851A
Authority: JP
Inventors: 宜之加藤; 素直三上; 周吉田; 和明金子; 圭一亀山
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2009-12-25
Filing date: 2009-12-25
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2029-12-25
Also published as: JP2011132422A

Description

本発明は、アッベ数が高く高強度で色相及び染色性に優れるポリカーボネート樹脂組成物に関する。

２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ又はビスフェノールＡと記す）からなるポリカーボネート樹脂は、その優れた透明性、耐熱性、低吸水性、耐薬品性、力学特性および寸法安定性から、ＣＤあるいはＤＶＤの基板、光学フィルム、光学シート、各種レンズあるいはプリズム等の光学材料用途に幅広く利用されている。

しかしながら、ＢＰＡだけを用いてなるポリカーボネートでは、屈折率は１．５８と高いもののアッベ数が３０と低く、屈折率とアッベ数とのバランスが悪いため、広く光記録材料や光学レンズ等の用途に用いるには十分な性能を有していないという欠点がある。また、染色性が低く限られた色のレンズしか得られない欠点がある。

このようなＢＰＡ−ポリカーボネートの欠点を解決する目的で、ＢＰＡとトリシクロ（５．２．１．０^2,6）デカンジメタノール（以下、「ＴＣＤＤＭ」と記す）のような脂肪族系の化合物との共重合ポリカーボネートが提案されている（特許文献１〜３参照）。また、色相、安定性に優れた芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法も提案されている（特許文献４）。しかし、高分子量かつ優れた色相を有する芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得ることは容易ではない。

シクロヘキサンジメタノールとビスフェノールの共重合ポリカーボネートによるプラスチックレンズが提案されている（特許文献５〜７）。しかしながら、シクロヘキサンジメタノールとビスフェノールの溶融法による共重合においては、重合体の溶融粘度が高いため、高分子量体を得るために高温が必要であり、その結果着色してしまう欠点がある。さらに染色性については触れられていない。

特許第２５６９５９３号公報特開２００３−３２７６８２号公報特開２００３−３３５８５３号公報特開２００２−３２２２６５号公報特開２００３−０９０５０１号公報特開２００３−０９０９０１号公報特開２００３−０９０９１７号公報

本発明は、高屈折率、高アッベ数で強度の高い優れた色相と染色性をもつ透明なポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を行った結果、特定のジヒドロキシ化合物から誘導されるポリカーボネート樹脂と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂とをブレンドすることにより、高屈折率、高アッベ数で強度の高い優れた色相と染色性をもつ透明なポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
１）一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルによりカーボネート結合させてなる末端ＯＨ基量が５００ｐｐｍ以下のポリカーボネート樹脂（Ａ）と、一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物をホスゲンによりカーボネート結合させてなるポリカーボネート樹脂（Ｂ）とが、（１００×（Ａ））／（（Ａ）＋（Ｂ））＝５〜３５となる比率で配合されている、ポリカーボネート樹脂組成物。

２）前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）のポリスチレン換算による重量平均分子量が１０，０００以上２００，０００以下である、（１）記載のポリカーボネート樹脂組成物。

３）前記ポリカーボネート樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算による重量平均分子量が４０，０００以上８０，０００以下である、（１）又は（２）記載のポリカーボネート樹脂組成物。
４）ポリスチレン換算による重量平均分子量が４０，０００以上７０，０００以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。

５）ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−３に準拠して測定した落球衝撃値が５３５ｇ以上である、（１）〜（４）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。

６）屈折率ｎｄが１．５６以上、アッベ数が３１以上である、（１）〜（５）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
７）ガラス転移温度が８５℃以上である、（１）〜（６）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。

８）（１）〜（７）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
９）（１）〜（７）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる光学レンズ。
１０）（１）〜（７）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる眼鏡レンズ。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ＢＰＡをホスゲンによりカーボネート結合させてなるポリカーボネート樹脂に、一定量のシクロヘキサンジメタノールを用いたポリカーボネート樹脂をブレンドしたものであり、屈折率とアッベ数のバランスに優れ、強度が高く、且つ優れた色相と染色性を有する。シクロヘキサンジメタノールを炭酸ジエステルによりカーボネート結合させてなるポリカーボネート樹脂とＢＰＡをホスゲンによりカーボネート結合させてなるポリカーボネートとのブレンドにより、染色性が飛躍的に向上するとともに、優れた色相及び高強度が達成できることは驚くべきことである。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、光学用材料、眼鏡レンズ、車載レンズ、カバー、窓ガラス、タッチパネル、など幅広く光学材料として好適に用いることができる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、少なくとも２種類のポリカーボネート樹脂、すなわちポリカーボネート樹脂（Ａ）と、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）とが配合されたものである。

（１）ポリカーボネート樹脂（Ａ）
本発明で用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物（１，４−シクロヘキサンジメタノール）を炭酸ジエステルによりカーボネート結合させて得られるものである。前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールを炭酸ジエステル及び触媒の存在下、公知の溶融縮合法により重合して得ることができる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）のポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００〜２００，０００であり、より好ましくは１５，０００〜１５０，０００である。Ｍｗが１０，０００より小さいと、ブレンドして得られる本発明のポリカーボネート樹脂組成物（以下、「ブレンド樹脂組成物」という場合がある）が脆くなる場合がある。Ｍｗが２００，０００より大きいと、溶融粘度が高くなりブレンドの条件が厳しくなる場合があり、またブレンド樹脂組成物の射出成形条件が厳しくなり成形体にシルバーが生じる場合がある。

また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）のＭＦＲ（２６０℃、２．１６ｋｇ荷重）は特に制限されないが、好ましくは１０〜１００ｇ／１０分、より好ましくは２０〜８０ｇ／１０分である。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の末端ＯＨ基量（末端ＯＨ基濃度）は５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。末端ＯＨ基量が多すぎるとブレンドの際に反応し、分子量低下や着色の原因となる。これらの末端ＯＨ基量は、溶融重合時におけるジフェニルカーボネートと１，４−シクロヘキサンジメタノールの仕込みモル比を調節することにより達成できる。
具体的には、溶融重合時におけるジフェニルカーボネートと１，４−シクロヘキサンジメタノールの仕込みモル比を０．９７〜１．０１とするのが好ましい。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ジオール類と炭酸ジエステルとを塩基性化合物触媒もしくはエステル交換触媒もしくはその双方からなる混合触媒の存在下反応させる公知の溶融重縮合法が好適に用いられる。

炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートは、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９０〜１．１５モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９５〜１．０５モルの比率である。

塩基性化合物触媒としては、特にアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物、含窒素化合物等があげられる。このような化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。

アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。

アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。

含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。

エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、酢酸スズ（II）、酢酸スズ（IV）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（II）、酢酸鉛（IV）等が用いられる。これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１０^-9〜１０^-3モルの比率で、好ましくは１０^-7〜１０^-4モルの比率で用いられる。

本発明に係る溶融重縮合法は、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。

具体的には、第一段目の反応を１２０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間、常圧〜２００Ｔｏｒｒの圧力で反応させる。次いで、１〜３時間かけて温度を最終温度である２３０〜２６０℃まで徐々に上昇させると共に圧力を徐々に最終圧力である１Ｔｏｒｒ以下まで減圧し、反応を継続する。最後に１Ｔｏｒｒ以下の減圧下、２３０〜２６０℃の温度で重縮合反応を進め、所定の粘度に達したところで窒素により復圧し、反応を終了する。１Ｔｏｒｒ以下の反応時間は０．１〜２時間であり、全体の反応時間は１〜６時間、通常２〜５時間である。

このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。

重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。

本発明に使用される触媒失活剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、フェニルリン酸、フェニルホスフィン、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスフェート、ジフェニルホスファイト、ジフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィン酸、モノメチルアシッドホスフェート、モノメチルアシッドホスファイト、ジメチルアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスファイト、モノブチルアシッドホスフェート、モノブチルアシッドホスファイト、ジブチルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスファイト、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート等のリン含有酸性化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ペンチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチル、ｐ−トルエンスルホン酸ナフチル等の芳香族スルホン酸化合物が挙げられる。

このリン含有酸性化合物、芳香族スルホン酸化合物の添加量は、アルカリ金属化合物及び／またはアルカリ土類金属化合物触媒に対して中和当量の１／５〜２０倍量、好ましくは１／２〜１５倍量である。この添加量が少なすぎると所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない場合がある。

また、芳香族スルホン酸ホスホニウム塩も好適に用いることができ、例えば、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ブチルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、オクチルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩等が挙げられる。

この芳香族スルホン酸ホスホニウム塩の添加量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に対して１〜３００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。この添加量が少なすぎると所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない場合がある。

触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１Ｔｏｒｒの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
このようにして本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）を得ることができる。

（２）ポリカーボネート樹脂（Ｂ）
本発明で用いられるポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、下記一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物（ＢＰＡ）をホスゲンによりカーボネート結合させてなるものである。ＢＰＡを用いたポリカーボネート樹脂は、一般的には公知の溶融重縮合法もしくはホスゲン法（界面法）により重合して得ることができるが、本発明で用いられるポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、ホスゲン法（界面法）により重合して得られたものが用いられる。これにより、上記ポリカーボネート樹脂（Ａ）をブレンドした場合に色相の優れた高強度の樹脂組成物が得られる。

上述したように、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の製造方法としては、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを塩基性化合物触媒の存在下反応させる公知の溶融重縮合を用いることもできるが、本発明では、高強度かつ色相に優れたポリカーボネート樹脂組成物を得るために、ジヒドロキシ化合物を溶媒および末端停止剤および酸結合剤の存在下、ホスゲンと反応させる界面重合法が用いられる。

ホスゲン法においては通常、酸結合剤の水溶液にジヒドロキシ化合物および末端停止剤を溶解し、有機溶媒の存在下に反応させる。

酸結合剤としては例えばピリジンあるいは水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が好適に用いられる。これらのうちで、特に好ましいものは水酸化ナトリウムである。酸結合剤の添加量は特に制限されないが、好ましくは仕込みジヒドロキシ化合物１モルに対して１．１〜１．６（モル）である。
また、有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが好適に使用される。これらのうちで、特に好ましいものは塩化メチレンである。
さらに、重合反応を促進するために、触媒としてトリエチルアミンなどの第三級アミンあるいはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩等が使用される。これらのうちで、特に好ましいものはトリエチルアミンである。触媒の添加量は特に制限されないが、好ましくは仕込みジヒドロキシ化合物１モルに対して０．１〜１０ミリモルである。

また、重合度の調節に用いられる末端停止剤としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等の一官能ヒドロキシ化合物が使用される。これらのうちで、特に好ましいものはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。末端停止剤の添加量は特に制限されないが、好ましくは仕込みジヒドロキシ化合物１モルに対して０．０３〜０．１ミリモルである。
さらに、所望に応じて亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム等の酸化防止剤を少量添加してもよい。これらのうちで、特に好ましいものはハイドロサルファイトナトリウムである。末端停止酸化防止剤の添加量は特に制限されないが、好ましくは仕込みジヒドロキシ化合物に対して０．０５〜５重量％である。

反応は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で行われる。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは1分〜２時間である。また、反応中は反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。

ポリカーボネート樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０，０００〜８０，０００であり、より好ましくは３０，０００〜７０，０００である。Ｍｗが２０，０００より小さいと、ブレンド樹脂組成物が脆くなる場合がある。Ｍｗが８０，０００より大きいと、溶融粘度が高くなりブレンドの条件が厳しくなる場合があり、またブレンド樹脂組成物の射出成形条件が厳しくなり成形体にシルバーが生じる場合がある。
また、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）のＭＦＲ（２６０℃、２．１６ｋｇ荷重）は特に制限されないが、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１〜３５ｇ／１０分である。

（３）ポリカーボネート樹脂組成物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物（ブレンド樹脂組成物）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）のブレンド比率（重量比）が、（１００×（Ａ））／（（Ａ）＋（Ｂ））＝５〜３５、好ましくは１０〜３０となるように調製される。すなわち、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）の合計重量（（Ａ）＋（Ｂ））に対し、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が５〜３５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。

該ブレンド比率が５重量％より小さくなると、ブレンド樹脂組成物のアッベ数が低くなり、また染色性が低くなるため好ましくない。また、該ブレンド比率が３５重量％より大きくなると、ブレンド樹脂組成物の耐熱性及び衝撃強度が低く、また屈折率も低くなるため好ましくない。

本発明のブレンド樹脂組成物のポリスチレン換算による重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは４０，０００以上７０，０００以下、より好ましくは４５,０００〜６５，０００である。ブレンド樹脂組成物の重量平均分子量が低すぎると強度が低下する場合があり、高すぎると成形温度が高くなり結果として着色や歪が発生する場合がある。

また、ブレンド樹脂組成物のＭＦＲ（２６０℃、２．１６ｋｇ荷重）は特に制限されないが、好ましくは２〜３０ｇ／１０分、である。

また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とのポリスチレン換算による重量平均分子量差（△Ｍｗ）は、０〜１２０，０００であることが好ましく、より好ましくは０〜８０，０００である。△Ｍｗが１２０，０００を超えると、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度差が著しく大きくなって相溶性が悪くなり、ブレンド樹脂組成物の透明性が低下する場合がある。

本発明のブレンド樹脂組成物の好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限されないが、好ましくは８５℃以上、より好ましくは８５〜１６０℃、特に好ましくは９０〜１５０℃である。Ｔｇが８５℃より低いと、使用温度範囲が狭くなる傾向があり、また１６０℃を超えると成形条件が厳しくなる傾向がある。

本発明のブレンド樹脂組成物は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−３に準拠して測定した落球衝撃値（２ｍｍ厚の平板に１０７ｃｍの距離より鋼球を落下させたときの該平板が破壊する鋼球重量）が、好ましくは５３５ｇ以上、より好ましくは１ｋｇ以上であり、高強度の樹脂組成物である。
また、本発明のブレンド樹脂組成物は、屈折率ｎｄが好ましくは１．５６以上、より好ましくは１．５７以上であり、また、アッベ数が好ましくは３１以上、より好ましくは３２以上であり、光学特性に優れている。

さらに、本発明のブレンド樹脂組成物は、染色性が好ましくは６５％以上、より好ましくは８０％以上である。なお、ここでいう染色性とは、分散染料（ＢＰＩブラウン）５ｇを純水１Ｌに添加し９０〜９１．５℃に保温して得られた染色液に、５０ｍｍφ×３．０ｍｍの試験片を約９０℃で一時間浸漬した後、分光光度計（日立製作所製；商品名「Ｕ−２９１０」）にて分光透過率測を測定し、数式「（染色前透過率−染色後透過率）／染色前透過率）×１００」を用いて計算した値（染色濃度）をいう。

本発明のブレンド樹脂組成物の製造方法は、それぞれ別個に製造したポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）のそれぞれの固体を混合し、混練機により混練して製造してもよいし、また、溶融状態のポリカーボネート樹脂（Ａ）に、固体のポリカーボネート樹脂（Ｂ）を添加し、あるいは溶融状態のポリカーボネート樹脂（Ｂ）に、固体のポリカーボネート樹脂（Ａ）を添加して混練機により混練して製造してもよい。あるいは、溶融状態のポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）を混合し、混練機により混練して製造してもよい。

混練は連続式で行ってもバッチ式で行ってもよい。混練機としては、押出機、ラボプラストミル、ニーダー等が用いられるが、連続的に混練を行うならば押出機が、バッチ式で混練を行うならばラボプラストミルあるいはニーダーが好適に使用される。なお、溶融重縮合法によって製造したポリカーボネート樹脂を用いる場合には、混練時のエステル交換反応を避ける見地から、触媒失活後に混練をおこなうことが望ましい。

また、本発明のブレンド樹脂組成物のもうひとつの製造方法として、ポリカーボネート樹脂（Ａ）およびポリカーボネート樹脂（Ｂ）を溶媒に溶解させ、鋳型に注ぎ込んだ後、溶媒を蒸発させる方法もある。溶媒としては、例えばメチレンクロライド、クロロホルム、クレゾールなどが使用される。この方法を用いる場合には、同時に添加剤を溶解添加することが可能であるため便利である。

本発明のブレンド樹脂組成物には、その物性を損なわない範囲で目的に応じ、各種公知の添加剤を加えることができる。例えば、熱安定化剤、加水分解安定剤、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤、充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤、抗菌剤等を添加することが好適に実施される。

これらの添加剤はブレンド混練を行う前にポリカーボネート樹脂（Ａ）及びポリカーボネート樹脂（Ｂ）のどちらか若しくは両方に事前に添加しておいてもよいし、ブレンド混練時に同時に添加して練りこんでも、ブレンド後に練りこんでもよい。

本発明に使用される酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、ビス（モノノニルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ステアリルホスファイト等のホスファイト化合物、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン等のヒンダードフェノール系化合物、或いは５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等のラクトン系化合物が挙げられ、有機不純物や金属不純物、塩素等の含有量の殆どない純度の高いものを使用するのが良好な色相を維持するのに好ましい。これらは、単独、或いは２種以上併用してもよく、特にホスファイト化合物、ヒンダードフェノール系化合物及びラクトン系化合物の各々より１種以上併用するのが有効である。

これらの酸化防止剤は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物全体に対して添加しても、また前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）、（Ｂ）各々別個に添加してもよい。
これらの酸化防止剤の添加量は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して０．００５〜１重量部、好ましくは、０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは、０．０１〜０．２重量である。添加量が少なすぎると所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない場合がある。

本発明のブレンド樹脂組成物は、ペレット化した後、射出成形、圧縮成形、押出成形、中空成形等により成形品とすることができる。成形方法は従来公知の方法を用いることができる。
このようにして得られる成形品としては、具体的には平板、円板（射出、圧縮成形）ペレット、フィルム（押出成形）、ボトル（中空成形）などがある。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、光学レンズ、眼鏡レンズ、車載レンズ、カバー、窓ガラス、タッチパネル、など幅広く光学材料として好適に用いることができる。光学レンズとしては、ｆθレンズ、ピックアップレンズ等が挙げられる。カバーとしてはランプカバー、ヘッドライトカバー等が挙げられる。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、実施例の測定値は以下の方法あるいは装置を用いて測定した。
１）数平均分子量（Ｍｗ）：ＧＰＣ（Shodex GPC system 11）を用い、ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。展開溶媒にはＴＨＦを用いた。
２）屈折率、アッベ数：ポリカーボネート樹脂を３ｍｍ厚×８ｍｍ×８ｍｍの直方体にプレス成形し、屈折率計（ＡＴＡＧＯ製）により測定した。
３）ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差熱走査熱量分析計（セイコー電子工業製）のＳＳＣ−５２００（ＤＳＣ）により１０℃／ｍｉｎで測定した。
４）染色性：分散染料としてＢＰＩブラウン５ｇを純水１Ｌに添加し、９０〜９１．５℃に保温して茶色の染色液を得た。５０ｍｍφ×３．０ｍｍの試験片を約９０℃で一時間浸漬して染色試験を行った。分光光度計（日立製作所製；商品名「Ｕ−２９１０」）にて分光透過率測を測定した。染色濃度は数式＝「（染色前透過率−染色後透過率）／染色前透過率）×１００」を用いて計算した。
５）強度（落球衝撃値）：ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−３に準拠し、落球衝撃値５０ｍｍφ×２．０ｍｍの試験片に鋼球を１０７ｃｍの距離より落下させ、試験片が破壊する鋼球重量で表示した。
６）色相：得られたペレットを射出成形して５０ｍｍφ×３ｍｍ厚のディスク試験片を作製し、色差計（東京電色（株）製；商品名「ＴＣ−１８００ＭＫ２」）によりＹＩ（黄色度）値を測定した。
７）末端ＯＨ基定量：樹脂０．２５ｇを乾燥塩化メチレン１０ｍＬに溶解し、次いでトリエチルアミン４０μＬを加えてアントラキノンカルボン酸無水物０．０４ｇと室温で浸透し反応させたのち、水洗し過剰なアントラキノンカルボン酸無水物を除去し、さらに有機層から塩化メチレンを除去し、得られた固体をＧＰＣ分析した。ＯＨ末端既知サンプルによる一点検量線法によりピーク面積よりＯＨ濃度を求めた。（検出器ＵＶ；３２５ｎｍ）

＜合成例１；ポリカーボネート樹脂（Ａ１）の製造＞
シクロヘキサンジメタノール１０．６００ｋｇ（７２．０モル）、ジフェニルカーボネート１５．４３１ｋｇ（７３．５モル）、および炭酸水素ナトリウム０．０１５２ｇ（１．８１×１０^-4モル）を攪拌機および留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下で１時間かけて２１５℃に加熱し撹拌した。

その後、１５分かけて減圧度を１５０Ｔｏｒｒに調整し、２１５℃、１５０Ｔｏｒｒの条件下で２０分間保持しエステル交換反応を行った。さらに３７．５℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温し、２４０℃、１５０Ｔｏｒｒで１０分間保持した。その後、１０分かけて１２０Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１２０Ｔｏｒｒで７０分間保持した。その後、１０分かけて１００Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１００Ｔｏｒｒで１０分間保持した。更に４０分かけて１Ｔｏｒｒ以下とし、２４０℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で１０分間撹拌下重合反応を行った。

反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。得られたポリカーボネート樹脂（Ａ１）のＭｗは６３，３００、ＭＦＲは５３．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｇ＝４８℃、末端ＯＨ基量＝５５ｐｐｍであった。

＜合成例２；ポリカーボネート樹脂（Ａ２）の合成＞
仕込み量をシクロヘキサンジメタノール１０．３４４ｋｇ（７１.７２９モル）、ジフェニルカーボネート１４．７２４ｋｇ（７１．７モル）とした以外は、合成例１同様に重合を行った。得られたポリカーボネート樹脂（Ａ２）のＭｗは６２，０００、ＭＦＲは４４．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｇ＝４５℃、末端ＯＨ量１０５０ｐｐｍであった。

＜実施例１＞
ポリカーボネート樹脂（Ａ１）ペレット１．０ｋｇと、ビスフェノールＡをホスゲンによりカーボネート結合させて得られたポリカーボネート樹脂（商品名「ユーピロンＥ−２０００」；三菱エンジニアリングプラスチック社製，Ｍｗ＝６０，０００）ペレット９．０ｋｇとをよく振り混ぜ、押出機により２６０℃で混練してペレタイズし、ブレンドペレット７．８ｋｇを得た。該ペレットのＴｇは１２９．８℃であり、変曲点は見当たらなかった。得られた樹脂の物性を表１にまとめた。該ペレットをプレス成形して直径５０ｍｍ厚さ３ｍｍの円板を得た。円板は透明であった。円板のＹＩは１．５５と着色が非常に少なく、落球試験の結果は５３５ｇ以上と高い衝撃強度を示した。染色濃度は６９．５％であり、高い染色性を示した。

＜実施例２＞
ポリカーボネート樹脂（Ａ１）ペレット２ｋｇと、ポリカーボネート樹脂（商品名「ユーピロンＥ−２０００」）ペレット８ｋｇとをよく振り混ぜ、押出機により２６０℃で混練してペレタイズし、ブレンドペレット７．８ｋｇを得た。該ペレットのＴｇは１１６．３℃であり、変曲点は見当たらなかった。得られた樹脂の物性を表１にまとめた。該ペレットをプレス成形して直径５０ｍｍ厚さ３ｍｍの円板を得た。円板は透明であった。円板のＹＩは１．６０と着色が非常に少なく、落球試験の結果は５３５ｇ以上と高い衝撃強度を示した。染色濃度は９３．２％であり、高い染色性を示した。

＜実施例３＞
ポリカーボネート樹脂（Ａ１）ペレット３ｋｇと、ポリカーボネート樹脂（商品名「ユーピロンＥ−２０００」）ペレット７ｋｇとをよく振り混ぜ、押出機により２６０℃で混練してペレタイズし、ブレンドペレット７．８ｋｇを得た。該ペレットのＴｇは１００．０℃であり、変曲点は見当たらなかった。得られた樹脂の物性を表１にまとめた。該ペレットをプレス成形して直径５０ｍｍ厚さ３ｍｍの円板を得た。円板は透明であった。円板のＹＩは１．５８と着色が非常に少なく、落球試験の結果は５３５ｇ以上と高い衝撃強度を示した。染色濃度は９９．６％であり、高い染色性を示した。

＜比較例１＞
ポリカーボネート樹脂（Ａ１）ペレットをプレス成形して直径５０ｍｍ厚さ３ｍｍの円板を得た。物性測定、試験を行い、結果を表１にまとめた。屈折率が１．５２５と低く、Ｔｇが５１．０℃と極めて低かった。

＜比較例２＞
ポリカーボネート樹脂（商品名「ユーピロンＥ−２０００」）ペレットをプレス成形して直径５０ｍｍ厚さ３ｍｍの円板を得た。物性測定、試験を行い、結果を表１にまとめた。アッベ数が３０と低く、染色濃度が２５.０％と極めて低かった。

＜比較例３＞
ポリカーボネート樹脂（Ａ１）ペレット４ｋｇと、ポリカーボネート樹脂（商品名「ユーピロンＥ−２０００」）ペレット６ｋｇとをよく振り混ぜ、押出機により２６０℃で混練りしてペレタイズし、ブレンドペレット７．８ｋｇを得た。該ペレットのＴｇは９３．０℃であり変曲点は見当たらなかった。得られた樹脂の物性を表１にまとめた。該ペレットをプレス成形して直径５０ｍｍ厚さ３ｍｍの円板を得た。円板は透明であった。円板のＹＩは２．０１とであった。落球試験の結果は５３５ｇであった。染色濃度は９９．８％であり、高い染色性を示した。

＜比較例４＞
ビスフェノールＡ１３．０１ｋｇ（５７．０モル）、シクロヘキサンジメタノール４．３３ｋｇ(３．００モル)、ジフェニルカーボネート１２．８５ｋｇ（６０．００モル）、および炭酸水素ナトリウム０．０１５２ｇ（１．８１×１０−４モル）を攪拌機および留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下、１時間かけて２１５℃に加熱し撹拌した。

その後、１５分かけて減圧度を１５０Ｔｏｒｒに調整し、２１５℃、１５０Ｔｏｒｒの条件下で２０分間保持しエステル交換反応を行った。さらに３７．５℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温し、２４０℃、１５０Ｔｏｒｒで１０分間保持した。その後、１０分かけて１２０Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１２０Ｔｏｒｒで７０分間保持した。その後、１０分かけて１００Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１００Ｔｏｒｒで１０分間保持した。更に４０分かけて１Ｔｏｒｒ以下とし、２４０℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で１０分間撹拌下、重合反応を行った。

反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。得られたポリカーボネート樹脂（Ａ３）のＭＦＲは１０．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｇ＝１３６．５℃であった。樹脂ペレットをプレス成形して直径５０ｍｍ厚さ３ｍｍの円板を得た。物性測定、試験を行い、結果を表１にまとめた。衝撃強度が２５５ｇと低く、ＹＩが２．９３とかなり着色した。

＜比較例５＞
ビスフェノールＡ９．０５ｋｇ（３９．６モル）、シクロヘキサンジメタノール３．８８ｋｇ(２６．９モル)、ジフェニルカーボネート１３．９２ｋｇ（６５．００モル）を使用するほかは比較例３同様に反応を行った。得られたポリカーボネート樹脂（Ａ４）のＭＦＲは１４．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｇは９７℃であった。該ペレットをプレス成形して直径５０ｍｍ厚さ３ｍｍの円板を得た。円板は透明であった。物性測定、試験を行い、結果を表１にまとめた。衝撃強度が２２６ｇとやや低く、ＹＩが３．０５と着色がみられた。

＜比較例６＞
ポリカーボネート樹脂（Ａ２）ペレット３ｋｇと、ポリカーボネート樹脂（商品名「ユーピロンＥ−２０００」）ペレット７ｋｇとをよく振り混ぜ、押出機により２６０℃で混練りしてペレタイズし、ブレンドペレット７．８ｋｇを得た。該ペレットのＴｇは８９．０℃であり変曲点は見当たらなかった。得られた樹脂の物性を表１にまとめた。該ペレットをプレス成形して直径５０ｍｍ厚さ３ｍｍの円板を得た。円板は透明であった。円板のＹＩは３．６５と着色していた。落球試験の結果は１１５ｇと強度が低かった。染色濃度は９９．０％であり、高い染色性を示した。

＜比較例７＞
ポリカーボネート樹脂（Ａ１）ペレット３ｋｇと、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂（商品名「ユーピロンＨ−４０００」；三菱エンジニアリングプラスチック社製、Ｍｗ＝３３，０００）ペレット７ｋｇとをよく振り混ぜ、押出機により２６０℃で混練してペレタイズし、ブレンドペレット７．８ｋｇを得た。該ペレットのＴｇは９８．５℃であり、変曲点は見当たらなかった。得られた樹脂の物性を表１にまとめた。該ペレットをプレス成形して直径５０ｍｍ厚さ３ｍｍの円板を得た。円板は透明であった。円板のＹＩは１．２５で、落球試験の結果は１１５ｇと強度が低かった。染色濃度は９８．５％であり、高い染色性を示した。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、屈折率とアッベ数のバランスに優れ、強度が高く、且つ優れた色相と染色性を有するものであり、光学用材料、眼鏡レンズ、車載レンズ、カバー、窓ガラス、タッチパネル、など幅広く光学材料として好適に用いることができる。

Claims

一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルによりカーボネート結合させてなる末端ＯＨ基量が５００ｐｐｍ以下のポリカーボネート樹脂（Ａ）と、一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物をホスゲンによりカーボネート結合させてなるポリカーボネート樹脂（Ｂ）とが、（１００×（Ａ））／（（Ａ）＋（Ｂ））＝５〜３５となる比率で配合されている、ポリカーボネート樹脂組成物。
前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）のポリスチレン換算による重量平均分子量が１０，０００以上２００，０００以下である、請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
前記ポリカーボネート樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算による重量平均分子量が４０，０００以上８０，０００以下である、請求項１又は２記載のポリカーボネート樹脂組成物。
ポリスチレン換算による重量平均分子量が４０，０００以上７０，０００以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−３に準拠して測定した落球衝撃値が５３５ｇ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
屈折率ｎｄが１．５６以上、アッベ数が３１以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
ガラス転移温度が８５℃以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる光学レンズ。
請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる眼鏡レンズ。