TWI419909B - 分支聚碳酸酯 - Google Patents

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Description

分支聚碳酸酯
本發明係關於以酯交換法所製造之分支聚碳酸酯。更詳細來說，係關於可適合用在大型吹製成形、擠出成形、異型擠出(profile extrusion)、中空薄片成形之用途的分支聚碳酸酯。
因聚碳酸酯為透明性與耐熱性，耐衝擊強度等機械強度優異之樹脂，故在工程塑膠之許多領域中被廣泛的使用。其中，在分子鏈內附加分支構造之分支聚碳酸酯，由於其用於以吹製成形製造容器、異型擠出等用途之大型成形品的成形特性優異，故近年來，用於此用途之使用量在增加當中。
分支聚碳酸酯可藉由在以芳香族二羥基化合物與光氣(Phosgene)製造聚碳酸酯時，添加三官能或四官能羥基化合物之類的多官能化合物作為分支劑而製造。近年來，以非光氣法，即以(熔融)酯交換法作為聚碳酸酯的製造方法備受矚目，但此製作方法為在高溫進行聚合反應，故難以獲得滿足所要求的特性之分支聚碳酸酯。
此外，已知在以酯交換法製造聚碳酸酯時，由於在聚合過程中發生作為副反應之科爾貝－施密特反應(Kolbe-Schmitt反應)或經由異烯基酚(isoalkenylphenol)的生成之反應，而在聚碳酸酯形成分支構造(非專利文獻1、2)。對於製造具有良好特性之聚碳酸酯，此等副反應會有很大的影響。亦即，同時導入由上述副反應形成之分支構造與由多官能化合物形成之分支構造時，雖然可獲得具有特定分支度之聚碳酸酯，其特定分支度適用於中空成形體等的製造，但同時會發生著色，使色澤惡化。為了抑制此等著色，嘗試使用例如含氮鹼性化合物等特定化合物作為觸媒以抑制上述副反應，而只導入由所添加之多官能化合物形成之分支構造。
此外，亦提出與上述構想完全相反的構想，係不使用多官能化合物作為分支劑，藉由積極產生由上述副反應形成分支構造而製造分支聚碳酸酯之方法(專利文獻3至8)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平5-271400號公報
[專利文獻2]日本特開平5-295101號公報
[專利文獻3]美國發明專利4562242號說明書
[專利文獻4]日本特開2004-2831號公報
[專利文獻5]日本特開2005-126494號公報
[專利文獻6]日本特開2005-113119號公報
[專利文獻7]日本特開2005-97541號公報
[專利文獻8]日本特開2005-146254號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Encyclopedia of Polymer Science and Technology,10,722(1969)
[非專利文獻2]本間精一著polycarbonate handbook 1992年日刊工業新聞社刊
然而，嘗試抑制副反應，僅導入由所添加之多官能化合物產生之分支構造，雖藉由極力減少副反應所產生之分支構造可抑制著色，但卻有所得分支聚碳酸酯中銀點(fish eye)過多的問題。此外，嘗試不使用多官能化合物作為分支劑，積極的引起副反應而形成分支構造，為促進副反應，故在280℃以上之高溫進行聚合反應，所得之分支聚碳酸酯有色相不佳、銀點過多、再者耐衝擊強度低之問題。
本發明係鑒於上述情事而研發，以提供以酯交換法所製造之分支聚碳酸酯為目的，其係耐衝擊性優異、銀點少、具有優良色澤且改善成形性之分支聚碳酸酯。
本發明者等為了解決上述問題，反覆精心研究有關於聚碳酸酯之分支構造與耐衝擊性、產生銀點、色相及成形性之關係。其結果發現藉由將副反應產生之分支構造與由多官能化合物所產生之分支構造控制在特定的量與範圍，可提供將該等問題一舉解決之分支聚碳酸酯，實為令人驚異的事實。
本發明係與至今為止以成為100%某特定分支構造為目標的改良檢討有明顯區別者。亦即，本發明提供一種分支聚碳酸酯，係具有源自於分子內具有三個以上對碳酸二酯具有反應性的官能基之多官能化合物之分支，該分支聚碳酸酯在主鏈及支鏈具有下述通式(1)所表示之重複單元；並含有直接鍵結於主鏈及支鏈之源自多官能化合物的分支構造(a)以及包含至少一種選自由下述通式(2)、(3)及(4)所表示之分支構造所組成群組之分支構造(b)；分支構造(a)與分支構造(b)之合計物質量相對於下述通式(1)所表示之重複單元之物質量的比例為0.2至1.0莫耳%；分支構造(b)之物質量相對於分支構造(a)與分支構造(b)之合計物質量的比為0.1至0.6；下述一般式(2)所表示之分支構造之物質量相對於分支構造(b)之物質量的比為0.5以上。
在此，上述各「物質量」是指該分支聚碳酸酯加水分解時所產生之源自各別構造之成分的物質量。
(式中，Ar表示2價芳香族殘基，Ar’表示3價芳香族殘基。)
因本發明之分支聚碳酸酯具有上述構成，故以酯交換法所製造之分支聚碳酸酯其耐衝擊性優、銀點少、具有優良色相，同時可改善成形性。
通式(4)所表示之分支構造之物質量相對於分支構造(b)之物質量的比較佳為0.25以下。
在此，多官能化合物較佳為具有3個以上酚性羥基及/或羧基之化合物。藉此可使本發明之分支聚碳酸酯的特性 更加提升。
此外，本發明中，多官能化合物為1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷及/或4-[4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基]酚，上述通式(2)、(3)及(4)所表示之分支構造較佳分別為下述式(5)、(6)及(7)所表示之分支構造。藉此可使本發明之分支聚碳酸酯的特性更加提升。
此外，本發明提供由上述分支聚碳酸酯吹製成形所得之容器。
將上述容器沿著底面平行的面測定厚度，其最大厚度除以最小厚度之值在1.0以上未達2.0的範圍即可。
根據本發明，可提供以酯交換法所製造之分支聚碳酸酯，其耐衝擊性優、銀點少、具有優良色相，且同時可適宜的使用在吹製成形、擠出成形、異形擠出，特別是成形5至30公升大型水瓶等容器之吹製成形。
以下，詳細說明本發明。本實施型態之分支聚碳酸酯可由芳香族二羥基化合物、碳酸二酯、分子中具有三個以上對碳酸二酯具有反應性的官能基之多官能化合物藉由酯交換法而製造。
本實施型態的分支聚碳酸酯在主鏈及支鏈具有下述通式(1)所表示之重複單元。
本發明之分支聚碳酸酯中，源自多官能化合物之分支構造(a)與下述通式(2)、(3)及(4)(以下，依情況以「(2)至(4)」表示)所表示支分支構造(b)之合計物質量，相對於上述通式(1)所表示之重複單元之物質量的比例為0.2至1.0莫耳%，較佳為0.3至0.9莫耳%，更佳為0.3至0.8莫耳%。亦即，以上述通式(1)所表示之重複單元100莫耳%為基準，分支構造(a)及(b)之重複單元的總量為0.2至1.0莫耳%，較佳為0.3至0.9莫耳%，更佳為0.3至0.8莫耳%。分支構造(a)及(b)的總量較1.0莫耳%多時，會使銀點增加，以及引起耐衝擊性及機械強度降低，較0.2莫耳%少時，改善成形性的效果變小，而有難以顯示本發明之效果的傾向。
(式中，Ar表示2價芳香族殘基，Ar’表示3價芳香族殘基。)
此外，本實施型態之分支聚碳酸酯中，分支構造(b)之物質量相對於上述分支構造(a)與分支構造(b)之合計物質量的比為0.1至0.6，較佳為0.2至0.6，更佳為0.3至0.6。若超過0.6時，則耐衝擊性、機械強度降低，且銀點有增加的傾向，低於0.1時，改善成形性的效果變小，而有難以顯示本發明之效果的傾向。
此外，本實施型態之分支聚碳酸酯中，必須含有上述通式(2)所表示之分支構造，上述通式(2)所表示之分支構造之物質量相對於上述通式(2)至(4)所表示之分支構造(b)之物質量的比為0.5以上，較佳為0.85以上，更佳為0.9以上。上述通式(2)所表示之分支構造之物質量的比低於0.5時，耐衝擊性、機械強度降低，且銀點有增加的傾向。
此外，本實施型態之分支聚碳酸酯中，除了上述通式(2)所表示之分支構造，亦可含有上述通式(3)所表示之分支構造。
此外，本實施型態之分支聚碳酸酯中，通式(4)所表示之分支構造之物質量相對於分支構造(b)之物質量的比，較佳為0.25以下，更佳為0.05以下，又更佳為0.01以下。若通式(4)所表示之分支構造之物質量的比為0.25以下，則耐衝擊強度、色相更加提升，且銀點有更減少的傾向。
此外，本說明書中「主鏈」是指將作為原料使用之芳香族二羥基化合物及碳酸二酯，以酯交換反應縮合所形成之高分子鏈。此情況中，多官能化合物所形成之分支的部分(「分支構造(a)」)，在複數存在之分支鏈之中，選擇分支前的部分最長的分支鏈，將其作為主鏈的位置。
本說明書中，「分支構造(a)」是指因多官能化合物而分支之分支構造。例如使用1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷時，下式所表示之構造即為「分支構造(a)」。
本說明書中，「分支構造(b)」為相對於主鏈，在分支聚碳酸酯製造過程中(例如以弗萊斯重排反應(Fries rearrangement reaction))自然產生所生成之分支構造。
芳香族二羥基化合物為例如HO-Ar-OH所示之化合物。Ar為2價之芳香族殘基，例如伸苯基、伸萘基、伸聯苯基(biphenylene)、伸吡啶基(pyridylene)或-Ar1 -Y-Ar2 -所表示之2價芳香族殘基。在此，Ar1 及Ar2 各自獨立表示具有碳數5至70之2價的碳環式或雜環式芳香族基，Y表示具有碳數1至30之2價伸烷基。
此外，上述式(1)及式(3)中，Ar與HO-Ar-OH所表示之Ar同義。再者，為了與應存在於分支起點之取代基(例如-COO-)鍵結，上述式(2)、(3)及(4)中Ar’表示Ar復除去一個氫原子等之3價芳香族殘基。
上述2價芳香族基(Ar1 、Ar2 )中，鍵結於芳香環之一個以上的氫原子，亦可以對反應無不良影響之其他取代基取代，例如碳數1至10之烷基、碳數1至10之烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、醯胺基、硝基等。雜環式芳香族基較佳的具體例，可列舉出環構成中具有一個至複數個氮原子、氧原子或硫原子之雜環式芳香族基。
2價之伸烷基Y為例如下述通示所表示之有機基。
(式中，R1 、R2 、R3 、R4 各自獨立表示氫原子、碳數1至10之烷基、碳數1至10之烷氧基、構成環之碳數為5至10之環烷基、構成環之碳數為5至10之碳環式芳香族基、或碳數6至10之碳環式芳烷基。k表示3至11之整數，R5 及R6 表示針對各X分別選擇且互相獨立之氫原子或碳數1至6之烷基，X表示碳原子。此外，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 中，一個以上的氫原子，在對反應無不良影響之範圍內，亦可以其他取代基取代，例如碳數1至10之烷基、碳數1至10之烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、醯胺基、硝基等。)
具有如以上取代基之2價芳香族殘基Ar，可舉出例如下述通式所表示者。
(式中，R7 、R8 各自獨立表示氫原子、碳數1至10之烷基、碳數1至10之烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、醯胺基、硝基等，m及n表示1至4的整數，m為2至4時，各R7 可分別相同或相異，n為2至4時，各R8 可分別相同或相異。)
再者，2價芳香族殘基Ar可為-Ar1 -Z-Ar2 -所示者。Ar1 、Ar2 係如前述，Z表示單鍵或-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-SO-、-COO-、-CON(R1 )-等2價基。但R1 係如前述。
此等2價芳香族殘基Ar，可舉出例如下述通式所表示者。
(式中R7 、R8 、m及n係如前述)
本實施型態所使用之芳香族二羥基化合物可為單獨或兩種以上。芳香族二羥基化合物代表例，可列舉出雙酚A，當與其他芳香族二羥基化合物同時使用時，較佳為使用雙酚A相對於芳香族二羥基化合物全體量為85莫耳%以上之比例者。此外，此等芳香族二羥基化合物較佳為氯原子與鹼金屬或鹼土族金屬的含量少者，可能的話較佳為實質上不含有者。
本實施型態所使用之碳酸二酯為例如下述通式所表示之化合物。
(式中，Ar3 、Ar4 分別表示1價的芳香族基。)
1價的芳香族基Ar3 、Ar4 較佳可列舉出苯基、萘基、聯苯基、吡啶基等。Ar3 、Ar4 中，鍵結在芳香環之一個以上的氫原子，能以對反應無不良影響之其他取代基取代，例如碳數1至10之烷基、碳數1至10之烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、醯胺基、硝基等。Ar3 、Ar4 可彼此相同或相異。
更佳之Ar3 及Ar4 可列舉出例如下述式所表示的基。
碳酸二酯的代表例，可列舉出下述通式所表示之取代或無取代之二苯基碳酸酯類。
(式中，R9 及R10 各自獨立表示氫原子、碳數1至10之烷基、碳數1至10之烷氧基、構成環之碳數為5至10之環烷基或苯基，p及q表示1至5之整數，p為2以上時，各R9 亦可分別相異，q為2以上時，各R10 亦可分別相異)
上述碳酸二酯中，較佳為無取代碳酸二苯酯、以及二碳酸甲苯酯及二碳酸第三丁基苯酯之類低級烷基取代的碳酸二苯酯等對稱型二芳基碳酸酯，更佳為碳酸二苯酯。此等碳酸二酯類可單獨或組合兩種以上使用。此外，此等碳酸二酯類較佳為氯原子與鹼金屬或鹼土族金屬的含量少者，可能的話較佳為實質上不含有者。
芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之使用比例(添加比例)會依所使用之芳香族二羥基化合物與碳酸二酯的種類、作為目標之分子量與末端羥基比例、聚合條件等而異，並無特別限定。相對於1莫耳芳香族二羥基化合物，碳酸二酯較佳為使用0.9至2.5莫耳，更佳為0.95至2.0莫耳，又更加為0.98至1.5莫耳之比例。此外，亦可併用用以末端轉換或分子量調節之芳香族單羥基化合物。
本實施型態所使用之分子內具有三個以上對碳酸二酯有反應性的官能基之多官能化合物，可列舉出例如1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、4-[4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基]酚、2,2’,2”-三(4-羥基苯基)二異丙苯、α,α’,α”-三(4-羥基苯基)三異丙苯、氟甘胺酸、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷-2、1,3.5-三(4-羥基苯基)苯、2,2’-雙-[4,4-(4,4’-二羥基二苯基)環己基]丙烷、α-甲基-α,α’,α’-三(4-羥基苯基)-1,4-二乙基苯、三-(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,4-雙(4-羥基苯基異丙基)酚、2,6-雙(2-羥基-5’-甲基苄基)-4-甲基酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷、對苯二甲酸六(4-(4-羥基苯基異丙基)苯基)酯、四-(4-羥基苯基)甲烷、四-(4-(4-羥基苯基異丙基)苯氧基)甲烷、1,4-雙(4’,4”-二羥基-三苯基)甲基苯、2,4-二羥基苯甲酸、均苯三甲酸(trimesic acid)、3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-側氧基-2,3-二氫吲哚、三氯均苯三甲酸、α,α’,α”-三(4-羥基酚基)-1,3,5-三異丙基苯、偏苯三甲酸(trimellitic acid)、1,3,5-苯基三羧酸、焦蜜石酸(pyromellitic acid)、C6 H5 -Si-(O-Si(CH3 )2 -C3 H6 -C6 H4 -OH)3 、CH3 -Si-(O-Si(CH3 )2 -C3 H6 -C6 H4 -OH)3 等，最佳為1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、4-[4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基]酚。
相對於芳香族二羥基化合物，多官能化合物的使用量較佳為0.1至0.95莫耳%，較佳為0.2至0.8莫耳%，特佳為0.3至0.6莫耳%。多官能化合物使用量在0.95莫耳%以下時會使銀點難以增加，在0.1莫耳%以上時可增加熔融張力。
酯交換法為可用將上述化合物在觸媒存在或不存在下，在減壓下及/或惰性氣體氣流下加熱同時在熔融狀態進行酯交換反應而聚縮合之方法，此聚合方法並無限定裝置等。例如使用攪拌槽型反應器、薄膜反應器、離心式薄膜蒸發反應器、表面更新型二軸混練反應器、二軸橫型攪拌反應器、濕壁式反應器、自由落下同時聚合之多孔板型反應器、沿著線落下同時聚合之附有線之多孔板型反應器等，將此等單獨或組合可容易地製造。此外，此等反應器的材質並無特別限制，至少構成反應器內壁面的材質，通常使用選自不銹鋼或鎳、玻璃等。
本實施型態之分支聚碳酸酯的製造方法中，從獲得實用的反應速度、抑制上述通式(3)、(4)所表示重複單元的生成、以及所得之聚碳酸酯的著色及熱安定性的觀點來看，反應溫度(聚合溫度)之範圍較佳為50至275℃，更佳為100至273℃，又更佳為130至273℃，特佳為150至270℃。本發明中，較佳為先以攪拌槽型聚合器製造熔融預聚物，將所得之熔融預聚物，使用自由落下同時聚合之多孔板型反應器，及沿著線落下同時聚合之線接觸流下式聚合器進一步聚合。有關於此等製造方法可參照例如美國發明專利第5589564號。
本實施型態中，首先將芳香族二羥基化合物與碳酸二酯熔融縮合製造為聚碳酸酯預聚物(熔融預聚物)。從分支聚碳酸酯之銀點數量、耐衝擊性、機械強度、多官能化合物的分散等引起之銀點的數量、以及改善成形性的觀點來看，較佳為在聚碳酸酯之數目平均分子量(Mn)成為1000至7000的時後調配多官能化合物，更佳為在Mn=1500至6000的時後，又更加為在Mn=1800至5000的時後調配。
隨著聚合反應的進行，會生成芳香族單羥基化合物，藉由將其從反應系統除去可提高反應速度。因此，較佳為以導入氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳或低階烴 氣體等對反應無不良影響之惰性氣體，將所生成之芳香族單羥基化合物與此等氣體一起除去之方法，或在減壓下進行反應之方法。較佳的反應壓力會因生成物的分子量而異，聚合初期較佳為10mmHg至常壓，聚合後期為20mmHg以下，較佳為10mmHg以下，尤其是最後聚合器中的壓力較佳為5mmHg以下。
本實施型態的分支聚碳酸酯，較佳為實質上不含有氯原子者。如國際公開第2005/121210號手冊等所記載，將實質上不含有氯原子之芳香族二羥基化合物、碳酸二酯與多官能化合物以此酯交換法製造分支聚碳酸酯時，在不添加其他含有氯的化合物的情形下，可得氯原子含量在10ppb以下，較佳為1ppb以下之分支聚碳酸酯。
從成型性的觀點來看，本實施型態之分支聚碳酸酯以ASTM D1238之方法，以溫度300℃、荷重1.2kg測定之MI(Melt Index)，此MI較佳為0.5至7g/10min。更佳為1至6g/10min，又更佳為2至4g/10min之範圍。MI在0.5至7g/10min之範圍時，可更加提升成形性與洩降(drawdown)特性。
本實施型態之分支聚碳酸酯在成形為厚50μm、寬30cm的膜時，在任意處之長度1m中，大小在300μm以上的銀點數目在100個以下，較佳為80個以下，更佳為60個以下。銀點個數可在成形為實際容器(水瓶等)時計算，但水瓶一般來說有表面紋路加工之部分其平滑部份的面積較少，且與膜比較其厚度較厚，故在成形為膜進行評估為佳。
將本實施型態之分支聚碳酸酯所成形之容器，沿著與底面平行的面測定厚度，最大厚度除以最小厚度之值較佳為範圍在1.0以上且未達2.0。若此值在2.0以上時，顯示容器的厚度過厚，容易使容器變形、耐衝擊強度降低。將容器口與底面中心的部分連結成直線測定在與該直線直交之平面上厚度不一致者係上述厚度。
本實施型態分支聚碳酸酯之色相(b*值)為0至3.0，較佳為0至2.5，更佳為0至1.5。
本實施型態分支聚碳酸酯之色相測定，以料桶溫度(barrel temperature)300℃、模具溫度90℃射出成形厚度3.2mm之平板，使用Konica Minolta公司製CR-400，載於白色校正板上以測定徑8mm之反射法測定，可求得與白色校正板b*值的差值(平板的b*值=將平板載於白色校正板上之測定值-白色校正板之測定值)。
可由將該分支聚碳酸酯加水完全分解，使用逆相液體層析儀將該分支聚碳酸酯中之分支構造(a)及(b)定量。聚碳酸酯加水分解較佳可使用如Polymer Degradation and Stability 45(1994),127至137所記載之在常溫下之加水分解法，因操作容易且分解過程亦無副反應，可完全的將聚碳酸酯加水分解因而較佳，本發明中可在室溫(25℃)進行。
本實施型態分支聚碳酸酯可依其必要添加使用著色劑、耐熱安定劑、抗氧化劑、耐候劑、紫外線吸收劑、離型劑、潤滑劑、抗靜電劑、塑化劑等。再者，此等添加劑等可在聚合結束後之聚碳酸酯系樹脂為熔融狀態期間添加，亦可在聚碳酸酯製為粒狀後，添加添加劑後再熔融混練。
以下，參照第1圖同時說明製造本發明分支聚碳酸酯之一實施型態。
第1圖所示之分支聚碳酸酯的製造系統係由以下構成：具有攪拌槽型第一聚合器3A、3B之第一攪拌聚合步驟；具有攪拌槽型第二聚合器3C之第二攪拌聚合步驟；以及具有攪拌槽型第三聚合器3D之第三攪拌聚合步驟；並且具有線接觸流下式第一聚合器108A之第一線接觸流下式聚合步驟；以及具有線接觸流下式第二聚合器108B之第二線接觸流下式聚合步驟。
攪拌槽型聚合器3A至3D分別具備：聚合原料用入口1A、1B或預聚物用入口1C、1D、排氣口2A至2D、出口5A至5D、以及具有錨型攪拌翼之攪拌機6A至6D。在並列設置之攪拌槽型第一聚合器3A、3B投入聚合原料中之芳香族二羥基化合物與碳酸二酯，以分批方式進行第一攪拌聚合步驟。所生成之熔融預聚物4A及4B經由輸送配管由預聚物用入口1C投入攪拌槽型第二聚合器3C。此時熔融預聚物4A及4B之輸送可依其必要使用設置在輸送路徑中的輸送泵8。再者，在第二攪拌聚合步驟進行聚合之熔融預聚物4C，可藉由設置在攪拌槽型第二聚合器3C之出口5C之輸送泵7擠出，通過輸送配管從預聚物用入口1D投入在攪拌槽型第三聚合器3D。如此，連續地進行第二及第三攪拌聚合步驟。
第三攪拌聚合步驟所生成之熔融預聚物4D藉由輸送泵7D由攪拌槽型第三聚合器3D之出口5D擠出，通過輸送配管移送至線接觸流下式第一聚合器108A。
接著，第一及第二線接觸流下式聚合步驟為在線接觸流下式第一及第二聚合器108A、108B中連續的進行。線接觸流下式第一及第二聚合器108A、108B分別設有預聚物用入口101A、101B；多孔板102A、102B；線狀導流103A、103B；氣體供給孔104A、104B；排氣口105A、105B及出口107A、107B。
由預聚物用入口101A所投入之熔融預聚物4D，與線接觸而沿線流下同時進行聚合，熔融預聚物109A蓄積於線接觸流下式第一聚合器108A內的下部。熔融預聚物109A藉由輸送泵106A由出口107A擠出，通過輸送配管移送至線接觸流下式第二聚合器108B之預聚物用入口101B。
在此，由107A與101B間所設置的投入口(圖上未標示)投入多官能化合物。投入線接觸流下式第二聚合器108B之熔融預聚物109A與線接觸流下式第一聚合器108A相同，與線接觸而沿線流下同時進行聚合，熔融預聚物109B蓄積於線接觸流下式第二聚合器108B內的下部。熔融預聚物109B藉由排出泵106B由出口107B排出，而可回收分支聚碳酸酯。
投入多官能化合物時，可添加熔融狀態之多官能化合物，亦可以粉體溶於溶劑之狀態添加。為了降低銀點與提升耐熱水性，較佳為將多官能化合物以熔融狀態或以溶劑溶解之狀態添加，特佳為以溶劑溶解的狀態添加。作為溶解多官能化合物的溶劑，較佳為酚類、碳酸二酯類、酮類、醚類、芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之混合物及反應物、以及數目平均分子量在5000以下之低分子量聚碳酸酯等在設備內存在之化合物。將此等化合物作為溶劑使用，所得之分支聚碳酸酯成形所得容器之耐衝擊性優異。其原因並不清楚，此推想可能為使用此等化合物作為溶劑時，會引起聚碳酸酯的解聚合(depolymerize)，而使多官能化合物之更為分散。此時，聚碳酸酯之分子量一旦因解聚合變得降低，當降低量過大的話不利於生產，因此使分子量降低的比例未達50%，更佳為未達30%的方式決定溶劑量。此外，作為溶解多官能化合物之溶劑，可以溶解在甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷等泛用溶劑之狀態添加。
此外，上述「將多官能化合物以液體狀態」是指如上述將多官能化合物本身為熔融狀態之狀態，以及將多官能化合物溶解在溶劑的狀態。
本實施型態中，從所得分支聚碳酸酯之衝擊強度、色相、凝膠產生面來看，下述式(1)所定義之ΔT的範圍較佳為-20℃至20℃。
ΔT=T2 -T1 　(I)
在此，T1 表示(C)步驟中導入最終聚合器之低分子量聚碳酸酯的溫度(℃)，T2 表示(C)步驟中以最終聚合器聚合之分支聚碳酸酯的溫度(℃)，T2 為285℃以下。
在此，T2 較佳為250℃至285℃，更佳為260℃至275℃。此外，上述「最終聚合器」是指進行使分支聚碳酸酯的MI至10g/10min以下之反應之聚合器。
一般的熔融聚合法為了增加相當於本實施型態(C)步驟之最終聚合器內之分子量同時提升聚合物之黏度，有必要提高一定程度之反應器溫度並使黏度下降。相對於此，本實施型態之方法可藉由在最終聚合器使用縱型聚合器，而可得到至今無法達到之高黏度，並且物性、品質極優異之分支聚碳酸酯。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例而更具體說明本發明之內容。並且，本發明並不限定於下述實施例。
各項目之評估藉由以下方法測定。
(1)數目平均分子量：使用膠體滲透層析儀(TOSOH公司製HLC-8320GPC、TSK-GEL Super Multipore HZ-M兩支、RI檢測器)，展開劑用四氫呋喃，在溫度40℃測定。分子量係由單一分子量分佈之聚苯乙烯(VARIAN公司製EasiVial)的校正曲線使用下式之換算分子量校正曲線而求得。
MPC =0.3591MPS 1.0388
(式中，MPC 為聚碳酸酯之分子量，MPS 為聚苯乙烯之分子量)(2)MI(Melt Index)：MI係以ASTM D1238之方法，在溫度300℃、荷重1.2kg測定。
(3)分支構造的量：將分支聚碳酸酯55mg溶於四氫呋喃2ml後，添加5當量之氫氧化鉀甲醇溶液0.5ml，在25℃攪拌2小時使其完全加水分解。其後，加入濃鹽酸0.3ml，以逆相液體層析儀(LC-1100 Agilent公司製)測定分支構造的量。逆相液體層析儀使用Inertsil ODS-3管柱(註冊商標：GL Sciences公司製)、展開劑使用甲醇與0.1%磷酸水溶液所形成之混合展開劑，以管柱烘箱在40℃，甲醇/0.1%磷酸水溶液比例20/80開始，至100/0為止之梯度條件下測定。檢測使用300nm之UV檢測器進行，由標準物質之吸收係數而定量。
(4)色相：料桶溫度300℃、模具溫度90℃射出成形厚度3.2mm之平板，使用Konica Minolta公司製CR-400，載於白色校正板上以測定徑8mm之反射法測定，可求得與白色校正板b*值的差值(平板的b*值=將平板載於白色校正板上之測定值-白色校正板之測定值)。
(5)銀點：以田邊塑膠機械公司製之薄膜成型機(30mmψ單軸、螺桿旋轉數100rpm、料桶溫度280℃、T模溫度260℃、輥溫度120℃)成形厚度50μm、寬30cm之膜，以目視計算任意長度1m中，大小在300μm以上之銀點的數目。
(6)成形性：使用日精ASB公司製之注射流動成形機ASB-650EXHS，以料桶溫度295℃、模具溫度核60℃、腔(cavity)溫度30℃，射出流動成形5加侖水桶(直徑約25cm、高度約50cm)，評估水桶有無厚度不均。厚度不均係在水桶無表面紋路加工的部分(由底部算起12cm與25cm之部分)沿著水平方向(於圓周上)等間隔的測定32處之厚度，評估各處(最大厚度/最小厚度)之值。(A：最大厚度/最小厚度為1.0至未達2.0，B：最大厚度/最小厚度為2.0至未達5.0，C：最大厚度/最小厚度為5.0以上或桶子有破洞)
(7)耐衝擊強度
(7-a)水桶強度：將上述(6)成形之水桶裝滿水，將相同之水桶從1.5m高度，自上、下、斜上、斜下四個方向落下，評估有無破洞。(A：無破洞、C：有破洞、-：無法成形為水桶，故無法評估)
(7-b)沙丕衝擊試驗(Charpy impact test)：以ISO 306為基準，以料桶溫度300℃、模具溫度90℃射出成形製作試驗片，並放入凹槽試驗。
＜實施例1＞
使用如第1圖所示之製造系統製造聚碳酸酯。攪拌槽型第一聚合器3A及3B具備內容積100升、具有錨型攪拌翼之攪拌機6A、6B。攪拌槽型第二聚合器3C及攪拌槽型第二聚合器3D具備內容積50升、具有錨型攪拌翼之攪拌機6C、6D。線接觸流下式第一及第二聚合器108A、108B保有具有5個孔之多孔板102A，具有3個孔之多孔板102B及SUS316L製、徑1mm、長8m之線狀導流103A、103B。攪拌槽型第一聚合器3A及3B相互交替使用，攪拌槽型第二聚合器3C以後為連續使用。
將由作為芳香族二羥基化合物之雙酚A及作為碳酸二酯之碳酸二苯酯(對雙酚A莫耳比為1.06)所成之聚合原料80kg，以及作為觸媒之雙酚A的二鈉鹽(以鈉原子換算，相對於聚合原料中的雙酚A為70重量ppb)從聚合原料用入口1A加入攪拌槽型第一聚合器3A。以反應溫度180℃、反應壓力為大氣壓、氮氣流量1升/小時攪拌。4小時後打開出口5A，將熔融預聚物4A以流量5升/小時供給於攪拌槽型第二聚合器3C。
其後，攪拌槽型第一聚合器3A同樣方式運轉攪拌槽型第一聚合器3B而得熔融預聚物4B。待攪拌槽型第一聚合器3A流空後，關閉攪拌槽型第一聚合器3A之出口5A而打開攪拌槽型第一聚合器3B之出口5B，將熔融預聚物4B以流量5升/小時從攪拌槽型第一聚合器3B供給至攪拌槽型第二聚合器3C。藉由重複操作，可將熔融預聚物4A及4B交互地連續供給至攪拌槽型第二聚合器3C。
將攪拌槽型第二聚合器3C保持在反應溫度230℃、反應壓力13.3kPa，而得熔融預聚物4C。當熔融預聚物4C之容量達到20升後，將熔融預聚物4C一部份連續排出供給至攪拌槽型第三聚合器3D，以使內容量固定保持在20升。
將攪拌槽型第三聚合器3D保持在反應溫度265℃、反應壓力2.66kPa，而得熔融預聚物4D。當熔融預聚物4D之容量達到20升後，將熔融預聚物4D一部份連續排出供給至線接觸流下式第一聚合器108A，以使內容量固定保持在20升。
將線接觸流下式第一聚合器108A保持在反應溫度265℃、反應壓力800Pa，而得熔融預聚物109A。當熔融預聚物109A之容量達到10升後，將熔融預聚物109A一部份排出，連續地供給至線接觸流下式第二聚合器108B，以使容量固定保持在10升。
在線接觸流下式第一聚合器108A的出口107A與預聚物用入口101B之間，將多官能化合物之1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷以相對於熔融預聚物109A中之雙酚A莫耳比0.004的量連續地添加。
將線接觸流下式第二聚合器108B保持在反應溫度265℃、反應壓力120Pa，而得分支聚碳酸酯109B。當分支聚碳酸酯109B之容量達到10升後，使用排出泵106B由出口107B以條狀連續地排出，以使容量固定保持在10升，冷卻後切斷得到粒狀的分支聚碳酸酯。
<實施例2>
除了作為多官能化合物之1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷的量對雙酚A莫耳比為0.003，且將熔融預聚物4A以流量3升/小時供給至具有50升容積之攪拌槽型第二聚合器3C，以及攪拌槽型第三聚合器3D、線接觸流下式第一聚合器108A、線接觸流下式第二聚合器108B之反應壓力為250Pa以外，其他與實施例1相同方式而得粒狀的分支聚碳酸酯。
<實施例3>
除了作為多官能化合物之1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷的量對雙酚A莫耳比為0.005，且將熔融預聚物4A以流量3升/小時供給至具有50升容積之攪拌槽型第二聚合器3C，及攪拌槽型第三聚合器3D、線接觸流下式第一聚合器108A、線接觸流下式第二聚合器108B之反應溫度為255℃，以及線接觸流下式第二聚合器108B之反應壓力為150Pa以外，其他與實施例1相同方式而得粒狀的分支聚碳酸酯。
<實施例4>
除了多官能化合物為4-[4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基]酚以外，其他與實施例1相同方式而得粒狀的分支聚碳酸酯。
<實施例5>
除了作為多官能化合物之1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷的量對雙酚A莫耳比為0.003，且攪拌槽型第三聚合器3D、線接觸流下式第一聚合器108A、線接觸流下式第二聚合器108B之反應溫度為269℃，及線接觸流下式第二聚合器108B之反應壓力為180Pa以外，其他與實施例1相同方式而得粒狀的分支聚碳酸酯。
<實施例6>
除了作為多官能化合物之1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷的量對雙酚A莫耳比為0.0025，且攪拌槽型第三聚合器3D、線接觸流下式第一聚合器108A、線接觸流下式第二聚合器108B之反應溫度為272℃，及線接觸流下式第二聚合器108B之反應壓力為200Pa以外，其他與實施例1相同方式而得粒狀的分支聚碳酸酯。
<比較例1>
除了作為多官能化合物之1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷的量對雙酚A莫耳比為0.003，且攪拌槽型第三聚合器3D、線接觸流下式第一聚合器108A、線接觸流下式第二聚合器108B之反應溫度為285℃，及線接觸流下式第二聚合器108B之反應壓力為500Pa以外，其他與實施例1相同方式而得粒狀的分支聚碳酸酯。
<比較例2>
除了無添加多官能化合物，且將熔融預聚物4A以流量3升/小時供給至具有50升容積之攪拌槽型第二聚合器3C，及攪拌槽型第三聚合器3D、線接觸流下式第一聚合器108A、線接觸流下式第二聚合器108B之反應溫度為285℃，以及線接觸流下式第二聚合器108B之反應壓力為800Pa以外，其他與實施例1相同方式而得粒狀的分支聚碳酸酯。
<比較例3>
除了無添加多官能化合物以外，其他與實施例3相同方式而得粒狀的分支聚碳酸酯。
<比較例4>
除了作為多官能化合物之1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷的量對雙酚A莫耳比為0.013以外，其他與實施例1相同方式而得粒狀的分支聚碳酸酯。
<比較例5>
除了作為多官能化合物之1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷的量對雙酚A莫耳比為0.001以外，其他與實施例3相同方式而得粒狀的分支聚碳酸酯。
<比較例6>
除了無添加多官能化合物以外，其他與實施例1相同方式而得粒狀的分支聚碳酸酯。
<比較例7>
除了作為多官能化合物之1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷的量對雙酚A莫耳比為0.003，且設置橫型聚合器代替聚合器108B，及設置攪拌槽型第三聚合器3D、線接觸流下式第一聚合器108A、橫型聚合器之反應溫度為285℃；以及橫型聚合器之反應壓力為150Pa以外，其他與實施例1相同方式而得粒狀的分支聚碳酸酯。
<比較例8>
除了無添加多官能化合物，且將熔融預聚物4A以流量3升/小時供給至具有50升容積之攪拌槽型第二聚合器3C，且設置橫型聚合器代替聚合器108B，及攪拌槽型第三聚合器3D、線接觸流下式第一聚合器108A、橫型聚合器之反應溫度為285℃；以及橫型聚合器之反應壓力為200Pa以外，其他與實施例1相同方式而得粒狀的分支聚碳酸酯。
有關上述實施例1至6及比較例1至8之各種測定值分別示於表1及表2。
[表1]
[表2]
(產業上的利用性)
本發明提供以酯交換法所製造之分支聚碳酸酯，其耐衝擊性優異、銀點少、具有優良色相與成形性，可適合用在吹製成形、擠出成形、異型擠出，特別適合於成形大型水瓶等容器之吹製成型。
1A,1B．．．聚合原料用入口
1C,1D．．．預聚物用入口
2A,2B,2C,2D,105A,105B．．．排氣口
3A,3B．．．攪拌槽型第一聚合器(A)、(B)
3C．．．攪拌槽型第二聚合器(C)
3D．．．攪拌槽型第三聚合器(D)
4A,4B,4C,4D,109A．．．熔融預聚物
5A,5B,5C,5D,107A,107B．．．出口
6A,6B,6C,6D．．．攪拌機
7C,7D,8,106A．．．輸送泵
101A,101B．．．預聚物用入口
102A,102B．．．多孔板
103A,103B．．．線狀導流
104A,104B．．．氣體供給孔
106B．．．排出泵
108A．．．線接觸流下式第一聚合器
108B．．．線接觸流下式第二聚合器
109B．．．溶融預聚物
第1圖係製造本發明一實施型態的分支聚碳酸酯之製造系統的概略圖。
1A,1B．．．聚合原料用入口
1C,1D．．．預聚物用入口
2A,2B,2C,2D,105A,105B．．．排氣口
3A,3B．．．攪拌槽型第一聚合器(A)、(B)
3C．．．攪拌槽型第二聚合器(C)
3D．．．攪拌槽型第三聚合器(D)
4A,4B,4C,4D,109A．．．熔融預聚物
5A,5B,5C,5D,107A,107B．．．出口
6A,6B,6C,6D．．．攪拌機
7C,7D,8,106A．．．輸送泵
101A,101B．．．預聚物用入口
102A,102B．．．多孔板
103A,103B．．．線狀導流
104A,104B．．．氣體供給孔
106B．．．排出泵
108A．．．線接觸流下式第一聚合器
108B．．．線接觸流下式第二聚合器
109B．．．溶融預聚物

Claims (6)

  1. 一種分支聚碳酸酯，係具有源自於分子中具有三個以上對碳酸二酯具有反應性的官能基之多官能化合物之分支，該分支聚碳酸酯在主鏈及支鏈具有下述通式(1)所表示之重複單元；並含有直接鍵結於該主鏈及支鏈之上述源自多官能化合物之分支構造(a)，以及包含至少一種選自由下述通式(2)、(3)及(4)所表示之分支構造所組成群組之分支構造(b)；上述分支構造(a)與上述分支構造(b)之合計物質量相對於下述通式(1)所表示之重複單元之物質量的比例為0.2至1.0莫耳%；上述分支構造(b)之物質量相對於上述分支構造(a)與上述分支構造(b)之合計物質量的比為0.1至0.6；下述通式(2)所表示之分支構造之物質量相對於上述分支構造(b)之物質量的比為0.5以上， [式(1)、(2)、(3)及(4)中，Ar表示2價芳香族殘基，Ar’表示3價芳香族殘基]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之分支聚碳酸酯，其中，上述通式(4)所表示之分支構造之物質量相對於上述分支構造(b)之物質量的比為0.25以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之分支聚碳酸酯，其中，上述多官能化合物為具有3個以上酚性羥基及/或羧基之化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之分支聚碳酸酯，其中，上述多官能化合物為1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷及/或4-[4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基]酚，且上述通式(2)、(3)及(4)所表示之分支構造分別為下述式(5)、(6)及(7)所表示之分支構造，
  5. 一種容器，係由申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之分支聚碳酸酯吹製成形而得者。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之容器，其中，沿著與底面平行的面測定厚度，將最大厚度除以最小厚度所得之值在1.0以上未達2.0的範圍者。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110520270B (zh) 2017-05-17 2021-12-03 Sabic环球技术有限责任公司 聚碳酸酯用于制造中空容器的用途
WO2020209211A1 (ja) * 2019-04-08 2020-10-15 三菱瓦斯化学株式会社 フィルム、多層体、熱成形体、インモールド成形体、成形体の製造方法およびインモールド成形体の製造方法
JP7283198B2 (ja) 2019-04-16 2023-05-30 コニカミノルタ株式会社 樹脂の劣化度評価試験方法、それを用いた樹脂のリサイクルシステム及び樹脂劣化度評価装置
JPWO2022202026A1 (zh) * 2021-03-25 2022-09-29
CN118019776A (zh) 2021-10-06 2024-05-10 旭化成株式会社 芳香族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯的制造方法和容器

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI281479B (en) * 2001-12-06 2007-05-21 Gen Electric Process for preparing branched aromatic polycarbonates
TW201005000A (en) * 2008-06-26 2010-02-01 Idemitsu Kosan Co Aromatic polycarbonate polymer

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4562242A (en) 1984-12-24 1985-12-31 General Electric Company Branched polycarbonate from carboxy containing diphenol
JPH05295101A (ja) 1992-01-29 1993-11-09 Daicel Chem Ind Ltd 分岐状ポリカーボネート及びその製造法
JPH05271400A (ja) 1992-01-29 1993-10-19 Daicel Chem Ind Ltd 分岐状ポリカーボネート及びその製造法
US5589564A (en) 1993-07-23 1996-12-31 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Wire-wetting fall polymonization process for the production of polycarbonates
JPH0834895A (ja) * 1994-07-25 1996-02-06 Nippon G Ii Plast Kk ポリカーボネート系樹脂組成物
WO1997032916A1 (fr) 1996-03-05 1997-09-12 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polycarbonate contenant differents types d'unites de liaison et procede de preparation de ceux-ci
US6117969A (en) * 1996-09-19 2000-09-12 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polycarbonate resin compositions
CN1103797C (zh) 1997-12-26 2003-03-26 旭化成株式会社 聚碳酸酯片材
JP4318346B2 (ja) * 1999-05-25 2009-08-19 旭化成ケミカルズ株式会社 光学情報基材用ポリカーボネート組成物及び光学情報基材
JP3746937B2 (ja) * 2000-04-20 2006-02-22 三菱化学株式会社 分岐化芳香族ポリカーボネート及びその製造方法
KR100405320B1 (ko) 2000-12-21 2003-11-12 제일모직주식회사 내충격성 및 광반사율이 우수한 폴리카보네이트계 수지조성물
CN1250605C (zh) 2001-03-26 2006-04-12 拜尔公司 具有显著剪切变稀行为的聚碳酸酯
US6723823B2 (en) * 2001-07-24 2004-04-20 General Electric Company Method of polycarbonate preparation
ATE540071T1 (de) * 2002-04-22 2012-01-15 Mitsubishi Chem Corp Hohlkörper enthaltend eine aromatische polycarbonatzusammensetzung
CN101585914B (zh) 2002-04-22 2011-12-14 三菱化学株式会社 芳香族聚碳酸酯、其制造方法、聚碳酸酯组合物及由该组合物得到的中空容器
KR100529366B1 (ko) * 2003-02-19 2005-11-21 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 수지의 제조방법
JP2005097541A (ja) 2003-08-22 2005-04-14 Mitsubishi Chemicals Corp 芳香族ポリカーボネート、その製造法、芳香族ポリカーボネート組成物、それを用いた中空容器、及びそれを用いた押出成型
JP2005113119A (ja) 2003-09-18 2005-04-28 Mitsubishi Chemicals Corp 芳香族ポリカーボネート、その製造法、芳香族ポリカーボネート組成物、それを用いた中空容器、及びそれを用いた押出成型品
JP2005146254A (ja) 2003-10-21 2005-06-09 Mitsubishi Chemicals Corp 芳香族ポリカーボネート、その製造法、芳香族ポリカーボネート組成物、それを用いた中空容器、及びそれを用いた押出成型品
JP2005126494A (ja) 2003-10-21 2005-05-19 Mitsubishi Chemicals Corp 芳香族ポリカーボネート
KR100813450B1 (ko) 2004-06-14 2008-03-13 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 방향족 폴리카르보네이트의 개선된 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI281479B (en) * 2001-12-06 2007-05-21 Gen Electric Process for preparing branched aromatic polycarbonates
TW201005000A (en) * 2008-06-26 2010-02-01 Idemitsu Kosan Co Aromatic polycarbonate polymer

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