CN118019776A - 芳香族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯的制造方法和容器 - Google Patents
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Abstract
一种芳香族聚碳酸酯,其中,将所述芳香族聚碳酸酯的127mm×12.7mm×0.8mm的试验片在280℃的条件下以0.005秒‑1的拉伸速率测定的拉伸粘度的变化的指标满足条件(i)~(ii),并且在300℃、载荷1.2kg的条件下的MFR为1.5(g/10分钟)~4.5(g/10分钟)。<条件(i)>A区间(拉伸开始后0.30秒~0.80秒的区间)的下述(1)的拉伸粘度的变化的指标的值为0.10~0.30,(log10(0.80秒时的拉伸粘度[Pa·s])‑log10(0.30秒时的拉伸粘度[Pa·s]))÷(log100.80‑log100.30)式(1)。<条件(ii)>B区间(拉伸开始后3.0秒~8.0秒的区间)的下述(2)的拉伸粘度的变化的指标的值为0.70~1.1,(log10(8.0秒时的拉伸粘度[Pa·s])‑log10(3.0秒时的拉伸粘度[Pa·s]))÷(log108.0‑log103.0)式(2)。
Description
技术领域
本发明涉及芳香族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯的制造方法和容器。
背景技术
一直以来,已知用于大型的吹塑成型、挤出成型、异型挤出成型、中空片材成型的用途的芳香族聚碳酸酯需要适度的熔融强度、熔融弹性和熔融粘度。关于这样的芳香族聚碳酸酯的制造,公开了通常通过使用三官能或四官能的羟基化合物这样的多官能化合物而改善了特性的技术(例如,参照专利文献1~4)。
然而,这些专利文献中公开的芳香族聚碳酸酯均具有存在进一步改善特性的余地的问题。
另外,提出了以下制造芳香族聚碳酸酯的方法:在利用酯交换法制造芳香族聚碳酸酯时,在聚合过程中主动地发生“得到作为副反应的产物的具有支链结构的芳香族聚碳酸酯的科尔贝-施密特(Kolbe-Schmitt)型反应”、“经由生成异烯基酚的反应”,从而制造作为目标的具有支链结构的芳香族聚碳酸酯(例如,参照专利文献5)。
然而,根据这些方法,存在所制造的芳香族聚碳酸酯的色相差、鱼眼多、耐冲击强度低的问题。
作为谋求解决上述现有技术的问题的技术,本发明人公开了关于将由副反应产生的支链结构和由多官能化合物产生的支链结构控制在规定的量和范围内的芳香族聚碳酸酯的技术(例如,参照专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭44-17149号公报
专利文献2:日本特开昭51-129493号公报
专利文献3:日本特表2003-509551号公报
专利文献4:日本特开平8-239466号公报
专利文献5:日本特开2004-2831号公报
专利文献6:国际公布第2012/005250号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而,即使是专利文献6中公开的芳香族聚碳酸酯,也存在如下问题:在大型的吹塑成型等中,当成型体的一部分薄时,无法充分得到耐冲击性等。
因此,本发明的课题在于提供一种成型性优异的芳香族聚碳酸酯。
用于解决问题的手段
本发明人等鉴于上述现有技术的问题进行了深入研究,结果发现通过满足规定的拉伸粘度的变化的指标的芳香族聚碳酸酯,能够解决上述问题,从而完成了本发明。
即,本发明如下所述。
[1]
一种芳香族聚碳酸酯,其中,将所述芳香族聚碳酸酯的长度127mm、宽度12.7mm、厚度0.8mm的试验片在280℃的温度条件下以0.005秒-1的拉伸速率测定的拉伸粘度的变化的指标满足下述<条件(i)>~<条件(ii)>,并且
在温度300℃、载荷1.2kg的条件下测定的所述芳香族聚碳酸酯的MFR为1.5(g/10分钟)~4.5(g/10分钟),
<条件(i)>
A区间(拉伸开始后0.30秒~0.80秒的区间)的由下式(1)表示的拉伸粘度的变化的指标的值为0.10~0.30,
(log10(0.80秒时的拉伸粘度[Pa·s])-log10(0.30秒时的拉伸粘度[Pa·s]))÷(log100.80-log100.30) 式(1)<条件(ii)>
B区间(拉伸开始后3.0秒~8.0秒的区间)的由下式(2)表示的拉伸粘度的变化的指标的值为0.70~1.1,
(log10(8.0秒时的拉伸粘度[Pa·s])-log10(3.0秒时的拉伸粘度[Pa·s]))÷(log108.0-log103.0) 式(2)。
[2]
根据上述[1]所述的芳香族聚碳酸酯,其中,所述芳香族聚碳酸酯还满足下述<条件(iii)>~<条件(iv)>:
<条件(iii)>
所述拉伸开始后0.30秒~8.0秒的区间的由下式(3)表示的拉伸粘度的增加的指标的值为0.45~0.90,
log10(8.0秒时的拉伸粘度[Pa·s])-log10(0.30秒时的拉伸粘度[Pa·s]) 式(3)
<条件(iv)>
所述拉伸开始后8.0秒的由下式(4)表示的拉伸粘度的指标的值为4.90~5.40,
log10(8.0秒时的拉伸粘度[Pa·s]) 式(4)。
[3]
根据上述[1]或[2]所述的芳香族聚碳酸酯,其中,由上述式(2)表示的拉伸粘度的变化的指标的值为0.70~0.85。
[4]
根据上述[2]或[3]所述的芳香族聚碳酸酯,其中,由上述式(3)表示的拉伸粘度的增加指标的值为0.45~0.75。
[5]
根据上述[2]~[4]中任一项所述的芳香族聚碳酸酯,其中,由上述式(4)表示的拉伸粘度的指标的值为4.90~5.05。
[6]
根据上述[1]~[5]中任一项所述的芳香族聚碳酸酯,其中,所述芳香族聚碳酸酯具有由下述通式(5)表示的重复单元。
在式(5)中,Ar表示二价芳香族残基。
[7]
根据上述[1]~[6]中任一项所述的芳香族聚碳酸酯,其中,
在主链和支链中具有由下述通式(5)表示的重复单元,
在所述主链和支链中含有一种以上选自由以下述通式(6)、(7)和(8)表示的支链结构构成的组中的任意一种支链结构,
所述支链结构的合计物质的量相对于由下述通式(5)表示的重复单元的物质的量的比率为0.9摩尔%~5.0摩尔%。
在式(5)、(6)、(7)和(8)中,Ar表示二价芳香族残基,Ar’表示三价芳香族残基。
[8]
根据上述[1]~[7]中任一项所述的芳香族聚碳酸酯,其中,
在主链和支链中具有由下述通式(5)表示的重复单元,
在所述主链和支链中含有一种以上选自由以下述通式(6)、(7)和(8)表示的支链结构构成的组中的任意一种支链结构,
所述支链结构的合计物质的量相对于由下述通式(5)表示的重复单元的物质的量的比率为0.9摩尔%~5.0摩尔%,并且
还满足下述<条件(iii)>~<条件(iv)>。
在式(5)、(6)、(7)和(8)中,Ar表示二价芳香族残基,Ar’表示三价芳香族残基。
<条件(iii)>
所述拉伸开始后0.30秒~8.0秒的区间的由下式(3)表示的拉伸粘度的增加的指标的值为0.45~0.90,
log10(8.0秒时的拉伸粘度[Pa·s])-log10(0.30秒时的拉伸粘度[Pa·s])式(3)
<条件(iv)>
所述拉伸开始后8.0秒的由下式(4)表示的拉伸粘度的指标的值为4.90~5.40,
log10(8.0秒时的拉伸粘度[Pa·s])式(4)。
[9]
根据上述[8]所述的芳香族聚碳酸酯,其中,由上述式(4)表示的拉伸粘度的指标的值为4.90~5.10。
[10]
一种芳香族聚碳酸酯的制造方法,其为上述[1]~[9]中任一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法,其中,
所述制造方法具有以下工序:
将吸收了氮气的芳香族聚碳酸酯的预聚物供给至构成芳香族聚碳酸酯的制造装置的引导件接触流下式聚合装置的工序;和
使所述预聚物沿着其自身不具备加热源的引导件的外部表面流下并使低沸点物质蒸发的工序,
在所述芳香族聚碳酸酯的制造方法的全部工序中的聚合原料的温度为235℃以上的工序区域中,由下式(9)表示的值K在16.5~25.0的范围内。
i:以任意顺序对制造方法中的多个工序区域赋予的工序区域编号;
Ti:第i个工序区域中的聚合原料的平均温度(℃);
Hi:第i个工序区域中的聚合原料的平均滞留时间(小时)。
[11]
根据上述[10]所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法,其中,
使用引导件接触流下式聚合装置进行所述低沸点物质的蒸发,
所述引导件接触流下式聚合装置满足下述<条件(1)>~<条件(9)>:
<条件(1)>
具有:液体接收口;液体供给区,所述液体供给区用于通过多孔板向蒸发区的引导件供给液体;蒸发区,所述蒸发区在由所述多孔板、侧面壳体和底部壳体围成的空间中设置有从所述多孔板向下方延伸的多个引导件;真空排气口,所述真空排气口设置在所述蒸发区中;液体排出口,所述液体排出口设置在底部壳体的最下部;
<条件(2)>
在所述液体供给区中设置有流路控制部件,所述流路控制部件具有在所述液体供给区中使从所述液体接收口供给至多孔板的液体从多孔板的周边部向中央部的方向流动的功能;
<条件(3)>
所述蒸发区的侧面壳体的水平面上的内部截面积A(m2)满足下式(I):
0.7≤A≤300 式(I);
<条件(4)>
所述内部截面积A(m2)与所述液体排出口的水平面上的内部截面积B(m2)之比满足下式(II):
20≤A/B≤1000 式(II);
<条件(5)>
构成所述蒸发区的底部的底部壳体在所述蒸发区的内部以角度C度与上部的侧面壳体连接,并且所述角度C(°)满足下式(III):
110≤C≤165 式(III);
<条件(6)>
所述引导件的长度h(cm)满足式(IV):
150≤h≤5000 式(IV);
<条件(7)>
多个所述引导件整体的外部总表面积S(m2)满足式(V):
2≤S≤50000 式(V);
<条件(8)>
每1m2所述多孔板的平均孔数N(个/m2)满足式(VI):
50≤N≤3000 式(VI);
<条件(9)>
包含所述多孔板的孔的上部面积的所述多孔板的上部面积T(m2)与所述孔的有效截面积的合计Q(m2)之比满足下式(VII):
50≤T/Q≤3000式(VII)。
[12]
根据上述[10]或[11]所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法,其中,在所述低沸点物质的蒸发处理中使用的液体的量为每小时1吨以上。
[13]
根据上述[11]或[12]所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法,其中,
所述液体供给区的内部侧壁面与所述多孔板形成的角度E度(°)满足下式(VIII):
100≤E<180式(VIII)。
[14]
根据上述[11]~[13]中任一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法,其中,
最靠近所述蒸发区的侧面壳体的内壁面的所述引导件与所述内壁面的距离k(cm)满足下式(IX):
5≤k≤50式(IX)。
[15]
根据上述[11]~[14]中任一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法,其中,
所述蒸发区的所述侧面壳体为内径D(cm)、长度L(cm)的圆筒形,与所述侧面壳体的下部连接的底部壳体为锥形,所述锥形的底部壳体的最下部的液体排出口为内径d(cm)的圆筒形,并且
所述D、L、d满足下式(X)、(XI)、(XII)和(XIII):
100≤D≤1800 式(X)
5≤D/d≤50 式(XI)
0.5≤L/D≤30 式(XII)
h-20≤L≤h+300式(XIII)
(在式(XIII)中,h表示引导件的长度)。
[16]
根据上述[11]~[15]中任一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法,其中,
在从所述液体接收口到多孔板的上表面为止的所述液体供给区中能够存在液体的空间容积V(m3)和包含所述多孔板的孔的上部面积的所述多孔板的上部面积T(m2)满足下式(XIV):
0.02(m)≤V/T≤0.5(m)式(XIV)。
[17]
根据上述[10]~[16]中任一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法,其中,
至少一个所述引导件为外径r(cm)的圆柱状或者不使液体和/或气态物质进入所述引导件的内侧的管状的引导件,并且
所述外径r满足下式(XV):
0.1≤r≤1式(XV)。
[18]
根据上述[10]~[17]中任一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法,其中,
所述引导件接触流下式聚合装置具有多个所述引导件,并且
所述多个引导件利用支撑材料进行了结合。
[19]
根据上述[10]~[18]中任一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法,其中,
所述多个引导件为选自由利用横向的支撑材料将各个引导件固定而得到的格子状或网状的引导件、在前后配置多个所述格子状或网状的引导件并利用横向的支撑材料将这些引导件固定而得到的立体引导件、以及利用横向的支撑材料将所述各个引导件的前后左右固定而得到的攀登架状的立体引导件构成的组中的任一种。
[20]
根据上述[11]~[19]中任一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法,其中,
在所述引导件接触流下式聚合装置上进一步连接有满足所述<条件(1)>~<条件(9)>的至少一台其他引导件接触流下式聚合装置,并且
所述两台以上的引导件接触流下式聚合装置通过串联、并联以及串联与并联并用中的任一种方式连接。
[21]
根据上述[20]所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法,其中,
在所述引导件接触流下式聚合装置上进一步连接有满足所述<条件(1)>~<条件(9)>的一台其他引导件接触流下式聚合装置,并且
所述引导件接触流下式聚合装置的引导件的外部总表面积S1(m2)和所述进一步连接的引导件接触流下式聚合装置的引导件的外部总表面积S2(m2)满足下式(XVI):
1≤S1/S2≤20(XVI)。
[22]
根据上述[11]~[21]中任一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法,其中,
设置用于使供给至所述引导件接触流下式聚合装置之前的芳香族聚碳酸酯的熔融预聚物吸收非活性气体的非活性气体吸收装置,并且
利用设置于紧接所述引导件接触流下式聚合装置的入口之前的压力调节阀将从所述非活性气体吸收装置到所述引导件接触流下式聚合装置之间的熔融预聚物的供给管道内的吸收了非活性气体的熔融预聚物的压力保持在15kPaA~200kPaA,并将该熔融预聚物供给至引导件接触流下式聚合装置。
[23]
根据上述[21]或[22]所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法,其中,
在所述引导件接触流下式聚合装置和所述进一步连接的引导件接触流下式聚合装置的各个装置中,
设置用于使供给至各个引导件接触流下式聚合装置之前的芳香族聚碳酸酯的熔融预聚物吸收非活性气体的非活性气体吸收装置,
在紧接所述各个引导件接触流下式聚合装置的入口之前设置压力调节阀,利用该压力调节阀将从所述非活性气体吸收装置到所述各个引导件接触流下式聚合装置之间的熔融预聚物的供给管道内的吸收了非活性气体的熔融预聚物的压力保持在15kPaA~200kPaA而进行供给。
[24]
一种容器,其为上述[1]~[9]中任一项所述的芳香族聚碳酸酯的成型体,其中,
所述容器具有3加仑~10加仑的容纳容积并且具有壳体部。
[25]
根据上述[24]所述的容器,其中,
在所述壳体部上具有与该壳体部一体形成的把手部。
[26]
根据上述[24]或[25]所述的容器,其中,
所述把手具有中空空间,并且所述中空空间与所述壳体部的内部空间连通。
发明效果
根据本发明,能够提供一种成型性优异的芳香族聚碳酸酯。
附图说明
图1表示芳香族聚碳酸酯的拉伸开始后的规定时间区间与拉伸粘度的关系的一例的示意图。
图2表示构成芳香族聚碳酸酯的制造装置的非活性气体吸收装置的示意结构图。
图3表示构成芳香族聚碳酸酯的制造装置的引导件接触流下式聚合装置的示意结构图。
图4表示非活性气体吸收装置和引导件接触流下式聚合装置的上部的示意结构图。
图5表示非活性气体吸收装置和引导件接触流下式聚合装置的上部的放大示意结构图。
图6表示本发明的芳香族聚碳酸酯的制造装置的一例的示意结构图。
图7表示本发明的芳香族聚碳酸酯的制造装置的另一例的示意结构图。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式(以下也称为“本实施方式”)详细地说明。
需要说明的是,本发明并不限于本实施方式,能够在其主旨的范围内进行各种变形而实施。
[芳香族聚碳酸酯]
关于本实施方式的芳香族聚碳酸酯,将长度127mm、宽度12.7mm、厚度0.8mm的试验片在280℃的温度条件下以0.005秒-1的拉伸速率测定的拉伸粘度的变化的指标满足下述<条件(i)>~<条件(ii)>,并且在温度300℃、载荷1.2kg的条件下测定的所述芳香族聚碳酸酯的熔体流动速率(以下记载为MFR)为1.5(g/10分钟)~4.5g/(10分钟)。
图1表示芳香族聚碳酸酯的拉伸开始后的规定时间区间与拉伸粘度的关系的一例的示意图。
<条件(i)>
A区间(拉伸开始后0.30秒~0.80秒的区间)的由下式(1)表示的拉伸粘度的变化的指标的值为0.10~0.30。
(log10(0.80秒时的拉伸粘度[Pa·s])-log10(0.30秒时的拉伸粘度[Pa·s]))÷(log100.80-log100.30) 式(1)
从保持优异的成型性的观点出发,由式(1)表示的拉伸粘度的变化的指标为0.10~0.30,优选为0.15~0.29,更优选为0.18~0.28,进一步优选为0.19~0.28。通过所述拉伸粘度的变化的指标的值为0.10以上,能够防止垂伸的发生,通过所述拉伸粘度的变化的指标的值为0.30以下,特别是在吹塑成型中能够抑制厚度不均,能够防止成型过程中破裂的发生。
<条件(ii)>
B区间(拉伸开始后3.0秒~8.0秒的区间)的由下式(2)表示的拉伸粘度的变化的指标的值为0.70~1.10。
(log10(8.0秒时的拉伸粘度[Pa·s])-log10(3.0秒时的拉伸粘度[Pa·s]))÷(log108.0-log103.0) 式(2)
从保持优异的成型性的观点出发,由式(2)表示的拉伸粘度的变化的指标的值为0.70~1.10,优选为0.75~1.05,更优选为0.70~1.00,进一步优选为0.70~0.95,进一步更优选为0.70~0.85。通过所述拉伸粘度的变化的指标的值为0.70以上,特别是在吹塑成型中能够抑制厚度不均,能够防止成型过程中破裂的发生。另外,通过所述拉伸粘度的变化的指标的值为1.10以下,能够防止成型体凝固而无法成型。另外,通过所述拉伸粘度的变化的指标的值为1.00以下,能够得到抑制了鱼眼的产生并且色相良好的树脂。当为了使成型性良好而制成满足式(1)的范围的树脂时,可知产生鱼眼、色相的问题,但当将该式(2)调节到规定范围内时,能够得到在实现优异的成型性的同时抑制了与其相反的鱼眼产生的色相良好的树脂。
本实施方式的芳香族聚碳酸酯能够得到如下效果:如条件(i)所示在低拉伸状态下,在拉伸开始后0.30秒~0.80秒的区间内,拉伸粘度的变化的指标为0.1~0.3,拉伸粘度低,因此容易拉伸而成型性优异;如条件(ii)所示在高拉伸状态下,在拉伸开始后3.0秒~8.0秒的区间内,拉伸粘度的变化的指标为0.70~1.10,拉伸粘度变高,不会过度拉伸且不易厚度不均,成型品的强度提高。
需要说明的是,本实施方式的芳香族聚碳酸酯通过还满足下述<条件(iii)>~<条件(iv)>,成型性更优异。
<条件(iii)>
所述拉伸开始后0.30秒~8.0秒的区间的由下式(3)表示的拉伸粘度的增加的指标的值为0.45~0.90。
log10(8.0秒时的拉伸粘度[Pa·s])-log10(0.30秒时的拉伸粘度[Pa·s]) 式(3)
从保持优异的成型性的观点出发,由式(3)表示的拉伸粘度的增加的指标的值优选为0.45~0.90,更优选为0.45~0.83,进一步优选为0.45~0.80,进一步更优选为0.45~0.78,更进一步优选为0.45~0.75。通过所述拉伸粘度的增加的指标的值为0.45以上,能够进行均匀的拉伸,特别是在吹塑成型中能够抑制厚度不均,通过所述拉伸粘度的增加的指标的值为0.90以下,能够防止局部的急剧的拉伸,能够防止成型过程中破裂的发生,能够防止成型体凝固而无法成型。另外,通过所述拉伸粘度的增加的指标的值为0.80以下,能够得到抑制了鱼眼的产生并且色相良好的树脂。
<条件(iv)>
所述拉伸开始后8.0秒的由下式(4)表示的拉伸粘度的指标为4.90~5.40。
log10(8.0秒时的拉伸粘度[Pa·s])式(4)
从保持优异的成型性的观点出发,由式(4)表示的值优选为4.80~5.40,更优选为4.90~5.10,进一步优选为5.00~5.07,进一步更优选为4.90~5.05。
通过所述式(4)的值为4.90以上,能够避免弱的部分被集中地拉伸,特别是在吹塑成型中能够抑制厚度不均,通过所述式(4)的值为5.40以下,能够防止局部的急剧的拉伸,因此能够防止成型过程中破裂的发生,能够防止成型体凝固而无法成型。另外,通过所述式(4)的值为5.40以下,能够得到抑制了鱼眼的产生并且色相良好的树脂。
式(1)~式(4)的值使用将长度127mm、宽度12.7mm、厚度0.8mm的试验片在280℃的温度条件下以0.005秒-1的拉伸速率测定的拉伸粘度的值计算。
更具体地,式(1)~式(4)的值使用如下测定值计算:使用注射成型机将利用热风干燥机在120℃下干燥5小时后的芳香族聚碳酸酯的颗粒在料筒温度300℃、模具温度90℃下成型为长度127mm、宽度12.7mm、厚度0.8mm的试验片,使用旋转式粘弹性测定流变仪(TA仪器日本株式会社制造,ARES-G2)在下述<测定条件>下测定拉伸粘度。
<测定条件>
测定模式:拉伸粘度
测定夹具:EVF(Extensionnal Viscosity Fixture,拉伸粘度固定装置)
测定温度:280℃
滞留时间1:60秒(Wait For Temperature On,等待温度开启)
滞留时间2:120秒(预拉伸后)
拉伸速率:0.05秒-1
载荷传感器:2kg
环境状态;氮气气流
本实施方式的芳香族聚碳酸酯通过如下方式得到:在制造工序中控制支链结构的生成量而以满足上述<条件(i)>~<条件(iv)>的方式在聚合物中引入支链结构。
本实施方式的芳香族聚碳酸酯优选具有由下述通式(5)表示的重复单元。
在式(5)中,Ar表示二价芳香族残基。
另外,本实施方式的芳香族聚碳酸酯优选在主链和支链中具有由下述通式(5)表示的重复单元,在所述主链和支链中含有一种以上选自由以下述通式(6)、(7)和(8)表示的支链结构构成的组中的任意一种支链结构,所述支链结构的合计物质的量相对于由下述通式(5)表示的重复单元的物质的量的比率为0.9摩尔%~5.0摩尔%。
在式(5)、(6)、(7)和(8)中,Ar表示二价芳香族残基,Ar’表示三价芳香族残基。
从保持本实施方式的芳香族聚碳酸酯的耐冲击强度的观点出发,由通式(6)、(7)和(8)表示的支链结构的合计物质的量相对于由所述通式(5)表示的重复单元的物质的量的比率优选为0.90摩尔%~5.0摩尔%,更优选为0.95摩尔%~4.0摩尔%,进一步优选为1.0摩尔%~3.0摩尔%,进一步更优选为0.95摩尔%~2.5摩尔%,更进一步优选为0.95摩尔%~1.5摩尔%。通过该支链结构的合计物质的量的比率为1.5摩尔%以下,能够得到抑制鱼眼的产生并且色相良好的树脂。
由通式(6)、(7)和(8)表示的支链结构的合计物质的量相对于由所述通式(5)表示的重复单元的物质的量的比率能够通过LC(液相色谱法)进行测定,具体地能够通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
另外,通过调节本实施方式的芳香族聚碳酸酯的聚合条件,能够将由通式(6)、(7)和(8)表示的支链结构的合计物质的量相对于由通式(5)表示的重复单元的物质的量的比率控制在上述数值范围内。
另外,本实施方式的芳香族聚碳酸酯通过在下述所示的芳香族聚碳酸酯的制造工序中设定为高温状态并在聚合物中引入支链结构而能够满足上述<条件(i)>~<条件(iv)>。
具体地,本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造方法中,具有以下工序:将吸收了氮气的芳香族聚碳酸酯的预聚物供给至构成芳香族聚碳酸酯的制造装置的引导件接触流下式聚合装置的工序;和使所述预聚物沿着其自身不具备加热源的引导件的外部表面流下并使低沸点物质蒸发的工序,此时,在所述芳香族聚碳酸酯的制造方法的全部工序中的聚合原料的温度为235℃以上的工序区域中,由下式(9)表示的值K在16.5~25.0的范围内。
i:以任意顺序对制造方法中的多个工序区域赋予的工序区域编号;
Ti:第i个工序区域中的聚合原料的平均温度(℃);
Hi:第i个工序区域中的聚合原料的平均滞留时间(小时)
从保持本实施方式的芳香族聚碳酸酯的优异的成型性的观点出发,由所述通式(9)表示的K值优选为16.5~25.0,更优选为17.5~24.0,进一步优选为18.0~24.0,进一步更优选为19.5~23.5。通过K值为16.5以上,特别是在吹塑成型中能够抑制垂伸的发生,能够防止厚度不均,能够防止成型过程中破裂的发生。通过K值为25.0以下,本实施方式的芳香族聚碳酸酯的成型品能够得到实用上充分的耐冲击强度。
需要说明的是,K值越小,则色相和鱼眼数越优异,K值越大,则色相和鱼眼数越差,当K值超过25.0时,二者均显著变差,色相值、鱼眼数均显著升高。
[芳香族聚碳酸酯的构成材料]
以下,本实施方式的芳香族聚碳酸酯的构成材料为芳香族二羟基化合物和碳酸二芳基酯。
(芳香族二羟基化合物)
芳香族二羟基化合物为由HO-Ar-OH表示的化合物。Ar为二价芳香族基团,例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚吡啶基或由-Ar1-Y-Ar2-表示的二价芳香族基团。
在此,Ar1和Ar2各自独立地表示碳原子数5~70的二价碳环式或杂环式芳香族基,Y表示碳原子数1~30的二价亚烷基。
二价芳香族基团Ar1、Ar2中的一个以上的氢原子可以被不对反应产生不良影响的其他取代基例如卤原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基等取代。
作为杂环式芳香族基团,例如可举出:具有一个~多个成环的氮原子、氧原子或硫原子的芳香族基团。
作为二价芳香族基团Ar1、Ar2,例如可举出:取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚吡啶基等基团。其中的取代基如前所述。
二价亚烷基Y例如为由下式表示的有机基团。
上述式中,R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、成环碳原子数5~10的环烷基、成环碳原子数5~10的碳环式芳香族基团或碳原子数6~10的碳环式芳烷基。
k表示3~11的整数,R5和R6对于各X单独选择,彼此独立地表示氢或碳原子数1~6的烷基,X表示碳。
另外,R1、R2、R3、R4、R5、R6中的一个以上的氢原子可以在不对反应产生不良影响的范围内被其他取代基例如卤原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基或硝基等取代。
作为这样的由-Ar1-Y-Ar2-表示的二价芳香族基团Ar,例如可举出:由下式表示的基团。
上述式中,R7、R8各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、成环碳原子数5~10的环烷基或苯基,m和n为1~4的整数,在m为2~4的情况下,各R7各自可以相同也可以不同,在n为2~4的情况下,R8各自可以相同也可以不同。
此外,二价芳香族基团Ar可以为由下式表示的基团。
-Ar1-Z-Ar2-
(式中,Ar1和Ar2如前所述,Z表示单键或-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-SO-、-COO-、-CON(R1)-等二价基团。需要说明的是,R1如前所述)。
作为这样的由-Ar1-Z-Ar2-表示的二价芳香族基团Ar,例如可举出:由下式表示的基团。
上述式中,R7、R8、m和n如前所述。
此外,作为二价芳香族基团Ar,例如可举出:取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚吡啶基等。
上述式(6)~(8)中,Ar’表示三价芳香族基团。作为三价芳香族基团,例如可举出:上述二价芳香族基团中的一个氢原子为键合位点的芳香族基团。
本实施方式的芳香族聚碳酸酯可以在上述式(5)~(8)所示的主链、支链和支链结构的末端具有衍生自芳香族二羟基化合物或碳酸二芳基酯的芳香族末端基团(A”)。作为该芳香族末端基团,可举出:碳原子数5~20的一价芳香族基团。
该芳香族末端基团Ar”为一价碳环式或杂环式芳香族基团,该Ar”中的一个以上的氢原子可以被不对反应产生不良影响的其他取代基例如卤原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基或硝基等取代。
在具有多个Ar”的情况下,它们可以相同,也可以不同。
作为一价芳香族基团Ar”,例如可举出:苯基、萘基、联苯基、吡啶基。它们可以被上述的一种以上的取代基取代。
作为优选的Ar”,例如可举出:由下式表示的基团。
(碳酸二芳基酯)
作为碳酸二芳基酯,例如可举出:由下式表示的取代或未取代的碳酸二苯基酯类。
上述式中,R9和R10各自独立地表示氢原子、具有碳原子数1~10的烷基、具有碳原子数1~10的烷氧基、成环碳原子数5~10的环烷基或苯基。p和q为1~5的整数,在p为2以上的情况下,各R9可以各自不同,在q为2以上的情况下,各R10可以各自不同。
[芳香族聚碳酸酯的物性]
从成型性的观点出发,本实施方式的芳香族聚碳酸酯在温度300℃、载荷1.2kg的条件下测定的MFR(熔体流动速率)为1.5g/10分钟~4.5g/10分钟,优选为1.5g/10分钟~3.5g/10分钟,更优选为2.0g/10分钟~3.0g/10分钟。MFR能够通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的芳香族聚碳酸酯中优选几乎不含杂质,但在所述杂质为碱金属和/或碱土金属的情况下,这些金属元素的含量优选为0.001ppm~1ppm。该含量更优选为0.005ppm~0.5ppm,进一步优选为0.01ppm~0.1ppm。
在这样的金属元素的含量为1ppm以下、优选为0.5ppm以下、更优选为0.1ppm以下的情况下,不对作为产品的芳香族聚碳酸酯的物性产生影响。
碱金属和/或碱土金属的上述含量能够通过利用后述的本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置进行制造而实现。碱金属和/或碱土金属的上述含量能够通过IPC(电感耦合等离子体)分析进行测定。
本实施方式的芳香族聚碳酸酯中的卤素含量优选为10ppb以下,更优选为5ppb以下,进一步优选为1ppb以下。这样的卤素含量能够通过如后所述使用规定的原料并利用本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置进行制造而实现。卤素含量能够通过IPC(电感耦合等离子体)分析进行测定。
[芳香族聚碳酸酯的制造方法]
制造本实施方式的芳香族聚碳酸酯的方法具有以下工序:将吸收了氮气的芳香族聚碳酸酯的预聚物供给至构成芳香族聚碳酸酯的制造装置(以下有时记载为本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置)的引导件接触流下式聚合装置的工序;使所述预聚物沿着其自身不具备加热源的引导件的外部表面流下并使低沸点物质蒸发的工序。需要说明的是,低沸点物质是指沸点低于目标芳香族聚碳酸酯的、在制造工序中作为副产物生成的物质。
从得到满足上述<条件(i)>~<条件(iv)>的芳香族聚碳酸酯的观点出发,在芳香族聚碳酸酯的制造方法的全部工序中的聚合原料的温度为235℃以上的工序区域中,由下式(9)表示的K优选在16.5~25.0的范围内。
i:以任意顺序对制造方法中的多个工序区域赋予的工序区域编号;
Ti:第i个工序区域中的聚合原料的温度(℃)
Hi:第i个工序区域中的聚合原料的滞留时间(小时)
所述“聚合原料”为包含芳香族聚碳酸酯的原料或芳香族聚碳酸酯的概念,所述“芳香族聚碳酸酯的制造方法的全部工序”为包含在芳香族聚碳酸酯的制造方法中由原料生成芳香族聚碳酸酯的过程的概念。
所述“工序区域”是指后述的引导件接触流下式聚合装置、管道等各区域。
i为以任意顺序对制造方法中的多个工序区域赋予的工序区域编号,对该工序区域的划分没有特别限制。
Ti为第i个工序区域中的聚合原料的温度(℃),例如,在工序管理上存在温度的稍微上升/下降,可能产生温度的波动幅度,是指该温度的平均温度。
Hi为第i个工序区域中的聚合原料的滞留时间(小时),根据向各管道或聚合装置中的聚合原料的供给量和管道尺寸、聚合装置的内部容量、聚合原料的粘度等计算出。
K值优选在18.0~24.0的范围内,更优选在20.0~23.0的范围内。
供给至构成芳香族聚碳酸酯的制造装置的引导件接触流下式聚合装置的所述预聚物的压力优选在15kPaA~200kPaA的范围内,更优选为20kPaA~150kPaA,进一步优选为20kPaA~100kPaA。
在后述的本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置中,为了将从非活性气体吸收装置到引导件接触流下式聚合装置之间的管道内的吸收了非活性气体的熔融预聚物的压力保持在规定的压力,在熔融预聚物的压力小于15kPaA的情况下,优选在紧接引导件接触流下式聚合装置的入口之前设置规定的压力调节阀。
引导件接触流下式聚合装置的内部为较高的真空,所述引导件接触流下式聚合装置的液体接收口附近的熔融预聚物被抽吸而容易成为压力低的状态。因此,有时在非活性气体吸收装置中被吸收的非活性气体从熔融预聚物中分离并凝集。因此,为了防止该非活性气体的分离、凝集,预聚物的压力优选在上述数值范围内。
详细而言,对于从非活性气体吸收装置下的齿轮泵到引导件接触流下式聚合装置之间的管道内,由于管道的压力损失等,将直到紧接引导件接触流下式聚合装置之前附近保持于较高压力(常压至15kPa以上)。因此,优选仅在即将进入引导件接触流下式聚合装置之前保持在15kPa以上。
在紧接所述引导件接触流下式聚合装置的入口之前的预聚物的压力为低于15kPaA的压力下将预聚物供给至引导件接触流下式聚合装置的情况下,有可能多孔板上部内的熔融预聚物的压力变得不稳定,被熔融预聚物暂时吸收的氮气等非活性气体发生分离或者发生凝集,从而熔融预聚物的均匀性变得不稳定,阻碍引导件接触流下式聚合装置内的熔融预聚物的均匀且持续的发泡现象,不能制造稳定的产品;或者容易产生色调的降低、鱼眼、凝胶等异物。
在预聚物的压力无法保持15kPaA以上的情况下,优选设置压力调节阀等。
另一方面,即使预聚物的压力超过200kPaA,效果也不变,而且对非活性气体吸收装置的排出齿轮泵、管道施加过量的负荷,需要提高耐压性,是不现实的。
因此,向引导件接触流下式聚合装置供给预聚物的压力优选在上述数值范围内。
(芳香族聚碳酸酯的制造方法中使用的制造装置)
以下,参照附图对本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造方法中使用的本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置的具体构成进行说明。
图6中示出本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置的一例的示意结构图。
在芳香族聚碳酸酯的制造装置中,将聚合原料和催化剂投入混合槽31中并混合,接着利用输送泵32输送至溶解混合物贮槽33A、33B中,从贮槽33A、33B进一步利用输送泵34A、34B在第一聚合器35中进行预聚合。
然后,经由作为排出用齿轮泵的供给泵36在第二聚合器37中进行预聚合,从而得到芳香族聚碳酸酯的预聚物。
将芳香族聚碳酸酯的预聚物经由供给泵38输送至第一非活性气体吸收装置39,利用压力调节阀41调节非活性气体的溶解度,输送至第一引导件接触流下式聚合装置42并进行聚合。在此,从排气口排出作为低沸点物质的低分子量成分的苯酚。
接着,经由供给泵43输送至第二非活性气体吸收装置44,然后从第二非活性气体吸收装置44利用供给泵46A、46B进行输送。利用压力调节阀47A、47B调节非活性气体的溶解度,输送至所连接的第二引导件接触流下式聚合装置48A、48B并进行聚合。在此,从排气口排出苯酚。
然后,利用供给泵49A、49B进行输送,在后段的设备50A、50B中添加添加剂,从而得到目标芳香族聚碳酸酯。
需要说明的是,关于调节非活性气体的溶解度的压力调节阀41、47A、47B,对于其形式没有限制,可以为设置于规定的管道上的阀,也可以为其它能够控制规定压力的设备。
在本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造方法中,使用引导件接触流下式聚合装置进行低沸点物质的蒸发,该引导件接触流下式聚合装置优选满足后述的<条件(1)>~<条件(9)>。
图2中示出非活性气体吸收装置39、44的示意结构图,图3中示出引导件接触流下式聚合装置42、48A、48B的示意结构图。
需要说明的是,非活性气体吸收装置和引导件接触流下式装置虽然在各自在内部空间中具有进行非活性气体吸收的非活性气体吸收区、进行低沸点物质蒸发的蒸发区这一点上不同,但是基本的装置结构是共通的。
图4和图5示出非活性气体吸收装置和引导件接触式流下聚合装置的上部的示意图。
本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置中的所述引导件接触流下式聚合装置优选满足下述<条件(1)>~<条件(9)>。
<条件(1)>
所述引导件接触流下式聚合装置具有:液体接收口1;液体供给区3,所述液体供给区3用于通过多孔板2向蒸发区5的引导件4供给液体;蒸发区5,所述蒸发区5在由所述多孔板2、侧面壳体10和底部壳体11包围的空间中设置有从所述多孔板2向下方延伸的多个引导件4;真空排气口6,所述真空排气口6设置在所述蒸发区5中;以及液体排出口7,所述液体排出口7设置在底部壳体的最下部。
<条件(2)>
在所述液体供给区3中设置有流路控制部件20,所述流路控制部件20具有在所述液体供给区3中使从所述液体接收口1供给至多孔板2的液体从多孔板2的周边部向中央部的方向流动的功能。
<条件(3)>
所述蒸发区5的侧面壳体10的水平面(图3中,a-a’处的切割面)上的内部截面积A(m2)满足下式(I)。
0.7≤A≤300 式(I)
<条件(4)>
所述内部截面积A(m2)与所述液体排出口7的水平面(图3中,b-b’面)上的内部截面积B(m2)之比满足式(II)。
20≤A/B≤1000 式(II)
通过满足所述式(II),能够在不降低蒸发浓缩后的液体或聚合物、或者所制造的聚合物的品质的情况下排出提高了熔融粘度的这些熔融物。
<条件(5)>
构成所述蒸发区5的底部的底部壳体11在所述蒸发区5的内部以角度C度与上部的侧面壳体10连接,并且优选上述角度C(°)满足式(III)。
110≤C≤165式(III)。
为了降低设备费用,C尽可能接近90°较好,但为了在不使从引导件4的下端落下的浓缩后的液体或聚合物的品质降低的情况下使提高了熔融粘度的这些熔融物移动至排出口7,优选C满足式(III)。
<条件(6)>
所述引导件4的长度h(cm)满足式(IV)。
150≤h≤5000式(IV)。
通过引导件4的长度h为150cm以上,能够以实用上足够的速度和品质进行浓缩或聚合。通过h为5000cm以下,引导件4的上部和下部的液体的粘度的差异不会变得过大,能够防止浓缩度的变动、聚合度的变动的发生。
<条件(7)>
多个所述引导件4的外部总表面积S(m2)满足下式(V)。
2≤S≤50000式(V)。
通过S(m2)为2以上,能够实现每小时1吨以上的进行了蒸发处理的液体量、制造聚合物的生产量。
另外,通过S(m2)为50000以下,能够在降低设备费用的同时实现上述生产量,并且能够消除物性的变动。
<条件(8)>
每1m2所述多孔板的平均孔数N(个/m2)满足式(VI)。
50≤N≤3000 式(VI)
多孔板的平均孔数N(个/m2)是指孔的总数除以多孔板2的上部表面的面积(包含孔的上部面积)T(m2)而得到的数值。
多孔板2的孔优选基本均匀地配置在多孔板2上,但多孔板2的周缘部与蒸发区5的内壁面的距离k(cm)通常优选比相邻的孔间的距离长,因此周缘部的每单位面积的孔数优选比中央部的每单位面积的孔数少。在本实施方式中,在该意义上使用平均孔数N。更优选的N的范围为70≤N≤2000,进一步优选的N的范围为100≤N≤1000。
<条件(9)>
包含所述多孔板2的孔的上部面积的所述多孔板的上部面积T(m2)与所述多孔板2的孔的有效截面积的合计Q(m2)之比满足下式(VII)。
50≤T/Q≤3000 式(VII)
所述T/Q更优选为100~2500,进一步优选为250~1500。
需要说明的是,多孔板的孔的“有效截面积”表示液体通过的孔的截面中最狭窄部分的面积。在引导件4贯穿该孔的情况下,孔的“有效截面积”为孔的截面积减去引导件4的截面积而得到的面积。
Q(m2)表示这些孔的有效截面积的合计。
所述式(VI)和式(VII)对长时间连续且稳定地进行大量液体、特别是粘度高的液体的蒸发处理是重要的。
通过使用满足上述构成的本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置,能够以每小时1吨以上的量并且在几千小时以上例如5000小时以上的长时间内稳定地制造没有着色的高品质且高性能的浓缩液体或聚合物。
关于本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置具有这样的优异的效果,推测除了上述各种理由以外,还因为表现出在将这些条件组合时带来的复合效果。
例如满足所述式(IV)和式(V)的高表面积的引导件对于在较低温度下被供给的大量的液体、预聚物或聚合物的有效的内部搅拌和表面更新是非常有效的,能够有效地进行低沸点物质的蒸发,有助于以每1小时1吨以上大量地得到高品质的浓缩液体或聚合物。另外,满足所述式(III)的角度C能够缩短直到将从引导件4落下的大量的高品质的浓缩液体或聚合物从液体排出口7排出为止的时间,减少热历史。
需要说明的是,工业规模上的引导件接触流下式聚合装置的性能通过使用大规模的制造设备的长时间运转才能确立,但此时的制造设备费用是应该考虑的重要因素。
与以往的蒸发装置或聚合器相比,构成本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置的引导件接触流下式聚合装置能够降低相对于性能的设备费用。
构成本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置的引导件接触流下式聚合装置中的特定的条件或尺寸·角度等所要求的范围如上所述,进一步优选的范围如下所述。
式(I)所示的蒸发区5的侧面壳体10的水平面上的内部截面积A(m2)的更优选的范围为0.8≤A≤250,进一步优选为1≤A≤200。
另外,式(II)所示的内部截面积A(m2)与液体排出口7的水平面上的内部截面积B(m2)之比的更优选的范围为25≤A/B≤900,进一步优选为30≤A/B≤800。
另外,式(III)所示的构成蒸发区5的底部的底部壳体11在所述蒸发区的内部与上部的侧面壳体10形成的角度C(°)的更优选的范围为120≤C≤165,进一步优选为135≤C≤165。需要说明的是,在使用多个引导件接触流下式聚合装置依次提高浓缩度或聚合度的情况下,如果将与各自对应的角度设为C1、C2、C3、……,则优选为C1≤C2≤C3≤……。
另外,式(IV)所示的引导件4的所需的长度h(cm)根据要处理的液体的量或粘度或温度、低沸点物质的量或沸点、蒸发区的压力或温度、所需的浓缩度或聚合度等因素的不同而不同,更优选的范围为200≤h≤3000,进一步优选为400<h≤2500。
另外,式(V)所示的所需的引导件整体的外部总表面积S(m2)也根据与上述同样的因素的不同而不同,其更优选的范围为10≤S≤40000,进一步优选为15≤S≤30000。
在本说明书中,引导件整体的外部总表面积是指液体接触并流下的引导件的整个表面积,例如在管等引导件的情况下,引导件整体的外部总表面积是指外侧的表面积,不包括不使液体流下的管内侧的面的表面积。
如图2~图4所示,液体接收口1优选设置在液体供给区3的上部。
液体接收口1可以为一处也可以为多处,但优选以将液体在液体供给区3中尽可能均匀地向多孔板2供给的方式配置,在一处的情况下,优选设置在液体供给区3的上部的中央部。
在液体供给区3中优选设置有流路控制部件20,所述流路控制部件20具有在所述液体供给区3中使从液体接收口1供给至多孔板2的液体的流动主要从多孔板2的周边部向中央部的方向流动的功能。所述流路控制部件20通过使液体的流动从多孔板2的周边部朝向中央部,具有防止液体长期滞留在多孔板2的孔部(例如21)与液体供给区的内部侧壁面22之间的空间中的效果。主要从多孔板2的周围部向中央部流动的液体从在其之间存在的多孔板的孔供给至引导件4。
所述流路控制部件20的形状只要能够发挥其效果,则可以为任何形状,但其横截面的外形优选为与多孔板2的横截面的外形相似的形状。在此,流路控制部件20的横截面是指在沿横向的面切断流路控制部件20的情况下显示出最大面积的部位。
所述流路控制部件20与液体供给区3的内部侧壁面22之间的间隔根据要处理的液体的量、粘度等而优选的范围不同,在构成本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置的引导件接触流下式聚合装置、非活性气体吸收装置中,在进行处理的液体的粘度较高的情况下,通常优选在1cm~50cm的范围内,更优选为2cm~30cm,进一步优选为3cm~20cm。
如图4和图5所示,在液体供给区3的上部内壁面23与流路控制部件20之间具有规定的间隔,该间隔能够任意选择,但优选尽可能地减少液体供给区3内的液体的滞留时间。从这样的观点考虑,该间隔优选为1cm~200cm,更优选为2cm~170cm,进一步优选为3cm~150cm。
能够采用液体供给区3的上部内壁面23与流路控制部件20之间的间隔从液体接收口1到液体供给区3的内部侧壁面22为基本相同的间隔的流路控制部件20,也能够采用使该间隔逐渐变窄或相反逐渐变宽的流路控制部件20。
另外,流路控制部件20与多孔板2之间的间隔通常为1cm~50cm,优选为2cm~30cm,更优选为3cm~20cm。
多孔板2与流路控制部件20之间的间隔可以从液体供给区3的内部侧壁面22到多孔板的中央部为基本相同的间隔,也可以使该间隔逐渐变窄或者相反逐渐变宽。优选采用基本相同的间隔或使该间隔逐渐变窄的流路控制部件20。
所述流路控制部件20阻碍从液体接收口1供给的液体被直接引入到多孔板2的孔中,因此作为某种挡板起作用。需要说明的是,在多孔板2的面积大的情况下,还优选使所供给的液体的一部分不经由多孔板2的周边部而在多孔板2的中央部附近短路,为此,在流路控制部件20的中央部附近或其它适当的部分设置一处以上的通孔也是优选的方式。
为了在液体供给区3中不形成“死区”,进一步优选液体供给区的内部侧壁面22与多孔板2形成的角度、即E度(°)满足下式(VIII):
100≤E<180 式(VIII)
在此,在所述液体供给区的内部侧壁面22为平面状的情况下,沿与该平面垂直且与多孔板2的上表面垂直的面的切割面上的内部侧壁面22与多孔板2形成的角度为E。
另外,在所述内部侧壁面22为凹面的曲面的情况下,沿与该凹面垂直且与多孔板2的上表面垂直的面的切割面中形成的曲线开始上升的点处的切线与多孔板2的上表面形成的角度为E。
即,优选多孔板2的水平面与内部侧壁面22以在连接部处形成R的方式平滑地连接的方式。由此能够防止聚合物的滞留,能够防止着色或鱼眼的发生。
更优选的E度的范围为120≤E<180,进一步优选为145≤E<180。
另外,还优选以液体供给区3的上部内壁面23与内部侧壁面22的接合部附近也不形成“死区”的方式进行设计,在使这些两个面形成的角度大于90°、或者为90°或接近90°的情况下,优选将接合部附近形成为凹面状以使得液体不滞留。
在本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置中,最靠近所述蒸发区5的侧面壳体10的内壁面的引导件4与所述内壁面的距离k(cm)优选满足下式(IX)。
5≤k≤50 式(IX)
当液体附着在所述蒸发区5的侧面壳体10的内壁面上时,在内壁面上发生蒸发浓缩,并且浓缩后的液体沿内壁面流下。但是,通常为了蒸发区5的保温和/或加热,所述侧面壳体的外壁面利用夹套等进行利用水蒸气、热介质的加热或者利用电加热器等进行加热,因此附着在内壁面上的液体与沿引导件4流下的液体相比被高度地浓缩,通常粘度变高。这样的粘度变高的液体沿壁面流下的时间(滞留时间)变长,粘度进一步变高。
而且,通常从外壁面不断地进行加热,因此也容易发生热变性。特别是在像用作聚合器或聚合物的纯化和/或回收装置的情况一样对预聚物或聚合物等粘度高的液体进行处理的情况下,该倾向变得非常高。在这样的情况下,附着于蒸发区5的内壁面上的聚合物类容易发生着色、高分子量化、凝胶化,当混入这样的变性产物时,作为产品的聚合物不优选。因此,最靠近内壁面的引导件4与内壁面的距离k(cm)越长越优选,但是在工业装置的情况下,如果从制造成本考虑、想要利用尽可能小的装置得到高蒸发能力,则优选短一些。
在本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置中,优选不对产品造成不良影响并且尽可能短的k(cm)的范围(上述式(IX))。
更优选的k(cm)的范围为10≤k≤40,进一步更优选的范围为12≤k≤30。
在本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置中,引导件接触流下式聚合装置的蒸发区5的侧面壳体10的水平面上的内部截面的形状可以为多边形、椭圆形、圆形等任何形状。
蒸发区5通常在减压下操作,因此只要能够在该环境下耐受,则可以为任何形状,优选为圆形或接近圆形的形状。因此,蒸发区5的侧面壳体10优选为圆筒形。在此情况下,优选在圆筒形的侧面壳体10的下部设置锥形的底部壳体11,并且在所述底部壳体11的最下部设置圆筒形的液体排出口7。
在本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置的引导件接触流下式聚合装置中,在蒸发区5的侧面壳体10和底部壳体11分别包含上述圆筒形和锥形部,并且浓缩后的液体或聚合物的液体排出口7为圆筒形的情况下,在将所述侧面壳体10的圆筒形部的内径设为D(cm)、将长度设为L(cm)并且将液体排出口7的内径设为d(cm)时,D、L、d优选满足下式(X)、(XI)、(XII)和(XIII)。
100≤D≤1800 式(X)
5≤D/d≤50 式(XI)
0.5≤L/D≤30 式(XII)
h-20≤L≤h+300式(XIII)
需要说明的是,h为上述<条件(6)>所示的引导件4的长度(cm)。
在所述引导件接触流下式聚合装置中,D(cm)的更优选的范围为150≤D≤1500,进一步优选为200≤D≤1200。
另外,D/d的更优选的范围为6≤D/d≤45,进一步优选为7≤D/d≤40。
另外,L/D的更优选的范围为0.6≤L/D≤25,进一步优选为0.7≤L/D≤20。
另外,L(cm)的更优选的范围为h-10≤L≤h+250,进一步优选为h≤L≤h+200。
需要说明的是,关于D、d、L,能够附着在线上的预聚物的量与聚合器的大小(D)的平衡和聚合器下部的抽出口d的大小的平衡优选落入上述范围内。
相对于预聚物的供给量,确定线的数量=聚合器尺寸(D)的大小,为了抽出落下的聚合物(由于聚合不断进行,因此粘度比所供给的预聚物高),需要与粘度对应的管道直径(d)。
另一方面,由于从上部向引导件连续地供给液体或熔融物,因此通过满足上述式的关系,具有基本相同粘度的液体或者具有基本相同熔融粘度且聚合度进一步提高的熔融物从引导件的下端连续地落下到底部壳体上。即,在底部壳体的下部积存在沿引导件流下的同时生成的基本相同粘度的液体或基本相同聚合度的聚合物,从而连续地制造没有蒸发度的变动的浓缩液体或者没有分子量的变动的聚合物。这是构成本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置的引导件接触流下式聚合装置的优异的特征之一。
将积存在底部壳体11下部的浓缩液体或聚合物经过液体排出口7并利用排出泵8连续地抽出,在聚合物的情况下,通常经过挤出机等连续地制成颗粒。在此情况下,也可以在挤出机中添加添加剂等。
另外,在本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置中,在从液体接收口1(液体接收口1与液体供给区3的上部内壁的接合部)到多孔板2的上表面为止的液体供给区3中能够存在液体的空间容积V(m3)和包含孔的上部面积的多孔板2的上部面积T(m2)优选满足下式(XIV)。
0.02(m)≤V/T≤0.5(m)式(XIV)
所述空间容积V(m3)为在使引导件接触流下式聚合装置连续运转中液体供给区3中的实质上的液体的容积,其中不包括流路控制部件20的容积。
液体供给区3中的液体保持量为V(m3),该量少时,在液体供给区3中的滞留时间少,从而不会因热变性而产生不良影响,但为了以蒸发处理后的液体为1吨/小时以上且长时间稳定地得到规定的浓缩度或聚合度的浓缩液体和/或聚合物,优选尽可能均匀地向多孔板2的孔中供给液体。因此,V/T的值优选在上述式(XIV)的范围内。更优选的V/T的值的范围为0.05(m)≤V/T≤0.4(m),进一步优选为0.1(m)≤V/T≤0.3(m)。
此外,在本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置的引导件接触流下式聚合装置中,在所述液体供给区3中能够存在液体的空间容积V(m3)和蒸发区5的空间容积Y(m3)优选满足下式。
10≤Y/V≤500。
为了在不导致因热变性引起的物性降低的情况下长时间稳定且有效地对每单位时间大量的液体进行蒸发处理,Y/V的值优选在该范围内。更优选的Y/V的值的范围为15≤Y/V≤400,进一步优选为20≤Y/V≤300。
需要说明的是,蒸发区5的空间容积Y(m3)是指从多孔板2的下表面到液体排出口7为止的空间容积,其中包含引导件所占的容积。
在构成本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置的引导件接触流下式聚合装置中,在一个引导件4为外径r(cm)的圆柱状或不使液体、气体状物质、熔融预聚物进入内侧的管状的引导件的情况下,外径r(cm)优选满足下式(XV)。
0.1≤r≤1 式(XV)
引导件4在使液体或熔融预聚物流下的同时进行蒸发浓缩或聚合反应,但也具有将液体或熔融预聚物保持一定时间的功能。该保持时间与蒸发时间或聚合反应时间有关,随着蒸发或聚合的进行,其液体粘度或熔融粘度上升,因此其保持时间和保持量增加。即使是相同的熔融粘度,引导件4保持液体或熔融预聚物的量也根据引导件4的外部表面积而不同,即,在圆柱状或管状的情况下,引导件4保持液体或熔融预聚物的量也根据其外径而不同。
另外,设置在引导件接触流下式聚合装置中的引导件4需要除了支撑引导件4自身的质量以外,还支撑所保持的液体、熔融预聚物或聚合物的质量的强度。在这样的意义上,引导件4的粗度是重要的,在圆柱状或管状的情况下,优选满足上述(XV)。
当所述引导件4的外径r(cm)为0.1以上时,在强度方面能够进行长时间的稳定运转。另外,通过r(cm)为1以下,能够防止引导件自身变得非常重,例如能够避免为了将引导件保持在引导件接触流下式聚合装置中而必须使多孔板2的厚度非常厚等不良情况,能够防止保持液体、熔融预聚物或聚合物的量变得过多的部分增加,并且能够避免浓缩度的变动、分子量的变动变大等不良情况。
在这样的意义上,更优选的引导件4的外径r(cm)的范围为0.15≤r≤0.8,进一步优选为0.2≤r≤0.6。
对于引导件4与多孔板2的位置关系以及引导件4与多孔板2的孔的位置关系,只要液体、原料熔融预聚物或聚合物能够与引导件4接触而流下,就没有特别限制。
引导件4与多孔板2可以相互接触,也可以不接触。
优选将引导件4以使其与多孔板2的孔对应的方式设置,但不限定于此。其理由在于,只要设计成从多孔板2落下的液体、原料熔融预聚物或聚合物在适当的位置与引导件4接触即可,不限定于将引导件4以使其与多孔板2的孔对应的方式设置的形态。
作为将引导件4以使其与多孔板2的孔对应的方式设置的优选方式,例如可举出:(1)以将引导件4的上端固定在流路控制部件20的下部表面等上,并在引导件4贯穿多孔板2的孔的中心部附近的状态下使引导件4的中心达到孔的中心的方式设置的方法;(2)将引导件4的上端固定在多孔板2的孔的上端的周缘部上,并在引导件4贯穿多孔板2的孔的状态下设置引导件4的方法;(3)将引导件4的上端固定在多孔板2的下侧表面上的方法等。
作为通过多孔板2使液体、原料熔融预聚物或聚合物沿着引导件4流下的方法,可举出:利用液压头或自重使其流下的方法;或者通过使用泵等加压而从多孔板2中将液体、原料熔融预聚物或聚合物挤出等方法。优选的方法为使用供给泵在加压下将规定量的液体、原料熔融预聚物或聚合物供给至液体供给区3中,经过多孔板2被引导至引导件4的液体、原料熔融预聚物或聚合物利用自重沿着引导件流下的方法。
在本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置中,这样的引导件4的优选材质选自不锈钢、碳钢、哈斯特洛伊合金、镍、钛、铬、铝及其它合金等金属、耐热性高的聚合物材料等。特别优选的材料为不锈钢。
另外,也可以根据需要对引导件4的表面实施镀敷、加衬、钝化处理、酸洗、利用溶剂或酚等进行清洗等各种处理。
本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置能够以快的蒸发速度或快的聚合速度、以工业规模长期稳定地(在制造聚合物的情况下没有分子量的变动等)制造没有着色、色相良好、机械物性优异的高品质且高性能的浓缩液体或聚合物的理由认为如下所述。
即,在构成本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置的引导件接触流下式聚合装置中,原料液体从液体接收口1经由液体供给区3和多孔板2被引导至引导件4,在沿着引导件4流下的同时被浓缩或聚合度升高。在此情况下,液体或熔融预聚物在沿着引导件4流下的同时进行有效的内部搅拌和表面更新,并且有效地进行低沸点物质的抽出,因此以高速进行浓缩或聚合。随着浓缩或聚合的进行,其粘度变高,因此对引导件4的粘合力增大,粘合在引导件4上的液体或熔融物的量随着向引导件4的下部推进而增加。这表示液体或熔融预聚物在引导件4上的滞留时间,即蒸发时间或聚合反应时间增加。而且,被引导件4支撑的同时因自重而流下的液体或熔融预聚物的每单位质量的表面积非常大,其表面更新有效地进行,因此能够容易地实现在以往公知的蒸发装置或机械搅拌式聚合器中无论如何都不可能的高粘度区域中的蒸发浓缩或聚合后半部分的高分子量化。这是本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置的优异特征之一。
在构成本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置的引导件接触流下式聚合装置中,在蒸发或聚合的后半部分,粘合在引导件4上的液体或熔融物的量增加,但由于只有与其粘度相匹配的粘合保持力,因此在多个引导件4的相同高度上,具有基本相同粘度的基本相同量的液体或熔融物被各引导件4支撑。另一方面,由于从上部向引导件4连续地供给液体或熔融物,因此具有基本相同粘度的液体或者具有基本相同熔融粘度且聚合度进一步提高的熔融物从引导件4的下端连续地落下到底部壳体11上。即,在底部壳体11的下部积存在沿引导件4流下的同时生成的基本相同粘度的液体或基本相同聚合度的聚合物,从而连续地制造没有蒸发度的变动的浓缩液体或没有分子量的变动的聚合物。这是本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置的优异的特征之一。将积存在底部壳体11的下部的浓缩液体或聚合物经过液体排出口7并利用排出泵8连续地抽出,在聚合物的情况下,通常经过挤出机等连续地制成颗粒。在此情况下,也可以在挤出机中添加添加剂等。
构成引导件接触流下式聚合装置的多孔板2通常选自平板、波纹板、中心部变厚的板等。关于多孔板2的横截面的形状,通常选自圆形、椭圆形、三角形、多边形等形状。
多孔板的孔的横截面通常选自圆形、椭圆形、三角形、狭缝状、多边形、星形等形状。
孔的截面积通常为0.01cm2~100cm2,优选为0.05cm2~10cm2,更优选在0.1cm2~5cm2的范围内。孔与孔的间隔以孔的中心与中心的距离计通常为1mm~500mm,优选为10mm~100mm。多孔板2的孔可以为贯穿多孔板2的孔,也可以为在多孔板2上安装有管的情形。另外,也可以呈锥形。
在所述引导件接触流下式聚合装置中,关于多孔板2及其孔,如上所述优选满足式(VI)、式(VII)。
另外,构成引导件接触流下式聚合装置的引导件4在其自身内部不具有热介质或电加热器等加热源,并且优选由与截面垂直方向的长度相对于水平方向截面的外周的平均长度的比率非常大的材料构成。(与截面垂直方向的长度/水平方向截面的外周的平均长度)的比率通常在10~1,000,000的范围内,优选在50~100,000的范围内。
引导件4的水平方向的截面形状通常选自圆形、椭圆形、三角形、四边形、多边形、星形等形状。引导件4的截面形状沿长度方向可以相同也可以不同。另外,引导件4可以为中空状。构成本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置的引导件4由于其自身不具有加热源,因此完全不担心在引导件4的表面上发生液体的热变性,这是一大特征。
引导件4可以为金属丝状引导件、细棒状引导件、不使液体或熔融预聚物进入内侧的细管状引导件等单一的引导件,也可以为通过扭合等方法组合多个而得到的引导件。另外,可以为网状的引导件、冲孔板状的引导件。
引导件4的表面可以是平滑的,也可以具有凹凸,还可以局部具有凸起等。优选的引导件4为金属丝状或细棒状等圆柱状的引导件、上述细管状的引导件、网状的引导件、冲孔板状的引导件。
在构成能够以工业规模(生产量、长期稳定制造等)制造高品质的浓缩液体或聚合物的本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置的引导件接触流下式聚合装置中,特别优选的方式是具有多个引导件并且该多个引导件利用规定的支撑材料进行了结合的结构。例如可举出:从多个金属丝状、细棒状或上述细管状的引导件4的上部到下部使用横向的支撑材料以上下适当的间隔将各引导件间结合的结构。
另外,作为具体的引导件,可举出:从多个金属丝状、细棒状或上述细管状的引导件的上部到下部使用横向的支撑材料以上下适当的间隔例如1cm~200cm的间隔固定的格子状或网状的引导件;以及在前后配置多个上述格子状或网状的引导件并使用横向的支撑材料以上下适当的间隔例如1cm~200cm的间隔将这些引导件结合的立体引导件;或者使用横向的支撑材料以上下适当的间隔例如1cm~200cm的间隔将多个金属丝状、细棒状或上述细管状的引导件的前后左右固定的攀登架状的立体引导件。
横向的支撑材料不仅有助于将各引导件间的间隔保持为基本相同,而且还有助于强化整体为平面状或曲面状的引导件或者为立体状的引导件的强度。这些支撑材料可以为与引导件相同的材料,也可以为与引导件不同的材料。
在液体中含有沸点比该液体低的低沸点物质的情况下,构成本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置的引导件接触流下式聚合装置是具有从该液体中蒸发出所述低沸点物质的功能的装置。
该液体可以为常温,但通常在被加热后的状态下从液体接收口1被供给至引导件接触流下式聚合装置中。另外,通常优选在该引导件接触流下式聚合装置的外壁面上设置有夹套等,根据需要通过水蒸气、热介质等对该夹套进行加热,由此进行液体供给区3、流路控制部件20或多孔板2的加热和保温以及蒸发区5或多孔板2的保温等。
构成本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置的引导件接触流下式聚合装置不仅能够用作用于液体的单纯浓缩的装置,还能够用作缩合型聚合物用聚合装置、包含单体、低聚物、副产物等低沸点物质的热塑性聚合物的纯化装置、从热塑性聚合物溶液中分离回收该聚合物的分离回收装置等以粘度较高的液体作为对象的蒸发装置。
因此,构成本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置的引导件接触流下式聚合装置能够使用用于制造缩合型聚合物的单体、两种以上单体的混合物、缩合型聚合物的预聚物、包含在缩聚反应中生成的作为低沸点物质的副产物的缩合型聚合物的熔融液作为从所述液体供给区3供给的液体,并通过从所述熔融液中蒸发除去低沸点物质而提高缩合型聚合物的预聚物和/或所述聚合物的聚合度。
作为所述缩合型聚合物,优选脂肪族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯和各种共聚碳酸酯等聚碳酸酯类;聚酯聚碳酸酯类等。
通过使用上述具备引导件接触流下式聚合装置的芳香族聚碳酸酯的制造装置,能够长时间稳定地制造没有着色、凝胶状物质和固体异物、并且没有分子量的变动的高纯度且高性能的缩合型聚合物。
构成本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置的引导件接触流下式聚合装置适合于从粘度较高的液体中蒸发除去低沸点物质。
例如,在将引导件接触流下式聚合装置用作缩合型聚合物的聚合器的情况下,以往公知的聚合器不能避免如下缺点:存在液体的一部分在被长时间加热的状态下滞留的部位,由此滞留的液体发生着色、凝胶化、交联化、超高分子量化、固化、烧焦、碳化等变性,这些变性产物缓慢或集中地混入到聚合物中,但是构成本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置的引导件接触流下式聚合装置不仅没有这样的缺点,而且具有以往的聚合器没有的优异效果。
即,例如在通过使由芳香族二羟基化合物与碳酸二芳基酯得到的熔融预聚物聚合而制造芳香族聚碳酸酯的情况下的反应温度通常需要在200℃~350℃的范围内,特别是在聚合的后半部分,其粘度急剧升高,必须从该超高粘度物质中抽出在平衡反应中生成的副产物芳香族单羟基化合物,因此在使用迄今为止的聚合器例如卧式双轴搅拌式超高粘度聚合物用反应器的情况下,必须在300℃以上的高温且133Pa以下的高真空下使其长时间反应,而且难以制造片材用等高分子量体。
但是,在构成本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置的引导件接触流下式聚合装置中,由于一直进行伴随着内部搅拌的有效的表面更新,因此能够在较低温度下进行聚合反应。因此,优选的反应温度为100℃~290℃,进一步优选为150℃~270℃。与以往进行机械搅拌的方式的聚合器的情况相比,能够在低温下充分地进行聚合是本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置的特征,这也是能够制造没有着色和物性降低的高品质的芳香族聚碳酸酯的一个重要因素。
此外,以往公知的聚合器存在如下缺点:发生从高真空下的搅拌机的密封部漏入空气等、混入异物等,但是在构成本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置的引导件接触流下式聚合装置中,由于没有机械搅拌,也没有搅拌机的密封部,因此空气等的漏入或异物的混入非常少,能够制造高纯度且高性能的芳香族聚碳酸酯。
需要说明的是,在使用本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置制造缩合型聚合物的情况下,随着聚合反应的进行,通过将由平衡反应作为副产物生成的低沸点物质除去到反应体系外而提高反应速度。因此,优选使用将氮气、氩气、氦气、二氧化碳、低级烃气体等对反应没有不良影响的非活性气体引入到引导件接触流下式聚合装置中从而使所述低沸点物质伴随这些气体而除去的方法、在减压下进行聚合反应的方法等。或者也优选使用并用这些方法的方法,但在这些情况下,不需要向引导件接触流下式聚合装置中引入大量的非活性气体,只要是将内部保持非活性气体气氛的程度即可。
另外,在使用本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置制造缩合型聚合物的情况下,引导件接触流下式聚合装置中的反应压力根据作为副产物生成的低沸点物质的种类、要制造的聚合物的种类或分子量、聚合温度等而不同。例如,在由使用双酚A与碳酸二苯基酯得到的熔融预聚物制造芳香族聚碳酸酯的情况下,在芳香族聚碳酸酯的数均分子量在5,000以下的范围内的情况下,反应压力优选在400PaA~3,000PaA范围内,在芳香族聚碳酸酯的数均分子量为5,000~10,000的情况下,反应压力优选在50PaA~500PaA的范围内。在芳香族聚碳酸酯的数均分子量为10,000以上的情况下,反应压力优选为300PaA以下,特别优选使用20PaA~250PaA的范围。
在使用构成本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置的引导件接触流下式聚合装置作为聚合器制造缩合型聚合物的情况下,能够仅利用一台该引导件接触流下式聚合装置制造具有目标聚合度的聚合物,但也可以根据作为原料的熔融单体或熔融预聚物的聚合度、聚合物的生产量等采用连接两台以上的引导件接触流下式聚合装置从而依次提高聚合度的方式。
在此情况下,两台以上的引导件接触流下式聚合装置优选通过串联、并联以及串联与并联并用中的任一种方式连接。
另外,在此情况下,在各引导件接触流下式聚合装置中能够分别采用适合于要制造的预聚物或聚合物的聚合度的引导件、反应条件。
例如,在使用第一引导件接触流下式聚合装置、第二引导件接触流下式聚合装置、第三引导件接触流下式聚合装置、第四引导件接触流下式聚合装置……依次提高聚合度的方式的情况下,如果将各聚合装置具有的引导件整体的外部总表面积设为S1、S2、S3、S4……,则能够设定为S1≥S2≥S3≥S4≥……。
另外,聚合温度在各聚合装置中可以为相同的温度,也可以依次升高。
聚合压力在各聚合装置中可以依次下降。
在这样的意义上,例如,在使用第一引导件接触流下式聚合装置和第二引导件接触流下式聚合装置这两台聚合装置依次提高聚合度的情况下,优选使用第一聚合装置的引导件整体的外部总表面积S1(m2)与所述第二聚合装置的引导件整体的外部总表面积S2(m2)满足下式(XVI)这样的引导件。
1≤S1/S2≤20式(XVI)
通过上述S1/S2为1以上,能够抑制分子量的变动,能够长时间稳定制造,并且能够得到所期望的生产量。
通过S1/S2为20以下,能够抑制在第二聚合装置中沿引导件流下的熔融预聚物的流量,结果能够充分确保熔融预聚物的滞留时间,能够得到所需的分子量的聚合物。更优选的范围为1.5≤S1/S2≤15。
在本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置中优选进一步设置非活性气体吸收装置,所述非活性气体吸收装置用于使在供给至引导件接触流下式聚合装置之前的缩合型聚合物的熔融预聚物吸收非活性气体。
另外,在连接多台引导件接触流下式聚合装置使用的情况下,优选对各聚合装置分别设置有非活性气体吸收装置,所述非活性气体吸收装置用于使供给至所述引导件接触流下式聚合装置之前的缩合型聚合物的熔融预聚物吸收非活性气体。通过设置非活性气体吸收装置,能够进一步提高本发明的效果。
以下,对将一台引导件接触流下式聚合装置和一台非活性气体吸收装置作为一对使用的情况进行说明。
熔融预聚物在供给至引导件接触流下式聚合装置之前被引入到非活性气体吸收装置中。在非活性气体吸收装置中,通过利用非活性气体对熔融预聚物进行处理而使熔融预聚物吸收非活性气体,由此使熔融预聚物吸收每1kg熔融预聚物为0.0001NL~1NL(其中,NL为在标准温度和压力条件下测定的体积)的特定量的非活性气体,接着,将吸收了该特定量的非活性气体的熔融预聚物供给至引导件接触流下式聚合装置中,并使其聚合。
利用非活性气体对熔融预聚物进行处理是指在熔融预聚物不易聚合的条件下使熔融预聚物吸收非活性气体。
使熔融预聚物吸收的非活性气体的量相对于每1kg熔融预聚物优选为0.0001NL~1NL,更优选在0.001NL~0.8NL的范围内,进一步优选在0.005NL~0.6NL的范围内。
在所吸收的非活性气体的量相对于1kg所述熔融预聚物少于0.0001NL的情况下,通过使用吸收了非活性气体的预聚物而实现的聚合速度提高的效果以及通过使用吸收了非活性气体的预聚物而实现的芳香族聚碳酸酯的稳定制造的效果变小。另外,本发明中不需要使所吸收的非活性气体的量相对于1kg所述熔融预聚物多于1NL。
当利用构成本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置的引导件接触流下式聚合装置使吸收了上述数值范围的量的非活性气体的熔融预聚物聚合时,能够进一步提高本发明的效果。
被熔融聚合物吸收的非活性气体的量通常能够通过直接测定所供给的非活性气体的量而容易地测定。
在使非活性气体在非活性气体吸收装置中流通的同时使熔融预聚物吸收非活性气体的情况下,能够由所供给的非活性气体的量和被排出的非活性气体的量之差求出被吸收的非活性气体的量。另外,非活性气体的吸收量也能够通过向投入了规定压力的非活性气体的非活性气体吸收装置中供给规定量的熔融预聚物,并根据由于非活性气体被熔融预聚物吸收而产生的非活性气体吸收装置的压力的降低量测定。此外,非活性气体的吸收量能够利用将规定量的熔融预聚物分批供给至吸收装置中之后测定非活性气体吸收量的分批方式测定,也能够利用在将熔融预聚物连续供给至吸收装置中并连续抽出的同时测定非活性气体吸收量的连续方式测定。
在本实施方式中,使用非活性气体吸收装置,在规定的压力下以及熔融预聚物不易聚合的条件下,利用非活性气体对熔融预聚物进行处理,从而使熔融预聚物吸收非活性气体。
使熔融预聚物吸收非活性气体是指使非活性气体分散和/或溶解在熔融预聚物中。
分散是指非活性气体以气泡状混合在熔融预聚物中而成为气液混合相的状态,溶解是指非活性气体混合在熔融预聚物中而形成均匀的液相的状态。
特别优选非活性气体不仅分散而且溶解在熔融预聚物中。
为了使非活性气体有效地溶解在熔融预聚物中,优选通过增大气液界面面积而改善接触效率,或者在非活性气体的加压下实施。
作为构成本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置的非活性气体吸收装置,只要是能够使熔融预聚物吸收非活性气体的装置,对型号就没有特别限制。例如可举出:在化学装置设计和操作系列No.2、修订版、气体吸收、第49页~第54页(昭和56年3月15日,化学工业株式会社发行)中记载的填料塔型吸收装置、塔板型吸收装置、喷雾塔式吸收装置、流化填料塔型吸收装置、液膜十字流吸收式吸收装置、高速旋流方式吸收装置和利用机械力方式吸收装置等公知的装置、在非活性气体气氛下在使所述熔融预聚物沿着引导件落下的同时使熔融预聚物吸收非活性气体的结构的装置等。
另外,也可以为向将熔融预聚物供给至引导件接触流下式聚合装置中的管道中直接供给非活性气体而使熔融预聚物吸收非活性气体的结构的装置。作为非活性气体吸收装置,特别优选使用上述喷雾塔式吸收装置、在使熔融预聚物沿着引导件落下的同时使熔融预聚物吸收非活性气体的结构的装置。
作为非活性气体吸收装置,特别优选与引导件接触流下式聚合装置相同形式的装置。
非活性气体吸收装置由于在几乎不进行聚合的条件下运转,因此与聚合装置在功能上完全不同,但与引导件接触流下式聚合装置相同形式的非活性气体吸收装置的优异的特征在于:在沿引导件流下过程中的熔融预聚物的每单位质量的表面积非常大,并且熔融预聚物的表面更新和内部搅拌非常良好,两者相结合从而能够在短时间内非常有效地吸收非活性气体。
与引导件接触流下式聚合装置不同,在非活性气体吸收装置中,引导件的上部和下部的熔融预聚物的粘度几乎没有变化,因此每单位时间的熔融预聚物的处理能力大。因此,即使是相同的形式,非活性气体吸收装置一般能够比引导件接触流下式聚合装置小。
对本实施方式中优选的芳香族聚碳酸酯的制造进行说明。
当将吸收非活性气体前后的熔融预聚物的数均分子量分别设为M1、M2时,吸收非活性气体前后的分子量变化(M2-M1)优选实质上为2,000以下,更优选为1,000以下,进一步更优选为500以下。
使熔融预聚物吸收非活性气体的温度只要是熔融状态就没有特别限制,通常为150℃~350℃,优选为180℃~300℃,更优选在230℃~270℃的范围内。
使熔融预聚物吸收非活性气体的压力Pg(PaA)优选为用于制造熔融预聚物的压力以上。
即,优选在与通过使芳香族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应而制造芳香族聚碳酸酯的熔融预聚物时使用的反应压力相同的压力或比其高的压力的条件下吸收非活性气体。
另外,Pg(PaA)为比随后的引导件接触流下式聚合装置中的聚合反应的压力Pp(PaA)高的压力,优选相对于M1(吸收非活性气体前的熔融预聚物的数均分子量)满足下式的关系。
式:Pg>4×1012×M1 -2.6871。
在Pg(PaA)不满足上式的关系的情况下,通过使用吸收了非活性气体的预聚物而实现的聚合速度提高的效果以及通过使用吸收了非活性气体的预聚物而实现的芳香族聚碳酸酯的稳定制造的效果变小。
从提高非活性气体在熔融预聚物中的吸收速度、结果能够减小吸收装置的观点考虑,特别优选吸收非活性气体时的压力为常压或加压。
对吸收非活性气体时的压力的上限没有特别限制,通常在2×107PaA以下、优选1×107PaA以下、更优选5×106PaA以下的压力下进行非活性气体吸收。
作为在非活性气体吸收装置中使熔融预聚物吸收非活性气体的方法,可以为使供给至非活性气体吸收装置中的大部分非活性气体吸收到熔融预聚物中的方法,也可以为使所供给的一部分非活性气体吸收到熔融预聚物中的方法。
作为前者的方法,例如可举出:使用喷雾塔式吸收装置或者在使熔融预聚物沿着引导件落下的同时使熔融预聚物吸收非活性气体的装置,在供给与被吸收到熔融预聚物中的非活性气体基本等量的非活性气体从而将非活性气体吸收装置的压力保持基本恒定的同时使熔融预聚物吸收非活性气体的方法;使用向将熔融预聚物供给至聚合器中的管道中直接供给非活性气体的非活性气体吸收装置的方法等。
另外,作为后者的方法,例如可举出:使用喷雾塔式吸收装置或者在使熔融预聚物沿着引导件落下的同时使熔融预聚物吸收非活性气体的装置作为非活性气体吸收装置,使被吸收到熔融预聚物中的量以上的非活性气体在该非活性气体吸收装置内流通,并使过量的非活性气体从非活性气体吸收装置中排出的方法等。
从进一步减少非活性气体的使用量的方面考虑,特别优选前者的方法。
另外,可以为连续法和分批法中的任一种方法,在所述连续法中,向非活性气体吸收装置中连续地供给熔融预聚物,使熔融预聚物吸收非活性气体,并连续地抽出吸收了非活性气体的熔融预聚物;在所述分批法中,将熔融预聚物分批地投入到非活性气体吸收装置中,并使熔融预聚物吸收非活性气体。
非活性气体为不与熔融预聚物发生化学反应并且在聚合条件下稳定的气体的统称。作为非活性气体,例如可举出:氮气、氩气、氦气、二氧化碳、在预聚物保持熔融状态的温度下为气态的有机化合物、碳原子数1~8的低级烃气体等。特别优选氮气。
在本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造方法中,在上述引导件接触流下式聚合装置中,为了将从非活性气体吸收装置到引导件接触流下式聚合装置之间的熔融预聚物的供给管道内的吸收了非活性气体的熔融预聚物的压力保持为规定的压力,优选在紧接引导件接触流下式聚合装置的入口之前根据需要设置规定的压力调节阀,由此控制熔融预聚物的压力。
引导件接触流下式聚合装置的内部为比较高的真空,引导件接触流下式聚合装置的供给口附近的熔融预聚物容易被引导件接触流下式聚合装置抽吸而成为压力低的状态。因此,在非活性气体吸收装置中被吸收的非活性气体有时会从熔融预聚物中分离或凝聚。因此,为了防止这些问题,优选保持为在非活性气体吸收装置中使熔融预聚物吸收非活性气体的压力以上的压力而将熔融预聚物供给至引导件接触流下式聚合装置。
具体而言,上述供给时的熔融预聚物的压力优选在15kPaA~200kPaA的范围内,更优选为20kPaA~150kPaA,进一步优选为20kPaA~100kPaA。
需要说明的是,在具有引导件接触流下式聚合装置和与其进一步连接的引导件接触流下式聚合装置的情况下,可以设置用于使供给至各个引导件接触流下式聚合装置之前的熔融预聚物吸收非活性气体的非活性气体吸收装置。在该情况下,优选在紧接所述各个引导件接触流下式聚合装置的入口之前设置压力调节阀,通过该压力调节阀将从所述非活性气体吸收装置到所述各个引导件接触流下式聚合装置之间的熔融预聚物的供给管道内的吸收了非活性气体的熔融预聚物的压力保持在15kPaA~200kPaA而进行供给。更优选为20kPaA~150kPaA,进一步优选为20kPaA~100kPaA。
在熔融预聚物的压力小于15kPaA的情况下、或者在比使熔融预聚物吸收非活性气体的压力低的情况下,管道内的熔融预聚物的压力变得不稳定,暂时被熔融预聚物吸收的氮气等非活性气体发生分离或者凝聚,熔融预聚物的均匀性变得不稳定,阻碍在引导件接触流下式聚合装置内的熔融预聚物的均匀且持续的发泡现象,不能制造稳定的产品或者容易产生色调降低、鱼眼、凝胶等异物。
另一方面,即使超过200kPaA,效果也不会改变,并且对非活性气体吸收装置的排出齿轮泵或管道施加过量的负荷,需要提高耐压性,是不现实的,因此上限值优选设定为200kPaA。
本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置只要是满足上述的各种条件并且具有与其相应的机械强度的装置,则可以为任何装置,也可以为附加了具有连续运转所需的其它任何功能的装置和设备的装置。
另外,本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置可以为将多个上述的引导件接触流下式聚合装置或非活性气体吸收装置结合而得到的装置,也可以为附加了具有除蒸发以外的其它任何功能的装置和设备的装置。
(用于芳香族聚碳酸酯的制造方法的材料)
以下,示出作为用于本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造方法的材料的芳香族二羟基化合物和碳酸二芳基酯。
<芳香族二羟基化合物>
在制造芳香族聚碳酸酯的情况下使用的芳香族二羟基化合物为由下式所示的化合物。
HO-Ar-OH
(式中,Ar表示二价芳香族基团)。
二价芳香族基团Ar与上述的定义一样。
在本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造方法中使用的芳香族二羟基化合物可以为单独一种,也可以为两种以上。
作为芳香族二羟基化合物,可举出双酚A作为优选例。另外,可以并用用于引入支链结构的三价芳香族三羟基化合物。
作为双酚A,特别优选氯含量为1ppb以下的聚碳酸酯用高纯度产品。
<碳酸二芳基酯>
在本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造方法中使用的碳酸二芳基酯由下式表示。
上式中,Ar”各自表示碳原子数5~20的一价芳香族基团。
该Ar”中的一个以上的氢原子可以被对反应没有不良影响的其他取代基例如卤原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基等取代。
Ar”可以相同,也可以不同。
作为一价芳香族基团Ar”,例如可举出:苯基、萘基、联苯基、吡啶基。它们也可以被上述的一种以上的取代基取代。
在该碳酸二芳基酯类中,优选未取代的碳酸二苯基酯、或者碳酸二(甲苯基)酯、碳酸二(叔丁基苯基)酯等低级烷基取代的碳酸二苯基酯等对称型碳酸二芳基酯,特别优选作为结构最简单的碳酸二芳基酯的碳酸二苯基酯。这些碳酸二芳基酯可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为成为制造芳香族聚碳酸酯的原料的碳酸二苯基酯,特别优选利用反应蒸馏法使碳酸二甲酯与纯化苯酚反应而制造并纯化后的碳酸二苯基酯,其中,所述碳酸二甲酯为通过使环氧乙烷与CO2反应而制造并纯化后的碳酸亚乙酯与甲醇反应而制造并纯化后的碳酸二甲酯。该碳酸二苯基酯是不含碱金属、碱土金属和氯的超高纯度产品。
<熔融预聚物>
在制造本实施方式的芳香族聚碳酸酯的情况下使用的熔融预聚物由上述芳香族二羟基化合物和碳酸二芳基酯制造,其使用比例(投料比率)根据所使用的芳香族二羟基化合物和碳酸二芳基酯的种类、聚合温度及其它聚合条件而不同,相对于1摩尔的芳香族二羟基化合物,碳酸二芳基酯以通常0.9摩尔~2.5摩尔、优选0.95摩尔~2.0摩尔、更优选0.98摩尔~1.5摩尔的比例使用。
由所述芳香族二羟基化合物和碳酸二芳基酯制造的熔融状态的预聚物(熔融预聚物)是指由芳香族二羟基化合物和碳酸二芳基酯制造的聚合度比具有目标聚合度的芳香族聚碳酸酯低的聚合过程中的熔融物,也可以为低聚物。
对本实施方式的芳香族聚碳酸酯的熔融预聚物的平均聚合度没有特别限制,而且根据其化学结构而不同,通常约为2~2,000。
用作聚合原料的这样的熔融预聚物可以通过公知的任何方法得到。
<催化剂>
由芳香族二羟基化合物和碳酸二芳基酯制造芳香族聚碳酸酯的反应可以在不加入催化剂的情况下实施,但为了提高聚合速度,根据需要在催化剂的存在下进行。
作为催化剂,只要是该领域中使用的催化剂,就没有特别限制。
作为催化剂,例如可举出:氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属和碱土金属的氢氧化物类;氢化铝锂、硼氢化钠、四甲基硼氢化铵等硼或铝的氢化物的碱金属盐、碱土金属盐、季铵盐类;氢化锂、氢化钠、氢化钙等碱金属和碱土金属的氢化物类;甲醇锂、乙醇钠、甲醇钙等碱金属和碱土金属的醇盐类;苯氧基锂、苯氧基钠、苯氧基镁、LiO-Ar-OLi、NaO-Ar-ONa(Ar为芳基)等碱金属和碱土金属的芳氧基化物类;乙酸锂、乙酸钙、苯甲酸钠等碱金属和碱土金属的有机酸盐类;氧化锌、乙酸锌、苯氧基锌等锌化合物类;氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸三甲酯、硼酸三丁酯、硼酸三苯酯;氧化锡、二烷基氧化锡、二烷基羧酸锡、乙酸锡、乙基三丁氧基锡等与烷氧基或芳氧基键合的锡化合物、有机锡化合物等锡的化合物类;氧化铅、乙酸铅、碳酸铅、碱式碳酸盐、铅和有机铅的醇盐或芳氧基化物等铅的化合物;季铵盐、季盐。
在使用催化剂的情况下,这些催化剂可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。另外,相对于原料芳香族二羟基化合物,这些催化剂的使用量通常在10-10质量%~1质量%的范围内,优选在10-9质量%~10-1质量%的范围内,进一步优选在10-8质量%~10-2质量%的范围内。
在利用熔融酯交换法制造芳香族聚碳酸酯的情况下,所使用的聚合催化剂残留在产品芳香族聚碳酸酯中,这些聚合催化剂大多通常对聚合物物性产生不良影响。因此,优选尽可能降低催化剂的使用量。构成本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置的引导件接触流下型聚合装置由于能够有效地进行聚合,因此能够减少催化剂的使用量。这也是能够制造高品质的芳香族聚碳酸酯的本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置的优点之一。
对构成本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置的引导件接触流下式聚合装置或管道的材质没有特别限制,通常从不锈钢制、碳钢制、哈斯特洛伊合金制、镍制、钛制、铬制及其它合金制等金属;耐热性高的聚合物材料等中选择。另外,可以根据需要对这些材质的表面进行镀敷、加衬、钝化处理、酸洗、酚清洗等各种处理。优选为不锈钢、镍、搪玻璃等,特别优选为不锈钢。需要说明的是,熔融预聚物或芳香族聚碳酸酯的排出泵8通常优选能够定量地排出高粘度物质的齿轮泵类,这些齿轮泵的材质可以为不锈钢,也可以为其它特殊的金属。
本实施方式的芳香族聚碳酸酯具有由下式表示的重复单元。
所述Ar与前述的构成相同。
特别优选的芳香族聚碳酸酯为在全部重复单元中包含85摩尔%以上的由下式表示的重复单元的芳香族聚碳酸酯。
另外,本实施方式的芳香族聚碳酸酯的末端基团通常包含羟基或由下式表示的碳酸芳基酯基。
上式中,AR5与前述的Ar”定义相同。
对羟基与碳酸芳基酯基的比率没有特别限制,通常在95:5~5:95的范围内,优选在90:10~10:90的范围内,进一步优选在80:20~20:80的范围内。特别优选碳酸苯基酯基在末端基团中所占的比率为85摩尔%以上的芳香族聚碳酸酯。
根据上述的本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造方法,能够长时间稳定地制造没有分子量的变动的芳香族聚碳酸酯。
需要说明的是,本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置只要是满足上述的各种条件并且具有与其相应的机械强度的装置,则可以为任何装置,也可以为附加了芳香族聚碳酸酯的连续制造运转所需的具有其它任何功能的装置和设备的装置。
另外,本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置可以为将多个上述的引导件接触流下式聚合装置结合而得到的装置,也可以为附加了具有除聚合以外的其它任何功能的装置和设备的装置。
在本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置中,在进行芳香族聚碳酸酯的制造时,例如可以使用在国际公布第2005/121213号公报中记载的公知的催化剂失活剂。
相对于每1摩尔的酯交换催化剂,催化剂失活剂的使用量优选为0.5摩尔~50摩尔的比例,更优选为0.5摩尔~10摩尔的比例,进一步优选为0.8摩尔~5摩尔的比例。催化剂失活剂例如在引导件接触流下式聚合装置后面连接的挤出机中添加。
在使用本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置制造芳香族聚碳酸酯的工序中,可以添加各种添加剂,例如,在图6和图7中,在第二引导件接触流下式聚合装置48A和48B中得到的芳香族聚碳酸酯可以在熔融的状态下从第二引导件接触流下式聚合装置48A和48B输出至其后段的设备50A和50B中,并在此添加各种添加剂。
作为后段的设备50A和50B,只要是以往接收熔融的芳香族聚碳酸酯的设备,就没有特别限制,例如可举出:挤出机、造粒机、筛分机、干燥机、筒仓和包装机等。
例如,可以将熔融的芳香族聚碳酸酯供给至挤出机中,并在挤出机中混合ABS、PET等其它树脂、耐热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂、阻燃剂等添加剂、有机或无机的颜料或染料、金属钝化剂、防静电剂、润滑剂、成核剂等任意的添加剂。
这些其它树脂和任意的添加剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
此外,利用本实施方式制造的芳香族聚碳酸酯可以含有:例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇和1,10-癸二醇等脂肪族二羟基化合物(二元醇);例如琥珀酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、环己烷甲酸和对苯二甲酸等二元羧酸类;以及例如乳酸、对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸等羟基酸类。
由以上记载可知,通过使用本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造装置,能够连续地制造芳香族聚碳酸酯。
通过本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造方法得到的芳香族聚碳酸酯能够经过规定的成型工序而制成成型品。
成型工序只要是公知的成型工序即可,例如能够使用注射成型机、挤出成型机、异型挤出机、吹塑成型机、片材成型机和中空片材成型机等将芳香族聚碳酸酯成型而得到成型品。
[用途]
本实施方式的芳香族聚碳酸酯的成型品能够应用于各种用途。
例如,作为优选的用途,可举出:具有3加仑~10加仑的容纳容积并且具有壳体部的容器,在所述壳体部上可以具有与该壳体部一体形成的把手部。此外,在所述把手中可以形成有中空空间,所述中空空间与壳体部的内部空间可以形成连通的结构。
实施例
以下,使用具体的实施例和比较例具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例和比较例任何限制。
下述的实施例和比较例中制造的芳香族聚碳酸酯的原料如下所示。
[原料]
((1)芳香族二羟基化合物)
BPA-1:日铁化学材料株式会社制造的双酚A
((2)碳酸二芳基酯)
DPC-1:通过在国际公布第2006/006585号公报中记载的方法制造的碳酸二苯基酯
在下述实施例和比较例中制造的芳香族聚碳酸酯的物性和特性的测定方法如下所示。
[物性和特性]
((1)数均分子量(Mn))
将预聚物或颗粒作为测定对象,使用凝胶渗透色谱法(HLC-8320GPC,东曹株式会社制造,两根TSK-GEL Super Multipore HZ-M,RI检测器),使用四氢呋喃作为洗脱液,在温度40℃下测定。
预聚物或颗粒的数均分子量使用基于下式的换算分子量校正曲线由标准单分散聚苯乙烯(EasiVial VARIAN公司制造)的校正曲线求出。
MPC=0.3591MPS 1.0388
(式中,MPC表示芳香族聚碳酸酯的数均分子量,MPS表示聚苯乙烯的数均分子量。)
((2)黄度的测定:色相)
在热风干燥机中使芳香族聚碳酸酯的颗粒在120℃下干燥5小时,然后使用注射成型机,在料筒温度300℃、模具温度90℃的条件下,连续成型出纵向50mm×横向90mm×厚度3.0mm的试验片,从而得到了试验片。
使用分光测色计(Vista HunterLab公司制造)在D65光源、视场角10°的条件下通过透射法对所得到的试验片进行测定,并以b*值表示黄度(CIE No.15(ASTM E308)标准)。
((3)MFR的测定)
使用熔体流动试验装置(Mflow Zwick Roell公司制造),在300℃和1.2kg载荷的条件下测定在热风干燥机中在120℃下干燥5小时后的芳香族聚碳酸酯的颗粒的MFR。
需要说明的是,采用(单位:g/10分钟)(ISO1133标准)。
((4)支链结构的物质的量的比率(摩尔%))
将芳香族聚碳酸酯55mg溶解于四氢呋喃2mL,然后添加5N的氢氧化钾甲醇溶液0.5mL,在25℃下搅拌2小时而使其完全水解。
然后,加入浓盐酸0.3mL,利用反相液相色谱(LC-1100Agilent公司制造)测定芳香族聚碳酸酯中的由上述通式(6)、(7)、(8)表示的支链结构的物质的量相对于由上述通式(5)表示的重复单元的物质的量的比率(摩尔%)。
反相液相色谱使用Inertsil ODS-3柱(注册商标:GL Sciences公司制造),使用包含甲醇和0.1%磷酸水溶液的混合洗脱液作为洗脱液,在柱温箱40℃、甲醇/0.1%磷酸水溶液比率从20/80起至100/0止的梯度条件下进行测定。
使用波长300nm的UV检测器进行检测,根据标准物质的吸光系数进行定量。
((5)鱼眼数)
使用膜检查装置(FSA100,OCS公司制造),在料筒温度320℃、T型模头温度320℃、辊温度120℃的条件下将在热风干燥机中在120℃下干燥5小时后的芳香族聚碳酸酯的颗粒成型为厚度40μm、宽度15cm的膜,同时利用CCD相机检查5m2面积中存在的大小为200μm以上的鱼眼的数量。
((6)水瓶的成型性)
使用注射吹塑成型机(ASB-650EXHS,日精ASB株式会社制造),在料筒温度295℃、模具温度芯部60℃、内腔30℃的条件下,将在热风干燥机中在120℃下干燥5小时后的芳香族聚碳酸酯的颗粒注射吹塑成型为5加仑水瓶(为如下结构:直径约25cm、高度约50cm,水瓶的中央部的一部分向内部凹陷,具有直径约5cm、长度约10cm的内部为中空且与水瓶内部相连的把手(手柄)),对有无水瓶的厚度不均进行了评价。
<厚度不均:水瓶整体>
关于水瓶整体的厚度不均,沿着水平方向(圆周上)等间隔地测定32处水瓶本体的未进行压纹加工的部分(从底部起算12cm和25cm的部分,中央部的把手部分除外)的厚度,并根据在各圆周上(最大厚度/最小厚度)的值,通过下述的基准进行评价。
A:最大厚度/最小厚度为1.0~小于1.7;
B:最大厚度/最小厚度为1.7~小于2.5;
C:最大厚度/最小厚度为2.5~小于4.0;
D:最大厚度/最小厚度为4.0以上或者瓶破裂。
<厚度不均:把手部分>
关于把手部分的厚度不均,主要对于把手根部的厚度不均,通过目视和接触并通过下述的基准进行评价。
A:基本没有观察到厚度不均。
B:观察到稍微薄的部分或稍微厚的部分。
C:观察到明显薄的部分或明显厚的部分。
D:过薄而无法确保强度,有破裂,无法成为把手的形状。
((7)耐冲击性)
在上述(6)中成型出的水瓶中灌满水,从1.5m的高度,从上方、下方、斜上方、斜下方四个方向使所述水瓶落下,并通过下述的基准评价有无破碎。
从上方落下是指在使水瓶口朝上的状态下使水瓶落下。
从下方落下是指是指在使水瓶口朝下的状态下使水瓶落下。
从斜上方落下是指在使水瓶口朝上倾斜45度的状态下使水瓶落下。
从斜下方落下是指在使水瓶口朝下倾斜45度的状态下使水瓶落下。
<评价基准>
A:无破碎
B:有破碎
C:瓶不能成型,因此无法评价
[实施例1]
使用具有图6所示结构的芳香族聚碳酸酯的制造装置以如下的方式进行了芳香族聚碳酸酯的制造。
在芳香族聚碳酸酯的制造装置中,将聚合原料和催化剂投入到混合槽31中并进行混合。
接着,利用输送泵32输送至溶解混合物贮槽33A、33B中,从该溶解混合物贮槽33A、33B进一步利用输送泵34A、34B输送,并在第一聚合器35中进行了预聚合。
进一步经由排出用齿轮泵36在第二聚合器37中进行预聚合,从而得到了芳香族聚碳酸酯的预聚物。
将芳香族聚碳酸酯的预聚物经由供给泵38输送至第一非活性气体吸收装置39中,根据需要经由供给泵40输送吸收了非活性气体的预聚物,利用压力调节阀41调节向下述引导件接触流下式聚合装置中供给的供给压力,输送并供给至第一引导件接触流下式聚合装置42中进行聚合。在此,将作为低分子量成分的苯酚从排气口排出。
需要说明的是,作为压力调节阀41,例如可举出阀门等构成作为例子,但只要能够调节非活性气体的溶解度即可,对构成没有限制。下述压力调节阀47A、47B也同样。
接着,经由供给泵43将芳香族聚碳酸酯的预聚物输送至第二非活性气体吸收装置44中,进一步从第二非活性气体吸收装置44经由三通聚合物阀45利用供给泵46A、46B进行输送。根据需要利用压力调节阀47A、47B调节吸收了非活性气体的预聚物向下述引导件接触流下式聚合装置中供给的供给压力,输送至所连接的第二引导件接触流下式聚合装置48A、48B中进行聚合。在此,将苯酚从排气口排出。
进一步,利用供给泵49A、49B进行输送,在后段的设备50A、50B中添加添加剂,从而得到了目标芳香族聚碳酸酯。
图2中示出第一非活性气体吸收装置39和第二非活性气体吸收装置44的示意结构图。
需要说明的是,由于非活性气体吸收装置39、44的装置结构与后述的引导件接触流下式聚合装置42、48A、48B基本相同,因此对于相同的部位使用相同的符号。
关于第一非活性气体吸收装置39,在作为内部空间的非活性气体吸收区15中,侧面壳体10的上部为圆筒形,作为构成侧面壳体10的锥形下部的底部壳体11为倒圆锥形,在图2中,L=500cm、h=400cm、D=200cm、d=20cm、C=150°。
另外,设置在作为内部空间的非活性气体吸收区15中的引导件4的外径r=0.3cm,所述引导件4的外部总表面积S=60m2,设置在作为内部空间的非活性气体吸收区15的上部的多孔板的孔的直径=约0.2cm。
另外,第二非活性气体吸收装置44除了多孔板的孔的直径为约0.6cm以外,形状与第一非活性气体吸收装置39基本相同。
图3中示出引导件接触流下式聚合装置的示意图。该引导件接触流下式聚合装置具有如图4所示的厚度约2cm的圆盘状的流路控制部件20和圆柱状或管状的引导件4。
另外,图4中示出引导件接触流下式聚合装置的引导件4的上部的示意结构图。
在引导件接触流下式聚合装置中,流路控制部件20以距离液体供给区3的上部内部壁面23的间隔为约8cm的方式从上部悬垂固定。
另外,液体供给区3的内部侧壁面22与流路控制部件20的间隔为约9cm,多孔板2与流路控制部件20的间隔为约8cm。
需要说明的是,该圆盘状的流路控制部件20的周缘部被精加工成垂直截面为半径约1cm的半圆,并且被设计成液体不滞留在周缘部。
另外,液体供给区的内部侧壁面22与多孔板2的连接部的截面的如图5所示的内侧被精加工成凹状,并且其上升部的角度E为约170度(°)。
该引导件接触流下式聚合装置的材质全部为不锈钢。
在浓缩液体为高粘度的情况下,排出泵8优选为齿轮泵,在粘度不那么高的情况下,排出泵8为通常的送液泵。
引导件接触流下式聚合器42具有圆筒形的侧面壳体10和锥形的底部壳体11,在图3中,L=950cm、h=850cm。
作为内部空间的蒸发区5的侧面壳体的内径D=400cm,锥形的底部壳体11的液体排出口7的内径d=20cm,C=150度(°)。
引导件4整体的外部总表面积S=750m2。
作为内部空间的蒸发区5的侧面壳体10的水平面上的内部截面积A=12.56m2。
另外,所述内部截面积A与液体排出口7的水平面上的内部截面积B(m2)之比为A/B=400。
另外,D/d=20。
蒸发区5的侧面壳体的长度L(cm)与所述内径D(cm)之比为L/D=2.375。
另外,所述引导件4的外径r=0.3cm。
每1m2多孔板2的平均孔数(数量/m2)N=约500。多孔板2的孔的直径=约0.2cm。
包含多孔板2的孔的上部面积的多孔板2的上部面积T与所述孔的有效截面积的合计Q之比T/Q=约1300。
最靠近蒸发区5的内壁面的引导件4与该内壁面的间隔k为约14cm。
在从液体接收口1(接收口与液体供给区的上部内壁的接合部)到多孔板2的上表面为止的该液体供给区3中能够存在该液体的空间容积V(约2.03m3)与包含所述多孔板2的孔的上部面积的所述多孔板2的上部面积T(约12.56m2)之比V/T的值为约0.162(m)。
蒸发区5的空间容积Y为约135m3。
在从所述液体接收口1到多孔板2的上表面为止的液体供给区3中能够存在液体的空间容积V与蒸发区的空间容积Y之比Y/V的值为约67。
在实施例1中,芳香族聚碳酸酯的制造装置的各值满足全部上述式(I)~式(XV)。
在图3中,在液体供给区3中,从液体接收口1供给的包含低沸点物质的液体经由图4中的流路控制部件20的上表面与液体供给区3的上部内部壁面23之间以及液体供给区3的内部侧壁面22与流路控制部件20之间,主要沿从多孔板2的周边部到中央部的方向流动,同时从多孔板2的孔(21等)均匀地分配到各引导件4中。
在引导件接触流下式聚合装置的下部具有非活性气体供给口9,并且在上部具有作为低沸点物质的蒸发物抽出口的真空排气口6(通常与气体冷凝器和减压装置连接)。
在引导件接触流下式聚合装置的外侧设置有夹套或热介质用加热管,使得能够利用热介质保持在规定的温度下。
第二引导件接触流下式聚合装置48A、48B在图4所示的结构中具有厚度约2cm的圆盘状的流路控制部件20和引导件4。
圆盘状的流路控制部件20以距离液体供给区的上部内部壁面23的间隔为约8cm的方式从上部悬垂固定。
另外,液体供给区的内部侧壁面22与流路控制部件20的间隔为约9cm,多孔板2与流路控制部件20的间隔为约8cm。
需要说明的是,该圆盘状的流路控制部件20的周缘部被精加工成垂直截面为半径约1cm的半圆,并且被设计成液体不滞留在周缘部。
另外,液体供给区的内部侧壁面22与多孔板2的连接部的截面的如图5所示的内侧被精加工成凹状,并且其上升部的角度E为约170度(°)。
引导件接触流下式聚合装置的材质全部为不锈钢。
在第二引导件接触流下式聚合装置48A、48B的下部设置有排出泵8,在浓缩液体为高粘度的情况下,优选齿轮泵,在粘度不那么高的情况下,优选通常的送液泵。
第二引导件接触流下式聚合装置具有圆筒形的侧面壳体10和锥形的底部壳体11。
关于第二引导件接触流下式聚合装置,在图3中,L=1,000cm、h=900cm。
蒸发区5的侧面壳体10的内径D=500cm,锥形的底部壳体11的液体排出口7的内径d=40cm,C=155度。
引导件4整体的外部总表面积S=250m2。
作为内部空间的蒸发区5的侧面壳体10的水平面上的内部截面积A=19.625m2。
另外,所述内部截面积A与液体排出口7的水平面上的内部截面积B(m2)之比为A/B=156.25。
另外,D/d=12.5。
蒸发区5的侧面壳体10的长度L(cm)与所述内径D(cm)之比L/D=2。
另外,所述引导件4的外径r=0.3cm。
每1m2多孔板2的平均孔数(数量/m2)N=约140。多孔板2的孔的直径=约0.4cm。
包含多孔板2的孔的上部面积的多孔板2的上部面积T与所述孔的有效截面积的合计Q之比T/Q=约470。
最靠近蒸发区5的内壁面的引导件4与该内壁面的间隔k为约15cm。
在从液体接收口1(接收口与液体供给区的上部内壁的接合部)到多孔板2的上表面为止的该液体供给区3中能够存在该液体的空间容积V(约3.17m3)与包含孔的上部面积的多孔板2的上部面积T(约19.63m2)之比V/T的值为约0.161(m)。
蒸发区5的空间容积Y为约222.8m3,在从所述液体接收口1到多孔板2的上表面为止的液体供给区3中能够存在液体的空间容积V与蒸发区的空间容积Y之比Y/V的值为约70。
在实施例1中,芳香族聚碳酸酯的制造装置中的第二引导件接触流下式聚合装置48A、48B满足全部上述式(I)~式(XV)。
第二引导件接触流下式聚合装置48A、48B的结构在供给区3中与第一引导件接触流下式聚合装置42同样。
另外,第一引导件接触流下式聚合装置42的引导件4的外部总表面积S1(m2)与一台第二引导件接触流下式聚合装置的引导件4的外部总表面积S2(m2)之比为S1/S2=750/250=3。
除了排出泵8以外,上述的非活性气体吸收装置、第一和第二引导件接触流下式聚合装置的材质全部为不锈钢。
使用如下芳香族聚碳酸酯的制造装置制造了芳香族聚碳酸酯,所述芳香族聚碳酸酯的制造装置通过如图6所示将2台非活性气体吸收装置(第一非活性气体吸收装置39、第二非活性气体吸收装置44)和2台引导件接触流下式聚合装置(第一引导件接触流下式聚合装置42、第二引导件接触流下式聚合装置48A、48B)按照第一非活性气体吸收装置39、第一引导件接触流下式聚合装置42、第二非活性气体吸收装置44、第二引导件接触流下式聚合装置(将两台并联配置)的顺序串联地配置的聚合设备连接而得到。
在混合槽31(内部容量120m3)中投入40吨的160℃的熔融的碳酸二苯基酯(DPC-1)。
接着,向45吨双酚A(BPA-1)中添加以钾量计为120质量ppb的氢氧化钾作为催化剂,在将混合槽中的混合液的温度保持在100℃以上的同时用1.8小时投入双酚A。
所述双酚A的投入量为44.6吨。
接着,追加投入3.95吨碳酸二苯基酯以使得碳酸二苯基酯相对于所述双酚A的摩尔比为1.05。需要说明的是,碳酸二苯基酯的投入量使用科里奥利质量流量计进行称量,双酚A的投入量使用设置有称重传感器计量器的计量料斗进行称量。
在所述混合液的温度达到180℃的时刻,用1小时输送至溶解混合物贮槽(内部容量120m3)33A中。
利用在溶解混合物贮槽33A与搅拌槽式第一聚合器35之间串联配置而设置的孔径不同的两个聚合物过滤器(未图示。上游侧的孔径为5μm,下游侧的孔径为2.5μm)以9吨/小时的流量对在溶解混合物贮槽33A内保持4小时~6小时后的反应混合物进行过滤。
将过滤后的反应混合物利用预热器(未图示)加热,并供给至搅拌槽式第一聚合器35中。预热器出口的液体温度为230℃。
在溶解混合物贮槽33A中的反应混合物的量低于规定值的时刻,将向搅拌槽式第一聚合器35中供给反应混合物的供给源从溶解混合物贮槽33A切换为溶解混合物贮槽33B。向搅拌槽式第一聚合器35中的反应混合物的供给通过重复进行每隔6.2小时交替地切换作为供给源的溶解混合物贮槽33A和33B的操作而连续地进行。
需要说明的是,溶解混合物贮槽33A、33B均设置有内部线圈和夹套,并保持180℃。
在搅拌槽式第一聚合器35和搅拌槽式第二聚合器37中,在减压下进行搅拌,在除去所产生的苯酚的同时使反应混合物聚合,从而得到了预聚物。
此时的搅拌槽式第一聚合器35的温度为230℃、压力为13.3kPaA,搅拌槽式第二聚合器36的温度为270℃、压力为2.66kPaA。
利用供给泵38将所得到的芳香族聚碳酸酯的熔融预聚物(数均分子量Mn为3,100)从第一非活性气体吸收装置39的液体接收口1连续地供给至供给区3中。
通过作为第一非活性气体吸收装置39的分配板的多孔板2被连续供给至作为内部空间的非活性气体吸收区15的所述预聚物在沿着引导件4流下的同时进行非活性气体的吸收。
作为第一非活性气体吸收装置39的内部空间的非活性气体吸收区15从非活性气体供给口9供给氮气并保持为180kPaA。
从引导件4的下部落下到第一非活性气体吸收装置39的壳体的锥形下部11上的熔融预聚物(每1kg该熔融预聚物含有0.04NL氮气)利用排出泵8(相当于图6中的符号40)连续地排出以使得在所述装置的底部的量基本恒定。在完全打开位于第一引导件接触流下式聚合装置42的液体接收口1的压力调节阀41的状态下进入该压力调节阀的熔融预聚物的压力为32kPaA,因此在这样完全打开的状态下,经过第一引导件接触流下式聚合装置42的液体接收口1连续地供给至液体供给区3中。
作为第一引导件接触流下式聚合装置42的内部空间的蒸发区5通过真空排气口6而保持在500PaA的压力下。
从引导件4的下部落下到引导件接触流下式聚合装置42的壳体的锥形下部11的聚合度提高的芳香族聚碳酸酯的熔融预聚物(数均分子量Mn为5,800)利用排出泵8(相当于图6中的符号43)从液体排出口7以恒定的流量连续地被抽出以使得在底部的量基本恒定,接着连续地供给至第二非活性气体吸收装置44的液体供给区3中。
通过作为第二非活性气体吸收装置44的分配板的多孔板2将所述熔融预聚物连续地供给至作为内部空间的非活性气体吸收区15中。
熔融预聚物在沿着引导件4流下的同时吸收非活性气体。
作为第二非活性气体吸收装置44的内部空间的非活性气体吸收区15通过从非活性气体供给口9供给氮气而被保持在75kPaA下。
从引导件4的下部落下到作为第二非活性气体吸收装置的壳体的锥形下部的底部壳体11上的熔融预聚物(每1kg该熔融预聚物含有0.05NL氮气)利用三通聚合物阀45被分成两部分(以50:50的比分开),利用排出泵8(相当于图6中的符号46A、46B)以恒定量连续地排出以使得在底部的量基本恒定。完全打开位于第二引导件接触流下式聚合装置48A、48B的液体接收口1的压力调节阀(47A、47B),进入该压力调节阀的熔融预聚物的压力为135kPA,连续地供给至各供给区3中。
通过作为第二引导件接触流下式聚合装置内48A、48B的分配板的多孔板2被连续供给至作为内部空间的蒸发区5的熔融预聚物在沿着引导件4流下的同时进行聚合反应。
作为第二引导件接触流下式聚合装置48A、48B的内部空间的蒸发区5通过真空排气口6而分别保持在50PaA的压力下。
将从引导件4的下部落下到作为第二引导件接触流下式聚合装置的壳体的锥形下部的底部壳体11上的芳香族聚碳酸酯利用排出泵8(相当于图6中的49A、49B)从后段的设备(50A、50B)以线料的形式连续地抽出以使得在该底部的量基本恒定,在冷却后,进行切割,从而得到了颗粒状的芳香族聚碳酸酯。
生产量分别为2.5吨/小时(合计5.0吨/小时)。
未添加添加剂。
在从制造开始150小时后,采集测定用的颗粒。
使用从后段的设备50A得到的芳香族聚碳酸酯进行了各测定和试验。
需要说明的是,关于后段的设备50B,由于与在后段的设备50A中得到的芳香族聚碳酸酯的制造条件相同,因此没有实施各测定和试验。
在表1、表3中示出制造条件和测定结果。
[实施例2]
除了操作压力调节阀(41、47A、47B)而如下述表1中所记载那样变更熔融预聚物的压力以外,与上述实施例1同样地实施,从而得到颗粒状的芳香族聚碳酸酯。
在表1、表3中示出制造条件和测定结果。
[实施例3]
如图7所示,将第三引导件接触流下式聚合装置(48B0)与第二引导件接触流下式聚合装置48B串联连接。第三引导件接触流下式聚合装置48B0与第二引导件接触流下式聚合装置48B具有相同的结构,在第二引导件接触流下式聚合装置48B与第三引导件接触流下式聚合装置48B0之间未设置非活性气体吸收装置。另外,阀(47B0)以完全打开的状态使用,如表1中所记载的那样变更向搅拌槽式的第一聚合器35中供给反应混合物的供给量。其他条件与上述[实施例1]同样地实施,从而得到颗粒状的芳香族聚碳酸酯。需要说明的是,关于第二引导件接触流下式聚合装置(48A),制造MFR=10的芳香族聚碳酸酯,与本发明不同,因此没有实施各测定和试验。
生产量分别为4.0吨/小时(合计8.0吨/小时)。
在表1、表3中示出制造条件和测定结果。
[实施例4~6]、[比较例1~4]
如表1、表2中记载的那样变更DPC-1相对于BPA-1的摩尔比、催化剂添加量、向搅拌槽式的第一聚合器35中的反应混合物供给量、反应温度。其他条件与上述[实施例1]同样地实施,从而得到了颗粒状的芳香族聚碳酸酯。
在表1~表4中示出制造条件和测定结果。
[比较例5]
使用下述的聚碳酸酯树脂。
NOVAREX M7027BF(三菱工程塑料株式会社制造)由于着色为深蓝色,因此没有测定色相。
在下述表5中示出测定结果。
[比较例6]
使用下述的聚碳酸酯树脂。
PANLITE K-1300Y(帝人株式会社制造)
由于着色为蓝色,因此没有测定色相。
在下述表5中示出测定结果。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
本申请基于在2021年10月6日向日本特许厅提交申请的日本专利申请(日本特愿2021-164866),其内容以参考的形式并入本申请中。
产业实用性
本发明的芳香族聚碳酸酯在大型的吹塑成型、挤出成型、异型挤出、中空片材成型中,在耐冲击性优异、鱼眼少、具有优异的色相、并且改善了成型性的芳香族聚碳酸酯及其制造领域中,具有产业实用性。
标号说明
1 液体接收口
2 多孔板
3 液体供给区
4 引导件
5 作为内部空间的蒸发区
6 真空排气口
7 液体排出口
8 排出泵
9 非活性气体供给口
10 侧面壳体
11 底部壳体
12 抽出口
15 作为内部空间的非活性气体吸收区
20 流路控制部件
21 多孔板的孔部
22 液体供给区的内部侧壁面
23 液体供给区的上部内壁面
31 混合槽
32、34A、34B 输送泵
33A、33B 溶解混合物贮槽
35 第一聚合器
36、38、40、43、46A、46B、49A、49B、49B0 供给泵
37 第二聚合器
39 第一非活性气体吸收装置
41、47A、47B 压力调节阀
42 第一引导件接触流下式聚合装置
44 第二非活性气体吸收装置
45 三通聚合物阀
47B0 阀
48A、48B 第二引导件接触流下式聚合装置
48B0 第三引导件接触流下式聚合装置
50A 后段的设备
50B 后段的设备
Claims (26)
1.一种芳香族聚碳酸酯,其中,将所述芳香族聚碳酸酯的长度127mm、宽度12.7mm、厚度0.8mm的试验片在280℃的温度条件下以0.005秒-1的拉伸速率测定的拉伸粘度的变化的指标满足下述<条件(i)>~<条件(ii)>,并且
在温度300℃、载荷1.2kg的条件下测定的所述芳香族聚碳酸酯的MFR为1.5(g/10分钟)~4.5(g/10分钟),
<条件(i)>
A区间(拉伸开始后0.30秒~0.80秒的区间)的由下式(1)表示的拉伸粘度的变化的指标的值为0.10~0.30,
(log10(0.80秒时的拉伸粘度[Pa·s])-log10(0.30秒时的拉伸粘度[Pa·s]))÷(log100.80-log100.30)式(1)
<条件(ii)>
B区间(拉伸开始后3.0秒~8.0秒的区间)的由下式(2)表示的拉伸粘度的变化的指标的值为0.70~1.1,
(log10(8.0秒时的拉伸粘度[Pa·s])-log10(3.0秒时的拉伸粘度[Pa·s]))÷(log108.0-log103.0)式(2)。
2.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯,其中,所述芳香族聚碳酸酯还满足下述<条件(iii)>~<条件(iv)>:
<条件(iii)>
所述拉伸开始后0.30秒~8.0秒的区间的由下式(3)表示的拉伸粘度的增加的指标的值为0.45~0.90,
log10(8.0秒时的拉伸粘度[Pa·s])-log10(0.30秒时的拉伸粘度[Pa·s])式(3)
<条件(iv)>
所述拉伸开始后8.0秒的由下式(4)表示的拉伸粘度的指标的值为4.90~5.40,
log10(8.0秒时的拉伸粘度[Pa·s])式(4)。
3.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯,其中,
由上述式(2)表示的拉伸粘度的变化的指标的值为0.70~0.85。
4.根据权利要求2所述的芳香族聚碳酸酯,其中,
由上述式(3)表示的拉伸粘度的增加的指标的值为0.45~0.75。
5.根据权利要求2所述的芳香族聚碳酸酯,其中,
由上述式(4)表示的拉伸粘度的指标的值为4.90~5.05。
6.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯,其中,所述芳香族聚碳酸酯具有由下述通式(5)表示的重复单元,
(在式(5)中,Ar表示二价芳香族残基)。
7.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯,其中,
在主链和支链中具有由下述通式(5)表示的重复单元,
在所述主链和支链中含有一种以上选自由以下述通式(6)、(7)和(8)表示的支链结构构成的组中的任意一种支链结构,
所述支链结构的合计物质的量相对于由下述通式(5)表示的重复单元的物质的量的比率为0.9摩尔%~5.0摩尔%,
(在式(5)、(6)、(7)和(8)中,Ar表示二价芳香族残基,Ar’表示三价芳香族残基)。
8.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯,其中,
在主链和支链中具有由下述通式(5)表示的重复单元,
在所述主链和支链中含有一种以上选自由以下述通式(6)、(7)和(8)表示的支链结构构成的组中的任意一种支链结构,
所述支链结构的合计物质的量相对于由下述通式(5)表示的重复单元的物质的量的比率为0.9摩尔%~5.0摩尔%,并且
还满足下述<条件(iii)>~<条件(iv)>,
(在式(5)、(6)、(7)和(8)中,Ar表示二价芳香族残基,Ar’表示三价芳香族残基),
<条件(iii)>
所述拉伸开始后0.30秒~8.0秒的区间的由下式(3)表示的拉伸粘度的增加的指标的值为0.45~0.90,
log10(8.0秒时的拉伸粘度[Pa·s])-log10(0.30秒时的拉伸粘度[Pa·s])式(3)
<条件(iv)>
所述拉伸开始后8.0秒的由下式(4)表示的拉伸粘度的指标的值为4.90~5.40,
log10(8.0秒时的拉伸粘度[Pa·s])式(4)。
9.根据权利要求8所述的芳香族聚碳酸酯,其中,由上述式(4)表示的拉伸粘度的指标的值为4.90~5.10。
10.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法,其为权利要求1~9中任一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法,其中,
所述制造方法具有以下工序:
将吸收了氮气的芳香族聚碳酸酯的预聚物供给至构成芳香族聚碳酸酯的制造装置的引导件接触流下式聚合装置的工序;和
使所述预聚物沿着其自身不具备加热源的引导件的外部表面流下并使低沸点物质蒸发的工序,
在所述芳香族聚碳酸酯的制造方法的全部工序中的聚合原料的温度为235℃以上的工序区域中,由下式(9)表示的值K在16.5~25.0的范围内,
i:以任意顺序对制造方法中的多个工序区域赋予的工序区域编号;
Ti:第i个工序区域中的聚合原料的平均温度(℃);
Hi:第i个工序区域中的聚合原料的平均滞留时间(小时)。
11.根据权利要求10所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法,其中,
使用引导件接触流下式聚合装置进行所述低沸点物质的蒸发,
所述引导件接触流下式聚合装置满足下述<条件(1)>~<条件(9)>:
<条件(1)>
具有:液体接收口;液体供给区,所述液体供给区用于通过多孔板向蒸发区的引导件供给液体;蒸发区,所述蒸发区在由所述多孔板、侧面壳体和底部壳体围成的空间中设置有从所述多孔板向下方延伸的多个引导件;真空排气口,所述真空排气口设置在所述蒸发区中;液体排出口,所述液体排出口设置在底部壳体的最下部;
<条件(2)>
在所述液体供给区中设置有流路控制部件,所述流路控制部件具有在所述液体供给区中使从所述液体接收口供给至多孔板的液体从多孔板的周边部向中央部的方向流动的功能;
<条件(3)>
所述蒸发区的侧面壳体的水平面上的内部截面积A(m2)满足下式(I):
0.7≤A≤300 式(I);
<条件(4)>
所述内部截面积A(m2)与所述液体排出口的水平面上的内部截面积B(m2)之比满足下式(II):
20≤A/B≤1000 式(II);
<条件(5)>
构成所述蒸发区的底部的底部壳体在所述蒸发区的内部以角度C度与上部的侧面壳体连接,并且所述角度C(°)满足下式(III):
110≤C≤165 式(III);
<条件(6)>
所述引导件的长度h(cm)满足式(IV):
150≤h≤5000 式(IV);
<条件(7)>
多个所述引导件整体的外部总表面积S(m2)满足式(V):
2≤S≤50000 式(V);
<条件(8)>
每1m2所述多孔板的平均孔数N(个/m2)满足式(VI):
50≤N≤3000 式(VI);
<条件(9)>
包含所述多孔板的孔的上部面积的所述多孔板的上部面积T(m2)与所述孔的有效截面积的合计Q(m2)之比满足下式(VII):
50≤T/Q≤3000式(VII)。
12.根据权利要求10所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法,其中,
在所述低沸点物质的蒸发处理中使用的液体的量为每小时1吨以上。
13.根据权利要求11所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法,其中,
所述液体供给区的内部侧壁面与所述多孔板形成的角度E度(°)满足下式(VIII):
100≤E<180式(VIII)。
14.根据权利要求11所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法,其中,
最靠近所述蒸发区的侧面壳体的内壁面的所述引导件与所述内壁面的距离k(cm)满足下式(IX):
5≤k≤50式(IX)。
15.根据权利要求11所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法,其中,
所述蒸发区的所述侧面壳体为内径D(cm)、长度L(cm)的圆筒形,与所述侧面壳体的下部连接的底部壳体为锥形,所述锥形的底部壳体的最下部的液体排出口为内径d(cm)的圆筒形,并且
所述D、L、d满足下式(X)、(XI)、(XII)和(XIII):
100≤D≤1800 式(X)
5≤D/d≤50 式(XI)
0.5≤L/D≤30 式(XII)
h-20≤L≤h+300式(XIII)
(在式(XIII)中,h表示引导件的长度)。
16.根据权利要求11所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法,其中,
在从所述液体接收口到多孔板的上表面为止的所述液体供给区中能够存在液体的空间容积V(m3)和包含所述多孔板的孔的上部面积的所述多孔板的上部面积T(m2)满足下式(XIV):
0.02(m)≤V/T≤0.5(m)式(XIV)。
17.根据权利要求10所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法,其中,
至少一个所述引导件为外径r(cm)的圆柱状或者不使液体和/或气态物质进入所述引导件的内侧的管状的引导件,并且
所述外径r满足下式(XV):
0.1≤r≤1式(XV)。
18.根据权利要求10所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法,其中,
所述引导件接触流下式聚合装置具有多个所述引导件,并且
所述多个引导件利用支撑材料进行了结合。
19.根据权利要求10所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法,其中,
所述多个引导件为选自由利用横向的支撑材料将各个引导件固定而得到的格子状或网状的引导件、在前后配置多个所述格子状或网状的引导件并利用横向的支撑材料将这些引导件固定而得到的立体引导件、以及利用横向的支撑材料将所述各个引导件的前后左右固定而得到的攀登架状的立体引导件构成的组中的任一种。
20.根据权利要求11所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法,其中,
在所述引导件接触流下式聚合装置上进一步连接有满足所述<条件(1)>~<条件(9)>的至少一台其他引导件接触流下式聚合装置,并且
所述两台以上的引导件接触流下式聚合装置通过串联、并联以及串联与并联并用中的任一种方式连接。
21.根据权利要求20所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法,其中,
在所述引导件接触流下式聚合装置上进一步连接有满足所述<条件(1)>~<条件(9)>的一台其他引导件接触流下式聚合装置,并且
所述引导件接触流下式聚合装置的引导件的外部总表面积S1(m2)和所述进一步连接的引导件接触流下式聚合装置的引导件的外部总表面积S2(m2)满足下式(XVI):
1≤S1/S2≤20(XVI)。
22.根据权利要求11所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法,其中,
设置用于使供给至所述引导件接触流下式聚合装置之前的芳香族聚碳酸酯的熔融预聚物吸收非活性气体的非活性气体吸收装置,并且
利用设置于紧接所述引导件接触流下式聚合装置的入口之前的压力调节阀将从所述非活性气体吸收装置到所述引导件接触流下式聚合装置之间的熔融预聚物的供给管道内的吸收了非活性气体的熔融预聚物的压力保持在15kPaA~200kPaA,并将该熔融预聚物供给至引导件接触流下式聚合装置。
23.根据权利要求21所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法,其中,
在所述引导件接触流下式聚合装置和所述进一步连接的引导件接触流下式聚合装置的各个装置中,
设置用于使供给至各个引导件接触流下式聚合装置之前的芳香族聚碳酸酯的熔融预聚物吸收非活性气体的非活性气体吸收装置,
在紧接所述各个引导件接触流下式聚合装置的入口之前设置压力调节阀,利用该压力调节阀将从所述非活性气体吸收装置到所述各个引导件接触流下式聚合装置之间的熔融预聚物的供给管道内的吸收了非活性气体的熔融预聚物的压力保持在15kPaA~200kPaA而进行供给。
24.一种容器,其为权利要求1~9中任一项所述的芳香族聚碳酸酯的成型体,其中,
所述容器具有3加仑~10加仑的容纳容积并且具有壳体部。
25.根据权利要求24所述的容器,其中,
在所述壳体部上具有与该壳体部一体形成的把手部。
26.根据权利要求24所述的容器,其中,
所述把手具有中空空间,并且
所述中空空间与所述壳体部的内部空间连通。
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