CN105873980B - 缩聚反应性聚合物及其制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够较高地维持缩聚反应性聚合物品质的缩聚反应性聚合物的制造方法。一种制造方法，其为缩聚反应性聚合物的制造方法，该制造方法具有下述工序：向聚合器供给熔融预聚物的工序，该聚合器为用于制造缩聚反应性聚合物的聚合器，其具备外壳、设置于该外壳内的导向器、和与外壳连接并设置于其下方的聚合物排出口；以及，使熔融预聚物在与导向器的表面接触的同时流下，将该熔融预聚物聚合，由此制造缩聚反应性聚合物的工序，在该制造方法中，通过控制，使得外壳的递变状下部的缩聚反应性聚合物流下的部分的投影面积大，或者使得外壳的递变状下部的停留物的液面较多地包含缩聚反应性聚合物流下的部分。

Description

缩聚反应性聚合物及其制造装置
技术领域
本发明涉及缩聚反应性聚合物的制造方法及其制造装置。
背景技术
缩聚反应性聚合物被用于在工程塑料中需求也大的领域中，作为代表性的例子，可以举出聚碳酸酯、聚酰胺、以PET瓶为代表的聚酯系的树脂等。例如，芳香族聚碳酸酯是透明性、耐热性、耐冲击强度等机械强度优异的工程塑料，在光盘及电气电子领域、汽车等工业用途中被广泛使用。
现有技术中已知用于利用酯交换法制造芳香族聚碳酸酯的各种聚合器。但是，伴随着聚合的进行，聚碳酸酯的粘度增大，因而若想利用需要机械搅拌的聚合器，在聚合度增大、从而粘度增大的情况下，机械搅拌变得困难。因此，对于这种聚合器来说，可以制造的聚碳酸酯的聚合度存在限制，难以制造被广泛用于片材用途的高分子量的芳香族聚碳酸酯。
作为不需要机械搅拌的聚合装置，已知使熔融预聚物沿着线等导向器因自重而下落、同时进行聚合的导向接触流下式聚合装置。若使用这样的聚合装置，可以消除伴随着聚合的进行而无法搅拌的问题，而且可以高效地从熔融物的表面抽出副产物芳香族单羟基化合物(例如苯酚)，可以制造高分子量的芳香族聚碳酸酯。例如，专利文献1中记载了一种缩聚反应性聚合物的制造方法，其使用了下述聚合器，该聚合器针对熔融预聚物块的宽度以特定的间隔设置了线导向器。通过该制造方法，能够以高聚合速度、高效地制造高品质的缩聚反应性聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/056903号
发明内容
发明要解决的课题
在导向接触流下式聚合装置中，在聚合器的底部(例如专利文献1的图1中，惰性气体供给口9与聚合物排出口7之间的区域)，从线导向器降落的聚合物在直至从排出口流出为止的期间会发生停留。聚合物的流下量和排出量虽会被控制为相同程度，但是在运转持续的期间多少会发生增减，停留物的液面有时会发生波动。在液面上升时与倒圆锥形的底部的上部壁面接触的粘度比较高的一部分聚合物会在液面下降后也附着于其壁面而残存。残存的聚合物存在于流下的聚合物的流路时，被会该流下的聚合物冲走而与停留物汇合，没有什么问题。
但是，在残存的聚合物附着于并非流下的聚合物的流路的壁面时，不会被流下的聚合物冲走而发生残存，从而暴露于周围气氛中，或者容易受到热历史。并且，在停留物的液面再次上升时，残存的聚合物会与停留物相互混杂，在暴露于周围气氛中或受到热历史的期间有时会发生劣化，由于它们与停留物相互混杂，结果会引起所得到的树脂制品的品质降低。
以往，在聚合器小、内部结构简单的情况下，容易设计可避免残存部的内部结构。作为这样的设计，例如可以举出单纯、均等地设置在铅直方向延伸的垂直线。但是，实际上在工业上生产聚合物时，聚合器变大，由于制作上和强度上的问题，聚合器内部的结构变得复杂。例如，需要将垂直线分成多个区段来进行设置。其结果，垂直线区段的结构会对从线降落的聚合物的流路产生大幅影响，因而需要为不产生聚合物的残存部的结构。
本发明是为了解决本发明人所发现的上述问题而进行的，其目的在于提供一种能够较高地维持缩聚反应性聚合物品质的缩聚反应性聚合物的制造方法及其制造装置。
用于解决课题的方案
本发明人为了达到上述目的进行了反复深入的研究，由此完成了本发明。即，本发明如下述[1]～[13]所述。
[1]一种制造方法，其为缩聚反应性聚合物的制造方法，该制造方法具有下述工序(I)和(II)：
(I)向聚合器供给熔融预聚物的工序，该聚合器为用于制造缩聚反应性聚合物的聚合器，其具备外壳、设置于该外壳内的导向器、和与上述外壳连接并设置于其下方的聚合物排出口；
(II)使上述熔融预聚物在与上述导向器的表面接触的同时流下，将该熔融预聚物聚合，由此制造上述缩聚反应性聚合物的工序，
其中，
上述外壳具有筒形上部和递变状下部，该筒形上部具有直径比上述聚合物排出口的上端边缘部的直径大的下端边缘部，该递变状下部将上述筒形上部的上述下端边缘部和上述聚合物排出口的上述上端边缘部连接，并且该递变状下部具有从上述下端边缘部向上述上端边缘部延伸的递变状壁，上述外壳、上述导向器和上述聚合物排出口按照下述方式进行配置：从上述导向器降落的上述缩聚反应性聚合物停留于上述递变状下部，同时沿着上述递变状壁的内表面流到上述聚合物排出口，
上述筒形上部的直径为0.90m以上10m以下，
在上述递变状下部中的上述缩聚反应性聚合物流下的假想最外周围部分内，上述缩聚反应性聚合物流下的部分的从铅直方向上方的投影面积S1、和上述缩聚反应性聚合物不流下的部分的从铅直方向上方的投影面积S2满足下述式(1)所表示的条件。
S1/(S1+S2)>0.60 (1)
[2]如[1]所述的制造方法，其中，上述投影面积S1和上述投影面积S2满足下述式(1A)所表示的条件。
S1/(S1+S2)>0.85 (1A)
[3]如[1]所述的制造方法，其中，上述投影面积S1和上述投影面积S2满足下述式(1B)所表示的条件。
S1/(S1+S2)>0.95 (1B)
[4]如[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，上述导向器为具备两根以上的垂直线的线导向器，上述缩聚反应性聚合物的稳定生产率为5kg/(小时·100mm)以上。
[5]一种制造方法，其为缩聚反应性聚合物的制造方法，该制造方法具有下述工序(I)和(II)：
(I)向聚合器供给熔融预聚物的工序，该聚合器为用于制造缩聚反应性聚合物的聚合器，其具备外壳、设置于该外壳内的导向器、和与上述外壳连接并设置于其下方的聚合物排出口；
(II)使上述熔融预聚物在与上述导向器的表面接触的同时流下，将该熔融预聚物聚合，由此制造上述缩聚反应性聚合物的工序，
其中，
上述外壳具有筒形上部和递变状下部，该筒形上部具有直径比上述聚合物排出口的上端边缘部的直径大的下端边缘部，该递变状下部将上述筒形上部的上述下端边缘部和上述聚合物排出口的上述上端边缘部连接，并且该递变状下部具有从上述下端边缘部向上述上端边缘部延伸的递变状壁，上述外壳、上述导向器和上述聚合物排出口按照下述方式进行配置：从上述导向器降落的上述缩聚反应性聚合物停留于上述递变状下部，同时沿着上述递变状壁的内侧表面流到上述聚合物排出口，
在停留于上述递变状下部的上述缩聚反应性聚合物的液面与上述递变状壁的内表面接触所形成的圆形部分，在圆周的全长L0、和上述圆周中与上述缩聚反应性聚合物流下的部分实质上接触的部分的长度L1在满足下述式(2)所表示的条件的范围内使上述液面变动。
L1/L0>0.90 (2)
[6]如[5]所述的制造方法，其中，在上述全长L0和上述长度L1在满足下述式(2A)所表示的条件的范围内，使上述液面变动。
L1/L0＝1.00 (2A)
[7]如[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，上述递变状下部进一步具有递变状上部分、递变状下部分和被它们夹着的筒形中部分，
在连接上述递变状上部分和上述筒形中部分的部分不存在上述缩聚反应性聚合物不流下的部分，进行控制以使停留于上述递变状下部的上述缩聚反应性聚合物的液面存在于上述筒形中部分。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，停留于上述递变状下部的上述缩聚反应性聚合物的停留时间为3小时以内。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的缩聚反应性聚合物的制造方法，其中，上述导向器为线导向器，上述缩聚反应性聚合物在不同的上述线导向器间相互接触而一体化，从而形成面状流动体，同时在上述线导向器降落。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，上述缩聚反应性聚合物为芳香族聚碳酸酯。
[11]一种制造装置，其是缩聚反应性聚合物的制造装置，具备用于制造缩聚反应性聚合物的聚合器，其中，
上述聚合器具备外壳、设置于该外壳内的导向器、和与上述外壳连接并设置于其下方的聚合物排出口，该导向器用于使熔融预聚物在与导向器的表面接触的同时流下并将该熔融预聚物聚合，
上述外壳具有筒形上部和递变状下部，该筒形上部具有直径比上述聚合物排出口的上端边缘部的直径大的下端边缘部，该递变状下部将上述筒形上部的上述下端边缘部和上述聚合物排出口的上述上端边缘部连接，并且该递变状下部具有从上述下端边缘部向上述上端边缘部延伸的递变状壁，上述外壳、上述导向器和上述聚合物排出口按照下述方式进行配置：从上述导向器降落的上述缩聚反应性聚合物停留于上述递变状下部，同时沿着上述递变状壁的内表面流到上述聚合物排出口，
在上述递变状下部中的上述缩聚反应性聚合物流下的假想最外周围部分内，上述缩聚反应性聚合物流下的部分的从铅直方向上方的投影面积S1、和上述缩聚反应性聚合物不流下的部分的从铅直方向上方的投影面积S2满足下述式(1)所表示的条件。
S1/(S1+S2)>0.60 (1)
[12]如[11]所述的制造装置，其中，上述递变状下部进一步具有递变状上部分、递变状下部分和被它们夹着的筒形中部分。
[13]如[12]所述的制造装置，其中，在连接上述递变状上部分和上述筒形中部分的部分不存在上述缩聚反应性聚合物不流下的部分，能够进行控制以使停留于上述递变状下部的上述缩聚反应性聚合物的液面存在于上述筒形中部分。
[14]如[11]～[13]中任一项所述的制造装置，其中，上述缩聚反应性聚合物为芳香族聚碳酸酯。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种能够较高地维持缩聚反应性聚合物品质的缩聚反应性聚合物的制造方法及其制造装置。
附图说明
图1为示出本发明的实施方式中使用的聚合装置的一例的示意图。
图2为示出本发明的实施方式中使用的聚合装置的一例的示意图，图2的(A)为聚合器的示意图，图2的(B)为示出该聚合器的J-J截面的示意图，图2的(C)为示出图2的(B)的线导向器的放大图，图2的(D)为示出图2的(C)的线导向器的一部分的示意图。
图3为示出比较例3和4中使用的聚合装置的一例的示意图，图3的(A)为聚合器的示意图，图3的(B)为示出该聚合器的K-K截面的示意图，图3的(C)为示出图3的(B)的线导向器的放大图，图3的(D)为示出图3的(C)的线导向器的一部分的示意图。
图4为示出本发明的实施方式中使用的聚合装置的另一例的示意图。
图5的(A)和图5的(B)为示出本发明的实施例中使用的聚合装置中的线导向器的配置的示意图。
具体实施方式
下面，根据需要参照附图来详细地说明本发明的具体实施方式(下文中简称为“本实施方式”)，但本发明不限定于下述本实施方式。本发明可以在不脱离其要点的范围内进行各种变形。需要说明的是，在附图中，对同一要素附上同一符号，并省略重复说明。另外，只要不特别声明，则上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。此外，附图的尺寸比例不限于图示的比例。另外，关于本说明书中的“径”和“直径”，在可同时解释内径和外径的情况下，只要不特别声明则是指“内径”。
本实施方式的缩聚反应性聚合物的制造方法是具有下述工序(I)和(II)的缩聚反应性聚合物的制造方法，(I)向聚合器供给熔融预聚物的工序，该聚合器为用于制造缩聚反应性聚合物的聚合器，其具备外壳、设置于该外壳内的导向器、和与外壳连接并设置于其下方的聚合物排出口；(II)使熔融预聚物在与上述导向器的表面接触的同时流下，将该熔融预聚物聚合，由此制造缩聚反应性聚合物的工序，外壳具有筒形上部和递变状下部，该筒形上部具有直径比聚合物排出口的上端边缘部的直径大的下端边缘部，该递变状下部将筒形上部的下端边缘部和聚合物排出口的上端边缘部连接，并且该递变状下部具有从下端边缘部向上端边缘部延伸的递变状壁，上述的外壳、导向器和聚合物排出口按照下述方式进行配置：从上述导向器降落的缩聚反应性聚合物停留于递变状下部，同时沿着递变状壁的内表面流到聚合物排出口，筒形上部的直径为0.90m以上10m以下，在递变状下部中的缩聚反应性聚合物流下的假想最外周围部分内，缩聚反应性聚合物流下的部分的从铅直方向上方的投影面积S1、和缩聚反应性聚合物不流下的部分的从铅直方向上方的投影面积S2满足下述式(1)所表示的条件。
S1/(S1+S2)>0.60 (1)
另外，本实施方式的缩聚反应性聚合物的制造方法是具有下述工序(I)和(II)的缩聚反应性聚合物的制造方法，(I)向聚合器供给熔融预聚物的工序，该聚合器为用于制造缩聚反应性聚合物的聚合器，其具备外壳、设置于该外壳内的导向器、和与外壳连接并设置于其下方的聚合物排出口；(II)使熔融预聚物在与上述导向器的表面接触的同时流下，将该熔融预聚物聚合，由此制造缩聚反应性聚合物的工序，外壳具有筒形上部和递变状下部，该筒形上部具有直径比聚合物排出口的上端边缘部的直径大的下端边缘部，该递变状下部将筒形上部的下端边缘部和聚合物排出口的上端边缘部连接，并且该递变状下部具有从下端边缘部向上端边缘部延伸的递变状壁，上述的外壳、导向器和聚合物排出口按照下述方式进行配置：从上述导向器降落的缩聚反应性聚合物停留于递变状下部，同时沿着递变状壁的内侧表面流到聚合物排出口，在停留于递变状下部的缩聚反应性聚合物的液面与递变状壁的内表面接触所形成的圆形部分，在圆周的全长L0、和圆周中与缩聚反应性聚合物流下的部分实质上接触的部分的长度L1在满足下述式(2)所表示的条件的范围内使液面变动。
L1/L0>0.90 (2)
本实施方式中的缩聚反应性聚合物是指，在两分子间的官能团间进行反应，低分子量体脱离而使聚合进行从而所生成的聚合物。具体地说，可以举出聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯等。作为聚酯树脂，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等。作为聚碳酸酯树脂的代表例，可以举出通过使芳香族羟基化合物与二芳基碳酸酯反应所得到的芳香族聚碳酸酯。
作为本实施方式中的聚碳酸酯树脂的代表例，可以举出通过使芳香族羟基化合物与二芳基碳酸酯反应所得到的芳香族聚碳酸酯。
芳香族二羟基化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为芳香族二羟基化合物的代表性实例，可以举出双酚A。在与其它芳香族二羟基化合物同时使用双酚A时，相对于芳香族二羟基化合物的总量，优选以85摩尔％以上的比例使用双酚A。另外，这些芳香族二羟基化合物优选氯原子和碱金属或碱土类金属的含量少，优选尽可能实质上不含有氯原子和碱金属或碱土类金属(100ppb以下)。
作为二芳基碳酸酯，例如优选非取代的碳酸二苯酯、以及二甲苯基碳酸酯和二叔丁基苯基碳酸酯这样的低级烷基取代碳酸二苯酯等对称型二芳基碳酸酯，更优选碳酸二苯酯。这些二芳基碳酸酯类可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，这些二芳基碳酸酯优选氯原子和碱金属或碱土类金属的含量少，优选尽可能实质上不含有氯原子和碱金属或碱土类金属、即它们的含量为10ppb以下。
芳香族二羟基化合物与二芳基碳酸酯的使用比例(投料比例)因所使用的芳香族二羟基化合物和二芳基碳酸酯的种类、目标分子量或羟基末端比例、聚合条件等而异，没有特别限定。相对于芳香族二羟基化合物1摩尔，二芳基碳酸酯优选以0.9摩尔～2.5摩尔、更优选以0.95摩尔～2.0摩尔、进一步优选以0.98摩尔～1.5摩尔的比例使用。另外，本实施方式中，为了便于末端变换和分子量调节，还可以合用苯酚、叔丁基苯酚、枯基苯酚等芳香族单羟基化合物。
另外，本实施方式中，在不损害达到本发明的目的的范围内，为了向缩聚反应性聚合物中导入支链结构，还可以合用多官能化合物。例如，在制造芳香族碳酸酯的支链聚合物的情况下，相对于芳香族二羟基化合物100摩尔％，3元的芳香族三羟基化合物等多官能化合物的用量优选为0.2摩尔％～1.0摩尔％、更优选为0.2摩尔％～0.9摩尔％、特别优选为0.3摩尔％～0.8摩尔％。
缩聚反应性聚合物的制造可以不添加聚合催化剂而实施，但是，为了提高聚合速率，根据需要可以在催化剂的存在下进行。在使用催化剂的情况下，催化剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。例如，在将芳香族二羟基化合物作为原料而制造芳香族聚碳酸酯的情况下，相对于作为原料的芳香族二羟基化合物100质量份，催化剂的用量通常为1.0×10-8质量份～1.0质量份、优选在1.0×10-7质量份～1.0×10-1质量份的范围内选择。
缩聚反应性聚合物为芳香族聚碳酸酯的情况下，数均分子量优选在500～100000的范围、更优选在2000～30000的范围。数均分子量的测定可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行。
本实施方式中，“熔融预聚物”是指聚合途中的熔融物。例如，在缩聚反应性聚合物为芳香族聚碳酸酯的情况下，“熔融预聚物”是指由芳香族二羟基化合物和二芳基碳酸酯获得、且与具有目标数均分子量的芳香族聚碳酸酯相比所具有的分子量低的聚合途中的熔融物。即，既有指将导入至聚合器中的聚合原料的情况，也有指在聚合器中进行某种程度的聚合反应而提高了分子量的聚合物的情况。另外，熔融预聚物也可以为低聚物。需要说明的是，芳香族二羟基化合物与二芳基碳酸酯的混合物仅通过加热熔融即可进行反应，因此它们的混合物实质上是熔融预聚物。关于本实施方式中使用的熔融预聚物的数均分子量，只要在聚合温度下熔融则可以为任意的数均分子量，而且该数均分子量还因其化学结构而异。通常该数均分子量在500以上且小于100000的范围，优选为500以上且小于10000，更优选为1000以上且小于8000。并且，作为本实施方式的聚合原料使用的熔融预聚物可以利用公知的任意方法获得。
图1为示出本实施方式的聚合装置的一例的示意图。聚合装置具备聚合器100。聚合器100是能够使聚合原料一边与作为导向器的一例的缩聚反应性聚合物制造用线导向器(下文中简称为“线导向器”)接触一边降落从而进行该聚合原料的导向接触降落聚合的导向接触降落聚合器。聚合器100具备原料供给口1、与原料供给口1连通的原料供给区3、位于该原料供给区3的下方且与该原料供给区3连通的导向接触降落聚合反应区5和位于该导向接触降落聚合反应区5下部的聚合物排出口7，这些各区被外壳13包围。在反应区5设置有线导向器4。在该线导向器4的上方具备分配板2，其用于以能够将作为聚合原料的熔融预聚物供给到线导向器4整体的方式进行分配。在该分配板2上形成有聚合物供给孔12，该聚合物供给孔12是用于将分配板2上的熔融预聚物输送到线导向器4的孔。外壳13具有筒形上部13a和递变状下部13c，该筒形上部13a具有直径比聚合物排出口7的上端边缘部7a的直径大的下端边缘部13e，该递变状下部13c将上部13a的下端边缘部13e和聚合物排出口7的上端边缘部7a连接，并且该递变状下部具有从该下端边缘部13e向上端边缘部7a延伸的递变状壁。线导向器4是将在铅直方向上延伸的复数根的垂直线10与在水平方向上延伸的固定用线11组合而成的。
固定用线11在结构上保持垂直线10，可以省略。另外，使用复数根固定用线11时相邻的固定线间的间隔可以任意地选择，优选为30mm以上1000mm以下、进一步优选为40mm以上200mm以下。
关于导向接触降落聚合器(下文中有时简称为“聚合器”)和使用其的制造方法的一例，使用图1进行更详细的说明。另外，在下述说明中，对缩聚反应性聚合物为芳香族聚碳酸酯的情况进行说明。但是，本发明不限定于以下的说明。
熔融预聚物从原料供给口1被供给至聚合器100。所供给的熔融预聚物被输送至分配板2的上方的原料供给区3，通过形成于分配板2的聚合物供给孔12，向保持有线导向器4的导向接触降落聚合反应区5输送。熔融预聚物被供给至线导向器4的上端，使其以沿着该线导向器4的垂直线10的方式一边接触一边利用自重而降落。通过从真空排气口6排出在该降落中聚合反应中副产生的单羟基化合物(例如苯酚)，从而使聚合反应得以进行，制造出芳香族聚碳酸酯。该芳香族聚碳酸酯经由位于下部的聚合物排出口7，被排出泵8排出。
熔融预聚物和由其制造的芳香族聚碳酸酯(下文中将它们称为“熔融预聚物等”)一边与一根线导向器4接触一边利用自重而降落时，优选该熔融预聚物等的至少一部分跟与相邻的垂直线10一边接触一边降落的熔融预聚物等相互接触并聚集，形成一体化的熔融预聚物等的块。并且，随着这样的复数根垂直线10间的熔融预聚物等的接触和聚集在几乎整个线导向器4扩展，熔融预聚物等的块不是沿着各个垂直线10以“线状”降落，而是相对于整个线导向器4一边呈现“面状”的外观一边降落。此处，熔融预聚物等的块“呈现面状的外观”是指下述状态：熔融预聚物等的块跨越复数根垂直线10而存在，呈现与垂直线10的并列设置方向平行的铅直平板形状。即，熔融预聚物的块一边形成面状流动体，一边在线导向器4降落，向芳香族聚碳酸酯转化。
本实施方式中特别优选使用以形成该面状流动体的方式配置了垂直线的聚合器。以相同的温度、相同的真空度生产相同分子量的芳香族聚碳酸酯的情况下，与熔融预聚物等的块以线状降落的情况相比，使用具有以面状降落的结构的聚合器时，聚合器每单位截面积的上述块的流量增加。其结果，降落到聚合器的递变状下部13c的芳香族聚碳酸酯的密度增加。另外，以面状降落时，降落到递变状下部13c的每单位时间的芳香族聚碳酸酯量也增加，因而递变状下部13c部分的芳香族聚碳酸酯所产生的清洗效果也进一步提高。作为芳香族聚碳酸酯的生产率，稳定生产率(kg/(小时·100mm))优选为3kg/(小时·100mm)以上、更优选为5kg/(小时·100mm)以上、进一步优选为10kg/(小时·100mm)以上。此处，“稳定生产率”是指每单位时间内在具备复数根的垂直线的线导向器中水平方向每100mm的缩聚反应性聚合物(芳香族聚碳酸酯)的生产量，是能够稳定地生产芳香族聚碳酸酯的上限的上述生产量。其单位为kg/(小时·100mm)。另外，关于是否稳定地生产了芳香族聚碳酸酯，通过所得到的芳香族聚碳酸酯的数均分子量(Mn)是否为目标值的±5％以内来判断。若Mn为目标值的±5％以内，则可以说能够稳定地生产芳香族聚碳酸酯。
该情况下，若使经由聚合物供给孔12所供给的复数根垂直线10间的熔融预聚物彼此接触和聚集，通过水平方向的熔融预聚物的相互作用，能够得到在水平方向均匀的降落状态。即，与熔融预聚物在各个垂直线10独立降落的情况相比，熔融预聚物整体以均匀速度降落，因此在聚合器100内能够使熔融预聚物的停留时间更均匀，由此能够以高生产率制造数均分子量均匀的芳香族聚碳酸酯。另外，以往认为，沿着相邻的垂直线10降落的熔融预聚物越是相互接触和聚集，则聚合反应中副产生的单羟基化合物(例如苯酚)能除掉的表面积越小，聚合速率越会大幅降低。但是，根据本发明人的研究，由于聚合速率自身没有大幅降低，能够增加供给至线导向器4的熔融预聚物的量，因此生产率飞跃性地增加，能够提高聚合器的每单位截面积的熔融预聚物的密度。其结果，相比于使熔融预聚物独立地与各个垂直线10接触并降落的情况，能够大幅提高生产率。
线导向器4的详细结构、聚合物供给孔12与线导向器4的位置关系等详细情况也可以为专利文献1所记载的情况，专利文献1以参考的形式被引入本申请中。
此外，对于熔融预聚物而言，为了在聚合中发泡而使表面积增加，优选在导入至聚合器100之前使其吸收来自惰性气体供给口9的惰性气体。作为使熔融预聚物吸收惰性气体的具体方法，可以使用国际公开第99/64492号中记载的方法等。
在线导向器4中生成的芳香族聚碳酸酯从线导向器4的下端降落，其至少一部分降落到外壳13的递变状下部(下文中也称为“外壳底部”)13c的递变状壁。降落到递变状壁的芳香族聚碳酸酯倾斜地沿着该递变状壁的内表面向聚合物排出口7流下。该芳香族聚碳酸酯经由聚合物排出口7从排出泵8被排出。在递变状下部13c通常会停留规定量的芳香族聚碳酸酯。该停留量少的情况下，通过排出泵8排出一定量的芳香族聚碳酸酯往往变得困难，另外，若芳香族聚碳酸酯的停留量进一步减少，则排出泵8有时还会引起空穴现象。停留于递变状下部13c的芳香族聚碳酸酯的量可以通过对基于排出泵8的排出量、或设置于排出路径的阀体(未图示)进行调节来控制。此时，在外壳底部13c停留有芳香族聚碳酸酯(下文中有时也将停留的芳香族聚碳酸酯简称为“停留物”)，其液面与外壳底部13c的递变状壁接触。
在本实施方式的一个方式中，聚合器100的外壳13中的圆筒形的上部(下文中也称为“外壳壳体部”)13a的直径(内径)为0.90m以上10m以下，外壳底部13c的芳香族聚碳酸酯流下的假想最外周围部分内，芳香族聚碳酸酯流下的部分(X)的从铅直方向上方的投影面积S1、和芳香族聚碳酸酯不流下的部分(Y)的从铅直方向上方的投影面积S2满足下述式(1)所表示的条件。
S1/(S1+S2)>0.60 (1)
外壳壳体部13a的直径为0.90m以上10m以下。若该直径为0.90m以上，能够以良好的生产率大量生产芳香族聚碳酸酯。另外，从实际的聚合器的制作容易性的方面出发，外壳壳体部13a的直径为10m以下、更优选为8m以下。外壳壳体部13a优选为圆筒形且高度方向(铅直方向)的任意部分均具有相同的直径，但也可以在高度方向具有不同的直径。外壳壳体部13a在高度方向具有不同的直径时，将其最小值作为外壳壳体部13a的直径。另外，在外壳壳体部13a的直径计算中，不考虑设置于外壳壳体部13a的侧壁的真空排气口6和惰性气体供给口9所引起的直径变化。此外，在外壳壳体部13a也可以设置观察窗，从而能够观察外壳底部13c。
另外，外壳底部13c具有从上方向下方变细的递变状的形状。作为递变状的形状，例如可以举出锥形(线性递变)、指数函数递变、抛物线递变和半球状。从使芳香族聚碳酸酯更确实地流下、难以形成芳香族聚碳酸酯附着于壁面的状态的方面考虑，优选具有从上方向下方变细的倒锤形的形状，更优选具有从上方向下方变细的倒圆锥形的形状。
上述“假想最外周围部分”是指由流下的部分(X)的复数个最外点和连结该复数个最外点间的直线所包围的区域。另外，“最外点”是指，在从铅直方向上方观察聚合器100的投影图(俯视图)中，从聚合物排出口7的中心起沿着任意方向延伸直线的情况下，在与线导向器4的投影的交点中最远的点；其中，由连结最外点间的直线所包围的区域不是向外侧突出的形状的点除外。关于这些，参照图2进行详细说明。图2为示出本实施方式中使用的聚合装置的一例的示意图，图2的(A)为聚合器的示意图，图2的(B)为示出该聚合器的J-J截面的示意图，图2的(C)为示出图2的(B)的线导向器的放大图，图2的(D)为示出图2的(C)的线导向器的一部分的示意图。图2的(A)除了停留物及其液面水平L和带有J-J截面的以外，是与图1相同的图，因而此处省略说明。在图2的(B)中，复数根线导向器4a、4b(下文中将它们也一并称为“线导向器4”)分别通过将垂直线10和固定用线11组合而构成，另外，在中央示出了聚合物排出口7。并且，将图2的(B)扩大的图2的(C)中的外缘是“假想最外周围部分”的外缘。即，从聚合物排出口7的中心Z起以几何学方式延伸的直线、与表示线导向器4a、4b的投影的线的交点中最远的点即“最外点”为W，复数个“最外点”的集合是粗线所表示的部分，连结这些“最外点”间的直线是细线所表示的部分。此处，点V也是从聚合物排出口7的中心Z起以几何学方式延伸的直线、与表示线导向器4a、4b的投影的线的交点中最远的点，但若点V也作为“最外点”包含在内，则区域不成为向外侧突出的形状，因此点V不包括在“最外点”中。并且，外壳底部13c为从上方向下方变细的倒圆锥形的情况下，将图2的(C)中的影线部分作为假想最外周围部分中的不流下的部分(Y)。
如后所述，图3为示出在本发明的范围外的聚合装置的示意图，与图2同样地，图3的(A)为聚合器的示意图，图3的(B)为示出该聚合器的K-K截面的示意图，图3的(C)为示出图3的(B)的线导向器的放大图，图3的(D)为示出图3的(C)的线导向器的一部分的示意图。在图3中，将朝向相邻的两个最外点W、从聚合物排出口7的中心Z起以几何学方式延伸的两根直线与连结该相邻的最外点W间的直线所包围的三角形部分作为聚合物不流下的部分(Y)。此处，如图3所示，位于中心部的排出部不包括在不流下的部分(Y)中。另外，如图2和图3所示，在连结相邻的“最外点”W间的直线、朝向“最外点”W从聚合物排出口7的中心Z起以几何学方式延伸的直线和表示线导向器的投影的线所包围的多边形中，该多边形的内部(不包括周围)不存在表示线导向器的投影的线时，将该多边形作为聚合物不流下的部分(Y)。此处，表示线导向器的投影的线是指，从上方观察线导向器时将线导向器的两端部的垂直线连结而成的直线。
本实施方式中，在假想最外周围部分，优选不流下的部分(Y)的比例小。具体地说，假想最外周围部分内的流下的部分(X)的从铅直方向上方的投影面积S1、与不流下的部分(Y)的从铅直方向上方的投影面积S2(图2的(C)中的影线部分的面积)的关系满足下述式(1)所表示的条件，更优选满足下述式(1A)所表示的条件，进一步优选满足下述式(1B)所表示的条件，更进一步优选满足下述式(1C)所表示的条件，特别优选满足下述式(1D)所表示的条件。
S1/(S1+S2)>0.60 (1)
S1/(S1+S2)>0.85 (1A)
S1/(S1+S2)>0.95 (1B)
S1/(S1+S2)>0.98 (1C)
S1/(S1+S2)≥0.99 (1D)
为了满足上述条件，可以通过对线导向器4的数量、尺寸、形状和配置进行设定，从而与不满足条件的情况相比，减小从线导向器4降落的芳香族聚碳酸酯不流下的部分(Y)。由此，即便在外壳底部13c的停留物的液面(图2的(A)和(C)中以符号L表示)在上升后下降的情况下，在不流下的部分(Y)残存的芳香族聚碳酸酯的量也少。其结果，即便在该残存的芳香族聚碳酸酯暴露于周围气氛、或受到热历史而劣化的情况下，也可以将停留物的液面L再次上升而混入停留物的劣化的芳香族聚碳酸酯的量抑制到最小限度。另外，聚合器的底部的聚合物的流路有时会因所生产的树脂的粘度的不同、聚合器的内壁表面的状态变化而发生变化。若对树脂的粘度的不同进行详细说明，在用相同的聚合器生产某种粘度的树脂制品后，生产与其粘度不同的树脂制品时，聚合器的底部的聚合物的流路在这些树脂制品间有时是不同的。该情况下，在生产后者的树脂制品时流路发生变化，在生产前者的树脂制品时成为了流路的区域中产生聚合物残存的部分(残存部)，该残存部会暴露于周围气氛中、或容易受到热历史。其结果，劣化的聚合物的残存部在再次生产前者的树脂制品时会成为该聚合物的流路，劣化的聚合物被冲洗。此时，也有许多劣化的聚合物混入作为制品的聚合物中。这种情况下，通过使聚合物的流路难以变化，聚合物流动的区域受到限制，从而难以产生聚合物的残存部，能够抑制劣化的聚合物混入停留物。关于芳香族聚碳酸酯的劣化，通过受到热历史、或暴露于周围气氛中，从而发生高分子量化，根据条件的不同还会发生凝胶化。这样的劣化物会使最终得到的芳香族聚碳酸酯制品的分子量分布上升、或使支链量增加，从而可引起该制品的物性、色调、外观变差。然而，如上所述，本实施方式中能够将劣化的芳香族聚碳酸酯的混入量抑制到最小限度。因此，可以较高地维持最终得到的芳香族聚碳酸酯的品质。
此外，在外壳底部13c，作为后述的液面水平达到50％以下的递变状壁的区域、特别是达到30％以下的递变状壁的区域中的流动部分S1与非流动部分S2的关系优选满足上述式(1)所表示的条件，更优选满足上述式(1A)所表示的条件，进一步优选满足上述式(1B)所表示的条件，更进一步优选满足上述式(1C)所表示的条件，特别优选满足上述式(1D)所表示的条件，S1/(S1+S2)不会为1.00(即，S2＝0)，但极其优选S1/(S1+S2)无限接近1.00。在这样的区域，根据液面水平的高度，会频繁地重复暴露于周围气氛中、或与停留物接触的情况，因而能够更有效地享有本发明的优点。
在本实施方式的另一方式中，在停留于外壳底部13c的芳香族聚碳酸酯的液面L与递变状壁的内表面接触所形成的圆形部分中，在圆周的全长L0、和圆周中与缩聚反应性聚合物流下的部分实质上接触的部分的长度L1在满足下述式(2)所表示的条件的范围内使液面L变动。进而优选在满足下述式(2A)所表示的条件的范围内使液面L变动。
L1/L0>0.90 (2)
L1/L0＝1.00 (2A)
此处，“圆形部分”是指，在外壳底部13c为从上方向下方变细的倒圆锥形时所形成的部分，在图2的(C)中为虚线表示的圆周所包围的部分。L1/L0超过0.90时，与L1/L0为0.90以下时相比，停留物与芳香族聚碳酸酯不流下的部分的接触变少。由此，即便在停留物的液面L上升后下降的情况下，残存于不流下的部分的芳香族聚碳酸酯的量也少。因此，能够进一步将劣化的芳香族聚碳酸酯在停留物中的混入量限制到最小限度，因而可以更高地维持最终得到的芳香族聚碳酸酯制品的品质。特别是，在满足上述式(2A)所表示的条件的情况下，意味着变动液面L而不使停留物接触芳香族碳酸酯不流下的部分，特别能够较高地维持芳香族聚碳酸酯制品的品质。
液面L的位置优选尽可能保持恒定。具体地说，按照液面水平的变动幅度为10％以内、优选为5％以内、进一步优选为2％以内的方式来保持。此处，“液面水平”是指，将聚合器下部的聚合物排出口的上端边缘部的铅直方向的位置设为0％、将外壳底部的上端边缘部(即，外壳壳体部的下端边缘部)的铅直方向的位置设为100％时，以百分数表示的铅直方向上的液面的位置。在聚合器100中，将聚合器100下部的聚合物排出口7的上端边缘部7a的铅直方向的位置设为0％、将外壳底部13c的上端边缘部(即，外壳壳体部13a的下端边缘部13e)的铅直方向的位置设为100％时，以百分数表示的铅直方向上的液面的位置即为“液面水平”。
本实施方式中，停留于外壳底部13c的缩聚反应性聚合物、例如芳香族聚碳酸酯的停留时间优选为3小时以内、更优选为2小时以内、进一步优选为1小时以内。通过使该停留时间为上述范围内，可以进一步抑制停留物在外壳底部13c受到热历史，结果可以更有效地防止所得到的树脂品质降低。此处，关于“停留时间”，在将从线导向器4降落而接触外壳底部13c的递变状壁的时间或直接降落到停留物上的时间设为0，“停留时间”表示直至通过位于聚合物排出口7的下游的排出泵8为止的平均时间。“停留时间”可根据下式由根据外壳底部13c的液面水平计算出的停留物的容量和该停留物的排出量来求出。
停留时间T(小时)＝停留物的容量(L)/停留物的排出量(L/小时)
另外，从熔融预聚物通过原料供给口1起至生成的缩聚反应性聚合物通过排出泵8为止的时间(下文中称为“聚合器通过时间”)优选为5小时以内、更优选为3小时以内、进一步优选为2小时以内。
为了使上述停留时间和聚合器通过时间在上述范围内，尽可能在铅直方向以低的状态保持停留物的液面L即可。具体地说，若将上述液面水平控制在优选的50％以下、更优选的30％以下，则容易使上述停留时间在上述范围内。另外，也可以通过增大连接聚合物排出口7和排出泵8的配管的长度和容量(直径)，从而控制停留物的液面存在于该配管内。
本实施方式的聚合装置中，在制造芳香族聚碳酸酯的情况下，聚合装置可以具备1台上述聚合器100，也可以具备2台以上的上述聚合器100，将它们组合使用。另外，还可以将本实施方式的聚合器100与其它聚合器组合来制造芳香族聚碳酸酯。例如还优选：首先使用搅拌槽型反应器对芳香族二羟基化合物和二芳基碳酸酯进行聚合，从而制造熔融预聚物，然后使用本实施方式的聚合器100对所得到的熔融预聚物进行聚合。
作为用于制造熔融预聚物的装置，除了上述的搅拌槽型反应器以外，使用例如薄膜反应器、离心式薄膜蒸发反应器、表面更新型双螺杆混炼反应器、双轴卧式搅拌反应器、湿壁式反应器等。本实施方式中，通过对这些装置进行组合，能够阶段性地进行缩聚反应，也可以制造目标熔融预聚物。关于这些制造方法，可以参照例如美国专利第5,589,564号等。另外，对本实施方式的聚合器、及其它上述反应器的材质没有特别限制，作为构成聚合器或反应器的至少内壁面的材质，可以为从不锈钢、镍、玻璃等中选择的材质。
本实施方式中，在使芳香族二羟基化合物与二芳基碳酸酯反应而制造芳香族聚碳酸酯时，反应温度通常为50℃～350℃、优选为100℃～290℃。随着该反应的进行，芳香族单羟基化合物逐渐生成，通过将其除去到反应体系外，反应速度得以提高。因此，还优选使用下述方法：向聚合器100或其它反应器导入氮气、氩气、氦气、二氧化碳、低级烃气体等不对反应产生不良影响的惰性气体，将逐渐生成的芳香族单羟基化合物与这些气体相伴而除去的方法；在减压下进行反应的方法。向聚合器100导入惰性气体的情况下，从惰性气体供给口9导入即可。
优选的反应温度因所制造的芳香族聚碳酸酯的种类、分子量、聚合温度等而异，例如在由双酚A和碳酸二苯酯制造芳香族聚碳酸酯的情况下，数均分子量小于1000的范围时，优选为100℃～270℃的范围，为1000以上的范围时，优选为200℃～290℃的范围。
优选的反应压力因所制造的芳香族聚碳酸酯的种类、分子量、聚合温度等而异，例如在由双酚A和碳酸二苯酯制造芳香族聚碳酸酯的情况下，数均分子量小于1000的范围时，优选为50mmHg(6,660Pa)～常压的范围，数均分子量为1000～2000的范围时，优选为3mmHg(400Pa)～50mmHg(6,660Pa)的范围，数均分子量为超过2000的范围时，优选为20mmHg(2,670Pa)以下、特别优选为10mmHg(1,330Pa)以下、进一步优选为2mmHg(267Pa)以下。还优选使用在减压下并且一边由惰性气体供给口9向聚合器100内导入上述惰性气体一边进行反应的方法。另外，使用预先吸收了惰性气体的熔融预聚物进行聚合也是优选的方法。
本实施方式的聚合器100适合用作特别是将数均分子量为2000以上、进一步优选为4000以上的聚碳酸酯预聚物作为原料而聚合聚碳酸酯的主聚合器。主聚合器可以为1台，也可以为2台以上。另外，主聚合器中的温度优选为230℃以上300℃℃以下、更优选为240℃以上270℃以下。通过该温度为230℃以上，可以抑制因加热不足或保温不足而使聚合器或极少部分的配管达到180℃～220℃的温度区域。由此，可以进一步防止因数均分子量为1500～5000的预聚物在短时间结晶化所引起的、设置于配管途中的过滤器或设置于挤出机的聚合物过滤器的堵塞。另外，通过主聚合器中的温度为270℃以下，可以进一步抑制因停留时间变长时芳香族聚碳酸酯中的支链量增加所引起的、芳香族聚碳酸酯变脆的情况。其中，若提高主聚合器中的温度，则聚合速度加快，能够提高聚合时的压力，能够增加生产量。特别是在将其温度提高到270℃以上时，为了不会增加支链量，主聚合器中的停留时间优选为2小时以内。所期望的聚碳酸酯制品的分子量可以通过聚合器100中的温度、压力和聚碳酸酯的生产量来控制。
通过对加热聚合器100的热介质温度和/或聚合器100内的压力进行调节，可以调整聚碳酸酯的生产量和聚碳酸酯的分子量。例如，希望以相同生产量抑制聚碳酸酯的分子量的变动的情况下，通过调整聚合器100内的压力，可以控制为所期望的聚碳酸酯制品的分子量。另外，通过调整聚合器100内的温度和压力，也可以控制所期望的聚碳酸酯制品的分子量和生产量。此外，在使用两个以上的聚合器(其中至少1个为聚合器100)的情况下，连接聚合器间的配管的温度可以通过各聚合器的温度来控制，也可以通过调整聚碳酸酯的粘度和流速来控制。另外，通过使原料供给口1的热介质加热体系和聚合器100主体的热介质加热体系为各自不同的热介质体系和/或利用预热器，可以降低原料供给口1处的熔融预聚物的粘度。从聚合器100排出聚碳酸酯的出口配管可以分支成2～4个。分支后，可以经由该出口配管将聚碳酸酯供给到挤出机等，在该处将添加剂与聚碳酸酯混合并进行颗粒化。或者，也可以经由该出口配管，将聚碳酸酯供给到在后段进一步设置的聚合器，在该处将聚碳酸酯进一步高分子化。此外，还优选由出口配管的途中向聚碳酸酯中添加催化剂或支链剂等，进一步进行聚合。另外，例如，为了调整聚碳酸酯的末端基团的量，还优选向由聚合器100排出的聚碳酸酯中添加芳香族二芳基化合物或芳香族二羟基化合物并进一步聚合，之后混合添加剂或不混合添加剂而进行颗粒化。
在设置两个以上的聚合器时(其中至少1个为聚合器100)，通过控制连接聚合器间的配管的温度，可以抑制聚碳酸酯的结晶化物或烧结聚合物等异物的产生。机器和配管的热介质出口温度与热介质入口温度之差(入口-出口)优选为-20℃～0.1℃、更优选为-15℃～0.1℃、进一步优选为-10℃～0.1℃、特别优选为-5℃～0.1℃。
从防止异物混入聚合器100的方面考虑，优选在连接设置于聚合器100的前段的聚合器的出口与聚合器100的原料供给口1的配管设置过滤器。对该过滤器的形状没有特别限定，优选锥状、盘状和筒状。过滤器可以插入配管内，也可以为用于挤出机的多孔板之类的切换式的过滤器。
利用本实施方式的制造方法得到的芳香族聚碳酸酯通常被颗粒化，但也可以直接将聚合器与成型机连结来制造膜、片或瓶等成型品。此外，为了使鱼眼微细化或将其除去，还可以设置过滤精度为1μm～50μm左右的聚合物过滤器等。并且，可以使用挤出机或混合器等添加稳定剂、抗氧化剂、染料/颜料、紫外线吸收剂、阻燃剂等添加剂、或者与玻璃纤维、填料的强化剂等添加剂等并熔融混炼来进行颗粒化。
根据本实施方式，能够以良好的生产率在工业上制造分子量稳定性优异的高品质的缩聚反应性聚合物、例如芳香族聚碳酸酯，因而分子量分布小，具有适当的支链量，色调和物性优异，进而可以降低起因于凝胶的鱼眼。特别是，即使芳香族聚碳酸酯的数均分子量为优选的10000mol/g以上、更优选的12000mol/g以上、进一步优选的13000mol/g以上，也可以得到分子量分布(Mw/Mn)为优选的1.0以上3.0以下、更优选的2.0以上2.8以下、进一步优选的2.0以上2.6以下的芳香族聚碳酸酯。另外，根据本实施方式，可以得到支链量为优选的0.3mol％以下、更优选的0.27mol％以下、进一步优选的0.20mol％以下的、物性和色调优异的芳香族聚碳酸酯。
以上，对本实施方式进行了详细说明，但本发明不限定于上述本实施方式。例如，本发明的聚合器也可以代替上述聚合器100或除了上述聚合器100外而为图4所示的聚合器。图4为示出本发明中使用的聚合装置的另一例的示意图。该聚合装置中的聚合器200除了外壳的递变状下部的形状以及线导向器的配置以外与上述聚合器100相同。在聚合器200中，线导向器4的配置如示出聚合器200的M-M截面的示意图(B)所示那样。即便是这样的线导向器4的配置，也可以满足上述式(1)所表示的条件，并且能够以满足上述式(2)所表示的条件的方式使停留物的液面变动。
另外，聚合器200中的外壳13的递变状下部213c的形状如(A)所示，递变状下部213c进一步具有递变状上部分213f、递变状下部分213g和被它们夹着的筒形中部分213h。这种情况下，优选缩聚反应性聚合物沿着递变状下部分213g的递变状壁的内表面流下。递变状上部分213f和递变状下部分213g具有从上方向下方变细的递变状的形状，从使芳香族聚碳酸酯更确实地流下、难以形成芳香族聚碳酸酯附着于壁面的状态的方面考虑，优选具有从上方向下方变细的倒锤形的形状，更优选具有从上方向下方变细的倒圆锥形的形状。
另外，从在递变状下部213c处有效地减小该聚合物不流下的区域的方面考虑，优选在连接递变状上部分213f和筒形中部分213h的部分N不存在缩聚反应性聚合物不流下的部分。这种情况下，更优选控制成停留于递变状下部213c的缩聚反应性聚合物(停留物)的液面L存在于筒形中部分213h。由此，在筒形中部分213h处缩聚反应性聚合物流下，因而即便在停留物的液面L上升后再下降的情况下，也可以利用流下的缩聚反应性聚合物对残存于液面L的上侧的壁面的芳香族聚碳酸酯进行清洗(自清洁)。除此以外，对筒部中部分213h来说，与递变状的部分相比，芳香族聚碳酸酯难以残存于壁面，因而即使液面L在筒形中部分213h波动，芳香族聚碳酸酯也不附着于壁面而容易降落。
此外，导向器只要是至少包含垂直线的结构体即可，不限定于上述线导向器4。
此外，在本发明的缩聚反应性聚合物的制造方法等中，若使用异物少的熔融预聚物，则可以得到品质更好的聚合物，因而优选。在预聚物的制造中可以使用例如搅拌槽式预备聚合器(未图示)。另外，为了促进线式聚合器中的缩聚时的芳香族单羟基化合物之类的副产物的挥发，出于预先使氮吸收至预聚物中的目的，也可以使用线式氮吸收设备(未图示)。进而，为了由利用主聚合器制造的聚合物制造分子量更高的聚合物，也可以使用线式最终聚合器(未图示)。此处，“线式”是指下述方式：一边使熔融或液态的原料或供给物沿着线等导向器利用自重降落，一边进行规定的处理。
从除去预聚物或聚合物中的异物的方面考虑，在本发明的缩聚反应性聚合物的制造方法等中，优选在下述位置中的至少一处设置过滤器(未图示)，该位置为：从搅拌槽式预备聚合器的底部与后续工序中使用的装置连接的设有预聚物的输送泵的排出配管；以及线式氮吸收设备、主聚合器和线式最终聚合器中的预聚物和/或聚合物的供给口或排出口。作为过滤器的种类，例如可以举出锥型的过滤器、盘型的过滤器、以及为了挤出机的排出而设置的多孔板型的过滤器(均未图示)，它们是优选的。
锥型等过滤器元件的孔径通常是比设置于线式的聚合器或氮吸收设备等的聚合物分散板的孔径略小的孔径。具体地说，过滤器的孔径优选为比聚合物分散板的孔径小0.05mm～3mm的孔径。更优选为小0.1mm～2mm的孔径、进一步优选为小0.1mm～1mm的孔径。
在使用与输送泵直接连接并设有过滤器的排出配管时，为了使过滤器元件容易更换，优选使该排出配管为安装有排出压力计(未图示)的L字(弯头)套管配管。另外，为了更换过滤器，还优选使排出配管能够用原料(例如芳香族单羟基化合物)清洗。
另外，在使用由加热源的热介质锅炉供给的热介质油、且该热介质油流通的配管具有L字套管部的情况下，还优选该L字套管部设置旁路配管而部分地阻止热介质油的流动，从而具有能够排出热介质油的形状或结构。为了掌握输送泵的运转状态、预聚物和/或聚合物的数均分子量及粘度变化和过滤器的堵塞状况，优选在过滤器的上游设置排出压力计。并且，对于线式等的主聚合器等，优选使用供给预聚物的配管的倒L字形状的弯头配管部。通过使用该弯头配管部，可以更有效地进行过滤器(滤芯)的更换或检查。
实施例
下面，举出实施例和比较例来更具体地说明本发明的内容。
各项目的评价通过以下的方法进行测定。
(1)数均分子量和分子量分布
使用凝胶渗透色谱仪(东曹株式会社制造、产品名“HLC-8320GPC”、柱：东曹株式会社制造、产品名“TSK-GEL Super Multipore HZ-M”两根、RI检测器)，将四氢呋喃作为洗脱液，以温度40℃进行测定。关于分子量(数均分子量和重均分子量)，根据标准单分散聚苯乙烯(VARIAN社制造、产品名“EasiVial”)的校正曲线，使用基于下式的换算分子量校正曲线求出。
MPC＝0.3591×MPS 1.0388
此处，式中，MPC为聚合物的数均分子量或重均分子量，MPS为标准单分散聚苯乙烯的数均分子量或重均分子量。
(2)鱼眼
利用膜成型机(田边塑料机械社制造、单螺杆挤出机、螺杆转速：100rpm、排出量：10kg/小时、料筒温度：280℃、T模温度：260℃、辊温度：120℃)，由所得到的聚合物成型出厚度50μm、宽度30cm的膜，通过目视计算任意的长度1m中大小为300μm以上的鱼眼的数量。
(3)粘度
关于原料预聚物和所得到的聚合物的粘度，对各个试样进行取样，在对应于实施例、比较例的各温度进行测定。作为测定装置，使用了东洋精机制造的Capillograph(产品名“CAPIROGRAPH 1B)”、型号A-271902103)。
支链量用国际公开第97/32916号中记载的异种结合单元(A)和异种结合单元(B)的总量表示，根据国际公开第97/32916号中记载的方法求出。
(实施例1)
使用具有图2所示的线导向器4的配置的图1的导向接触流下式聚合器来制造芳香族聚碳酸酯。关于外壳13的形状，外壳上部13a为圆筒形，外壳底部13c为倒圆锥形。图2的(A)所示的导向接触降落聚合反应区5中，外壳壳体部13a的内径为1500mm，是圆筒形，且长度为10000mm。如图2的(B)所示那样，设置12片如图2的(D)所示那样在复数根垂直线10的单侧设有固定用线11的线导向器4。
此处，在图2的(D)所示的方式中，线导向器4a中的垂直线10以10mm间隔配置了102根。垂直线10的直径为3mm，从线导向器4a的一端至另一端的水平方向的长度为1010mm。因此，6片线导向器4a中的垂直线10的总根数为612根。
在垂直线10的上部设置有复数个使熔融预聚物流下的聚合物供给孔12。聚合物供给孔12按照聚合物供给孔12的中心间的距离为30mm的方式设置于垂直线10的正上方。关于聚合物供给孔12的设置间隔和设置数，从垂直线10的一端开始第二根的上部起，每隔两根垂直线设置一个孔，共设置34个孔。
另外，在图2的(D)所示的方式中，线导向器4b中的垂直线10以10mm间隔配置了54根。垂直线10的直径为3mm，从线导向器4b的一端至另一端的水平方向的长度为530mm。因此，6片线导向器4b中的垂直线10的总根数为324根。
在垂直线10的上部设置有复数个使熔融预聚物流下的聚合物供给孔12。聚合物供给孔12按照聚合物供给孔12的中心间的距离为30mm的方式设置于垂直线10的正上方。关于聚合物供给孔12的设置间隔和设置数，从垂直线10的一端开始第二根的上部起，每隔两根垂直线设置一个孔。
复数根在水平方向延伸的固定用线11间的间隔(间距)为80mm。将其它的线导向器中的尺寸等示于表1。另外，聚合器的材质均为SUS316，聚合器的外侧为夹套，并利用热介质加热至260℃。
[表1]
利用供给泵从原料供给口1将由双酚A和碳酸二苯酯(相对于双酚A的摩尔比为1.08)制造且保持为260℃的熔融预聚物(芳香族聚碳酸酯的前体；数均分子量(Mn)为4500)连续地供给至原料供给区3。从形成于聚合器100内的分配板2的复数个聚合物供给孔12向导向接触降落聚合反应区5连续供给的熔融预聚物一边沿着线导向器4流下，一边进行聚合反应。从聚合物供给孔12排出的熔融预聚物沿着设置于聚合物供给孔12的下方的线导向器4降落，在距离线导向器4的上端部200mm的下方，在水平方向相互接触，由此，降落中的熔融预聚物/芳香族聚碳酸酯块呈现“面状”的外观。所得到的芳香族聚碳酸酯降落到外壳底部13c的递变状壁的内表面。
降落到递变状壁的内表面的芳香族聚碳酸酯因重力而向外壳底部13c的倒圆锥形的顶点流下，由设置于此的聚合物排出口7降落到配管。在图2的(C)中，影线部分是芳香族聚碳酸酯不流下的部分(Y)的投影，以几何学的方式将芳香族聚碳酸酯不流下的部分(Y)用从铅直方向上方的投影图示出。另外，图2的(C)中的最外框是假想最外周围部分的框，在假想最外周围部分中，不流下的部分(Y)以外的部分是芳香族聚碳酸酯流下的部分(X)。
投影面积S1与投影面积S2的关系为S1/(S1+S2)＝0.94。
从线导向器4的下端降落到聚合器100的外壳底部13c的递变状壁的芳香族聚碳酸酯按照在外壳底部13c停留的量大致恒定的方式通过排出泵8从聚合物排出口7连续地排出。
如图2的(A)和(C)所示，停留物的液面位于外壳底部13c，关于停留物的停留量，按照其液面水平在10％±2％的范围变动的方式来控制排出泵8的输出功率。
此时，按照液面仅存在于芳香族聚碳酸酯流下的部分(X)的方式来进行液面水平的变动的控制，因此停留于递变状下部的芳香族聚碳酸酯的液面与递变状壁的内表面接触所形成的圆形部分的圆周的全长L0和圆周中与芳香族聚碳酸酯流下的部分接触的部分的长度L1之比L1/L0为1.00。
另外，关于导向接触降落聚合反应区5内的减压度，以通过真空排气口6并由聚合物排出口7所排出的芳香族聚碳酸酯的数均分子量为12800的方式调整。测定每1小时得到的芳香族聚碳酸酯的数均分子量。确认连续10小时数均分子量为12800±100，阶段性地增加熔融预聚物的供给量和芳香族聚碳酸酯的排出量。其结果，至芳香族聚碳酸酯的排出量(稳定生产率)达到6kg/(小时·100mm)为止，可以稳定地制造数均分子量为12800±100的芳香族聚碳酸酯。此处的排出量是指，在由复数根垂直线10构成的线导向器4中，水平方向每100mm的生产量，为由单位kg/(小时·100mm)表示的值。另外，所得到的芳香族聚碳酸酯的重均分子量为36000、分子量分布为2.8。停留物在外壳底部13c的停留时间为50分钟。另外，支链量为0.26mol％，进而鱼眼为0个。将以上结果归纳示于表1。需要说明的是，在表1中，熔融预聚物的粘度的值是在260℃测定的值。另外，也未确认到可目视观察到的50μm以上的鱼眼。另外，芳香族聚碳酸酯的生产量为600kg/h，能够以良好的生产率进行量产。
(实施例2～13)
除了如表1所示那样变更各种条件以外，与实施例1同样地得到芳香族聚碳酸酯。将所得到的芳香族聚碳酸酯中的各种物性和评价结果归纳示于表1。需要说明的是，在实施例3和4中，将线导向器的配置从图4的(B)中示出截面的配置替换成图5的(A)中示出截面的配置，在实施例13中，将线导向器的配置从图4的(B)中示出截面的配置替换成图5的(B)中示出截面的配置。另外，在实施例4中，使用了不具备固定线的线导向器。另外，实施例2～10和13中的L1/L0为1.00。
此外，在实施例11中，除了表1所示的变更以外，将线导向器间的间隔400mm变更为280mm(由此将480mm变更为540mm)，将720mm变更为240mm(由此将320mm变更为560mm)，除此以外使用了与以下详细说明的图3同样的聚合器。需要说明的是，实施例11的L1/L0为0.78。
此外，在实施例12中，除了表1所示的变更以外，将线导向器间的间隔400mm变更为160mm(由此将480mm变更为600mm)，将720mm变更为240mm(由此将320mm变更为560mm)，除此以外使用了与以下详细说明的图3同样的聚合器。需要说明的是，实施例12的L1/L0为0.81。
(比较例1)
使用外壳壳体部13a的内径为300mm、将21根垂直线配置成一列的聚合器来生产聚碳酸酯。其它条件与实施例1相同。将液面水平(L)保持恒定30分钟，生产了数均分子量(Mn)为10300的聚碳酸酯。所得到的聚合物的鱼眼为2个，比较良好，但生产量为32kg/h，是极低的。
(比较例2)
使用外壳壳体部13a的内径为2000mm的聚合器，试图均匀地配置400根垂直线，但制作性和耐负荷性方面困难，因而无法设计。
(比较例3)
使用具有图3所示的线导向器4的配置的图1的导向接触流下式聚合器制造了芳香族聚碳酸酯。除了线导向器4的配置以外，例如外壳13的形状等是与实施例1相同的聚合器。图3的(A)所示的导向接触降落聚合反应区5是外壳壳体部13a的内径为2000mm的圆筒形且长度为10000mm。如图3的(A)的K-K截面的示意图(B)所示那样，设置20片如图3的(D)所示那样在复数根垂直线10的单侧设有固定用线11的线导向器4。需要说明的是，图3中的(A)～(D)与图2中的(A)～(D)对应，分别示出了同种的图。
此处，在图3的(D)所示的方式中，1片线导向器4中的垂直线10以60mm间隔配置了9根，垂直线10的直径为3mm，从线导向器4的一端至另一端的水平方向的长度为480mm。因此，20片线导向器4中的垂直线10的总根数为180根。
在垂直线10的上部设置有复数个使熔融预聚物流下的聚合物供给孔12。聚合物供给孔12设置于全部的垂直线的正上方。
复数根在水平方向延伸的固定用线11间的间隔(间距)为80mm。将其它的线导向器中的尺寸等示于表1。另外，聚合器的材质均为SUS316，聚合器的外侧为夹套，并利用热介质加热至265℃。
利用供给泵从原料供给口1将由双酚A和碳酸二苯酯(相对于双酚A的摩尔比为1.08)制造且保持为265℃的熔融预聚物(芳香族聚碳酸酯的前体；数均分子量(Mn)为4500)连续地供给至原料供给区3。从形成于聚合器100内的分配板2的复数个聚合物供给孔12向导向接触降落聚合反应区5连续供给的熔融预聚物一边沿着线导向器4流下，一边进行聚合反应。从聚合物供给孔12排出的熔融预聚物沿着设置于聚合物供给孔12的下方的线导向器4降落，从线导向器4的上端部向下方独立地流下，同时转化为芳香族聚碳酸酯，独立地降落到外壳底部13c的递变状壁的内表面。
降落到递变状壁的内表面的芳香族聚碳酸酯因重力而向外壳底部13c的倒圆锥形的顶点流下，由设置于此的聚合物排出口7降落到配管。在图3的(C)中，影线部分是芳香族聚碳酸酯不流下的部分(Y)的投影，以几何学的方式将芳香族聚碳酸酯不流下的部分(Y)用从铅直方向上方的投影图示出。芳香族聚碳酸酯由垂直线10各自独立地降落，因此在图3的(C)中未用斜线部图示的部分也大量存在不流下的部分(Y)。
图3的(C)中的最外框是假想最外周围部分的框，在假想最外周围部分中，在不流下的部分(Y)以外的部分确认到芳香族聚碳酸酯流下的部分(X)。
投影面积S1与投影面积S2的关系为S1/(S1+S2)<0.5。另外，L1/L0为0.53。
从线导向器4的下端降落到聚合器100的外壳底部13c的递变状壁的芳香族聚碳酸酯按照在外壳底部13c停留的量大致恒定的方式通过排出泵8从聚合物排出口7连续地排出。
如图3的(A)和(C)所示，停留物的液面位于外壳底部13c，关于停留物的停留量，按照其液面水平在30％±20％的范围变动的方式来控制排出泵8的输出功率。
此时，按照液面也存在于芳香族聚碳酸酯不流下的部分(Y)的方式来进行液面水平的变动的控制，因此，通过液面的上升而附着于不流下的部分(Y)的芳香族聚碳酸酯因液面的下降而残存于该不流下的部分(Y)，从而受到热历史。其结果，受到热历史的芳香族聚碳酸酯在液面再次上升时混入停留物中，从聚合物排出口7被排出。
另外，关于导向接触降落聚合反应区5内的减压度，以通过真空排气口6并由聚合物排出口7所排出的芳香族聚碳酸酯的数均分子量为12800的方式调整。测定每1小时得到的芳香族聚碳酸酯的数均分子量。确认连续10小时数均分子量为12800±100，阶段性地增加熔融预聚物的供给量和芳香族聚碳酸酯的排出量。其结果，至芳香族聚碳酸酯的排出量(稳定生产率)达到1.5kg/(小时·100mm)为止，可以稳定地制造数均分子量为12800±100的芳香族聚碳酸酯。此处的排出量是指，在由复数根垂直线10构成的线导向器4中，水平方向每100mm的生产量，为由单位kg/(小时·100mm)表示的值。另外，所得到的芳香族聚碳酸酯的重均分子量为45000、分子量分布为3.5。停留物在外壳底部13c的停留时间为4小时。另外，鱼眼为10个。将以上结果示于表1。
(比较例4)
除了使垂直线10的间隔为10mm(垂直线10的总根数为980根)以外，与比较例3同样地制造芳香族聚碳酸酯。投影面积S1与投影面积S2的关系为S1/(S1+S2)<0.5，L1/L0为0.55。鱼眼的数量为8个。
本申请基于2014年3月19日提交的日本专利申请(日本特愿2014-057195)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
根据本发明，能够以良好的生产率在工业上制造分子量稳定性优异的高品质的缩聚反应性聚合物、特别是芳香族聚碳酸酯，因而分子量分布小，具有适当的支链量，色调和物性优异，进而可以降低起因于凝胶的鱼眼。因此，在制造芳香族聚碳酸酯等缩聚反应性聚合物时，具有工业实用性。
符号的说明
1…原料供给口、2…分配板、3…原料供给区、4…线导向器、5…导向接触降落聚合反应区、6…真空排气口、7…聚合物排出口、8…排出泵、9…惰性气体供给口、10…垂直方向的线(垂直线)、11…水平方向的线(固定用线)、12…聚合物供给孔、13…外壳、100、200…导向接触降落聚合器(聚合器)。

Claims (20)

1.一种制造方法，其为缩聚反应性聚合物的制造方法，该制造方法具有下述工序(I)和(II)：
(I)向聚合器供给熔融预聚物的工序，该聚合器为用于制造缩聚反应性聚合物的聚合器，其具备外壳、设置于该外壳内的导向器、和与所述外壳连接并设置于其下方的聚合物排出口；
(II)使所述熔融预聚物在与所述导向器的表面接触的同时流下，将该熔融预聚物聚合，由此制造所述缩聚反应性聚合物的工序，
其中，
所述外壳具有筒形上部和递变状下部，该筒形上部具有直径比所述聚合物排出口的上端边缘部的直径大的下端边缘部，该递变状下部将所述筒形上部的所述下端边缘部和所述聚合物排出口的所述上端边缘部连接，并且该递变状下部具有从所述下端边缘部向所述上端边缘部延伸的递变状壁，所述外壳、所述导向器和所述聚合物排出口按照下述方式进行配置：从所述导向器降落的所述缩聚反应性聚合物停留于所述递变状下部，同时沿着所述递变状壁的内表面流到所述聚合物排出口，
所述筒形上部的直径为0.90m以上10m以下，
在所述递变状下部中的所述缩聚反应性聚合物流下的假想最外周围部分内，所述缩聚反应性聚合物流下的部分的从铅直方向上方的投影面积S1、和所述缩聚反应性聚合物不流下的部分的从铅直方向上方的投影面积S2满足下述式(1A)所表示的条件，
S1/(S1+S2)>0.85 (1A)。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述投影面积S1和所述投影面积S2满足下述式(1B)所表示的条件，
S1/(S1+S2)>0.95 (1B)。
3.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述导向器为具备两根以上的垂直线的线导向器，所述缩聚反应性聚合物的稳定生产率为5kg/(小时·100mm)以上。
4.如权利要求2所述的制造方法，其中，所述导向器为具备两根以上的垂直线的线导向器，所述缩聚反应性聚合物的稳定生产率为5kg/(小时·100mm)以上。
5.一种制造方法，其为缩聚反应性聚合物的制造方法，该制造方法具有下述工序(I)和(II)：
(I)向聚合器供给熔融预聚物的工序，该聚合器为用于制造缩聚反应性聚合物的聚合器，其具备外壳、设置于该外壳内的导向器、和与所述外壳连接并设置于其下方的聚合物排出口；
(II)使所述熔融预聚物在与所述导向器的表面接触的同时流下，将该熔融预聚物聚合，由此制造所述缩聚反应性聚合物的工序，
其中，
所述外壳具有筒形上部和递变状下部，该筒形上部具有直径比所述聚合物排出口的上端边缘部的直径大的下端边缘部，该递变状下部将所述筒形上部的所述下端边缘部和所述聚合物排出口的所述上端边缘部连接，并且该递变状下部具有从所述下端边缘部向所述上端边缘部延伸的递变状壁，所述外壳、所述导向器和所述聚合物排出口按照下述方式进行配置：从所述导向器降落的所述缩聚反应性聚合物停留于所述递变状下部，同时沿着所述递变状壁的内侧表面流到所述聚合物排出口，
在停留于所述递变状下部的所述缩聚反应性聚合物的液面与所述递变状壁的内表面接触所形成的圆形部分，在圆周的全长L0、和所述圆周中与所述缩聚反应性聚合物流下的部分实质上接触的部分的长度L1在满足下述式(2)所表示的条件的范围内使所述液面变动，
L1/L0>0.90 (2)。
6.如权利要求5所述的制造方法，其中，在所述全长L0和所述长度L1在满足下述式(2A)所表示的条件的范围内，使所述液面变动，
L1/L0＝1.00 (2A)。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述递变状下部进一步具有递变状上部分、递变状下部分和被它们夹着的筒形中部分，
在连接所述递变状上部分和所述筒形中部分的部分不存在所述缩聚反应性聚合物不流下的部分，进行控制以使停留于所述递变状下部的所述缩聚反应性聚合物的液面存在于所述筒形中部分。
8.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，停留于所述递变状下部的所述缩聚反应性聚合物的停留时间为3小时以内。
9.如权利要求7所述的制造方法，其中，停留于所述递变状下部的所述缩聚反应性聚合物的停留时间为3小时以内。
10.如权利要求1～6、9中任一项所述的缩聚反应性聚合物的制造方法，其中，所述导向器为线导向器，所述缩聚反应性聚合物在不同的所述线导向器间相互接触而一体化，从而形成面状流动体，同时在所述线导向器降落。
11.如权利要求7所述的缩聚反应性聚合物的制造方法，其中，所述导向器为线导向器，所述缩聚反应性聚合物在不同的所述线导向器间相互接触而一体化，从而形成面状流动体，同时在所述线导向器降落。
12.如权利要求8所述的缩聚反应性聚合物的制造方法，其中，所述导向器为线导向器，所述缩聚反应性聚合物在不同的所述线导向器间相互接触而一体化，从而形成面状流动体，同时在所述线导向器降落。
13.如权利要求1～6、9、11、12中任一项所述的制造方法，其中，所述缩聚反应性聚合物为芳香族聚碳酸酯。
14.如权利要求7所述的制造方法，其中，所述缩聚反应性聚合物为芳香族聚碳酸酯。
15.如权利要求8所述的制造方法，其中，所述缩聚反应性聚合物为芳香族聚碳酸酯。
16.如权利要求10所述的制造方法，其中，所述缩聚反应性聚合物为芳香族聚碳酸酯。
17.一种制造装置，其是缩聚反应性聚合物的制造装置，具备用于制造缩聚反应性聚合物的聚合器，其中，
所述聚合器具备外壳、设置于该外壳内的导向器、和与所述外壳连接并设置于其下方的聚合物排出口，该导向器用于使熔融预聚物在与导向器的表面接触的同时流下并将该熔融预聚物聚合，
所述外壳具有筒形上部和递变状下部，该筒形上部具有直径比所述聚合物排出口的上端边缘部的直径大的下端边缘部，该递变状下部将所述筒形上部的所述下端边缘部和所述聚合物排出口的所述上端边缘部连接，并且该递变状下部具有从所述下端边缘部向所述上端边缘部延伸的递变状壁，所述外壳、所述导向器和所述聚合物排出口按照下述方式进行配置：从所述导向器降落的所述缩聚反应性聚合物停留于所述递变状下部，同时沿着所述递变状壁的内表面流到所述聚合物排出口，
在所述递变状下部中的所述缩聚反应性聚合物流下的假想最外周围部分内，所述缩聚反应性聚合物流下的部分的从铅直方向上方的投影面积S1、和所述缩聚反应性聚合物不流下的部分的从铅直方向上方的投影面积S2满足下述式(1A)所表示的条件，
S1/(S1+S2)>0.85 (1A)。
18.如权利要求17所述的制造装置，其中，所述递变状下部进一步具有递变状上部分、递变状下部分和被它们夹着的筒形中部分。
19.如权利要求18所述的制造装置，其中，在连接所述递变状上部分和所述筒形中部分的部分不存在所述缩聚反应性聚合物不流下的部分，能够进行控制以使停留于所述递变状下部的所述缩聚反应性聚合物的液面存在于所述筒形中部分。
20.如权利要求17～19中任一项所述的制造装置，其中，所述缩聚反应性聚合物为芳香族聚碳酸酯。
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