JP2013159756A - ポリブチレンテレフタレートの製造方法および製造装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】生産性を向上させることのできるポリブチレンテレフタレートの製造方法および製造装置を提供すること。
【解決手段】テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとを、エステル化反応槽において連続的にエステル化反応させてオリゴマーを得る工程、該オリゴマーを予備重縮合反応槽において連続的に重縮合反応させて低重合ポリマーを得る工程および該低重合ポリマーを重縮合反応槽において連続的にさらに重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを得る工程を有するポリブチレンテレフタレートの製造方法であって、前記エステル化反応槽の圧力をＰ１、前記予備重縮合反応槽の圧力をＰ２とするとき、Ｐ１とＰ２が下記式を満足することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法。７１．５ｋＰａ≦Ｐ１−Ｐ２≦８９ｋＰａ。１．５ｋＰａ≦Ｐ２≦４ｋＰａ。
【選択図】なし
【解決手段】テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとを、エステル化反応槽において連続的にエステル化反応させてオリゴマーを得る工程、該オリゴマーを予備重縮合反応槽において連続的に重縮合反応させて低重合ポリマーを得る工程および該低重合ポリマーを重縮合反応槽において連続的にさらに重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを得る工程を有するポリブチレンテレフタレートの製造方法であって、前記エステル化反応槽の圧力をＰ１、前記予備重縮合反応槽の圧力をＰ２とするとき、Ｐ１とＰ２が下記式を満足することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法。７１．５ｋＰａ≦Ｐ１−Ｐ２≦８９ｋＰａ。１．５ｋＰａ≦Ｐ２≦４ｋＰａ。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリブチレンテレフタレートの製造方法および製造装置に関する。より詳しくは、ポリブチレンテレフタレートを生産性良く連続的に得ることのできる製造方法および製造装置に関する。
ポリブチレンテレフタレートは優れた物理的、化学的性質を有するため、繊維、フィルム、その他の成形品など、種々の用途に広く用いられている。また、強度や弾性率等の機械特性、耐熱性等に優れているため、特にエンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。
ポリブチレンテレフタレートの製造方法の中で、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとのエステル化反応によりビスヒドロキシブチルテレフタレートおよびその低重合物を得るエステル化工程と、ビスヒドロキシブチルテレフタレートおよびその低重合物を高温、高真空下で過剰の１，４−ブタンジオールを留出させつつ重縮合させて高重合度ポリブチレンテレフタレートを得る重縮合工程とからなる直接連続重合法は、生産性を著しく向上させる技術として、現在主流になりつつある。この直接連続重合法では、触媒に有機チタン化合物やスズ化合物を用いて反応を促進し、さらに分解抑制剤としてリン化合物などを添加する技術が好適に用いられている。特に有機チタン化合物は、原料の１，４−ブタンジオールが分解して副生するテトラヒドロフランの発生量を低減し、重合反応を効率化できることから、添加量の増加が望まれる。一方、有機チタン化合物を過剰に添加すると、異物の原因となる課題があった。
歩留まりを向上させるポリエステルの製造方法として、例えば、複数の重縮合反応器を介してポリエステル重合体を連続的に製造する方法において、最終重縮合反応器とその直前の重縮合反応器との間に設けたポリマーフィルターに溶融重合体を通して濾過し、最終重縮合反応器の出側にはポリマーフィルターを設けないことを特徴とするポリエステルの連続製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、均質なポリエステルの製造方法として、ジカルボン酸とグリコールとからなるスラリーをスラリー調製槽で調製して該スラリーをエステル化反応槽に連続的に供給し、複数のエステル化反応槽を用いてエステル化反応を行い引き続き重縮合を行うことによりポリエステルを連続的に製造する方法において、第１エステル化反応槽内に滞留している反応物温度と第１エステル化反応槽に供給されるスラリー温度との温度差とスラリー流量およびスラリー比熱より求められる該第１エステル化反応槽に供給されるスラリーの単位時間当たりの熱量を設定値の±２．０％以内になるように制御することを特徴とするポリエステルの製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
一方、ポリブチレンテレフタレートの直接連続重合装置として、テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール類とを反応させて平均重合度２〜５のオリゴマーを製造する第１反応器と、該第１反応器からのオリゴマーを縮重合させて、低重合ポリマーを製造する第２反応器と、該第２反応器からの低重合ポリマーを更に縮重合させて、平均重合度７０〜１８０の高分子量ポリエステルを製造する第３反応器とからなり、前記第２反応器が、縦型円筒状の槽であり、該槽内には同心円状に複数に分割された反応室が存在し、各反応室内に攪拌翼及び加熱装置が設けられ、また槽内の上部には揮発物の出口が設けられている、ポリブチレンテレフタレートの連続製造装置が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、有機チタン化合物を触媒に用いるポリブチレンテレフタレートの製造方法として、例えば、最初のエステル化反応槽の出口からポリマー抜き出しダイの出口までの間の反応生成物流路にフィルターを設置して反応生成物を該フィルターを通過させることを特徴とするポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
有機チタン化合物は、過剰に添加すると異物の原因となり、得られるポリブチレンテレフタレートの物性を低下させるため、所望の添加量にあわせて精度良く添加する必要がある。少量の有機チタン化合物を精度良く添加するためには、直接有機チタン化合物を少量添加してもよいが、その一部もしくは全部を溶媒を用いて希釈または溶解した調製溶液として添加することが一般的に用いられている。
しかしながら、有機チタン化合物は、１，４−ブタンジオールで調製した場合、調製溶液を貯留している間にエステル交換反応が起きやすく、有機チタン化合物と１，４−ブタンジオールの反応物が生成した状態でエステル化反応槽へ仕込まれた場合、原料であるジカルボン酸と反応し異物化しやすい傾向にあった。かかる異物は、エステル化反応槽と予備重縮合反応槽との間の移送ラインおよび送液ポンプの詰まりや、得られるポリブチレンテレフタレートの物性低下などを招くことから、工程を停止して洗浄することにより異物を除去することが行われているが、生産性を低下させる課題があった。
本発明は、上述した従来技術における課題に鑑み、エステル化反応や重縮合反応を効率的に進めつつ、エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への圧力差による移液を可能とすること、それにより生産性を向上させることのできるポリブチレンテレフタレートの製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、
（１）テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとを、エステル化反応槽において連続的にエステル化反応させてオリゴマーを得る工程、該オリゴマーを予備重縮合反応槽において連続的に重縮合反応させて低重合ポリマーを得る工程および該低重合ポリマーを重縮合反応槽において連続的にさらに重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを得る工程を有するポリブチレンテレフタレートの製造方法であって、
前記エステル化反応槽の圧力をＰ１、前記予備重縮合反応槽の圧力をＰ２とするとき、Ｐ１とＰ２が下記式（１）および（２）を満足することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法、
７１．５ｋＰａ≦Ｐ１−Ｐ２≦８９ｋＰａ （１）
１．５ｋＰａ≦Ｐ２≦４ｋＰａ （２）
（２）前記エステル化反応槽から前記予備重縮合反応槽へオリゴマーを移液するに際し、少なくとも一部が並列に配された複数の移液ラインを経由して移液することを特徴とする（１）記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法、
（３）前記エステル化反応槽から前記予備重縮合反応槽へのオリゴマーの移液の少なくとも一部を動力装置を用いて行うことを特徴とする（２）記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法、
（４）前記エステル化反応槽から前記予備重縮合反応槽へオリゴマーを移液するに際し、少なくとも一部が並列に配された複数の移液ラインから任意の移液ラインを選択することにより、動力装置を用いる移液と動力装置を用いない移液とを選択することを特徴とする（３）記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法、
（５）前記エステル化反応槽において、有機チタン化合物の存在下でエステル化反応させることを特徴とする（１）〜（４）いずれか記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法、
（６）テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとを、連続的にエステル化反応させてオリゴマーを得るエステル化反応槽、該オリゴマーを連続的に重縮合反応させて低重合ポリマーを得る予備重縮合反応槽および該低重合ポリマーを連続的にさらに重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを得る重縮合反応槽を有し、
前記エステル化反応槽の圧力をＰ１、前記予備重縮合反応槽の圧力をＰ２とするとき、Ｐ１とＰ２を下記式（１）および（２）を満足するように調整する手段を有することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造装置、
７１．５ｋＰａ≦Ｐ１−Ｐ２≦８９ｋＰａ （１）
１．５ｋＰａ≦Ｐ２≦４ｋＰａ （２）
（７）前記エステル化反応槽から前記予備重縮合反応槽への移液ラインの少なくとも一部が並列に配された複数の移液ラインを有することを特徴とする（６）記載のポリブチレンテレフタレートの製造装置、
（８）前記移液ラインの少なくとも一部に動力装置が設置されていることを特徴とする（７）記載のポリブチレンテレフタレートの製造装置、
（９）前記複数の移液ラインに切り替え可能なバルブが設置されていることを特徴とする（７）または（８）記載のポリブチレンテレフタレートの製造装置である。
（１）テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとを、エステル化反応槽において連続的にエステル化反応させてオリゴマーを得る工程、該オリゴマーを予備重縮合反応槽において連続的に重縮合反応させて低重合ポリマーを得る工程および該低重合ポリマーを重縮合反応槽において連続的にさらに重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを得る工程を有するポリブチレンテレフタレートの製造方法であって、
前記エステル化反応槽の圧力をＰ１、前記予備重縮合反応槽の圧力をＰ２とするとき、Ｐ１とＰ２が下記式（１）および（２）を満足することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法、
７１．５ｋＰａ≦Ｐ１−Ｐ２≦８９ｋＰａ （１）
１．５ｋＰａ≦Ｐ２≦４ｋＰａ （２）
（２）前記エステル化反応槽から前記予備重縮合反応槽へオリゴマーを移液するに際し、少なくとも一部が並列に配された複数の移液ラインを経由して移液することを特徴とする（１）記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法、
（３）前記エステル化反応槽から前記予備重縮合反応槽へのオリゴマーの移液の少なくとも一部を動力装置を用いて行うことを特徴とする（２）記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法、
（４）前記エステル化反応槽から前記予備重縮合反応槽へオリゴマーを移液するに際し、少なくとも一部が並列に配された複数の移液ラインから任意の移液ラインを選択することにより、動力装置を用いる移液と動力装置を用いない移液とを選択することを特徴とする（３）記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法、
（５）前記エステル化反応槽において、有機チタン化合物の存在下でエステル化反応させることを特徴とする（１）〜（４）いずれか記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法、
（６）テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとを、連続的にエステル化反応させてオリゴマーを得るエステル化反応槽、該オリゴマーを連続的に重縮合反応させて低重合ポリマーを得る予備重縮合反応槽および該低重合ポリマーを連続的にさらに重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを得る重縮合反応槽を有し、
前記エステル化反応槽の圧力をＰ１、前記予備重縮合反応槽の圧力をＰ２とするとき、Ｐ１とＰ２を下記式（１）および（２）を満足するように調整する手段を有することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造装置、
７１．５ｋＰａ≦Ｐ１−Ｐ２≦８９ｋＰａ （１）
１．５ｋＰａ≦Ｐ２≦４ｋＰａ （２）
（７）前記エステル化反応槽から前記予備重縮合反応槽への移液ラインの少なくとも一部が並列に配された複数の移液ラインを有することを特徴とする（６）記載のポリブチレンテレフタレートの製造装置、
（８）前記移液ラインの少なくとも一部に動力装置が設置されていることを特徴とする（７）記載のポリブチレンテレフタレートの製造装置、
（９）前記複数の移液ラインに切り替え可能なバルブが設置されていることを特徴とする（７）または（８）記載のポリブチレンテレフタレートの製造装置である。
本発明のポリブチレンテレフタレートの製造方法および製造装置によれば、エステル化反応や重縮合反応を効率的に進めつつ、エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への圧力差による移液が可能となることから、異物による送液ポンプトラブルが発生した場合であっても、圧力差により継続して移液を行うことができるため、ポリブチレンテレフタレートの生産性を向上させることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリブチレンテレフタレートの製造方法は、少なくとも、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとを、エステル化反応槽において連続的にエステル化反応させてオリゴマーを得る工程、該オリゴマーを予備重縮合反応槽において連続的に重縮合反応させて低重合ポリマーを得る工程および該低重合ポリマーを重縮合反応槽において連続的にさらに重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを得る工程を有する。本発明により得られるポリブチレンテレフタレートは、主鎖にエステル結合を有する熱可塑性ポリエステルである。ポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸残基および１，４−ブタンジオール残基を有するが、さらに、後述する他のジカルボン酸残基および／または他のジオール残基を有してもよい。この場合、ジカルボン酸残基を構成する酸成分の例としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。また、ジオール残基を構成するジオール成分の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これら他のジカルボン酸残基の含有量は、全ジカルボン酸残基中４０モル％以下が好ましく、他のジオール残基の含有量は、全ジオール残基中４０モル％以下が好ましい。
本発明のポリブチレンテレフタレートの製造方法は、少なくとも、（１）テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとを、エステル化反応槽において連続的にエステル化反応させてオリゴマーを得る工程、（２）前記（１）により得られるオリゴマーを予備重縮合反応槽において連続的に重縮合反応させて低重合ポリマーを得る工程および（３）前記（２）により得られる低重合ポリマーを重縮合反応槽において連続的にさらに重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを得る工程を有する。かかるポリブチレンテレフタレートの製造方法には、エステル化反応槽、予備重縮合反応槽および重縮合反応槽を有する直列連続槽型反応器が好ましく用いられる。
まず、上記工程（１）について説明する。テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールを含む原料をスラリー調製し、そのスラリーをエステル化反応槽に連続的に供給し、連続的にエステル化反応を行うことが好ましい。ここで、「主成分」とは、全ジカルボン酸または全ジオール中、６０モル％以上を占める成分を指す。好ましくは９０モル％以上である。テレフタル酸とともに他のジカルボン酸を用いてもよいし、１，４−ブタンジオールとともに他のジオールを用いてもよい。他のジカルボン酸および他のジオールとしては、例えば、他のジカルボン酸残基を構成するジカルボン酸や他のジオール残基を構成するジオールとして先に例示したものを挙げることができる。
エステル化反応槽に供給するスラリーは、ジカルボン酸と、ジオールの少なくとも一部を混合することにより得ることができる。原料となるジオールの一部を用いてスラリー調製された場合、残りのジオールをエステル化反応槽へ直接供給することもできる。
エステル化反応槽に供給するスラリーには、後述するエステル化反応触媒または重縮合反応触媒の少なくとも一部を添加してもよい。また、エステル化反応触媒をエステル化反応槽に直接供給してもよいし、エステル化反応触媒の一部をスラリー調製時に添加し、残りをエステル化反応槽に直接供給してもよいし、後述するエステル化反応槽付属の精留塔還流ラインを経由して還流する１，４−ブタンジオール中へエステル化反応触媒を添加することによりエステル化反応槽へ供給してもよい。また、重縮合反応触媒を予備重縮合反応槽もしくは重縮合反応槽に直接供給してもよいし、重縮合反応触媒の一部をスラリー調製時に添加し、残りを予備重縮合反応槽もしくは重縮合反応槽に直接供給してもよい。
調製したスラリーは、一旦スラリー貯槽に蓄え、スラリー貯槽からエステル化反応槽に供給することもできる。この場合、スラリー貯槽中のスラリー温度は４０℃〜８０℃に調整しておくことがより好ましい。
本発明において、ジカルボン酸に対するジオールの仕込み比率（モル比）は１．４〜２．０が好ましい。ジカルボン酸に対するジオールの仕込み比率（モル比）を１．４以上とすることにより、エステル化反応率および重縮合反応速度をより向上させ、得られるポリブチレンテレフタレートの物性を向上させることができる。一方、ジカルボン酸に対するジオールの仕込み比率（モル比）を２．０以下とすることにより、各反応槽の熱効率を高く保ち、テトラヒドロフランの副生を抑制することができる。なお、過剰に仕込まれたジオールは、後述の重縮合反応において系外へ抜き出されることが好ましい。
本発明において、エステル化反応を効率的に進めるために、エステル化反応触媒を用いることが好ましい。エステル化反応触媒としては、有機チタン化合物が好ましく用いられる。本発明で好ましく用いられる有機チタン化合物としては、下記一般式
（Ｒ１Ｏ）ｎＴｉ（ＯＲ２）４−ｎ
（ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基を示す。複数のＲ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよい。ｎは０〜４の範囲（小数含む）を示す。）で表されるチタン酸エステルおよびその縮合物などが挙げられる。
（Ｒ１Ｏ）ｎＴｉ（ＯＲ２）４−ｎ
（ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基を示す。複数のＲ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよい。ｎは０〜４の範囲（小数含む）を示す。）で表されるチタン酸エステルおよびその縮合物などが挙げられる。
上記チタン酸エステルとしては、例えば、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトライソプロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、テトラ−２エチルヘキシルエステル、テトラオクチルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステルあるいはこれらの混合エステルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、安価に入手できることから、チタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル（テトラ−ｎ−プロピルチタネート）、テトライソプロピルエステル（テトラ−イソプロピルチタネート）、テトラ−ｎ−ブチルエステル（テトラ−ｎ−ブチルチタネート）が好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステル（テトラ−ｎ−ブチルチタネート）が特に好ましく用いられる。
エステル化反応触媒は、溶媒により希釈してエステル化反応槽へ添加してもよいし、希釈することなく１，４−ブタンジオール中へ添加し、１，４−ブタンジオールとともにエステル化反応槽へ添加してもよい。
本発明におけるエステル化反応は、好ましくは有機チタン化合物の存在下で、反応温度は好ましくは２２０〜２５０℃、より好ましくは２２５〜２４０℃で行う。また、エステル化反応槽の圧力（Ｐ１）を７５．５〜９０．５ｋＰａとしてエステル化反応を行うことが好ましい。Ｐ１を７５．５ｋＰａ以上とすることにより、エステル化反応槽から予備重縮合反応槽間の移液ラインの圧力差による移液をより容易に行うことができる。また、エステル化反応槽に精留塔を有する場合、精留塔温度を一定に保つことが容易となる。一方、Ｐ１を９０．５ｋＰａ以下とすることにより、エステル化反応率を向上させることができる。このため、不溶解のテレフタル酸や異物による移液ラインの詰まりを抑制することができる。８５．０ｋＰａ以下が好ましい。ここで、圧力は０ｋＰａが真空、１０１．３２５ｋＰａが標準大気圧であるから、上記Ｐ１は減圧条件下にあることを示す。また、上記Ｐ１は、エステル化反応時、エステル化反応温度におけるエステル化反応槽気相部分の圧力を指す。Ｐ１は、圧力電送器を用いて測定することができ、測定結果に応じて、例えば、エステル化反応槽に接続された、後述の減圧装置の圧力を操作することにより調節することができる。エステル化反応槽における滞留時間は、好ましくは１〜５時間、より好ましくは１〜２時間である。エステル化反応槽における滞留時間を前記範囲とすることにより、テトラヒドロフランの副生を低減することができる。
エステル化反応により得られるオリゴマーの平均重合度は、通常２以上１０未満、好ましくは２以上５以下である。得られたオリゴマーは、連続的に予備重縮合反応槽へ移液されることが好ましい。
なお、オリゴマーの平均重合度、後述する低重合度ポリマーの平均重合度、ポリブチレンテレフタレートの平均重合度は、いずれも、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）にてＭｎ（数平均分子量）を測定し、ポリブチレンテレフタレート１繰り返し単位の分子量２２０で割ることにより求めることができる。
本発明に用いられるエステル化反応槽の型式は特に限定されるものではないが、例えば、縦型撹拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、棚段型反応槽などを用いることができる。本発明においては、縦型撹拌完全混合槽が好ましく用いられる。
エステル化反応槽の圧力（Ｐ１）を調整する減圧装置は特に制限なく、例えば、真空ポンプ、エゼクターなどを用いることができる。エゼクターとしては、例えば、スチームエゼクター、エチレングリコールエゼクター、１，４−ブタンジオールエゼクターなどが好ましく用いられる。１，４−ブタンジオールエゼクターを使用する場合、エゼクターに使用した１，４−ブタンジオールは、ポリブチレンテレフタレートの原料としてそのまま使用することもできる。
エステル化反応槽の留出口には精留塔を設けることが好ましく、精留塔により留出する水およびテトラヒドロフランと１，４−ブタンジオールを分離することができる。精留塔の塔頂からは水およびテトラヒドロフランを主成分とする留出物が留出され、コンデンサーで凝縮し、任意に設けられる回収工程へ送液されることが好ましい。１，４−ブタンジオールを主成分とする留出物は精留塔の底部で凝縮し、還流ラインによりエステル化反応槽へ返送されることが好ましい。また、その際に、ジカルボン酸に対するジオールの仕込み量を過剰にした場合には、エステル化反応槽中でジカルボン酸に対するジオールのモル比を調整するため、エステル化反応槽へ返送される１，４−ブタンジオールの一部を系外へ留出させてもよい。この場合、留出させた１，４−ブタンジオールを主成分とする留出物は、再度原料として用いることができ、精留して使用してもよいし、そのまま使用してもよい。
次に、（２）上記（１）により得られるオリゴマーを予備重縮合反応槽において連続的に重縮合反応させて低重合ポリマーを得る工程について説明する。予備重縮合反応槽において重縮合反応により得られる低重合ポリマーの平均重合度は、通常１０以上７０未満、好ましくは２０以上５０以下である。
予備重縮合反応槽における滞留時間は、好ましくは１〜４時間、より好ましくは２〜３時間である。予備重縮合反応槽における滞留時間を前記範囲とすることにより、触媒の失活を抑制し、平均重合度１０以上７０未満、好ましくは２０以上５０以下の低重合ポリマーを容易に得ることができる。予備重縮合反応の反応温度は、好ましくは２１０〜２７０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃である。
予備重縮合反応または後述する重縮合反応において、重縮合反応触媒を用いてもよい。重縮合反応触媒は、前述のスラリーまたはエステル化反応槽に添加してもよいし、重縮合反応槽に添加してもよい。重縮合反応触媒としては、有機チタン化合物が一般的に用いられる。エステル化反応触媒と同じ触媒を重縮合反応触媒として用いることもできる。有機チタン化合物を重縮合反応触媒として添加する場合、ジカルボン酸のエステル化反応率を９６〜９８％として重縮合反応触媒を添加することが好ましい。エステル化反応率を９６％以上として重縮合反応触媒を添加することにより、オリゴマー中のテレフタル酸の残存量が少ないため異物の発生を低減することができる。また、エステル化反応率を９８％以下として重縮合反応触媒を添加することにより、テレフタル酸と有機チタン化合物との反応を抑制し、ポリマーの溶液ヘイズを低減することができる。
また、本発明においては、予備重縮合反応槽の圧力（Ｐ２）は、１．５ｋＰａ≦Ｐ２≦４ｋＰａであることが必要である。Ｐ２が４ｋＰａより大きい場合は、重縮合反応速度が低下し、得られるポリブチレンテレフタレートの固有粘度が低下する原因となることがある。また、Ｐ２が１．５ｋＰａ未満の場合は、オリゴマーの一部が減圧装置側へ飛散しやすくなり、減圧装置の詰まりに由来する圧力変動により移液が不安定となる。特に、エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液をギヤポンプにより行う際には、ギヤポンプトラブルの原因となることがある。
本発明においては、さらに、エステル化反応槽の圧力（Ｐ１）と予備重縮合反応槽の圧力（Ｐ２）が、７１．５ｋＰａ≦Ｐ１−Ｐ２≦８９ｋＰａを満たすことが必要である。Ｐ１−Ｐ２が８９ｋＰａより大きい場合は、Ｐ２に対してＰ１が大きくなるため、エステル化反応速度が低下してエステル化反応率が低下し、未溶解テレフタル酸が増加する。未溶解テレフタル酸や、触媒として用いられる有機チタン化合物と未溶解テレフタル酸との反応生成物は、移液ラインの詰まりの原因となったり、特に、エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液をギヤポンプにより行う際には、ギヤポンプトラブルの原因となることがある。８３．５ｋＰａ以下が好ましい。一方、Ｐ１−Ｐ２が７１．５ｋＰａ未満の場合は、圧力差が小さいため、エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への圧力差による安定した移液が困難となることがある。また、Ｐ２に対してＰ１が小さくなり、エステル化反応槽付属の精留塔温度が変動することでエステル化反応槽内のモル比が変動する。その結果、エステル化反応率の低下が起こった場合、未溶解テレフタル酸が増加する。未溶解テレフタル酸や、触媒として用いられる有機チタン化合物と未溶解テレフタル酸との反応生成物は、移液ラインの詰まりの原因となったり、特に、エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液をギヤポンプにより行う際には、ギヤポンプトラブルの原因となることがある。
また、上記Ｐ２は、予備重縮合反応時、予備重縮合反応温度における予備重縮合反応槽気相部分の圧力を指す。Ｐ２は、圧力電送器を用いて測定することができ、測定結果に応じて、例えば、予備重縮合反応槽に接続された、後述の減圧装置の圧力を操作することにより調節することができる。
予備重縮合反応により得られる低重合ポリマーの平均重合度は、通常１０以上７０未満、好ましくは２０以上５０以下である。得られた低重合ポリマーは、連続的に重縮合反応槽へ移液されることが好ましい。
本発明に用いられる予備重縮合反応槽の型式は特に制限されるものではないが、例えば、縦型撹拌重縮合槽、横型撹拌重縮合槽、薄膜蒸発式重縮合槽などを用いることができる。予備重縮合反応槽は同種または異種の複数基の槽を直列に接続することができる。
予備重縮合反応槽の圧力（Ｐ２）を調整する減圧装置は特に制限なく、例えば、Ｐ１を調整する減圧装置として例示したものを挙げることができる。なお、１，４−ブタンジオールエゼクターを使用する場合、エゼクターに使用した１，４−ブタンジオールは、ポリブチレンテレフタレートの原料としてそのまま使用することもできる。
本発明において、エステル化反応槽から予備重縮合反応槽へオリゴマーを移液するにあたり、少なくとも一部が並列に配された複数の移液ラインを経由して移液することが好ましい。これにより、一部の移液ラインの詰まりや動力装置トラブルなどが生じた場合にも、別の移液ラインを経由して移液することにより運転を継続できるため、生産性をより向上させることができる。さらに、その移液の少なくとも一部を動力装置を用いて行うことが好ましい。動力装置を用いることで、移液圧力を任意に変更できるため、長期運転により移液ラインの圧力損失が増大した場合でも生産量を保つことができる。動力装置としては、例えば、ギヤポンプなどが挙げられる。さらに、前記複数の移液ラインから任意の移液ラインを選択することにより、動力装置を用いる移液と動力装置を用いない移液とを選択することが好ましい。例えば、工程変動が大きい場合は動力装置による移液を選択することにより、移液圧力を機械的に調整し運転することができ、安定運転時は圧力差による移液を選択することにより、ギヤポンプなど動力装置のトラブルに依存することなく生産性よく運転を継続することができる。移液ラインの選択には、バルブを用いることが好ましい。
次に、（３）前記（２）により得られる低重合ポリマーを重縮合反応槽において連続的にさらに重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを得る工程について説明する。重縮合反応の反応温度は、好ましくは２３０〜２６０℃である。重縮合反応の反応温度を２３０℃以上とすることにより、重縮合反応速度を高め、固有粘度の高いポリブチレンテレフタレートを得ることができる。一方、重縮合反応の反応温度を２６０℃以下とすることにより、ポリブチレンテレフタレートの熱分解を抑制し、得られるポリブチレンテレフタレートの色調が向上し、カルボキシル末端基量を低減することができる。２５０℃以下がより好ましい。重縮合反応時間は４時間以下が好ましく、より好ましくは２時間以下である。重縮合反応時間を４時間以下とすることにより、得られるポリブチレンテレフタレートの色調が向上し、カルボキシル末端基量を低減することができる。また、重縮合反応槽の圧力は好ましくは１．３ｋＰａ以下、より好ましくは０．６７ｋＰａ以下である。重縮合反応槽の圧力を１．３ｋＰａ以下とすることにより、重縮合反応速度を向上させ、得られるポリブチレンテレフタレートの色調が向上し、カルボキシル末端基量を低減することができる。
重縮合反応により得られるポリブチレンテレフタレートの平均重合度は、通常７０以上１８０以下である。
得られたポリブチレンテレフタレートは、重縮合反応槽の底部よりダイを経てストランド状に抜き出し、冷却水にて水冷した後、ペレタイザーでカッティングし、ペレット状などの粒状体とすることが好ましい。
本発明に用いられる重縮合反応槽の型式は特に制限されるものではないが、例えば、横型１軸反応機、横型２軸反応機などを用いることができる。
また、本発明においては、予備重縮合反応槽および／または重縮合反応槽から留出されるジオールを主成分とする留出物を、コンデンサーあるいはスクラバー（湿式コンデンサー）で凝縮させた後、精留することなく原料として用いることができる。また、スクラバーから一部排出される液も精留することなく原料として用いることができる。
重縮合反応槽にて減圧下で反応させる場合、減圧装置が必要であるが、減圧装置は特に制限がなく、例えば、Ｐ１やＰ２を調整する減圧装置として例示したものを挙げることができる。なお、１，４−ブタンジオールエゼクターを使用する場合、エゼクターに使用した１，４−ブタンジオールは、ポリブチレンテレフタレートの原料としてそのまま使用することもできる。
また、本発明に用いられる各反応槽を結ぶ移液ラインあるいは重縮合反応槽から吐出口までの間の配管には、ポリマー中の異物を濾過する目的でフィルターを１基あるいは複数基取り付けることができる。フィルターの好ましい取り付け位置としては、例えば、エステル化反応槽と予備重縮合反応槽間の移液ライン、予備重縮合反応槽と重縮合反応槽間の移液ライン、重縮合反応槽から吐出口までの間の配管などが挙げられる。また、フィルターの形式は特に限定されるものではないが、プリーツ型円筒タイプ、フラット型円筒タイプ、チューブタイプ、バケットタイプなどが挙げられる。目開きは１〜１００μｍのものが好ましく、２〜５０μｍのものがより好ましく用いられる。また、フィルターは交換の容易さから、１カ所あたり２基以上並列に取り付けることが好ましい。
本発明の方法でポリブチレンテレフタレートを製造するに際し、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、染料および顔料を含む着色剤などを１種以上添加することができる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら更に詳細に説明する。図１は本発明の実施態様の一例を示す装置構成図であり、図２は本発明の実施態様の別の一例を示す装置構成図である。図１および図２はいずれもエステル化反応槽から予備重縮合反応槽へのオリゴマーを連続的に移液するフローを例示したものである。図１において、ａはエステル化反応槽、ｆは予備重縮合反応槽である。また、ｂは原料スラリー供給ライン、ｃはエステル化留出水留出ライン、ｄはエステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ライン、ｅおよびｉはギヤポンプ、ｇは予備重縮合反応槽から重縮合反応槽への移液ライン、ｈは減圧留出口、ｊはギヤポンプバイパスライン、Ｍはエステル化反応槽および予備重縮合反応槽付属の撹拌装置のモーターである。
先ず、図１を例に本発明の製造装置について説明する。テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとをエステル化反応させてオリゴマーを得るエステル化反応槽ａ、該オリゴマーを連続的に重縮合反応させて低重合ポリマーを得る予備重縮合反応槽ｆおよび該低重合ポリマーを連続的にさらに重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを得る図示しない重縮合反応槽を有する。例えば、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを混合したスラリーを、原料スラリー供給ラインｂを通してエステル化反応槽ａへ供給し、エステル化反応によりオリゴマーを生成する。この際、エステル化反応により生成する水とテトラヒドロフランは、エステル化留出水留出ラインｃより図示しない精留塔を経由し系外へ抜き出されることが好ましい。このようにして得られたオリゴマーは、エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインｄならびにギヤポンプｅ、ｉを介して予備重縮合反応槽ｆへ移液される。
本発明においては、エステル化反応槽ａの圧力をＰ１、予備重縮合反応槽ｆの圧力をＰ２とするとき、Ｐ１とＰ２を下記式（１）および（２）を満足するように調整する手段を有することを特徴とする。これにより、エステル化反応や重縮合反応を効率的に進めつつ、エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への圧力差による移液が可能となることから、異物による送液ポンプトラブルが発生した場合であっても、圧力差により継続して移液を行うことができるため、ポリブチレンテレフタレートの生産性を向上させることができる。Ｐ１およびＰ２は、例えば、エステル化反応槽や予備重縮合反応槽に接続された減圧装置の圧力を操作することにより調節することができる。
７１．５ｋＰａ≦Ｐ１−Ｐ２≦８９ｋＰａ （１）
１．５ｋＰａ≦Ｐ２≦４ｋＰａ （２）
７１．５ｋＰａ≦Ｐ１−Ｐ２≦８９ｋＰａ （１）
１．５ｋＰａ≦Ｐ２≦４ｋＰａ （２）
図１において、エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインｄは、その一部が並列に２本へ分岐し、共にギヤポンプｅ、ｉを備えている。ギヤポンプの前後には、移液ラインを切り替えることのできる図示しないバルブを備えており、一方の移液ラインにギヤポンプトラブルが発生した場合は、該バルブを切り替え、他方の移液ラインを用いて運転を継続することができる。
次いで、予備重縮合反応槽ｆにて予備重縮合反応を行い、低重合ポリマーを予備重縮合反応槽から重縮合反応槽への移液ラインｇにより、図示しない重縮合反応槽へ移液する。この際、過剰の１，４−ブタンジオールは減圧留出口ｈから系外へ排出されることが好ましい。重縮合反応槽において重縮合反応させ、ポリブチレンテレフタレートを連続的に生産することができる。
次に、図２を例に説明する。エステル化反応槽ａから予備重縮合反応槽ｆにオリゴマーを移液するにあたり、エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインｄは、その一部が並列に２本へ分岐し、その一方にギヤポンプｅを備えている。図示しないバルブにより移液ラインを切り替えることでギヤポンプをバイパスさせることができ、ギヤポンプによる移液と圧力差による移液とを選択することができる。その他の点は図１と同様である。
本発明の製造方法および製造装置によれば、エステル化反応や重縮合反応を効率的に進めつつ、エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への圧力差による移液が可能となることから、異物による送液ポンプトラブルが発生した場合であっても、圧力差により継続して移液を行うことができるため、ポリブチレンテレフタレートの生産性を向上させることができる。
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、各測定値は下記のとおり求めた。
（１）エステル化反応槽圧力（Ｐ１）
横河電機社製絶対圧力電送器ＥＪＡ３１０−ＤＭＳ２Ａ−２０ＤＣ／ＪＦ１／Ｄ４にて測定した。
横河電機社製絶対圧力電送器ＥＪＡ３１０−ＤＭＳ２Ａ−２０ＤＣ／ＪＦ１／Ｄ４にて測定した。
（２）予備重縮合反応槽圧力（Ｐ２）
横河電機社製絶対圧力電送器ＥＪＡ３１０−ＤＬＳ２Ｂ−２０ＤＣ／ＪＦ１／Ｇ１／Ｄ４にて測定した。
横河電機社製絶対圧力電送器ＥＪＡ３１０−ＤＬＳ２Ｂ−２０ＤＣ／ＪＦ１／Ｇ１／Ｄ４にて測定した。
（３）色調（色座標ｂ値）
各実施例および比較例により得られたペレットについて、反射法によりスガ試験機社製カラーテスターＳＣ−３−ＣＨ型を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値を測定した。カラーテスターＳＣ−３−ＣＨ型の電源投入後４時間以上放置し、予め装置を十分安定させた後、内径６０ｍｍ、深さ３０ｍｍ、受光部が石英ガラス製である測定セルにペレットをすり切り位置まで充填し、測定セルの向きを９０度ずつ４方向変えて色座標ｂ値を４回測定し、その数平均値を求めた。
各実施例および比較例により得られたペレットについて、反射法によりスガ試験機社製カラーテスターＳＣ−３−ＣＨ型を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値を測定した。カラーテスターＳＣ−３−ＣＨ型の電源投入後４時間以上放置し、予め装置を十分安定させた後、内径６０ｍｍ、深さ３０ｍｍ、受光部が石英ガラス製である測定セルにペレットをすり切り位置まで充填し、測定セルの向きを９０度ずつ４方向変えて色座標ｂ値を４回測定し、その数平均値を求めた。
（４）固有粘度
各実施例および比較例により得られたペレットについて、ウベローデ型粘度計とｏ−クロロフェノールを用い、２５℃において、ポリブチレンテレフタレートの濃度１．０ｄｌ／ｇ、０．５ｄｌ／ｇおよび０．２５ｄｌ／ｇの溶液粘度を測定し、粘度数を濃度０に外挿して固有粘度（ｄｌ／ｇ）を求めた。
各実施例および比較例により得られたペレットについて、ウベローデ型粘度計とｏ−クロロフェノールを用い、２５℃において、ポリブチレンテレフタレートの濃度１．０ｄｌ／ｇ、０．５ｄｌ／ｇおよび０．２５ｄｌ／ｇの溶液粘度を測定し、粘度数を濃度０に外挿して固有粘度（ｄｌ／ｇ）を求めた。
（５）カルボキシル末端基量
各実施例および比較例により得られたペレット２．０ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒（体積比２／１）５０ｍｌに加熱溶解し、冷却後、クロロホルム３０ｍｌを加え、さらに、１２％メタノール性塩化リチウム溶液を５ｍｌ添加した。得られた溶液についてエタノール性水酸化カリウムで電位差滴定を行い、カルボキシル末端基量（ｅｑ／ｔ）を求めた。
各実施例および比較例により得られたペレット２．０ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒（体積比２／１）５０ｍｌに加熱溶解し、冷却後、クロロホルム３０ｍｌを加え、さらに、１２％メタノール性塩化リチウム溶液を５ｍｌ添加した。得られた溶液についてエタノール性水酸化カリウムで電位差滴定を行い、カルボキシル末端基量（ｅｑ／ｔ）を求めた。
（６）溶液ヘイズ
各実施例および比較例により得られたペレット５．４ｇをフェノール／四塩化エタン（６０：４０重量％）の混合溶媒４０ｍｌに１００℃で２時間加熱溶解し、この溶液を光路長３０ｍｍのセルに入れて積分式ヘイズメーター（スガ試験機：ＨＺ−２）でヘイズ（％）を測定した。
各実施例および比較例により得られたペレット５．４ｇをフェノール／四塩化エタン（６０：４０重量％）の混合溶媒４０ｍｌに１００℃で２時間加熱溶解し、この溶液を光路長３０ｍｍのセルに入れて積分式ヘイズメーター（スガ試験機：ＨＺ−２）でヘイズ（％）を測定した。
（７）異物含有量
各実施例および比較例により得られたペレット２０００ｇを、１０μｍ焼結繊維フィルターを取り付けた富士フィルター工業社製ＭＳＴ−Ｃ４００へ仕込み、口金温度２５５℃、濾過速度６．８ｇ／分で１０μｍ焼結繊維フィルターを通過させ、１０μｍ焼結繊維フィルター上へ異物を補集した。ポリマーが付着した１０μｍ焼結繊維フィルターを富士フィルター工業社製ＭＳＴ−Ｃ４００から取り出し、ｏ−クロロフェノール２０ｍｌが仕込まれているビーカーへ投入し、１００℃で２時間撹拌した。撹拌により得られた溶液を、５μｍのミリポア社製のＰＴＦＥメンブレンフィルターで濾過し、該５μｍのミリポア社製のＰＴＦＥメンブレンフィルターをアセトンで洗浄後、５０℃で一晩真空乾燥した。真空乾燥した５μｍのミリポア社製のＰＴＦＥメンブレンフィルター重量を測定し、濾過前の重量との差を求めた。求めた重量差をペレット量（２０００ｇ）で割り、異物含有量（ｐｐｍ）を求めた。
各実施例および比較例により得られたペレット２０００ｇを、１０μｍ焼結繊維フィルターを取り付けた富士フィルター工業社製ＭＳＴ−Ｃ４００へ仕込み、口金温度２５５℃、濾過速度６．８ｇ／分で１０μｍ焼結繊維フィルターを通過させ、１０μｍ焼結繊維フィルター上へ異物を補集した。ポリマーが付着した１０μｍ焼結繊維フィルターを富士フィルター工業社製ＭＳＴ−Ｃ４００から取り出し、ｏ−クロロフェノール２０ｍｌが仕込まれているビーカーへ投入し、１００℃で２時間撹拌した。撹拌により得られた溶液を、５μｍのミリポア社製のＰＴＦＥメンブレンフィルターで濾過し、該５μｍのミリポア社製のＰＴＦＥメンブレンフィルターをアセトンで洗浄後、５０℃で一晩真空乾燥した。真空乾燥した５μｍのミリポア社製のＰＴＦＥメンブレンフィルター重量を測定し、濾過前の重量との差を求めた。求めた重量差をペレット量（２０００ｇ）で割り、異物含有量（ｐｐｍ）を求めた。
（実施例１）
スラリー化槽、スラリー貯槽、エステル化反応槽１基、予備重縮合反応槽１基、重縮合反応槽１基、ペレタイザーを直列に配した製造装置を用いた。エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインは図１に示す構成とした。該製造装置を用いて、まず、テレフタル酸７５４ｋｇに対して１，４−ブタンジオール７３６ｋｇの割合で両原料をスラリー化槽に供給し、撹拌混合を行い、スラリーを調製した。得られたスラリーを、５０℃の定温にしたスラリー貯槽に移し、スラリー貯槽からスラリーをポンプにより１４９０ｋｇ／時の一定速度で精留塔を有する完全混合槽型エステル化反応槽に供給し、併せてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）を０．４ｋｇ／時でエステル化反応槽に付属の精留塔から６００ｋｇ／時で還流する１，４−ブタンジオールへ連続的に供給した。
スラリー化槽、スラリー貯槽、エステル化反応槽１基、予備重縮合反応槽１基、重縮合反応槽１基、ペレタイザーを直列に配した製造装置を用いた。エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインは図１に示す構成とした。該製造装置を用いて、まず、テレフタル酸７５４ｋｇに対して１，４−ブタンジオール７３６ｋｇの割合で両原料をスラリー化槽に供給し、撹拌混合を行い、スラリーを調製した。得られたスラリーを、５０℃の定温にしたスラリー貯槽に移し、スラリー貯槽からスラリーをポンプにより１４９０ｋｇ／時の一定速度で精留塔を有する完全混合槽型エステル化反応槽に供給し、併せてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）を０．４ｋｇ／時でエステル化反応槽に付属の精留塔から６００ｋｇ／時で還流する１，４−ブタンジオールへ連続的に供給した。
エステル化反応槽の反応条件は、温度２３０℃、圧力（Ｐ１）７５．５ｋＰａで維持し、滞留時間１．８時間とし、精留塔の塔頂からはテトラヒドロフランおよび水を留出させ、精留塔の塔底から１，４−ブタンジオールを還流させた。このエステル化反応槽においてジカルボン酸の反応率９６％、平均重合度２．２のオリゴマーを得た。なお、平均重合度はＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎを２２０で割った値とした。
引き続いてこのオリゴマーをギヤポンプにて予備重縮合反応槽に供給し、反応温度２５５℃、圧力（Ｐ２）２．０ｋＰａで維持し、滞留時間２時間で重縮合反応させ、平均重合度２８、固有粘度０．３０の低重合ポリマーを得た。
この低重合ポリマーを重縮合反応槽（横型２軸反応機）に供給し、温度２４８℃、圧力１２０Ｐａ、滞留時間１．５時間の条件で重縮合反応させ平均重合度１０７のポリマーを得た。このポリマーを、ギヤポンプによりポリマーフィルターならびにダイを経て系外にストランド状に吐出し、冷却水により冷却し、ペレタイザーによりペレット化した。
エステル化反応槽から予備重縮合反応槽間の移液ラインとギヤポンプを適宜切り替える図１に示す構成により、連続して安定した移液が可能となり、１８０日以上安定して連続運転することができた。上記条件にて得られたペレットは固有粘度１．０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量１８ｅｑ／ｔ、溶液ヘイズ１％、ｂ値５、異物含有量５ｐｐｍと成形品やフィルムに適したポリマーであった。評価結果を表１に示す。
（実施例２）
エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインを図２に示す構成とし、予備重縮合反応槽の圧力（Ｐ２）を３．０ｋＰａで維持し、Ｐ１−Ｐ２を７２．５ｋＰａとした以外は実施例１と同様にしてポリマーを製造した。エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインへ設けたギヤポンプのバイパスラインを適宜切り替えることで、ギヤポンプによる移液と圧力差による移液が可能となり、連続運転日数は１８０日以上であった。得られたペレットの評価結果を表１に示す。
エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインを図２に示す構成とし、予備重縮合反応槽の圧力（Ｐ２）を３．０ｋＰａで維持し、Ｐ１−Ｐ２を７２．５ｋＰａとした以外は実施例１と同様にしてポリマーを製造した。エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインへ設けたギヤポンプのバイパスラインを適宜切り替えることで、ギヤポンプによる移液と圧力差による移液が可能となり、連続運転日数は１８０日以上であった。得られたペレットの評価結果を表１に示す。
（実施例３）
予備重縮合反応槽の圧力（Ｐ２）を４．０ｋＰａで維持し、Ｐ１−Ｐ２を７１．５ｋＰａとし、固有粘度を調整するため重縮合反応槽温度を２４９．０℃としたこと以外は実施例１と同様にしてポリマーを製造した。エステル化反応槽から予備重縮合反応槽間の移液ラインとギヤポンプを適宜切り替えることで、連続運転日数は１８０日以上であった。得られたペレットの評価結果を表１に示す。
予備重縮合反応槽の圧力（Ｐ２）を４．０ｋＰａで維持し、Ｐ１−Ｐ２を７１．５ｋＰａとし、固有粘度を調整するため重縮合反応槽温度を２４９．０℃としたこと以外は実施例１と同様にしてポリマーを製造した。エステル化反応槽から予備重縮合反応槽間の移液ラインとギヤポンプを適宜切り替えることで、連続運転日数は１８０日以上であった。得られたペレットの評価結果を表１に示す。
（実施例４）
エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインを図２に示す構成とし、予備重縮合反応槽の圧力（Ｐ２）を１．５ｋＰａで維持し、Ｐ１−Ｐ２を７４．０ｋＰａとした以外は実施例１と同様にしてポリマーを製造した。エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインへ設けたギヤポンプのバイパスラインを適宜切り替えることで、ギヤポンプによる移液と圧力差による移液が可能となり、連続運転日数は１８０日以上であった。得られたペレットの評価結果を表１に示す。
エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインを図２に示す構成とし、予備重縮合反応槽の圧力（Ｐ２）を１．５ｋＰａで維持し、Ｐ１−Ｐ２を７４．０ｋＰａとした以外は実施例１と同様にしてポリマーを製造した。エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインへ設けたギヤポンプのバイパスラインを適宜切り替えることで、ギヤポンプによる移液と圧力差による移液が可能となり、連続運転日数は１８０日以上であった。得られたペレットの評価結果を表１に示す。
（実施例５）
エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインを図１に示す構成とし、エステル化反応槽の圧力（Ｐ１）を９０．５ｋＰａで維持し、予備重縮合反応槽の圧力（Ｐ２）を４．０ｋＰａで維持し、Ｐ１−Ｐ２を８６．５ｋＰａとした結果、エステル化反応速度および重縮合反応速度が低下傾向となったため、重縮合反応槽温度を２５１℃として固有粘度を調整した。これら以外は実施例１と同様にしてポリマーを製造した。エステル化反応槽から予備重縮合反応槽間の移液ラインとギヤポンプを適宜切り替えて運転した結果、減圧装置が若干詰まり傾向であったが問題となることはなく、連続運転日数は１８０日以上であった。得られたペレットの品質は、重縮合反応槽温度の調整に伴いカルボキシル末端基量が若干高めであったが、成形品やフィルムとして十分使用可能であった。評価結果を表１に示す。
エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインを図１に示す構成とし、エステル化反応槽の圧力（Ｐ１）を９０．５ｋＰａで維持し、予備重縮合反応槽の圧力（Ｐ２）を４．０ｋＰａで維持し、Ｐ１−Ｐ２を８６．５ｋＰａとした結果、エステル化反応速度および重縮合反応速度が低下傾向となったため、重縮合反応槽温度を２５１℃として固有粘度を調整した。これら以外は実施例１と同様にしてポリマーを製造した。エステル化反応槽から予備重縮合反応槽間の移液ラインとギヤポンプを適宜切り替えて運転した結果、減圧装置が若干詰まり傾向であったが問題となることはなく、連続運転日数は１８０日以上であった。得られたペレットの品質は、重縮合反応槽温度の調整に伴いカルボキシル末端基量が若干高めであったが、成形品やフィルムとして十分使用可能であった。評価結果を表１に示す。
（実施例６）
エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインを図２に示す構成とし、エステル化反応槽の圧力（Ｐ１）を９０．５ｋＰａで維持し、予備重縮合反応槽の圧力（Ｐ２）を１．５ｋＰａで維持し、Ｐ１−Ｐ２を８９．０ｋＰａとした結果、エステル化反応速度および重縮合反応速度が低下傾向となったため、重縮合反応槽温度を２５０．５℃として固有粘度を調整した。これら以外は実施例１と同様にしてポリマーを製造した。エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインへ設けたギヤポンプのバイパスラインを適宜切り替えて運転し、減圧装置が若干詰まり傾向であったが問題となることはなく、連続運転日数は１８０日以上であった。得られたペレットの品質は、重縮合反応槽温度の調整に伴いカルボキシル末端基量が若干高めであったが、成形品やフィルムとして十分使用可能であった。評価結果を表１に示す。
エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインを図２に示す構成とし、エステル化反応槽の圧力（Ｐ１）を９０．５ｋＰａで維持し、予備重縮合反応槽の圧力（Ｐ２）を１．５ｋＰａで維持し、Ｐ１−Ｐ２を８９．０ｋＰａとした結果、エステル化反応速度および重縮合反応速度が低下傾向となったため、重縮合反応槽温度を２５０．５℃として固有粘度を調整した。これら以外は実施例１と同様にしてポリマーを製造した。エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインへ設けたギヤポンプのバイパスラインを適宜切り替えて運転し、減圧装置が若干詰まり傾向であったが問題となることはなく、連続運転日数は１８０日以上であった。得られたペレットの品質は、重縮合反応槽温度の調整に伴いカルボキシル末端基量が若干高めであったが、成形品やフィルムとして十分使用可能であった。評価結果を表１に示す。
（比較例１）
エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインを図３に示す構成とし、予備重縮合反応槽の圧力（Ｐ２）を５．０ｋＰａで維持し、Ｐ１−Ｐ２を７０．５ｋＰａとし、固有粘度を調整するため重縮合反応槽温度を２５１．５℃としたこと以外は実施例１と同様にしてポリマーを製造した結果、移液ラインが詰まったため、工程を停止して洗浄が必要となり、連続運転日数は１５１日となった。得られたペレットの品質は、Ｐ２が高めであっため重縮合反応速度が低下し、固有粘度が低い結果であった。評価結果を表１に示す。
エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインを図３に示す構成とし、予備重縮合反応槽の圧力（Ｐ２）を５．０ｋＰａで維持し、Ｐ１−Ｐ２を７０．５ｋＰａとし、固有粘度を調整するため重縮合反応槽温度を２５１．５℃としたこと以外は実施例１と同様にしてポリマーを製造した結果、移液ラインが詰まったため、工程を停止して洗浄が必要となり、連続運転日数は１５１日となった。得られたペレットの品質は、Ｐ２が高めであっため重縮合反応速度が低下し、固有粘度が低い結果であった。評価結果を表１に示す。
（比較例２）
エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインを図３に示す構成とし、予備重縮合反応槽の圧力（Ｐ２）を１．０ｋＰａで維持し、Ｐ１−Ｐ２を７４．５ｋＰａとし、固有粘度を調整するため重縮合反応槽温度を２５０．５℃としたこと以外は実施例１と同様にしてポリマーを製造した結果、減圧装置詰まりによる圧力変動が起こり、ギヤポンプトラブルにより工程を停止したため、連続運転日数は９２日となった。得られたペレットの品質は、減圧装置が詰まり傾向となったことで重縮合反応速度が低下し、固有粘度が低い結果となった。評価結果を表１に示す。
エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインを図３に示す構成とし、予備重縮合反応槽の圧力（Ｐ２）を１．０ｋＰａで維持し、Ｐ１−Ｐ２を７４．５ｋＰａとし、固有粘度を調整するため重縮合反応槽温度を２５０．５℃としたこと以外は実施例１と同様にしてポリマーを製造した結果、減圧装置詰まりによる圧力変動が起こり、ギヤポンプトラブルにより工程を停止したため、連続運転日数は９２日となった。得られたペレットの品質は、減圧装置が詰まり傾向となったことで重縮合反応速度が低下し、固有粘度が低い結果となった。評価結果を表１に示す。
（比較例３）
エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインを図３に示す構成とし、エステル化反応槽の圧力（Ｐ１）を９０．５ｋＰａで維持し、予備重縮合反応槽の圧力（Ｐ２）を５．０ｋＰａとし、Ｐ１−Ｐ２を８５．５ｋＰａとし、固有粘度を調整するため重縮合反応槽温度を２５２．０℃としたこと以外は実施例１と同様にしてポリマーを製造した結果、エステル化反応率の低下により未溶融テレフタル酸や異物が移液ラインへ詰まり、連続運転日数は３日であった。得られたペレットの品質は、固有粘度が低く異物含有量が増大する結果であった。評価結果を表１に示す。
エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインを図３に示す構成とし、エステル化反応槽の圧力（Ｐ１）を９０．５ｋＰａで維持し、予備重縮合反応槽の圧力（Ｐ２）を５．０ｋＰａとし、Ｐ１−Ｐ２を８５．５ｋＰａとし、固有粘度を調整するため重縮合反応槽温度を２５２．０℃としたこと以外は実施例１と同様にしてポリマーを製造した結果、エステル化反応率の低下により未溶融テレフタル酸や異物が移液ラインへ詰まり、連続運転日数は３日であった。得られたペレットの品質は、固有粘度が低く異物含有量が増大する結果であった。評価結果を表１に示す。
（比較例４）
エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインを図３に示す構成とし、エステル化反応槽の圧力（Ｐ１）を９０．５ｋＰａで維持し、予備重縮合反応槽の圧力（Ｐ２）を１．０ｋＰａとし、Ｐ１−Ｐ２を８９．５ｋＰａとし、固有粘度を調整するため重縮合反応槽温度を２５１．５℃としたこと以外は実施例１と同様にしてポリマーを製造した結果、減圧装置が詰まり真空度の維持が難しくなり、連続運転日数は０．５日であった。得られたペレットの品質は、固有粘度が低くペレタイザーによるカッティングが不安定となった。また、エステル化反応率の低下も確認され、溶液ヘイズが増加する結果であった。評価結果を表１に示す。
エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインを図３に示す構成とし、エステル化反応槽の圧力（Ｐ１）を９０．５ｋＰａで維持し、予備重縮合反応槽の圧力（Ｐ２）を１．０ｋＰａとし、Ｐ１−Ｐ２を８９．５ｋＰａとし、固有粘度を調整するため重縮合反応槽温度を２５１．５℃としたこと以外は実施例１と同様にしてポリマーを製造した結果、減圧装置が詰まり真空度の維持が難しくなり、連続運転日数は０．５日であった。得られたペレットの品質は、固有粘度が低くペレタイザーによるカッティングが不安定となった。また、エステル化反応率の低下も確認され、溶液ヘイズが増加する結果であった。評価結果を表１に示す。
（比較例５）
予備重縮合反応槽の圧力（Ｐ２）を５．０ｋＰａとし、Ｐ１−Ｐ２を７０．５ｋＰａとし、固有粘度を調整するため重縮合反応槽温度を２５１．５℃としたこと以外は実施例１と同様にしてポリマーを製造した。エステル化反応槽から予備重縮合反応槽の移液ラインとギヤポンプを適宜切り替えることで、連続運転日数は１８０日以上であったが、Ｐ２が高いことで重縮合反応速度が低下し、得られたペレットは固有粘度が低く、カルボキシル末端基量が高い結果であった。評価結果を表１に示す。
予備重縮合反応槽の圧力（Ｐ２）を５．０ｋＰａとし、Ｐ１−Ｐ２を７０．５ｋＰａとし、固有粘度を調整するため重縮合反応槽温度を２５１．５℃としたこと以外は実施例１と同様にしてポリマーを製造した。エステル化反応槽から予備重縮合反応槽の移液ラインとギヤポンプを適宜切り替えることで、連続運転日数は１８０日以上であったが、Ｐ２が高いことで重縮合反応速度が低下し、得られたペレットは固有粘度が低く、カルボキシル末端基量が高い結果であった。評価結果を表１に示す。
（比較例６）
エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインを図２に示す構成とし、エステル化反応槽の圧力（Ｐ１）を９０．５ｋＰａで維持し、予備重縮合反応槽の圧力（Ｐ２）を１．０ｋＰａとし、Ｐ１−Ｐ２を８９．５ｋＰａとし、固有粘度を調整するため重縮合反応槽温度を２５１．５℃としたこと以外は実施例１と同様にしてポリマーを製造した結果、ギヤポンプへ未溶融テレフタル酸が詰まり緊急停止したため、エステル化反応槽から予備重縮合反応槽間の移液ラインを圧力差による移液へ切り替えたが、減圧装置が詰まり予備重縮合反応槽の圧力が変動し、連続運転日数は２日となった。得られたペレットの品質は、固有粘度が低く、カルボキシル末端基と溶液ヘイズ、異物含有量ともに増加する結果であった。評価結果を表１に示す。
エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ラインを図２に示す構成とし、エステル化反応槽の圧力（Ｐ１）を９０．５ｋＰａで維持し、予備重縮合反応槽の圧力（Ｐ２）を１．０ｋＰａとし、Ｐ１−Ｐ２を８９．５ｋＰａとし、固有粘度を調整するため重縮合反応槽温度を２５１．５℃としたこと以外は実施例１と同様にしてポリマーを製造した結果、ギヤポンプへ未溶融テレフタル酸が詰まり緊急停止したため、エステル化反応槽から予備重縮合反応槽間の移液ラインを圧力差による移液へ切り替えたが、減圧装置が詰まり予備重縮合反応槽の圧力が変動し、連続運転日数は２日となった。得られたペレットの品質は、固有粘度が低く、カルボキシル末端基と溶液ヘイズ、異物含有量ともに増加する結果であった。評価結果を表１に示す。
ａ エステル化反応槽
ｂ 原料スラリー供給ライン
ｃ エステル化留出水留出ライン
ｄ エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ライン
ｅ、ｉ ギヤポンプ
ｆ 予備重縮合反応槽
ｇ 予備重縮合反応槽から重縮合反応槽への移液ライン
ｈ 減圧留出口
ｊ ギヤポンプバイパスライン
Ｍ エステル化反応槽および予備重縮合反応槽付属の撹拌装置のモーター
ｂ 原料スラリー供給ライン
ｃ エステル化留出水留出ライン
ｄ エステル化反応槽から予備重縮合反応槽への移液ライン
ｅ、ｉ ギヤポンプ
ｆ 予備重縮合反応槽
ｇ 予備重縮合反応槽から重縮合反応槽への移液ライン
ｈ 減圧留出口
ｊ ギヤポンプバイパスライン
Ｍ エステル化反応槽および予備重縮合反応槽付属の撹拌装置のモーター
Claims (9)
- テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとを、エステル化反応槽において連続的にエステル化反応させてオリゴマーを得る工程、該オリゴマーを予備重縮合反応槽において連続的に重縮合反応させて低重合ポリマーを得る工程および該低重合ポリマーを重縮合反応槽において連続的にさらに重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを得る工程を有するポリブチレンテレフタレートの製造方法であって、
前記エステル化反応槽の圧力をＰ１、前記予備重縮合反応槽の圧力をＰ２とするとき、Ｐ１とＰ２が下記式（１）および（２）を満足することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法。
７１．５ｋＰａ≦Ｐ１−Ｐ２≦８９ｋＰａ （１）
１．５ｋＰａ≦Ｐ２≦４ｋＰａ （２） - 前記エステル化反応槽から前記予備重縮合反応槽へオリゴマーを移液するに際し、少なくとも一部が並列に配された複数の移液ラインを経由して移液することを特徴とする請求項１記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
- 前記エステル化反応槽から前記予備重縮合反応槽へのオリゴマーの移液の少なくとも一部を動力装置を用いて行うことを特徴とする請求項２記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
- 前記エステル化反応槽から前記予備重縮合反応槽へオリゴマーを移液するに際し、少なくとも一部が並列に配された複数の移液ラインから任意の移液ラインを選択することにより、動力装置を用いる移液と動力装置を用いない移液とを選択することを特徴とする請求項３記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
- 前記エステル化反応槽において、有機チタン化合物の存在下でエステル化反応させることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
- テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとを、連続的にエステル化反応させてオリゴマーを得るエステル化反応槽、該オリゴマーを連続的に重縮合反応させて低重合ポリマーを得る予備重縮合反応槽および該低重合ポリマーを連続的にさらに重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを得る重縮合反応槽を有し、
前記エステル化反応槽の圧力をＰ１、前記予備重縮合反応槽の圧力をＰ２とするとき、Ｐ１とＰ２を下記式（１）および（２）を満足するように調整する手段を有することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造装置。
７１．５ｋＰａ≦Ｐ１−Ｐ２≦８９ｋＰａ （１）
１．５ｋＰａ≦Ｐ２≦４ｋＰａ （２） - 前記エステル化反応槽から前記予備重縮合反応槽への移液ラインの少なくとも一部が並列に配された複数の移液ラインを有することを特徴とする請求項６記載のポリブチレンテレフタレートの製造装置。
- 前記移液ラインの少なくとも一部に動力装置が設置されていることを特徴とする請求項７記載のポリブチレンテレフタレートの製造装置。
- 前記複数の移液ラインに切り替え可能なバルブが設置されていることを特徴とする請求項７または８記載のポリブチレンテレフタレートの製造装置。
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-
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