CN103476558A - 聚碳酸酯树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚碳酸酯树脂的制造方法，该方法包括：至少使用下述通式(1)表示的二羟基化合物作为原料单体、通过缩聚反应得到聚碳酸酯树脂，将所生成的聚碳酸酯树脂供给到挤出机中，进行混炼后，从模头挤出，从而制造聚碳酸酯树脂，其中，在将所述挤出机每1小时挤出的树脂的重量设为W(kg/h)、将所述挤出机的机筒截面积设为S(m²)的情况下，满足下述式(2)：12000≤W/S≤60000…(2)。

Description

聚碳酸酯树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及一种有效且稳定地制造热稳定性、色相、以及机械强度优异、并且异物少的聚碳酸酯树脂的方法。

背景技术

聚碳酸酯树脂通常以双酚类作为单体成分，有效利用其透明性、耐热性、机械强度等优势，在电气电子部件、汽车用部件、光学记录介质、透镜等光学领域等中作为所谓的工程塑料得到广泛应用。但是，在最近正急速普及的平板显示器等相位差膜用途、透镜用途中，要求低双折射、低光弹性系数等更加高度的光学特性，对于以往的以双酚类作为单体成分的芳香族聚碳酸酯树脂而言，无法适应该要求。

近年来，提出了以具有芴结构的二羟基化合物作为单体的聚碳酸酯树脂，并提出了其应用于表现出特异相位差的相位差膜(例如专利文献1～4)、双折射小的透镜(例如专利文献5、6)中的方案。在这样的要求高度的光学特性的用途中，与通常的注塑成型部件或挤出成型部件相比，要求高的光学可靠性，因此需求不仅光学特性优异，而且残存挥发物少、着色得到抑制、异物也得以减少的材料。作为解决该问题的方法，公开了在将具有芴结构的聚碳酸酯树脂用挤出机挤出后，用过滤器进行过滤的方法(例如专利文献7)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3325560号公报

专利文献2：日本特开2003-90914号公报

专利文献3：日本特开2007-171756号公报

专利文献4：日本特开2010-230832号公报

专利文献5：日本特开2004-67990号公报

专利文献6：日本特开2010-189508号公报

专利文献7：日本特开2007-70392号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，如果要将具有芴结构的聚碳酸酯树脂用通常的方法挤出，则不仅会因熔融粘度过高而使脱挥发效率降低，而且还存在因挤出时的剪切发热而导致树脂的劣化这样的问题。在专利文献7中，虽然意图减少用挤出机在每单位时间中处理的聚碳酸酯树脂的量以提高脱挥发效率，但对于这样的方法而言，不仅生产效率降低，而且反而因增大在挤出机内的滞留时间而助长了着色及异物的产生、或因分解气体而导致股条的气体切断或膜的银丝缺陷，从而存在无法稳定地进行颗粒化、制膜的困境。

本发明的目的在于，消除上述以往的问题，提供一种可以有效且稳定地制造光学特性、热稳定性、色相、以及机械强度优异、并且异物少的聚碳酸酯树脂的方法。

解决问题的方法

本发明人为了解决上述问题，反复进行了深入研究，结果发现了一种制造具有芴结构的聚碳酸酯树脂的方法，该方法通过在特定的条件下将聚碳酸酯树脂挤出，从而有效且稳定地制造光学特性、机械强度及色相优异、异物少的聚碳酸酯树脂。

即，本发明的要点在于下述[1]～[32]。

[1]一种聚碳酸酯树脂的制造方法，该方法包括：

至少使用下述通式(1)表示的二羟基化合物作为原料单体、并通过缩聚反应得到聚碳酸酯树脂，将所生成的聚碳酸酯树脂供给到挤出机中，进行混炼后，由模头挤出，从而制造聚碳酸酯树脂，

其中，在将用所述挤出机每1小时挤出的树脂的重量设为W(kg/h)、将所述挤出机的机筒截面积设为S(m²)的情况下，满足下述式(2)。

[化学式1]

(上述通式(1)中，R₁～R₄各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳原子数1～碳原子数20的烷基、取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的环烷基、或者取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的芳基，X表示取代或未取代的碳原子数2～碳原子数10的亚烷基、取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的亚环烷基、或者取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的亚芳基，m及n各自独立地为0～5的整数。)

12000≤W/S≤60000…(2)

[2]上述[1]所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，

从所述模头挤出而得到的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度为120℃以上且150℃以下，

向所述挤出机供给时的温度为180℃以上且250℃以下。

[3]上述[1]或[2]所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，构成所述挤出机的机筒具备多个加热器，并使这些加热器中的至少一个加热器设定温度为100℃以上且小于250℃。

[4]上述[3]所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，使所述多个加热器的全部设定温度为100℃以上且小于250℃。

[5]上述[3]或[4]所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，使所述多个加热器的各设定温度不高于所述挤出机的聚碳酸酯树脂供给侧相邻的加热器设定温度。

[6]上述[1]至[5]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，从所述模头挤出而得到的聚碳酸酯树脂的对比粘度(η_sp/c)为0.2dL/g以上且0.6dL/g以下。

[7]上述[1]至[6]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，从所述模头挤出而得到的聚碳酸酯树脂在240℃下测定的剪切速度91.2sec^-1下的熔融粘度为1000Pa·s以上且5000Pa·s以下。

[8]上述[1]至[7]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，作为所述原料单体，使用相对于全部二羟基化合物为18摩尔%以上的所述通式(1)表示的二羟基化合物。

[9]上述[1]至[8]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，从所述模头挤出而得到的聚碳酸酯树脂的温度为230℃以上且小于280℃。

[10]上述[1]至[9]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述挤出机的螺杆由多个元件构成，所述元件的至少1个是捏合盘，所述捏合盘的合计长度为所述螺杆总体长度的20%以下。

[11]上述[1]至[10]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，使用所述挤出机，进行混炼热稳定剂的操作。

[12]上述[1]至[11]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，用所述挤出机混炼后，在熔融状态下使用网眼为50μm以下的过滤器进行过滤的操作。

[13]上述[12]所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，在所述过滤器面上的熔融树脂的线速度为0.01～0.5m/h。

[14]上述[12]或[13]所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，在所述挤出机与所述过滤器之间配置齿轮泵。

[15]上述[12]至[14]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述过滤器被收纳于容器中，所述收纳容器的内部容积(m³)除以待过滤的所述聚碳酸酯树脂的流量(m³/分)而得到的值为2～10分钟。

[16]上述[12]至[15]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述过滤器含有在350℃以上且500℃以下的温度下预先实施了焙烧处理的金属。

[17]上述[12]至[16]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述过滤器被收纳于容器中，所述过滤前的聚碳酸酯树脂从所述过滤器的收纳容器的下部供给，过滤后的聚碳酸酯树脂从所述收纳容器的上部排出。

[18]上述[12]至[17]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，在将所述聚碳酸酯树脂用具有通风口的双螺杆挤出机进行脱挥的操作后，供给到所述过滤器中。

[19]上述[12]至[18]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，

在将供给到所述挤出机中的聚碳酸酯树脂的对比粘度(η_sp/c)设为a；将使用所述过滤器进行过滤、从所述模头挤出并冷却后得到的聚碳酸酯树脂的对比粘度(η_sp/c)设为B的情况下，

满足下述式(3)：

0.8＜B/a＜1.1…(3)。

[20]上述[1]至[19]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，在催化剂的存在下、通过酯交换反应使所述通式(1)表示的二羟基化合物与碳酸二酯缩聚而得到所述供给到挤出机中的聚碳酸酯树脂。

[21]上述[20]所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，将通过所述酯交换反应缩聚而生成的所述聚碳酸酯树脂以保持熔融状态而不使其固化地供给到所述挤出机中并进行混炼。

[22]上述[20]或[21]所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述催化剂是选自长周期型周期表第2族的金属及锂中的至少1种的金属化合物。

[23]上述[1]至[22]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，作为原料单体，除了所述通式(1)表示的二羟基化合物以外，还使用具有下述通式(4)表示的部位作为其结构的一部分的二羟基化合物。

[化学式2]

(其中，上述通式(4)表示的部位为-CH₂-O-H的一部分的情况除外。)

[24]上述[23]所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述具有通式(4)表示的部位的二羟基化合物是具有环状醚结构的化合物。

[25]上述[24]所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述具有通式(4)表示的部位的二羟基化合物是异山梨醇。

[26]上述[1]至[25]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，作为原料单体，除了所述通式(1)表示的二羟基化合物以外，还使用选自下述通式(5)表示的二羟基化合物、下述通式(6)表示的二羟基化合物、以及下述通式(7)表示的二羟基化合物中的一种以上二羟基化合物。

[化学式3]

(上述通式(5)中，R₅表示碳原子数4～碳原子数20的取代或未取代的亚环烷基。)

[化学式4]

(上述通式(6)中，R₆表示碳原子数4～碳原子数20的取代或未取代的亚环烷基。)

[化学式5]

(上述通式(7)中，R₁₁表示碳原子数2～碳原子数20的链状亚烷基。)

[27]上述[1]至[26]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述聚碳酸酯树脂中所含的芳香族单羟基化合物含量为0.0001重量%以上且小于0.2重量%。

[28]上述[1]至[27]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，在进行缩聚反应前，用原料过滤器将所述原料单体过滤。

[29]一种聚碳酸酯树脂，其是通过上述[1]至[28]中任一项所述的制造方法得到的，且黄色指数值为70以下。

[30]一种聚碳酸酯树脂，其是通过上述[1]至[28]中任一项记载的制造方法得到的聚碳酸酯树脂、或上述[29]中记载的聚碳酸酯树脂，

在将所述树脂成型为厚度35μm±5μm的膜时，所述膜中所含的最大长度为25μm以上的异物为1000个/m²以下。

[31]一种聚碳酸酯树脂膜，其是将上述[30]所述的聚碳酸酯树脂成型而得的，且厚度为20μm～200μm。

[32]一种聚碳酸酯树脂的制造方法，该方法包括：

至少使用下述通式(1)表示的二羟基化合物作为原料单体、并通过缩聚反应得到聚碳酸酯树脂，将所生成的聚碳酸酯树脂供给到挤出机中，进行混炼后，从模头挤出，从而制造聚碳酸酯树脂，其中，

从所述模头挤出而得到的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度为120℃以上且150℃以下，

供给到所述挤出机时的温度为180℃以上且小于250℃，

在将用所述挤出机每1小时挤出的树脂的重量设为W(kg/h)、将所述挤出机的机筒截面积设为S(m²)的情况下，满足下述式(2)。

[化学式6]

(上述通式(1)中，R₁～R₄各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳原子数1～碳原子数20的烷基、取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的环烷基、或者取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的芳基，X表示取代或未取代的碳原子数2～碳原子数10的亚烷基、取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的亚环烷基、或者取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的亚芳基，m及n各自独立地为0～5的整数。)

12000≤W/S≤60000…(2)

发明的效果

根据本发明，可以有效且稳定地制造聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂具有光学特性、机械强度及色相优异、异物少且能够适用于相位差膜、以及照相机透镜、瞄准装置透镜、CCD或CMOS用透镜等透镜用途这样的光学领域的性能。

附图说明

[图1]是示出本发明的制造工序的例子的工序图。

符号说明

1a原料(碳酸二酯)供给口

1b、1c原料(二羟基化合物)供给口

1d催化剂供给口

2a原料混合槽

3a锚式搅拌桨

4a原料供给泵

4b、4c、4d齿轮泵

5a原料过滤器

6a第一立式搅拌反应器

6b第二立式搅拌反应器

6c第三立式搅拌反应器

6d第四卧式搅拌反应器

7a、7b、7c Max Blend叶片

7d双轴眼镜式搅拌桨

8a、8b内部热交换器

9a、9b回流冷凝器

10a、10b回流管

11a、11b、11c、11d馏出管

12a、12b、12c、12d冷凝器

13a、13b、13c、13d减压装置

14a馏出液回收罐

15a挤出机

15b聚合物过滤器

15c模头

16a股条冷却槽

16b股条切刀

16c空气输送鼓风机

16d产品料斗

16e计量器

16f产品袋(纸袋、集装袋等)

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但以下记载的对构成要件的说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明只要不超出其主旨，就不受以下的内容限定。需要说明的是，本说明书中在使用“～”的表述的情况下，是指包含其前后的数值或物理值的意思。

另外，本说明书中“质量%”与“重量%”、“质量ppm”与“重量ppm”、以及“质量份”与“重量份”分别同义。另外，只记载为“ppm”的情况下，表示“重量ppm”。

＜原料单体和聚合催化剂＞

(二羟基化合物)

本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法中，其特征在于，作为原料单体至少使用二羟基化合物，然而二羟基化合物的至少1种是下述通式(1)表示的二羟基化合物(以下有时称作“本发明的二羟基化合物”。)。

[化学式7]

(上述通式(1)中，R₁～R₄各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳原子数1～碳原子数20的烷基、取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的环烷基、或者取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的芳基，X表示取代或未取代的碳原子数2～碳原子数10的亚烷基、取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的亚环烷基、或者取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的亚芳基，m及n各自独立地为0～5的整数。)

作为以R₁～R₄表示的烷基、环烷基或芳基的取代基，可以举出酯基、醚基、羧酸、酰胺基、卤素。作为R₁～R₄，优选氢原子、未取代的碳原子数1～4的烷基、未取代的碳原子数5～7的环烷基、或苯基。

作为X所表示的亚烷基、亚环烷基或亚芳基的取代基，可以举出酯基、醚基、羧酸、酰胺基、卤素。X更优选为碳原子数2～6的亚烷基。

m及n各自独立地为0～5的整数，优选为0或1，特别优选m＝0且n＝0的化合物、或者m＝1且n＝1的化合物。

作为本发明的二羟基化合物，具体可以举出例如：9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-乙基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-正丙基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-正丁基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-仲丁基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴等，优选为9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴，其中，从操作性及所得聚合物的物性考虑，优选9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴或9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴，特别优选9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴。

本发明的聚碳酸酯树脂优选为使用相对于全部二羟基化合物为18摩尔%以上的上述通式(1)表示的二羟基化合物作为原料单体而得到的树脂，更优选为20摩尔%以上，特别优选为25摩尔%以上，最优选为30摩尔%以上。另外，优选为90摩尔%以下，更优选为70摩尔%以下，特别优选为50摩尔%以下。如果具有该结构单元的单体的使用量过少，则所得到的聚碳酸酯树脂有可能显示不出所期望的光学性能。另外，如果具有该结构单元的单体的使用量过多，则所得到的聚碳酸酯树脂的熔融粘度变高，有可能因难以使用网眼小的过滤器进行过滤而使异物增加，或使颗粒化、形成膜变得困难。另外，如果勉强使用网眼小的过滤器，则有可能导致过滤器破损、或导致聚碳酸酯树脂的着色或分子量降低。

而且，上述的所期望的光学性能，除了对光线透射率带来影响、着色及异物以外，还可以举出相位差等。特别是在将本发明的聚碳酸酯树脂作为1/4波长板用于相位差膜中的情况下，重要的是在所有的波长区域中都具有波长的1/4附近的相位差，为此，需要具有所谓的双折射的逆分散性，即，越是短波长双折射越小、越是长波长双折射越大。对于双折射的波长分散性而言，可以制成具有均匀厚度的拉伸膜，对测定波长450nm的相位差(R450)及550nm的相位差(R550)进行测定，通过求出R450与R550之比(R450/R550)来进行评价。如果该值小于1，则显示出逆波长分散性(有时称作负的波长分散性)。本发明中优选的R450/R550为0.80～0.95，更优选为0.85～0.93，特别优选为0.87～0.91。在聚碳酸酯树脂中无论来自上述通式(1)表示的化合物的结构单元过多还是过少都无法实现逆波长分散性，而另一方面，还受到其它结构单元的结构、含有率的影响。

在本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法中，作为原料单体，除了上述通式(1)表示的二羟基化合物以外，还可以使用具有下述通式(4)表示的部位作为其结构的一部分的二羟基化合物。

[化学式8]

(其中，上述通式(4)表示的部位为-CH₂-O-H的一部分的情况除外。)

作为具有上述通式(4)表示的部位的二羟基化合物，具体可以举出：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等氧化烯二醇类；以下述通式(8)表示的二羟基化合物为代表的糖醇酐、下述通式(9)表示的螺环二醇等具有环状醚结构的化合物，其中，从耐热性、拉伸时的相位差赋予、低光弹性系数的观点考虑，优选异山梨醇及螺环二醇等具有环状醚结构的化合物、特别是具有2个环状醚结构的化合物，另一方面，从获取的容易程度、操作性、聚合时的反应性、所得到的聚碳酸酯树脂的色相、成型为膜时的韧性赋予的观点考虑，优选二乙二醇、三乙二醇。需要说明的是，具有环状醚结构的化合物刚直，可以提高所得到的聚碳酸酯树脂的机械物性，然而另一方面，其在高温下容易着色，而根据本发明的方法，可以获得抑制着色的效果。特别是在使用具有2个环状醚结构的化合物的情况下，所述效果进一步变大。根据所得到的聚碳酸酯树脂的要求性能，这些二羟基化合物既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

[化学式9]

[化学式10]

而且，作为以上述通式(8)表示的二羟基化合物，可以举出存在立体异构体关系的异山梨醇、异二缩甘露醇、异艾杜糖醇。这些二羟基化合物当中，从获取及制造的容易程度、光学特性、成型性方面考虑，最优选由作为资源丰富存在、且可以容易获取的各种淀粉制造的山梨醇经脱水缩合而得到的异山梨醇。

本发明中，对于使用异山梨醇或螺环二醇等具有环状醚结构的化合物时的使用量没有限制，作为其下限，相对于全部羟基化合物优选为10摩尔%以上，更优选为20摩尔%以上，特别优选为30摩尔%以上，最优选为40摩尔%以上。另外，作为其上限，优选为82摩尔%以下，更优选为75摩尔%以下，进一步优选为70摩尔%以下，特别优选为60摩尔%以下。如果具有该结构单元的单体的使用量过少，则所得到的聚碳酸酯树脂有可能显示不出所期望的光学的性能。另外，具有该结构单元的单体的使用量过多时，则不仅有可能显示不出所期望的光学的性能，而且有可能对所得到的聚碳酸酯树脂的热稳定性造成不良影响、或者熔融粘度变高、颗粒化及形成膜变得困难。

在本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法中，作为原料单体，可以使用通式(5)表示的二羟基化合物。

[化学式11]

(上述通式(5)中，R₅表示碳原子数4到碳原子数20的取代或未取代的亚环烷基。)

作为所述通式(5)表示的二羟基化合物，可以举出：2,6-萘烷二醇、1,5-萘烷二醇、2,3-萘烷二醇、三环癸二醇、五环十五烷二醇等具有多个脂环结构的化合物、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、2-甲基-1,4-环己二醇、1,3-四甲基环丁二醇等包含单环结构的亚环烷基的化合物。通过设为单环结构，可以改善将所得到的聚碳酸酯树脂制成膜时的韧性。另外，通常可以举出包含五元环结构或六元环结构的化合物。通过设为五元环结构或六元环结构，可以提高所得到的聚碳酸酯树脂的耐热性。六元环结构可以通过共价键固定为椅形或船形。另外，作为具有取代基时的取代基，优选碳原子数1～4的烷基。作为所述通式(5)表示的二羟基化合物，具体可以举出：1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、2-甲基-1,4-环己二醇等。

在本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法中，作为原料单体，可以使用通式(6)表示的二羟基化合物。

[化学式12]

(上述通式(6)中，R₆表示碳原子数4～碳原子数20的取代或未取代的亚环烷基。)

作为所述通式(6)表示的二羟基化合物，可以举出：2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇、金刚烷二甲醇、萘烷二甲醇、三环十四烷二甲醇等具有多个脂环结构的化合物、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等包含单环结构的亚环烷基的化合物。当使用具有多个脂环式结构的二羟基化合物时，耐热性提高，但另一方面，会有导致韧性的恶化、或者熔融时的粘度变高而使流动性恶化的情况，因此，从韧性的改善效果、熔融时的流动性的观点考虑，优选具有单环结构的二羟基化合物，特别优选包含五元环结构或六元环结构的二羟基化合物。通过设为五元环结构或六元环结构，可以提高所得到的聚碳酸酯树脂的耐热性。六元环结构也可以通过共价键固定为椅形或船形。另外，作为具有取代基时的取代基，优选碳原子数1～4的烷基。具体来说，可以举出：1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等。

上述脂环式二羟基化合物的具体例中，特别优选环己烷二甲醇类，从获取的容易程度、操作的容易性的观点考虑，优选1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇，其中从聚合反应性和韧性改善的观点考虑，优选1,4-环己烷二甲醇。

在本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法中，作为原料单体，可以使用通式(7)表示的二羟基化合物。

[化学式13]

(上述通式(7)中，R₁₁表示碳原子数2～碳原子数20的链状亚烷基。)

所述通式(7)表示的二羟基化合物既可以是直链状也可以具有支链，优选直链状的亚烷基二醇。具体可以举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等，其中，优选1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，由于如果分子量小则会在聚合中挥发、赋予韧性的效果小，因此最优选1,6-己二醇。

在本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法中，还可以使用双酚化合物作为原料单体。作为该双酚化合物，例如可以举出：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[＝双酚A]、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,4’-二羟基二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)砜、2,4’-二羟基二苯基砜、双(4-羟基苯基)硫醚、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二氯二苯基醚、4,4’-二羟基-2,5-二乙氧基二苯基醚等。

本发明中的聚碳酸酯树脂是使用选自具有所述通式(4)表示的部位的二羟基化合物、所述通式(5)表示的二羟基化合物、所述通式(6)表示的二羟基化合物、所述通式(7)表示的二羟基化合物、以及双酚化合物中的一种以上的二羟基化合物得到的树脂，在将全部二羟基化合物设为100摩尔%的情况下，作为它们的合计，优选使用5摩尔%以上，更优选为25摩尔%以上，进一步优选为30摩尔%以上，特别优选为35摩尔%以上。另外，优选为82摩尔%以下，更优选为75摩尔%以下。如果上述选自具有所述通式(4)表示的部位的二羟基化合物、所述通式(5)表示的二羟基化合物、所述通式(6)表示的二羟基化合物、所述通式(7)表示的二羟基化合物、以及双酚化合物中的一种以上的二羟基化合物的使用量过少，则所得到的聚碳酸酯树脂的韧性降低，有可能使颗粒化或形成膜变得困难。另一方面，如果它们的使用量过多，则所得到的聚碳酸酯树脂有可能显示不出所期望的光学性能。

其中，在本发明中，从光学特性、耐热性、所得到的聚合物的韧性、熔融时的流动性考虑，优选使作为所述通式(1)表示的二羟基化合物的9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴和/或9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、与作为具有上述式(4)表示的部位的二羟基化合物的异山梨醇和/或螺环二醇共聚而得到的聚碳酸酯树脂。此外，为了赋予韧性，优选为如下得到的聚碳酸酯树脂，即，使用选自二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇中的至少1种的二羟基化合物，使作为所述通式(1)表示的二羟基化合物的9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴和/或9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、与作为具有上述式(4)表示的部位的二羟基化合物的异山梨醇和/或螺环二醇这样的3种以上的单体共聚而得到的聚碳酸酯树脂。特别优选9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴与异山梨醇形成的共聚物，或者在此基础上进一步共聚有选自二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇中的至少1种的二羟基化合物而得到的聚碳酸酯树脂，且选自二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇中的至少1种的二羟基化合物的共聚量相对于全部二羟基化合物为30摩尔%以下、更优选为20摩尔%以下，且优选为0.05摩尔%以上、更优选为0.1摩尔%以上。

本发明中的聚碳酸酯树脂可以使用所述二羟基化合物和碳酰氯、利用界面缩聚而得到。特别是在使用上述通式(1)表示的化合物中的m＝n＝0的化合物作为二羟基化合物情况下，或使用双酚化合物作为二羟基化合物的情况下，优选在二氯甲烷等溶剂存在下、利用使二羟基化合物的碱金属盐的水溶液与碳酰氯反应的界面缩聚法而得到。

另外，在二羟基化合物为不具有酚性羟基的结构的情况下，例如在将上述通式(1)表示的化合物、具有上述通式(4)表示的部位的化合物、上述通式(5)、(6)、(7)表示的二羟基化合物中的至少一种组合使用的情况下，优选利用如下的酯交换法得到，即，使二羟基化合物与碳酸二酯在催化剂的存在下进行酯交换，边使副产的单羟基化合物排出至体系外边使分子量增大。

(碳酸二酯)

作为本发明中所使用的碳酸二酯，可以举出下述通式(10)表示的物质。这些碳酸二酯既可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。

[化学式14]

(A¹、A²是取代或未取代的碳原子数1～18的脂肪族基团或者取代或未取代的芳香族基团，A¹与A²既可以相同也可以不同。)

优选的A¹及A²是取代或未取代的芳香族烃基，更优选的是未取代的芳香族烃基。需要说明的是，作为脂肪族烃基的取代基，可以举出酯基、醚基、羧酸、酰胺基、卤素，作为芳香族烃基的取代基，可以举出甲基、乙基等烷基。

作为上述通式(10)表示的碳酸二酯，例如可以列举出：碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等取代碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸二叔丁酯等，优选为碳酸二苯酯、取代碳酸二苯酯，特别优选为碳酸二苯酯。需要说明的是，碳酸二酯有时含有氯化物离子等杂质，从而存在阻碍聚合反应、或者使所得到的聚碳酸酯树脂的色相恶化的情况，因此，根据需要，优选使用通过蒸馏等纯化后的碳酸二酯。

在本发明的方法中，通过酯交换反应使包含本发明的二羟基化合物的二羟基化合物与碳酸二酯进行缩聚，由此得到聚碳酸酯树脂。作为原料的二羟基化合物和碳酸二酯可以独立地投入到反应器中进行酯交换反应，也可以在酯交换反应之前均匀地混合。该混合的温度为80℃以上即可，优选为90℃以上，其上限为250℃以下即可，优选为200℃以下，更优选为150℃以下。尤其适合为100℃以上且130℃以下。如果混合的温度过低，则有可能溶解速度变慢、溶解度不足，经常导致固化等不良情况，如果混合的温度过高，则存在导致二羟基化合物热劣化的情况，其结果是，所得到的聚碳酸酯树脂的色相有可能恶化。

在本发明的方法中，将作为原料的包含本发明的二羟基化合物在内的二羟基化合物与碳酸二酯混合的操作环境的氧浓度为10体积%以下即可，从防止色相恶化的观点考虑，更优选在0.0001体积%～10体积%、尤其优选在0.0001体积%～5体积%、特别优选在0.0001体积%～1体积%的气氛下进行。

在本发明中，相对于反应中所使用的包含本发明的二羟基化合物在内的全部二羟基化合物，碳酸二酯以0.90～1.20的摩尔比率使用即可，优选为0.95～1.10，更优选为0.97～1.03，特别优选为0.99～1.02。如果该摩尔比率变小，则所制造的聚碳酸酯树脂的末端羟基增加，聚合物的热稳定性恶化，在成型时导致着色、或者使酯交换反应的速度降低，从而可能无法获得所期望的高分子量体。另一方面，如果该摩尔比率过大，则存在下述情况：酯交换反应的速度降低、难以制造所期望分子量的聚碳酸酯、或者聚碳酸酯树脂中的残存碳酸二酯量增加而在挤出时或成型时导致气体的产生。酯交换反应速度的降低使得聚合反应时的热历程加长，其结果是，有可能使所得到的聚碳酸酯树脂的色相恶化。

此外，如果相对于包含本发明的二羟基化合物在内的全部二羟基化合物增加碳酸二酯的摩尔比率，则存在下述情况：所得到的聚碳酸酯树脂中的残存碳酸二酯量增加，其在成型时变为气体而导致成型不良、或者从产品中渗出，因而不优选。利用本发明的方法得到的聚碳酸酯树脂中残存的碳酸二酯的浓度优选为200重量ppm以下，更优选为100重量ppm以下，特别优选为60重量ppm以下，尤其适合为30重量ppm以下。

(催化剂)

本发明的方法中，在如上所述地使含有本发明的二羟基化合物在内的二羟基化合物与碳酸二酯通过酯交换反应进行缩聚来制造聚碳酸酯树脂时，存在酯交换催化剂(以下，也简称为“催化剂”或“聚合催化剂”)。

在本发明的方法中，酯交换催化剂(催化剂)特别是能够对聚碳酸酯树脂的热稳定性、表示色相的黄色指数(YI)值产生影响。作为所使用的酯交换催化剂，只要是满足聚碳酸酯树脂的热稳定性、色相的催化剂，则没有限定，可以举出长周期型周期表中的1族或2族(以下简记为“1族”、“2族”)的金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺类化合物等碱性化合物。优选使用1族金属化合物及2族金属化合物中的至少之一，更优选使用选自长周期型周期表第2族的金属及锂中的至少1种的金属化合物。

作为所述的1族金属化合物及2族金属化合物的形态，通常以氢氧化物、或碳酸盐、羧酸盐、酚盐这样的盐的形态使用，从获取的容易程度、操作的容易度考虑，优选氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐，从色相和聚合活性的观点考虑，优选乙酸盐。

作为具体的所述的1族金属化合物，例如可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、苯基化硼钠、苯基化硼钾、苯基化硼锂、苯基化硼铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、苯基磷酸二钠、苯基磷酸二钾、苯基磷酸二锂、苯基磷酸二铯、钠、钾、锂、铯的醇盐、酚盐、双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐、二铯盐等，其中优选锂化合物。

另外，作为具体的所述的2族金属化合物，例如可以举出：氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等，其中优选镁化合物、钙化合物、钡化合物，从聚合活性和所得到的聚碳酸酯树脂的色相的观点考虑，更优选选自镁化合物及钙化合物中的至少1种金属化合物，最优选为镁化合物。

需要说明的是，也可以在使用所述的1族金属化合物及2族金属化合物中的至少之一的同时，辅助性地组合使用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺类化合物等碱性化合物，但由于有可能在聚合反应中挥发而成为故障的原因，因此特别优选仅使用1族金属化合物及2族金属化合物中的至少之一。

作为所述可以组合使用的碱性硼化合物，例如可以举出：四甲基硼酸、四乙基硼酸、四丙基硼酸、四丁基硼酸、三甲基乙基硼酸、三甲基苄基硼酸、三甲基苯基硼酸、三乙基甲基硼酸、三乙基苄基硼酸、三乙基苯基硼酸、三丁基苄基硼酸、三丁基苯基硼酸、四苯基硼酸、苄基三苯基硼酸、甲基三苯基硼酸、丁基三苯基硼酸等的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、钡盐、镁盐、或者锶盐等。

作为所述可以组合使用的碱性磷化合物，例如可以举出：三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦、或者季

盐等。

作为所述可以组合使用的碱性铵化合物，例如可以举出：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、丁基三苯基氢氧化铵等。

作为所述可以组合使用的胺类化合物，例如可以举出：4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉等。

所述催化剂的使用量在所使用的全部二羟基化合物每1mol中为0.1μmol～300μmol即可，优选为0.5μmol～100μmol，更优选为0.5μmol～50μmol，进一步优选为0.5μmol～20μmol，特别优选为1μmol～15μmol。其中，在使用选自长周期型周期表第2族的金属及锂中的至少1种的金属化合物的情况下，在所使用的全部二羟基化合物每1mol中，以金属量计，通常为0.1μmol以上，优选为0.5μmol以上，特别优选为0.7μmol以上。另外，作为其上限，通常为50μmol，优选为30μmol，更优选为20μmol，特别优选为15μmol，尤其优选为10μmol。

如果所述催化剂的使用量过少，则缩聚反应难以进行，有可能无法获得所期望分子量的聚碳酸酯树脂。另一方面，如果所述催化剂的使用量过多，则有可能因不希望的副反应而使所得到的聚碳酸酯树脂的色相恶化、或成为导致异物的原因。另外，1族金属、尤其是钠如果在聚碳酸酯树脂中大量含有，则有可能对色相造成不良影响，该金属不仅来自于所使用的催化剂，而且有时从原料或反应装置中混入，因此，聚碳酸酯树脂中的这些化合物的合计量以金属量计通常为1重量ppm以下，优选为0.8重量ppm以下，更优选为0.7重量ppm以下。需要说明的是，聚碳酸酯树脂中的金属量可以在利用湿式灰化等方法回收聚碳酸酯树脂中的金属后，使用原子发光、原子吸光、电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma，ICP)等方法测定。

需要说明的是，上述催化剂可以直接添加到反应器中，也可以采取添加到将二羟基化合物与碳酸二酯预先混合的原料制备槽中、然后使之存在于反应器中的方法，还可以在向反应器供给原料的配管中添加。如果催化剂的使用量过少，则无法获得足够的聚合活性，聚合反应的进行变慢，因此难以获得所期望分子量的聚碳酸酯树脂，另外，会经受长时间的热历程，色相有可能恶化。

(基于酯交换法的缩聚方法)

本发明的方法中，使所述二羟基化合物与所述碳酸二酯缩聚而得到聚碳酸酯树脂的方法可以在上述催化剂存在下、使用多个反应器多阶段地实施。反应的形式可以是间歇式、连续式、或者间歇式与连续式的组合的任一种方法，但从品质的稳定化的观点考虑，其中优选连续式。优选在聚合初期，在相对低温、低真空下得到预聚物，在聚合后期在相对高温、高真空下将分子量升高到给定的值，但从色相、热稳定性的观点考虑，恰当地选择各分子量阶段的夹套温度和内温、反应体系内的压力十分重要。例如，如果在聚合反应到达给定的值之前在温度、压力中的某一个过快变化，则会蒸馏出未反应的单体，使二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比率紊乱，导致聚合速度的降低、或者无法获得具有给定分子量、末端基团的聚合物，其结果是，有可能无法实现本发明的目的。

此外，为了抑制蒸馏出的单体的量，在聚合反应器中使用回流冷凝器是有效的，特别是在未反应单体成分多的聚合初期的反应器中，其效果较大。导入到回流冷凝器中的制冷剂的温度可以根据所使用的单体适当选择，但通常来说，导入到回流冷凝器中的制冷剂的温度在该回流冷凝器的入口为45～180℃，优选为80～150℃，特别优选为100～140℃。如果制冷剂的温度过高，则回流量减少，其效果降低，相反，如果制冷剂的温度过低，则本来应当蒸馏除去的单羟基化合物的蒸馏除去效率有降低的趋势。作为制冷剂，可以使用温水、蒸气、热媒油等，优选蒸气、热媒油。

为了在恰当地保持所述聚合的速度、抑制单体的馏出的同时，抑制最终的聚碳酸酯树脂的异物产生，不损害色相、热稳定性，所述催化剂的种类和量的选择十分重要。本发明中，优选使用上述催化剂，使用多个反应器多阶段地聚合来制造。用多个反应器实施聚合的理由是因为，在聚合反应初期，为了使反应液中所含的单体多，在保持必需的聚合速度的同时、抑制单体的挥发十分重要，在聚合反应后期，为了使平衡向聚合侧移动，充分地蒸馏除去副产的单羟基化合物变得重要，在初期和后期所希望的聚合反应条件不同。因此，为了设定不同的聚合反应条件，从生产效率的观点考虑，优选使用串联配置的多个聚合反应器。

本发明中在所述聚合时使用的反应器如上所述只要为至少2个以上即可，但从生产效率等观点考虑，为3个以上，优选为3～5个，特别优选为4个。在本发明中，如果反应器为2个以上，则在各个反应器中可以设定条件不同的反应条件，优选在各个反应器中对温度、压力连续地进行改变等，更优选采用在每个反应器中阶段性地升高温度、阶段性地减少压力的设定。

本发明中，所述聚合催化剂既可以添加到原料制备槽、原料贮存槽中，也可以直接添加到聚合槽中，但从供给的稳定性、聚合的控制的观点考虑，优选在向聚合槽供给之前的原料配管的中途设置催化剂供给配管，优选以水溶液供给。

如果所述聚合反应的温度过低，则会导致生产性降低、制成产品的热历程的延长，而如果所述聚合反应的温度过高，则不仅会导致单体的挥发，而且有可能助长聚碳酸酯树脂的分解或着色。

具体的所述温度如下所示。对于第一段的反应而言，可以在聚合反应器的内温的最高温度为140～270℃、优选为170～240℃、更优选为180～210℃，并且在110～1kPa、优选在70～5kPa、更优选在30～10kPa(绝对压力)的压力下，一边将副产的单羟基化合物蒸馏除去至反应体系外一边实施0.1～10小时、优选实施0.5～3小时的反应。本发明中的所谓第一段的反应，是指将经整个聚合反应馏出的单羟基化合物的5重量%以上馏出的反应器当中处于工艺的最上游的反应器中的反应。

第二段以后的反应如下：将反应体系的压力由第一段的压力慢慢降低，一边将接下来产生的单羟基化合物排除到反应体系外，一边最终使反应体系的压力(绝对压力)为2kPa以下、优选为1kPa以下，在210℃以上、优选在220℃以上、并且在270℃以下、优选在250℃以下、更优选在240℃以下进行0.1～10小时、优选进行1～6小时、特别优选进行0.5～3小时。

特别是为了抑制聚碳酸酯树脂的着色、热劣化，得到色相、热稳定性良好的聚碳酸酯树脂，优选所有反应阶段中的内温的最高温度小于260℃，更优选小于250℃，特别优选小于245℃，尤其优选小于240℃。这里所说的内温表示的是工艺液体的温度，通常可以利用反应器中所具备的使用了热电偶等的温度计测定。另外，为了抑制聚合反应后段的聚合速度的降低，将由热历程造成的劣化抑制在最小限度，优选在聚合的最终阶段使用塞流特性和界面更新性优异的卧式反应器。但是，为了获得给定分子量的聚碳酸酯树脂，如果使聚合温度过高、或使聚合时间过长，则表示色相的黄色指数(YI)值就会有变大的趋势，对于这一点需要留意。

对于所述反应中副产而蒸馏除去的单羟基化合物，从资源有效利用的观点考虑，优选作为燃料或化学品的原料使用。特别优选根据需要进行纯化后，作为碳酸二苯酯或双酚A等的原料再利用。

(缩聚反应以后的工序)

本发明的聚碳酸酯树脂优选在进行上述的缩聚反应之后，使用过滤器进行过滤。尤其是为了实施聚碳酸酯树脂中所含的低分子量成分的除去、热稳定剂等的添加混炼，优选将缩聚中生成的聚碳酸酯树脂导入挤出机，然后使用过滤器将从挤出机中排出的聚碳酸酯树脂进行过滤。

作为将如上所述利用缩聚生成的聚碳酸酯树脂使用过滤器过滤而颗粒化的方法，例如可以举出下面的方法。

为了产生过滤所必需的压力，从最终聚合反应器中使用齿轮泵或螺杆等以熔融状态抽出聚碳酸酯树脂，用所述过滤器进行过滤的方法；

从最终聚合反应器中以熔融状态向单螺杆或双螺杆挤出机供给聚碳酸酯树脂，熔融挤出后，用所述过滤器过滤，以股条的形态冷却固化，用旋转式切刀等进行颗粒化的方法；

从最终聚合反应器以保持熔融状态而不使其固化地向单螺杆或双螺杆挤出机供给聚碳酸酯树脂，熔融挤出后，暂时以股条的形态冷却固化而颗粒化，将该颗粒再次导入挤出机并使用所述过滤器过滤，然后以股条的形态冷却固化，再进行颗粒化的方法；

或者，从最终聚合反应器中以熔融状态抽出聚碳酸酯树脂，不通过挤出机而以股条的形态冷却固化并使之颗粒化，然后向单螺杆或双螺杆挤出机供给颗粒，熔融挤出后，用所述过滤器过滤，以股条的形态冷却固化，再使其颗粒化的方法等。

其中，为了将热历程压缩为最小限度，抑制色相的恶化或分子量的降低等热劣化，优选如下方法：将通过酯交换反应缩聚而生成的所述聚碳酸酯树脂从最终聚合反应器以保持熔融状态而不使其固化的状态向单螺杆或双螺杆挤出机供给树脂，熔融挤出后，使用齿轮泵向所述过滤器供给并进行过滤，从模头挤出后以股条的形态冷却固化，再利用旋转式切刀等进行颗粒化。

＜制造装置的一例＞

图1的工序图示出的是以上记载的实施从原料单体获得聚碳酸酯树脂的本发明的装置的一个例子。作为原料单体的本发明的二羟基化合物，使用的是9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴和异山梨醇(ISB)，作为碳酸二酯，使用的是碳酸二苯酯(DPC)，作为聚合催化剂，使用的是乙酸镁。

首先，在原料制备工序中，在氮气气氛下，将在给定温度下制备的DPC的熔融液、以及9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的粉体从原料供给口1a向原料混合槽2a连续地供给。另外，将在氮气气氛下计量出的ISB的熔融液、CHDM的熔融液分别从原料供给口1b、1c向原料混合槽2a连续地供给。然后，在原料混合槽2a内利用搅拌桨3a将它们混合，得到均匀的原料混合熔融液。

接着，将所得到的原料混合熔融液经原料供给泵4a、原料过滤器5a向第一立式搅拌反应器6a连续地供给。另外，原料催化剂以水溶液的形式从原料混合熔融液的移送配管中途的催化剂供给口1d连续地供给。

图1的制造装置的缩聚工序中，将第一立式搅拌反应器6a、第二立式搅拌反应器6b、第三立式搅拌反应器6c、第四卧式搅拌反应器6d串联设置。各反应器中将液面水平保持为恒定，连续地进行缩聚反应，从第一立式搅拌反应器6a的槽底排出的聚合反应液依次向第二立式搅拌反应器6b、接下来是第三立式搅拌反应器6c、第四卧式搅拌反应器6d连续供给，进行缩聚反应。各反应器中的反应条件优选分别设定为随着缩聚反应的推进而达到高温、高真空、低搅拌速度。

在第一立式搅拌反应器6a、第二立式搅拌反应器6b及第三立式搅拌反应器6c中，分别设有Max Blend叶片7a、7b、7c。另外，在第四卧式搅拌反应器6d中，设有双轴眼镜式搅拌桨7d。由于在第三立式搅拌反应器6c之后移送的反应液变为高粘度，因此设有齿轮泵4b。

第一立式搅拌反应器6a与第二立式搅拌反应器6b有时供给热量特别大，因此为了不使热媒温度过高，分别设有内部热交换器8a、8b。

而且，在上述4个反应器中，分别安装有用于排出因缩聚反应而生成的副产物等的馏出管11a、11b、11c、11d。对于第一立式搅拌反应器6a和第二立式搅拌反应器6b，为了将馏出液的一部分送回反应体系，分别设有回流冷凝器9a、9b和回流管10a、10b。回流比可以通过适当调整反应器的压力和回流冷凝器的热媒温度来控制。

所述馏出管11a、11b、11c、11d分别与冷凝器12a、12b、12c、12d连接，另外，各反应器通过减压装置13a、13b、13c、13d保持在给定的减压状态。

另外，由分别安装于各反应器中的冷凝器12a、12b、12c、12d连续地对苯酚(单羟基化合物)等副产物进行液化回收。另外，在分别安装于第三立式搅拌反应器6c和第四卧式搅拌反应器6d上的冷凝器12c、12d的下游侧设有冷阱(未图示)，连续地固化回收副产物。

升高到给定分子量的反应液从第四卧式搅拌反应器6d中被抽出，由齿轮泵4c向挤出机15a移送。连接齿轮泵4c与挤出机15a的配管优选为在外部流过热媒的夹套型双重管，热媒的温度可以考虑聚碳酸酯树脂的粘度或配管的压力损失、聚碳酸酯树脂的热稳定性而适当决定，但由于如果热媒的温度过高则有可能导致聚碳酸酯树脂的劣化或气体的产生，因此通常为300℃以下，优选为280℃以下，更优选为260℃以下，特别优选为250℃以下，尤其最适合为240℃以下。另一方面，如果热媒的温度过低则配管中的压力损失变大，需要增大配管直径，然而同时使得聚碳酸酯树脂在配管中的滞留时间变长，有可能导致热劣化，因此通常为150℃以上，优选为180℃以上，更优选为200℃以上，特别优选为210℃以上，尤其最适合为220℃以上。

在挤出机15a中具备真空通气口，除去聚碳酸酯中的残存低分子成分。另外，根据需要添加有抗氧剂、光稳定剂、着色剂、脱模剂等。

利用齿轮泵4d从挤出机15a向过滤器15b供给树脂，并过滤异物。穿过了过滤器15b的树脂由模头15c以股条状被抽出，在股条冷却槽16a中利用水将树脂冷却固化后，用股条切刀16b制成颗粒。这样得到的聚碳酸酯树脂颗粒由空气输送鼓风机16c进行气动输送，送到产品料斗16d中。用计量器16e将给定量的产品包装为产品袋。

虽然对于齿轮泵4c、4d的种类没有限制，但从减少异物的观点考虑，其中优选如下的自循环型密封式齿轮泵：从齿轮泵的挤出侧将部分聚合物经过阀门导向压盖部，对轴密封部施加一定的压力，具有返回吸入口的回路，在密封部中不使用压盖填料。

＜聚合反应后的颗粒制造工序的详细情况＞

(挤出机)

本发明中所述挤出机的形态没有限定，可以使用单螺杆或双螺杆挤出机。为了提高后述的脱挥性能、实现添加剂的均匀混炼，其中优选双螺杆挤出机。该情况下，轴的旋转方向既可以是不同方向也可以是相同方向，但从混炼性能的观点考虑，优选为相同方向。通过使用挤出机，可以使聚碳酸酯树脂向所述过滤器的供给稳定。

另外，在如上所述缩聚而生成的聚碳酸酯树脂中，经常残存有可能因色相或热稳定性、以及渗出等而对产品造成不良影响的原料单体、在酯交换反应中副产的单羟基化合物、聚碳酸酯低聚物等低分子量化合物，但也可以通过使用具有通风口的挤出机作为上述挤出机，优选使用真空泵等从通风口进行减压，由此将它们脱挥除去。另外，还可以向所述挤出机内导入水等挥发性液体，促进脱挥。通风口可以是1个也可以是多个，但优选为2个以上。

此外，还可以使用上述挤出机来对后述的热稳定剂、脱模剂、着色剂等添加剂进行混炼。

另外，为了抑制挤出机内的聚碳酸酯树脂的热劣化，将挤出机中具备的轴(以下有时称作螺杆)的转速设为300rpm以下，优选设为250rpm以下，更优选设为200rpm以下。如果所述螺杆的转速超过300rpm，则聚碳酸酯树脂的剪切发热变大，导致色相的恶化或分子量的降低。另一方面，如果所述螺杆的转速过小，则不仅有可能导致脱挥性能的恶化、添加剂的混炼性能的恶化，而且每单位时间的处理量降低，导致生产性的恶化，因此，优选为50rpm以上，更优选为70rpm以上。

此外，所述螺杆的圆周速度可以利用所述挤出机的螺杆直径和转速适当决定，但为了抑制聚碳酸酯树脂的由剪切造成的发热所引起的着色或分子量降低等热劣化，通常为1.0m/秒以下，优选为0.6m/秒以下，特别优选为0.4m/秒以下。另一方面，如果圆周速度过小，则会导致真空脱挥时排气孔积料过多(vent up)，脱挥性能或添加剂的分散性能有降低的趋势，因此，通常为0.05m/秒以上，优选为0.1m/秒以上。

通常来说，为了使挤出机的螺杆具有各种功能，由多个元件(螺杆元件)来构成，一般来说，主要由以树脂的搬送为目的的仅包含螺纹(flight)的全螺纹、以树脂的混炼为目的的捏合盘、以树脂的密封为目的的密封环等构成，根据目的也可以使用在与树脂的搬送方向相反的方向配置螺纹的反螺纹。另外，根据螺纹的切削方法有二线型、三线型，但在本发明中，优选相对于所述挤出机的螺杆直径可以取得大的处理量、并可以抑制因螺杆旋转而产生的剪切发热的二线型的深槽型。

本发明中，这些螺杆元件的构成没有限定，但优选该元件的至少1个为捏合盘，其中优选该捏合盘的合计长度为整个螺杆的长度的20%以下，更优选为15%以下，最优选为10%以下。如果该捏合盘的合计长度过长，则由剪切造成的树脂的局部发热增大，容易产生聚碳酸酯树脂的色相的恶化、分子量降低这样的问题。另一方面，如果该捏合盘的合计长度过短，则上述的脱挥或添加剂的混炼时的性能有可能降低，因此该捏合盘的合计长度优选为整个螺杆的长度的3%以上，更优选为5%以上。

作为所述捏合盘，相对于树脂的搬送方向来说有顺送型、正交型、逆送型，可以根据所使用的树脂的粘度或所要求的性能适当选择。

作为所述螺杆元件的材质，优选提高表面的镍等的含量而将铁含量抑制得较低、或者用TiN或CrN实施了提高表面硬度的处理的材质。

本发明中，在将所述挤出机每1小时挤出的树脂的重量设为W(kg/h)、将所述挤出机的机筒截面积设为S(m²)的情况下，满足下述式(2)。

12000≤W/S≤60000…(2)

如果W/S过小，则不仅相对于所处理的聚碳酸酯树脂量来说挤出机的尺寸变得过大，而且在挤出机内的滞留时间增加，有可能导致聚碳酸酯树脂的分子量降低或着色等劣化，其下限优选为15000，更优选为20000，特别优选为25000。另一方面，如果W/S过大，则相对于挤出机的尺寸来说供给过多的聚碳酸酯树脂，有可能导致脱挥效率的降低、由剪切发热造成的聚碳酸酯树脂的劣化，因此，其上限优选为50000，更优选为45000，特别优选为35000。

本发明中，以保持熔融状态向所述挤出机中供给聚碳酸酯树脂时的树脂温度通常为180℃以上，优选为200℃以上，尤其优选为210℃以上，特别优选为220℃以上。另外，其上限优选为250℃以下，更优选为小于250℃，尤其优选为小于245℃，特别优选为小于240℃。如果向所述挤出机供给的聚碳酸酯树脂的温度过低，则聚碳酸酯树脂的熔融粘度变高、挤出机的驱动电机的负荷过大，不仅有可能无法满足上述式(2)，而且在挤出机内的剪切发热变大，有可能导致聚碳酸酯树脂的劣化。另一方面，如果该温度过高，则容易引起聚碳酸酯树脂的劣化，存在导致色相恶化、分子量降低、与之相伴的机械强度降低的趋势。

向所述挤出机供给的聚碳酸酯树脂的温度除了可以通过控制最终聚合反应器的内温来进行控制以外，还可以通过控制用来向挤出机供给聚碳酸酯树脂的配管的温度、设置热交换器等方法来进行控制。

此外，本发明中，从所述挤出机中排出的聚碳酸酯树脂的温度通常小于300℃，尤其优选设为小于280℃，更优选小于270℃，特别优选小于260℃。如果从所述挤出机中排出的聚碳酸酯树脂的温度过高，则容易引起聚碳酸酯树脂的劣化，存在导致色相恶化、分子量降低、与之相伴的机械强度降低的趋势。另外，相反地，如果从挤出机中排出的聚碳酸酯树脂的温度过低，则聚碳酸酯树脂的熔融粘度变高，对于挤出机的负荷变大，螺杆旋转变得不稳定、导致电机的超负荷，因此优选为220℃以上，更优选为230℃以上，特别优选为240℃以上。通常来说，挤出机中存在伴随着螺杆的旋转产生的树脂的剪切所引起的发热，一般来说，与所供给的聚碳酸酯树脂的温度相比，所排出的聚碳酸酯树脂的温度有变高的趋势，特别是在聚碳酸酯树脂的分子量高且熔融粘度高的情况下，该趋势变得明显。如果提高聚碳酸酯树脂的温度，则熔融粘度降低，存在抑制该部分剪切发热的趋势，然而，如果聚碳酸酯树脂的温度本身较高，则容易引起劣化，存在导致色相恶化、分子量降低、与之相伴的机械强度降低的趋势，因此，防止热稳定性差的高粘度聚碳酸酯树脂的劣化来进行挤出并不容易。

从所述挤出机中排出的聚碳酸酯树脂的温度通常可通过所供给的聚碳酸酯树脂的温度、机筒所附带的加热器的温度来进行控制，但由于有时随着聚碳酸酯树脂向所述挤出机的供给量、挤出机的螺杆转速、螺杆元件的构成而变化，因此优选也加上这些条件来进行控制。

对于本发明中所述挤出机的形态，为了进行机筒(有时也被称为别名料筒)的温度调整，优选使用将多个加热器相连、在机筒内部具备单螺杆或双螺杆的挤出机。

在如上所述的条件下供给的聚碳酸酯树脂在由多个加热器从外部加热、或冷却包围所述螺杆的连续的机筒的同时被挤出。本发明中优选至少一个加热器设定温度小于250℃，更优选为240℃以下，进一步优选为220℃以下。通过像这样设定加热器，在树脂被加热到其以上的温度的情况下就会在此被冷却，从而抑制聚碳酸酯树脂因热而发生劣化。虽然即使加热器的一部分超过上述温度的上限本发明也可以实施，但为了更加彻底地防止过热，更优选所有加热器均为上述的小于250℃。

另一方面，为了防止过热而设定为小于250℃的加热器至少需要为100℃以上。如果在挤出机机筒中有温度过低的部分，就会在该部分使聚碳酸酯树脂与机筒接触的部分被骤冷而粘度增大，剪切发热变大，反而会有促进聚碳酸酯树脂的劣化、或升高旋转螺杆的电机负荷的情况。加热器的设定温度优选为120℃以上，更优选为140℃以上，特别优选为160℃以上。

在所述挤出机中由于剪切发热，特别是越接近出口，树脂越容易达到高温。由此，低温的部分更优选位于出口侧。即，更优选各个加热器是与在聚碳酸酯树脂的供给侧相邻的加热器具有相同或更低的设定温度，换言之，更优选不高于在聚碳酸酯树脂的供给侧相邻的加热器。

与在挤出机的聚碳酸酯树脂供给侧相邻的加热器设定温度相比，在至少1个的组合中，优选低5℃以上，更优选低10℃以上。但是，如果过于骤冷，则聚碳酸酯树脂的粘度增大，反而会有导致局部过热的情况，因此与在供给侧相邻的加热器的温差优选为50℃以下。

特别优选最靠入口侧的加热器的设定温度为200℃以上且小于250℃，最靠出口侧的加热器的设定温度为100℃以上220℃以下。

对于粘度特别高的聚碳酸酯树脂，由螺杆旋转造成的剪切发热变大，相对于所供给的树脂的温度，所排出的树脂的温度有升高的趋势，因此，为了在保持添加剂的分散、脱挥性能、生产性等的同时抑制由该剪切发热造成的聚碳酸酯树脂的劣化，螺杆的转速、元件构成的选择十分重要。

(过滤器)

在本发明中，为了除去缩聚而生成的聚碳酸酯树脂中的焦斑或凝胶等异物，优选用过滤器进行过滤。其中，为了将残存单体或副产的苯酚等用具有通风口的双螺杆挤出机利用减压脱挥除去、并将热稳定剂或脱模剂等添加剂混合，优选在将聚碳酸酯树脂用挤出机挤出后，用过滤器进行过滤。

作为所述过滤器的形态，可以使用烛式、密褶式、叶片式等公知的过滤器，其中优选相对于过滤器的收纳容器来说可以取得大的过滤面积的叶片式，另外，为了取得大的过滤面积，优选组合使用多个。所述叶片式过滤器是在保持构件(也称作保持器)中组合过滤构件(以下有时称作介质)而构成的，这些过滤器(根据情况为多片、多个)以收纳于收纳容器中的组件(有时也称作过滤器组件)的形式使用。

在本发明中，为了使所述过滤器的差压(压力损失)变小，优选将多个网眼的介质叠合、且从树脂的进入方向起网眼大小依次变小的类型，为了将凝胶破碎，也可以使用在过滤器表面烧结了金属制的粉末的类型。

作为本发明中所述过滤器的网眼，以99%的过滤精度来说，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下，在特别想要减少异物的情况下优选为15μm以下，但当网眼变小时，所述过滤器中的压力损失就会增大，有可能导致所述过滤器的破损、或因剪切发热而使聚碳酸酯树脂劣化，因此，以99%的过滤精度来说，优选为1μm以上。需要说明的是，这里所说的以99%的过滤精度定义的网眼，是指依照ISO16889确定的下述式(11)表示的βχ值为100时的χ的值。

βχ＝(大于χμm的1次侧的粒子数)/(大于χμm的2次侧的粒子数)…(11)

(这里所说的1次侧表示用过滤器过滤前，所说的2次侧表示过滤后)

作为所述过滤器的介质的材质，只要具有对于树脂的过滤所必需的强度和耐热性，就没有限制，但优选金属，尤其优选铁的含量少的SUS316、SUS316L等不锈钢类。另外，作为织造的种类，除了平纹、斜纹、平纹叠加、斜纹叠加等异物的捕集部分是规则的织物状的以外，还可以使用无纺布型。本发明中，优选凝胶的捕集能力高的无纺布型，尤其优选将构成无纺布的钢丝之间烧结而固定的类型。

另外，如果在所述过滤器中含有铁成分，则在超过200℃的高温下过滤时，存在使树脂劣化的趋势，因此如上所述，在不锈钢的情况下，优选铁成分的含量少，此外，优选在使用前先进行钝化处理。钝化处理可以举出将所述过滤器浸渍于硝酸等酸中、或使酸通过所述过滤器而在表面形成钝态的方法、在水蒸气或氧存在下进行焙烧(加热)处理的方法、将它们组合使用的方法等，其中优选实施硝酸处理和焙烧两者。

对所述过滤器进行焙烧处理时的温度通常为350℃～500℃，优选为350℃～450℃，焙烧时间通常为3小时～200小时，优选为5小时～100小时。如果焙烧的温度过低、或时间过短，则钝态的形成不够充分，在过滤时存在使聚碳酸酯树脂劣化的趋势。另一方面，如果焙烧的温度过高、或时间过长，则过滤器介质的损伤加剧，有可能无法形成必需的过滤精度。

另外，用硝酸处理所述过滤器时的硝酸浓度通常为5重量%～50重量%，优选为10重量%～30重量%，处理时的温度通常为5℃～100℃，优选为50℃～90℃，处理时间通常为5分钟～120分钟，优选为10分钟～60分钟。如果硝酸的浓度过低、或处理温度过低、或处理时间过短，则钝态的形成不够充分，如果硝酸的浓度过高、或处理温度过高、或处理时间过长，则过滤器介质的损伤加剧，有可能无法形成必需的过滤精度。

所述过滤器如果收纳于收纳容器中，则可以确保必需的过滤面积、且容易施加压力来进行过滤，因此优选。对于该收纳容器的材质，也是只要具有能够耐受树脂的过滤强度和耐热性就没有限制，但优选为铁含量少的SUS316、SUS316L等不锈钢类。如果铁的含量多，则与上述相同，聚碳酸酯树脂有可能劣化。

所述过滤器的收纳容器无论是将聚碳酸酯树脂的供给口与排出口实质上水平地配置、还是实质上垂直地配置、还是倾斜地配置都可以，然而为了抑制气体及聚碳酸酯树脂在所述收纳容器内的滞留，防止聚碳酸酯树脂的劣化，优选将聚碳酸酯树脂的供给口配置于过滤器收纳容器的下部，将排出口配置于过滤器收纳容器的上部，所述过滤前的聚碳酸酯树脂从所述过滤器的收纳容器的下部供给，过滤后的聚碳酸酯树脂从该收纳容器的上部排出。

另外，如果过滤器收纳容器的内部容积(m³)除以聚碳酸酯树脂流量(m³/分)而得到的值过小，则过滤器的差压变大而有可能导致过滤器的破损，如果过大则过滤时会导致聚碳酸酯树脂的劣化，因此可以为1分钟～20分钟，优选为2分钟～10分钟，更优选为3～8分钟。

在本发明中，所述过滤器面上的熔融树脂的线速度优选为0.01～0.5m/h。过滤器面上的熔融树脂的线速度可以通过每1小时的聚碳酸酯树脂的处理容积除以过滤器的过滤面积来求出。如果该线速度过小，则过滤时的滞留时间变长而导致聚碳酸酯树脂的劣化，有可能成为导致着色或异物产生的原因，如果过大则过滤时的剪切发热变大，有可能成为导致着色或异物产生的原因，因此优选为0.03～0.3m/h，特别优选为0.05～0.15m/h。

在本发明的方法中，所述过滤器中的过滤前的聚碳酸酯树脂的温度通常小于300℃，尤其优选设为小于280℃，更优选小于270℃，特别优选小于265℃，尤其适合为小于260℃。如果利用所述过滤器进行过滤之前的温度过高，则容易引起在过滤器组件中的热劣化，存在导致色相恶化、分子量降低、与之相伴的机械强度降低的趋势。另外，相反地，如果利用所述过滤器进行过滤之前的温度过低，则聚碳酸酯的熔融粘度高，对所述过滤器造成的负荷变大，有可能导致所述过滤器的破损，因此优选为220℃以上，更优选为230℃以上，特别优选为240℃以上。

在本发明的方法中，所述过滤器组件通常在其外侧设有由多个部件构成的加热器来进行温度控制，然而如果其设定温度过高，则会有导致聚碳酸酯树脂劣化的情况，因此通常设定为280℃以下，优选设定为260℃以下，特别优选设定为250℃以下。另一方面，如果设定温度过低，则熔融粘度变高，难以用过滤器进行过滤，因此通常设为150℃以上，优选设为180℃以上，特别优选设为200℃以上。

另外，用于将从所述过滤器组件中排出的聚碳酸酯树脂导向模头的配管也通常在其外部设置加热器，但如果其设定温度过高，则会有导致聚碳酸酯树脂劣化的情况，因此通常设定为280℃以下，优选设定为260℃以下，特别优选设定为250℃以下。另一方面，如果设定温度过低，则熔融粘度升高，配管中的压力损失变大，因此通常设为150℃以上，优选设为180℃以上，特别优选设为200℃以上。此外，如果从过滤器组件出口到模头的聚碳酸酯树脂的滞留时间长，则会有导致聚碳酸酯树脂劣化的情况，因此通常设为1～30分钟，优选设为3～20分钟。

在本发明的方法中，经过所述过滤器的过滤而从所述模头中挤出的聚碳酸酯树脂的温度为200℃以上即可，优选为220℃以上，更优选为230℃以上，其上限小于280℃即可，优选小于270℃，更优选小于265℃，特别优选小于260℃。如果经过过滤从所述模头中挤出的聚碳酸酯树脂的温度过低，则熔融粘度升高而使挤出形成的股条不稳定，有可能难以用旋转式切刀等进行颗粒化。另一方面，如果温度过高则容易引起聚碳酸酯树脂的热劣化，有可能导致气体的产生或色相恶化、分子量降低、与之相伴的机械强度降低。

在所述模头中，通常设置加热器，但如果其设定温度过高，则会有导致聚碳酸酯树脂劣化的情况，因此通常设定为280℃以下，优选设定为260℃以下，特别优选设定为250℃以下。另一方面，如果设定温度过低，则熔融粘度升高，配管中的压力损失变大，因此通常设为150℃以上，优选设为180℃以上，特别优选设为200℃以上。

通常，当用网眼小的所述过滤器过滤聚碳酸酯树脂时，会因剪切发热而使温度升高，在使用挤出机的情况下，还会加上由螺杆旋转造成的剪切发热，因此，为了控制经过过滤从所述模头挤出的聚碳酸酯树脂的温度，综合控制所述过滤器的网眼尺寸、过滤面积、温度设定、聚碳酸酯树脂的分子量、过滤器组件的温度设定、从过滤器出口到模头的温度设定等十分重要。另外，在向所述过滤器的供给时使用所述挤出机的情况下，也如前所述，所述挤出机中的聚碳酸酯树脂的处理量、螺杆的转速或线速度、元件的构成等的选择十分重要。

另外，本发明的方法中，利用所述过滤器过滤之前的聚碳酸酯树脂的温度与过滤后的聚碳酸酯树脂的温度之差优选为50℃以内，更优选为30℃以内，最优选为10℃以内。如果利用所述过滤器过滤之前的聚碳酸酯树脂的温度与过滤后的聚碳酸酯树脂的温度差过大，则特别是在以多个叶片式过滤器来构成过滤器组件的情况下，就会在树脂的供给侧与排出侧破坏压力平衡而有可能导致所述过滤器的破损。

另外，本发明的方法中，在将利用所述酯交换反应缩聚而生成的聚碳酸酯树脂用所述过滤器过滤之前的对比粘度(η_sp/c)设为A，将使用所述过滤器过滤、从模头以股条的形态挤出并冷却后、使用切刀得到的聚碳酸酯树脂的对比粘度(η_sp/c)设为B的情况下，优选满足下述式(12)。

0.8＜B/A＜1.1…(12)

更优选为B/A＞0.85，进一步优选为B/A＞0.9，特别优选为B/A＞0.95。如果B/A为0.8以下，存在产生被认为是因副反应而生成的着色成分或成为着色的前体的成分的趋势，因此不优选。另一方面，如果在聚合物过滤器内对比粘度升高，则凝胶或焦斑等异物的生成就会抬头，因此优选为B/A≤1.0。对于对比粘度的测定法将在后面进行叙述。

需要说明的是，在所述缩聚反应器与所述过滤器之间设置所述挤出机的情况下，在将向所述挤出机供给的聚碳酸酯树脂的对比粘度(η_sp/c)设为a的情况下，对于所述的B，优选满足下述式(3)。

0.8＜B/a＜1.1…(3)

更优选为B/a＞0.85，特别优选为B/a＞0.9。如果B/a为0.8以下，则存在产生被认为是因副反应而生成的着色成分或成为着色的前体的成分的趋势，因此不优选。另一方面，如果对比粘度升高，则凝胶或焦斑等异物的生成就会抬头，因此优选为B/A≤1.0。

为了使聚合物过滤器、挤出机中的对比粘度的变化处于上述范围，最终反应器中的聚碳酸酯树脂的温度、进入聚合物过滤器的聚碳酸酯树脂的温度、从聚合物过滤器中挤出的聚碳酸酯树脂的温度、聚合物过滤器每单位时间的处理量及网眼的选择、从聚合物过滤器到模头的温度控制及滞留时间、在使用挤出机的情况下还有向挤出机供给的聚碳酸酯树脂的温度、从挤出机中挤出的聚碳酸酯树脂的温度、脱挥压力、注水的有无及注水量、螺杆的转速及圆周速度、元件构成的选择十分重要。

此外，在使用所述挤出机的情况下，为了使聚碳酸酯树脂向所述过滤器的供给量稳定化，优选在所述挤出机与所述过滤器之间配置齿轮泵。对于齿轮泵的种类没有限制，但从减少异物的观点考虑，其中优选如下的自循环型：从齿轮泵的挤出侧将一部分聚合物经阀门导向压盖部，对轴密封部施加一定的压力，且具有返回吸入口的回路，并且在密封部中不使用压盖填料。

本发明中，在聚碳酸酯树脂直接与外界气体接触的股条化、颗粒化时，为了防止来自外界气体的异物混入，最好在洁净度比JISB9920(2002年)中定义的级别7更高、更优选比级别6更高的无尘室中实施。

另外，用所述过滤器过滤后的聚碳酸酯树脂被冷却固化，用旋转式切刀等进行颗粒化，而在其颗粒化时，优选使用空气冷却、水冷等冷却方法。空气冷却时使用的空气最好使用事先用HEPA过滤器等除去了空气中的异物的空气，防止空气中的异物的再附着。在使用水冷时，优选使用用离子交换树脂等除去了水中的金属成分、再使用所述过滤器除去了水中的异物后的水。所使用的过滤器的网眼尺寸以99.9%除去过滤精度来说优选为10～0.45μm。

此外，本发明中还可以添加在所述挤出机中通常已知的热稳定剂、中和剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、防静电剂、爽滑剂、润滑剂、增塑剂、相容剂、阻燃剂等并进行混炼。

其中，优选添加亚磷酸酯类、受阻酚类热稳定剂，因为它们可以抑制防止本发明的聚碳酸酯树脂在挤出时或过滤时的分子量降低及色调恶化。

作为亚磷酸酯类热稳定剂，具体可以举出：三苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二癸基单苯基亚磷酸酯、二辛基单苯基亚磷酸酯、二异丙基单苯基亚磷酸酯、单丁基二苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三丁基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三甲基磷酸酯、三苯基磷酸酯、二苯基单邻联苯基磷酸酯、二丁基磷酸酯、二辛基磷酸酯、二异丙基磷酸酯、4,4’-联苯二膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二丙酯等。其中，优选使用三壬基苯基亚磷酸酯、三甲基磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、以及苯基膦酸二甲酯等，尤其优选使用三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

作为受阻酚类热稳定剂，具体可以举出：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)己二胺、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)三聚异氰酸酯、4,4’-联苯二膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、3,9-双{1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等中的1种或2种以上，优选为季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，特别优选为季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。

这些热稳定剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。对于这些热稳定剂的配合量，在将聚碳酸酯树脂设为100重量份的情况下，优选为0.0001～1重量份，更优选为0.0005～0.5重量份，进一步优选为0.001～0.2重量份。

(聚合前的过滤)

另一方面，本发明的方法中，为了进一步减少最终得到的聚碳酸酯树脂中所含的异物，最有效的做法是，在进行缩聚反应之前，将原料单体预先用原料过滤器进行过滤。

作为所述原料过滤器的形状，可以是篮式、盘式、叶片式、管道式、平面型圆筒式、密褶型圆筒式等任意的型式，其中优选紧凑且可以取得大的过滤面积的密褶型过滤器。另外，作为构成该原料过滤器的滤材，可以是金属绕线、叠层金属网、金属无纺布、多孔金属板等中的任意一种，但从过滤精度的观点考虑，优选叠层金属网或金属无纺布，尤其优选将金属无纺布烧结而固定的类型。

对于该原料过滤器的材质没有特别限制，可以使用金属制、树脂制、陶瓷制等，但从耐热性、减少着色的观点考虑，优选铁含量为80%以下的金属制过滤器，尤其优选SUS304、SUS316、SUS316L、SUS310S等不锈钢制。

另外，在原料单体的过滤时，为了在确保过滤性能的同时延长所述原料过滤器的寿命，优选使用多个过滤器组件，尤其是在将处于上游一侧的组件中的过滤器的网眼尺寸设为Cμm，将处于下游一侧的组件中的过滤器的网眼尺寸设为Dμm的情况下，优选在至少1个的组合中，C大于D(C＞D)。在满足该条件的情况下，所述原料过滤器更不易堵塞，可以实现所述原料过滤器的更换频率的降低。

所述原料过滤器的网眼尺寸没有特别限制，但优选在至少1个所述原料过滤器中以99.9%的过滤精度来说为10μm以下，在配置了多个构成所述原料过滤器的过滤器组件的情况下，在最上游侧优选为8μm以上，更优选为10μm以上，在其最下游侧优选为2μm以下，更优选为1μm以下。需要说明的是，这里所说的所述原料过滤器的网眼尺寸也是依照上述的ISO16889基准确定的。

本发明中，对于使原料通过所述原料过滤器时的原料流体的温度没有限制，但如果过低，则原料固化，如果过高，则存在热分解等不良情况，因此通常为100℃～200℃，优选为100℃～150℃。

另外，本发明中，可以将所使用的多种原料当中的任意一种原料过滤，也可以全都过滤，其方法没有限定，可以将二羟基化合物与碳酸二酯的原料混合物过滤，也可以分别过滤后再混合。另外，本发明的制造方法中，也可以将缩聚反应的中途的反应液用与所述原料过滤器相同的过滤器进行过滤。

(所得到的聚碳酸酯树脂)

由利用本发明的方法得到的聚碳酸酯树脂得到的颗粒的黄色指数值优选为90以下，更优选为70以下，特别优选为50以下，最优选为40以下。为了降低黄色指数值，如前所述，有必要适当进行单体制备条件、聚合反应条件、过滤条件的选择，在使用挤出机的情况下，还进行挤出条件或螺杆元件等的选择。

另外，本发明的方法中所得到的所述聚碳酸酯树脂的分子量可以用对比粘度(η_sp/c)表示，对比粘度通常为0.2dL/g以上、优选为0.25dL/g以上、更优选为0.3dL/g以上、特别优选为0.4dL/g以上，且通常为0.6dL/g以下、优选为0.5dL/g以下、特别优选为0.45dL/g以下。如果聚碳酸酯树脂的对比粘度过低，则成型品的机械强度可能较小，成型为膜后，在进行拉伸操作时可能导致拉伸断裂。另一方面，如果聚碳酸酯树脂的对比粘度过大，则成型时的流动性降低，不仅存在生产性、成型性降低的趋势，而且有可能因过滤或挤出时的剪切发热而使劣化加剧。需要说明的是，对比粘度如下测定：精确称量聚碳酸酯树脂颗粒，使用二氯甲烷作为溶剂，精密地制备成0.6g/dL，在温度20.0℃±0.1℃下使用乌伯娄德粘度管测定。

利用本发明的方法得到的聚碳酸酯树脂在240℃下测定的剪切速度91.2sec^-1下的熔融粘度通常为500Pa·s以上，优选为1000Pa·s以上，特别优选为1500Pa·s以上，其上限通常为5000Pa·s以下，优选为4000Pa·s以下。如果熔融粘度过低，则成型品的机械强度有变差的趋势，如果过高，则如前所述，过滤器或挤出机中的剪切发热变大，过滤时、挤出时的劣化可能加剧。需要说明的是，熔融粘度除了随着分子量而变化以外，还随着分子结构而变化，因此与所要求的性能匹配地选择它们、控制为上述范围十分重要。

对于利用本发明的方法得到的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度没有限制，但通常为100℃以上，优选为120℃以上，特别优选为130℃以上。如果玻璃化转变温度过低，则耐热性差，因此在制成光学构件时的可靠性可能较差。另一方面，如果玻璃化转变温度高，则有可能因挤出时的剪切发热而导致聚碳酸酯树脂的劣化，或用过滤器过滤时的熔融粘度过高而导致聚碳酸酯树脂的劣化，因此通常为160℃以下，优选为150℃以下，更优选为145℃以下，特别优选为140℃以下。需要说明的是，玻璃化转变温度可以利用差示扫描量热仪(DSC)测定，将使用约10mg样品以20℃/分的升温速度进行测定时在最低温下热容出现变化的温度(Tig)定义为本发明的玻璃化转变温度。

对于该发明中进行的酯交换反应而言，在使用碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等取代碳酸二苯酯作为所述通式(10)表示的碳酸二酯来制造本发明的聚碳酸酯树脂的情况下，不可避免地会副产出苯酚、取代苯酚等芳香族单羟基化合物并残存于聚碳酸酯树脂中。聚碳酸酯树脂中所含的芳香族单羟基化合物含量可能成为过滤时的气体的产生或成型时的臭气的原因，因此使用带有真空通气口的挤出机，优选使其含量小于0.2重量%、更优选小于0.1重量%、特别优选小于0.08重量%。但是，在工业上难以将这些化合物完全除去，芳香族单羟基化合物的含量的下限值通常为0.0001重量%。

需要说明的是，根据所使用的原料的不同，这些芳香族单羟基化合物当然也可以具有取代基，例如，可以具有碳原子数为5以下的烷基等。在使用碳酸二苯酯作为碳酸二酯的情况下，芳香族单羟基化合物为苯酚。

利用本发明的方法得到的聚碳酸酯树脂可以利用注塑成型法、挤出成型法、压缩成型法等通常已知的方法制成成型物。在进行各种成型之前，根据需要，还可以用转鼓混合机、超级混合机、浮子(floater)、V型搅拌机、诺塔混合器、班伯里混合机、挤出机等向树脂中混合热稳定剂、中和剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、防静电剂、爽滑剂、润滑剂、增塑剂、相容剂、阻燃剂等添加剂。另外，也可以在上述条件下进行过滤后，不制成颗粒而直接成型为膜。

需要说明的是，利用本发明的方法得到的聚碳酸酯树脂的膜成型性良好，一般可以得到厚度为20μm～200μm的聚碳酸酯树脂膜。

利用本发明的方法，可以得到着色少、异物少的聚碳酸酯树脂，因此，通过挤出成型由该树脂得到的厚度35μm±5μm的膜中所含的最大长度为25μm以上的异物可以优选为1000个/m²以下，更优选为500个/m²以下，最优选为200个/m²以下。像这样异物少的特性特别在将聚碳酸酯树脂用于光学用途时是合适的。

利用本发明的方法得到的聚碳酸酯树脂例如也可以与芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、丙烯酸树脂、无定形聚烯烃、ABS、AS等合成树脂、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等生物降解性树脂、橡胶等中的1种或2种以上混炼，制成聚合物合金使用。

根据本发明，可以提供热稳定性、色相、以及机械强度优异、并且异物少的聚碳酸酯树脂。而且，在制造聚碳酸酯树脂膜时，不仅可以在利用如上所述的步骤制造出聚碳酸酯树脂颗粒后使用该颗粒来制造，而且还可以不经颗粒状态而直接成型为膜来制造。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明只要不超出其主旨，就不受以下实施例的限定。

以下，利用下面的方法进行了聚碳酸酯的物性或特性的评价。

(1)聚合反应装置内的氧浓度的测定

使用氧分析仪(AMI公司制：1000RS)进行测定。

(2)对比粘度

使用二氯甲烷作为溶剂将聚碳酸酯树脂溶解，制备出0.6g/dL浓度的聚碳酸酯溶液。使用乌伯娄德粘度管(森友理化工业株式会社制造)，在温度20.0℃±0.1℃下进行测定，根据溶剂的通过时间t₀和溶液的通过时间t利用下式求出相对粘度η_rel，

η_rel＝t/t₀

根据相对粘度利用下式求出特性粘度η_sp。

η_sp＝(η-η₀)/η₀＝η_rel-1

将特性粘度除以浓度c(g/dL)，求出对比粘度η_sp/c。该值越高则分子量越大。

(3)聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度

聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度使用差示扫描量热仪(SIINanotechnology公司制造的DSC6220)测定。将聚碳酸酯树脂样品约10mg放入到SII Nanotechnology公司制造的铝盘中后进行密封，在50mL/分的氮气气流下，以20℃/分的升温速度从室温升温到250℃。将温度保持3分钟后，以20℃/分的速度冷却到30℃。在30℃下保持3分钟，再以20℃/分的速度升温到200℃。根据第2次的升温中得到的DSC数据，采用了外推玻璃化转变起始温度。

(4)聚碳酸酯树脂中来自各二羟基化合物的结构单元比的测定

对于聚碳酸酯树脂中的来自各二羟基化合物的结构单元比，称取聚碳酸酯树脂30mg，溶解于氘代氯仿约0.7mL中，制成溶液，将其加入到内径5mm的NMR用管中，使用日本电子株式会社制造的JNM-AL400(共振频率400MHz)在常温下测定¹H NMR谱图。根据基于来自各二羟基化合物的结构单元的信号强度比，求出来自各二羟基化合物的结构单元比。

(5)聚碳酸酯树脂中的苯酚含量、DPC含量的测定

将聚碳酸酯树脂试样1.00g溶解于二氯甲烷5ml中，制成溶液后，添加丙酮并使总量达到25ml，进行了再沉淀处理。将该溶液用0.2μm盘式过滤器进行过滤，利用液相色谱进行了定量。

(6)聚碳酸酯树脂的初期色相的评价方法

聚碳酸酯树脂的色相是依照ASTM D1925、测定出颗粒在反射光下的黄色指数(YI)值来进行评价的。装置使用了Konica Minolta公司制造的分光测色仪CM-5，测定条件选择了测定直径30mm、SCE。将培养皿测定用校正玻璃CM-A212嵌入测定部中，从其上方盖上零位校正盒CM-A124来进行零位校正，接下来使用内置的白色校正板进行了白色校正。使用白色校正板CM-A210进行测定，确认了L＊为99.40±0.05、a＊为0.03±0.01、b＊为-0.43±0.01、YI为-0.58±0.01。颗粒的测定如下进行：向内径30mm、高50mm的圆柱玻璃容器中加入颗粒，直到30mm以上的深度后进行了测定。从玻璃容器中取出颗粒后再次进行测定，将该操作重复进行2次，使用总计3次的测定值的平均值。YI值越小，就越不带黄色，表明品质越优异。

(7)熔融粘度(Pa·s)的测定

将在120℃下干燥了6小时的试样使用具备直径1mmφ×长10mmL的毛细管的具有模头的毛细管流变仪(东洋精机株式会社制造)，加热到240℃，在剪切速度γ＝9.12～1824(sec^-1)间进行测定，读取了在91.2sec^-1下的熔融粘度。

(8)双折射的波长分散性

将在80℃下进行了5小时真空干燥的聚碳酸酯树脂使用具备单螺杆挤出机(五十铃化工机株式会社(いすず化工機社)制造、螺杆直径25mm、料筒设定温度：220℃)、T型模头(宽200mm、设定温度：220℃)、冷硬轧辊(设定温度：120～130℃)及卷绕机的制膜装置，制作出厚度100μm±5μm的膜。从该膜中切出宽6cm、长6cm的试样。将该试样用间歇式双向拉伸装置(东洋精机株式会社制造)在聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度＋15℃的拉伸温度、720mm/分的拉伸速度(应变速度1200%/分钟)下进行1×2.0倍的单向拉伸，得到了厚度均匀的透明膜。此时，相对于拉伸方向来说垂直的方向在保持的状态(拉伸倍率1.0)下进行了拉伸。

将所述透明膜切成宽4cm、长4cm，制成样品，将所得样品利用相位差测定装置(王子计测机器株式会社制造的KOBRA-WPR)测定出测定波长450nm的相位差(R450)及550nm的相位差(R550)。并计算出所测定的相位差(R450)与相位差(R550)之比(R450/R550)。如果相位差比大于1，则波长分散为正，如果小于1，则为负(逆分散)。各个相位差的比值越是小于1，则表明负的波长分散性越强。

(9)异物数的评价方法

使用OPTICAL CONTROL SYSTEMS公司制造的单螺杆挤出机(口径20mm、单螺纹、L/D＝25)和流延膜模头(150mm宽)、冷硬轧辊，在料筒设定温度250℃、辊温度133℃下成型出厚度35±5μm的膜，使用凝胶计数系统(型号FSA100)，计数出25μm以上的异物。

(10)股条的气体切断频率

实施连续运转，计数出股条因气体而切断的频率。

以下的实施例的记载中所使用的化合物的简称如下所示。

·BHEPF：9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴(大阪瓦斯化学株式会社制造)

·BCF：9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(大阪瓦斯化学株式会社制造)

·ISB：异山梨醇(Roquette Frères公司制造、商品名：POLYSORB PS)

·PEG：聚乙二醇(三洋化成工业株式会社制造)

·DEG：二乙二醇(三菱化学株式会社制造)

·CHDM：1,4-环己烷二甲醇(新日本理化株式会社制造)

·1,6-HD：1,6-己二醇(BASF公司制造)

·SPG：螺环二醇(别名：3,9-双(1,1-二甲基-2-甲氧基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷)(三菱瓦斯化学株式会社制造)

·DPC：碳酸二苯酯(三菱化学株式会社制造)

需要说明的是，实施例1～14及比较例1的详细条件记载于下述表1～3中。

[实施例1]

在充分进行了氮置换(氧浓度0.0005体积%～0.001体积%)的原料制备槽中，将原料连续地向第一聚合反应器中供给一定量，同时通过与原料供给配管连结的催化剂供给配管连续地供给制成了水溶液的乙酸镁四水合物，使得其相对于全部二羟基化合物每1mol达到19×10^-6mol(换算成镁金属原子)，所述原料是以BHEPF/ISB/PEG(平均分子量1000)/DPC的摩尔比为43.2/55.6/1.2/99的方式制备的，所述第一聚合反应器具备：以油为热媒的热媒夹套、热媒内部线圈、搅拌桨、与真空泵连结的馏出管、以及冷凝器。将原料与催化剂水溶液在配管中混合后，在进入第一聚合反应器之前的流路中设置2台密褶型圆筒式的原料过滤器，将上游侧的原料过滤器的网眼尺寸设为10μm，将下游侧的网眼尺寸设为1μm。在第一聚合反应器的馏出管中，配置有使用了油(入口温度130℃)作为制冷剂的回流冷凝器，此外为了使未被回流冷凝器冷凝的苯酚等冷凝，在回流冷凝器与真空泵之间配置有使用了温水(入口温度45℃)作为制冷剂的冷凝器。使第一聚合反应器的搅拌桨的转速恒定，同时在内温196℃、压力26.3kPa、滞留时间1.5小时下控制为恒定，将反应液从反应槽槽底连续抽出，向第二聚合反应器供给。第二聚合反应器与第一聚合反应器相同，具备热媒夹套、热媒内部线圈、搅拌桨、与真空泵连结的馏出管、以及馏出管中的回流冷凝器、冷凝器，在内温207℃、压力23.9kPa、滞留时间1小时下控制为恒定，将反应液从反应槽槽底连续抽出，向第三聚合反应器供给。第三聚合反应器在内温218℃、压力20.9kPa、滞留时间1小时下控制为恒定，接下来在蒸馏除去副产的苯酚的同时进行缩聚反应，将反应液从反应槽槽底连续地使用自循环型密封式齿轮泵抽出，向具有2根水平旋转轴和与该水平轴基本成直角地安装的相互不连续的搅拌桨的卧式搅拌反应器(第四聚合反应器)供给。第四聚合反应器以使入口附近的内温为220℃、出口附近的内温为240℃、压力为1.4kPa、滞留时间为2小时的方式控制，进一步进行缩聚反应。将生成的聚碳酸酯树脂使用自循环型密封式齿轮泵连续地向具有添加剂供给口及3个通风口、且L/D＝42、捏合盘的长度在构成挤出机的整个螺杆的元件长度中所占的比例为6%的双螺杆挤出机供给。连接该齿轮泵与挤出机的配管是在外部流过热媒的夹套型双重管，热媒的温度设定为250℃。用设置于挤出机入口的树脂温度计测定向挤出机供给的树脂的温度，其结果是248℃。向挤出机内供给相对于待处理的聚碳酸酯树脂为0.1%的水，在水的供给喷嘴和接在它之后的通风口的下游设置侧进料机，连续地供给相对于聚碳酸酯树脂100重量份为0.1重量份的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX1010)、相对于聚碳酸酯树脂100重量份为0.05重量份的三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名：ADK STAB2112)。将通风口与真空泵连结，除去了聚碳酸酯树脂中所含的挥发成分。挤出机的机筒的加热器温度的设定是将上游的4个部件设为245℃、将下游的6个部件设为225℃、将螺杆转速设为274rpm。此时，将向挤出机供给的聚碳酸酯树脂临时抽出，进行各种分析。其结果示于表1中。

使用设置在挤出机出口的自循环型密封式齿轮泵，将用挤出机处理过的聚碳酸酯树脂向树脂的入口处位于下部、出口处位于上部的过滤器组件供给。用设置在过滤器组件的入口的树脂温度计测定的树脂温度为278℃。将在过滤器组件的入口取样的树脂的各种测定值示于表1中。在过滤器组件的内部，安装网眼尺寸7μm的叶片式过滤器(Nihon Pall公司制造)(材质为不锈钢(SUS304、SUS316))，除去了聚碳酸酯树脂中的异物。该过滤器使用的是如下的过滤器：在使用前在水蒸气气氛下、310℃下进行了40小时的焙烧处理，接着在空气气氛下、420℃下进行了52小时的焙烧处理，冷却到室温后，在30重量%的硝酸水溶液中浸渍30分钟，形成氧化被膜，再进行水洗及干燥。过滤器组件具备由多个部件构成的加热器，将各自的温度设定为245℃。在过滤器组件的出口侧，通过具备由多个部件构成的加热器的聚合物配管设置模头，聚合物配管的加热器的设定温度设为240℃，模头的加热器设为235℃。模头出口的树脂温度是将温度计插入模头孔部而直接测定。在保持为级别10000的洁净度的房间中，从该模头中将聚碳酸酯树脂以股条的形态抽出，在水槽中使其固化，用旋转式切刀进行颗粒化。其结果示于表1中。

[实施例2]

除了未添加季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]及三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以外，与实施例1同样地进行。其结果示于表1中。

[实施例3]

以BHEPF/ISB/PEG(平均分子量1000)/DPC的摩尔比为40.3/59.4/0.3/99的方式制备原料，将第一聚合反应器的内温设为194℃，将压力设为27.8kPa，将第二聚合反应器的内温设为208℃，将压力设为25.8kPa，将第三聚合反应器的内温设为221℃，将压力设为23.0kPa，将第四聚合反应器的入口附近的内温设为225℃，将出口附近的内温设为239℃，将压力设为1.3kPa，将挤出机的螺杆转速、聚碳酸酯树脂挤出量/挤出机机筒截面积、过滤器的加热器设定温度、过滤器面上的熔融树脂线速度如表1所示地改变，除此以外，与实施例1同样地进行。其结果示于表1中。

[实施例4]

对于挤出机的机筒的加热器温度的设定，将上游的4个部件设为240℃，将下游的6个部件设为220℃，将挤出机的螺杆转速、过滤器的加热器设定温度、模头的加热器设定温度如表1所示地改变，除此以外，与实施例2同样地进行。其结果示于表1中。

[实施例5]

除了从将聚碳酸酯树脂从第四聚合反应器向挤出机供给的配管中抽出一部分的聚碳酸酯树脂、减少向挤出机的供给树脂量以外，与实施例1同样地进行。其结果示于表1中。

[实施例6]

以使BHEPF/ISB/DPC的摩尔比为40/60/100的方式制备原料，将第一聚合反应器的压力设为33kPa，将第二聚合反应器的内温设为201℃，将压力设为25kPa，将第三聚合反应器的内温设为241℃，将压力设为18.3kPa，将第四聚合反应器的入口附近的内温设为235℃，将出口附近的内温设为250℃，将压力设为1.1kPa，将聚碳酸酯树脂挤出量/挤出机机筒截面积、过滤器收纳容器的内部容积/聚碳酸酯树脂的流量、在过滤器面上的熔融树脂线速度如表1所示地改变，除此以外，与实施例1同样地进行。其结果示于表1中。

[实施例7]

除了将捏合盘的长度在构成挤出机的整个螺杆的元件的长度中所占的比例设为12%以外，与实施例1同样地进行。其结果示于表1中。

[实施例8]

对于第四聚合反应器，将入口附近的内温设为220℃，将出口附近的内温设为235℃，将压力设为1.2kPa，将连接第四聚合反应器出口的齿轮泵与挤出机的配管的热媒温度设为230℃，对于挤出机的机筒的加热器温度的设定，将上游的4个部件设为240℃，将下游的6个部件设为220℃，将挤出机的螺杆转速、过滤器的加热器设定温度、模头的加热器设定温度如表1所示地改变，除此以外，与实施例1同样地进行。其结果示于表1中。

[实施例9]

作为原料单体，使用了按照BHEPF/ISB/DEG/DPC的摩尔比为37.0/52.7/10.3/101的方式制备的原料，作为催化剂，使用了乙酸镁四水合物，并使得在全部二羟基化合物每1mol中为14×10^-6mol(换算成镁金属原子)，使原料每单位时间的供给量比实施例8增加，将第一聚合反应器的滞留时间设为0.9小时，将第二聚合反应器的滞留时间设为0.6小时，将第三聚合反应器的滞留时间设为0.6小时，将第四聚合反应器的滞留时间设为1.1小时，将第四聚合反应器的压力设为0.7kPa，将过滤器的网眼尺寸设为15μm，未添加三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名：ADK STAB2112)，除此以外，与实施例8同样地进行。

[实施例10]

在实施例1中，对于挤出机的机筒的加热器温度的设定，将上游的4个部件设为250℃，将下游的6个部件设为255℃，除此以外，与实施例1同样地进行。其结果示于表1中。

[比较例1]

从将聚碳酸酯树脂从第四聚合反应器向挤出机供给的配管中抽出一部分的聚碳酸酯树脂，减少向挤出机的供给树脂量，除此以外，与实施例5同样地进行。分子量(熔融粘度)降低和着色(颗粒YI)明显，异物也增加。其结果示于表1中。

[实施例11]

作为原料单体，使用了按照BCF/SPG/CHDM/DPC的摩尔比为29.3/35.9/34.8/103的方式制备的原料，作为催化剂，使用了乙酸钙一水合物，并使得全部二羟基化合物每1mol中为200×10^-6mol(换算成钙金属原子)，将连接第四聚合反应器出口的齿轮泵与挤出机的配管的热媒温度设为240℃，且未添加热稳定剂，除此以外，与实施例1同样地进行。其结果示于表2中。

[实施例12]

作为原料单体，使用了按照BCF/SPG/1，6-HD/DPC的摩尔比为30.9/47.4/21.7/102的方式制备的原料，作为催化剂，使用了乙酸钙一水合物，并使得全部二羟基化合物每1mol中为250×10^-6mol(换算成钙金属原子)，除此以外，与实施例11同样地进行。其结果示于表2中。

[实施例13]

使用实施例10中得到的聚碳酸酯树脂颗粒，使用具有2个通风口的日本制钢所(株)制造的双螺杆挤出机(LABOTEX30HSS)进行挤出操作，将从挤出机挤出的聚碳酸酯树脂以股条的形态抽出，在水槽中使其固化，用旋转式切刀进行了颗粒化。此时，将通风口与真空泵连结，除去了聚碳酸酯树脂中所含的挥发成分。对于挤出机的机筒的加热器温度的设定，将最上游的1个部件设为100℃，将接下来的5个部件设为245℃，将下游的2个部件设为225℃，将螺杆转速设为200rpm。其结果示于表3中。

[实施例14]

除了使用了实施例11中得到的聚碳酸酯树脂颗粒以外，与实施例13同样地进行。其结果示于表3中。

以上，参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员应该理解的是：在不超出本发明的构思和范围的情况下，可以作出各种变更及修正。本申请基于2011年3月31日申请的日本专利申请(日本特愿2011-078707)、2011年3月31日申请的日本专利申请(日本特愿2011-078857)而完成，作为参考，本说明书中援引了上述申请中的内容。

Claims (32)

1.一种聚碳酸酯树脂的制造方法，该方法包括：

至少使用下述通式(1)表示的二羟基化合物作为原料单体、通过缩聚反应得到聚碳酸酯树脂，将所生成的聚碳酸酯树脂供给到挤出机中，进行混炼后，从模头挤出，从而制造聚碳酸酯树脂，其中，

在将所述挤出机每1小时挤出的树脂的重量设为W(kg/h)、将所述挤出机的机筒截面积设为S(m²)的情况下，满足下述式(2)，

上述通式(1)中，R₁～R₄各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳原子数1～碳原子数20的烷基、取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的环烷基、或者取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的芳基，X表示取代或未取代的碳原子数2～碳原子数10的亚烷基、取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的亚环烷基、或者取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的亚芳基，m及n各自独立地为0～5的整数，

12000≤W/S≤60000…(2)。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，

从所述模头挤出而得到的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度为120℃以上且150℃以下，

供给到所述挤出机时的温度为180℃以上且250℃以下。

3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，构成所述挤出机的机筒具备多个加热器，将这些加热器中的至少一个加热器设定温度设为100℃以上且小于250℃。

4.根据权利要求3所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，将所述多个加热器的全部的设定温度设为100℃以上且小于250℃。

5.根据权利要求3或4所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，使所述多个加热器的各设定温度不高于与所述挤出机的聚碳酸酯树脂供给侧相邻的加热器设定温度。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，从所述模头挤出而得到的聚碳酸酯树脂的对比粘度(η_sp/c)为0.2dL/g以上且0.6dL/g以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，从所述模头挤出而得到的聚碳酸酯树脂在240℃下测定的剪切速度91.2sec^-1下的熔融粘度为1000Pa·s以上且5000Pa·s以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，作为所述原料单体，使用相对于全部二羟基化合物为18摩尔%以上的所述通式(1)表示的二羟基化合物。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，从所述模头挤出而得到的聚碳酸酯树脂的温度为230℃以上且小于280℃。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述挤出机的螺杆由多个元件构成，所述元件的至少一个是捏合盘，所述捏合盘的合计长度为所述螺杆总体长度的20%以下。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，使用所述挤出机进行将热稳定剂混炼的操作。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，用所述挤出机进行混炼后，在熔融状态下使用网眼为50μm以下的过滤器进行过滤的操作。

13.根据权利要求12所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，在所述过滤器面上的熔融树脂的线速度为0.01～0.5m/h。

14.根据权利要求12或13所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，在所述挤出机与所述过滤器之间配置齿轮泵。

15.根据权利要求12～14中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述过滤器收纳于容器中，所述收纳容器的内部容积(m³)除以待过滤的所述聚碳酸酯树脂的流量(m³/分钟)而得到的值为2～10分钟。

16.根据权利要求12～15中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述过滤器含有在350℃以上且500℃以下的温度预先实施了焙烧处理的金属。

17.根据权利要求12～16中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述过滤器收纳于容器中，所述过滤前的聚碳酸酯树脂从所述过滤器的收纳容器的下部供给，过滤后的聚碳酸酯树脂从所述收纳容器的上部排出。

18.根据权利要求12～17中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，在用具有通风口的双螺杆挤出机对所述聚碳酸酯树脂进行脱挥的操作后，供给到所述过滤器中。

19.根据权利要求12～18中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，

在将供给到所述挤出机的聚碳酸酯树脂的对比粘度(η_sp/c)设为a；将使用所述过滤器过滤、从所述模头挤出并冷却后得到的聚碳酸酯树脂的对比粘度(η_sp/c)设为B的情况下，

满足下述式(3)：

0.8＜B/a＜1.1…(3)

20.根据权利要求1～19中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，在催化剂的存在下、通过酯交换反应使所述通式(1)表示的二羟基化合物和碳酸二酯缩聚而得到供给到所述挤出机中的聚碳酸酯树脂。

21.根据权利要求20所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，将通过所述酯交换反应缩聚而生成的所述聚碳酸酯树脂以保持熔融状态而不使其固化地供给到所述挤出机中并进行混炼。

22.根据权利要求20或21所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述催化剂是选自长周期型周期表第2族的金属及锂中的至少一种的金属化合物。

23.根据权利要求1～22中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，作为原料单体，除了所述通式(1)表示的二羟基化合物以外，还使用具有下述通式(4)表示的部位作为其结构的一部分的二羟基化合物，

其中，所述通式(4)表示的部位为-CH₂-O-H的一部分的情况除外。

24.根据权利要求23所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，具有所述通式(4)表示的部位的二羟基化合物是具有环状醚结构的化合物。

25.根据权利要求24所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，具有所述通式(4)表示的部位的二羟基化合物是异山梨醇。

26.根据权利要求1～25中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，作为原料单体，除了所述通式(1)表示的二羟基化合物以外，还使用选自下述通式(5)表示的二羟基化合物、下述通式(6)表示的二羟基化合物、以及下述通式(7)表示的二羟基化合物中的一种以上的二羟基化合物，

上述通式(5)中，R₅表示碳原子数4～碳原子数20的取代或未取代的亚环烷基，

上述通式(6)中，R₆表示碳原子数4～碳原子数20的取代或未取代的亚环烷基，

上述通式(7)中，R₁₁表示碳原子数2～碳原子数20的链状亚烷基。

27.根据权利要求1～26中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述聚碳酸酯树脂中所含的芳香族单羟基化合物含量为0.0001重量%以上且小于0.2重量%。

28.根据权利要求1～27中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，在进行缩聚反应之前用原料过滤器将所述原料单体过滤。

29.一种聚碳酸酯树脂，其是通过权利要求1～28中任一项所述的制造方法得到的，且黄色指数值为70以下。

30.一种聚碳酸酯树脂，其是通过权利要求1～28中任一项所述的制造方法得到的聚碳酸酯树脂、或权利要求29所述的聚碳酸酯树脂，其中，

在将所述树脂成型为厚度35μm±5μm的膜时，所述膜中所含的最大长度为25μm以上的异物为1000个/m²以下。

31.一种聚碳酸酯树脂膜，其是将权利要求30所述的聚碳酸酯树脂成型而得到的，且厚度为20μm～200μm。

32.一种聚碳酸酯树脂的制造方法，该方法包括：

至少使用下述通式(1)表示的二羟基化合物作为原料单体、通过缩聚反应得到聚碳酸酯树脂，将所生成的聚碳酸酯树脂供给到挤出机中，进行混炼后，从模头挤出，从而制造聚碳酸酯树脂，其中，

从所述模头挤出而得到的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度为120℃以上且150℃以下，

供给到所述挤出机时的温度为180℃以上且小于250℃，

在将所述挤出机每1小时挤出的树脂的重量设为W(kg/h)、将所述挤出机的机筒截面积设为S(m²)的情况下，满足下述式(2)：

上述通式(1)中，R₁～R₄各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳原子数1～碳原子数20的烷基、取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的环烷基、或者取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的芳基，X表示取代或未取代的碳原子数2～碳原子数10的亚烷基、取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的亚环烷基、或者取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的亚芳基，m及n各自独立地为0～5的整数，

12000≤W/S≤60000…(2)。

Images