CN1160395C - 制备芳族聚碳酸酯的方法和聚合装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备芳族聚碳酸酯的方法以及实施该方法的装置，所述方法包括将至少一种选自下述的原料落入聚合反应器中：芳族二羟基化合物与碳酸二芳酯的熔融混合物和由包括使芳族二羟基化合物与碳酸二芳酯反应的步骤的方法得到的熔融预聚物，同时使原料保持与至少一个固定在聚合反应器的导向物接触落流聚合反应区中并向下延伸的导向物相接触，以使原料聚合，其特征在于使用多孔板型导向物作为导向物。

Description

制备芳族聚碳酸酯的方法和聚合装置
发明背景
发明领域
本发明涉及一种芳族聚碳酸酯的制备方法。更具体地，本发明涉及一种芳族聚碳酸酯的制备方法，该方法包括：向一聚合装置中加入至少一种选自芳族二羟基化合物与碳酸二芳酯的熔融单体混合物和一种熔融预聚物的可聚合材料，该预聚物通过包括使芳族二羟基化合物与碳酸二芳酯反应的方法得到，其中该聚合装置包括一导向物润湿落流聚合反应区(guide-wetting fall polymerization reaction zone)，该反应区具有至少一个牢固固定于其中并向下延伸贯穿其中的导向物，使可聚合材料沿着至少一个通过导向物润湿落流聚合反应区的导向物下落并与该导向物接触，以使可聚合材料进行导向物润湿落流聚合，由此得到聚合物，其中导向物为多孔壁表面导向物。本发明还涉及一种进行上述方法的聚合装置。
本发明制备芳族聚碳酸酯的方法不存在常规方法所遇到的问题：例如酚不能被有效地除去的问题；需要很大的搅拌动力的问题；形成的聚合物分子链因搅拌动力很大而由强剪切力所破坏，不仅导致提高分子量的速率降低，并且导致聚合物变色的问题。而且，还存在的问题是，由于长时间的热历史，聚合物可能受到热分解，因此不可避免地导致聚合产物中含有热分解产物，并且存在聚合反应器的体积效率很低的问题。
借助本发明的方法，可稳定地以高聚合速率制得具有所需恒定分子量的芳族聚碳酸酯，而不产生聚合物的变色或异物的生成。因此本发明的方法从商业角度来说是有优势的。
现有技术
近年来，芳族聚碳酸酯已被广泛地在各种领域中用作具有良好耐热性、抗冲击性和透明性的工程塑料。关于制备芳族聚碳酸酯的方法，迄今已作过各种研究。在已研究的方法中，在芳族二羟基化合物如2，2-双(4-羟苯基)丙烷(以下常称为“双酚A”)和光气之间使用界面缩聚的方法已经进行工业化实施。
然而界面缩聚方法存在问题。首先，必须使用有毒的光气。其次，反应装置易受含氯化合物，如氯化氢和氯化钠(为副产物)和二氯甲烷(大量地用作溶剂)的腐蚀。第三，在分离和除去杂质，如氯化钠和残余二氯甲烷时会遇到困难，这对制得的聚合物性能产生不利的影响。
至于由芳族二羟基化合物和碳酸二芳酯制备芳族聚碳酸酯的方法，酯交换法是通常公知的，其中在熔融状态下由双酚A和碳酸二苯酯间的酯交换反应制得聚碳酸酯，同时除去副产物酚类化合物(如苯酚)。不同于界面缩聚法，酯交换法的优点是不需要使用溶剂。然而酯交换法存在严重的问题，即由于在聚合反应过程中所形成的聚合物的粘度逐渐增加，因此从聚合反应体系中有效地除去副产物苯酚变得越来越难，所以对产物聚碳酸酯来说，很难获得高聚合度。
通常，各种不同的聚合反应器已用于由酯交换法制备芳族聚碳酸酯。配有搅拌器的垂直搅拌型聚合反应器是广泛使用的。配有搅拌器的垂直搅拌型聚合反应器的优点是，它的体积效率高且构造简单，因此可有效地进行小规模的聚合。然而垂直搅拌型聚合反应器的问题在于，如上所述，在以工业规模制备芳族聚碳酸酯时，难以有效地从聚合反应体系中除去副产物苯酚，因此聚合速率很低。
特别是，大规模的垂直搅拌型聚合反应器与小规模的相比，通常其液体体积与蒸发面积的比例更大。换句话说，聚合反应器中反应混合物的深度大，因此搅拌釜底部的压力大。这种情况下，为了在搅拌釜的底部获得高聚合度，即使提高聚合反应区的真空度，但由于反应混合物的重量，实质上聚合也是在高压下进行，因此苯酚等不能被有效地除去。
为解决上述问题，人们已进行各种尝试从形成的高粘度聚合物中除去苯酚等物质。例如，审定的日本专利中请公开号50-19600(相应于GB-1007302)公开了具有排气口的螺杆型聚合反应器的使用。审定的日本专利申请公开号52-36159公开了互啮合双螺杆挤出机的使用。审定的日本专利申请公开号53-5718(相应于U.S.P.3888826)公开了薄膜蒸发型反应器，如螺杆蒸发器和离心膜蒸发器。此外，未审定的日本专利申请公开说明书号2-153923公开了一种结合使用离心膜蒸发器和水平搅拌型聚合反应器的方法。
在这些聚合反应器中，水平聚合反应器如螺杆蒸发器和水平搅拌型聚合反应器，意欲通过旋转搅拌尽可能高地提高聚合物(正形成的)的表面更新，以有效地除去苯酚等物质。例如，审定的日本专利申请公开号50-19600公开有“在液态反应体系和周围气体或蒸气之间形成较大的、连续更新的界面，使得在液态反应体系中形成的挥发性反应产物非常顺畅地除去。”(参见上述专利文件第1页的右手栏，第19～22行)。也就是说，上述专利文件暗示，可通过更新气液界面而有效地除去苯酚等物质。此外，在审定的日本专利申请公开号52-36159中，将表面更新效果“J”定义为螺杆转动速率、反应区中的螺杆表面积、反应区中总的螺距数、原料的加料量和反应区中每一螺距的有效体积的函数，并说明，表面更新效果值在一特定的范围内是很重要的。
然而为增加表面更新，这些水平聚合反应器需要由例如螺杆或搅拌器提供旋转搅拌力。应当指出的是，在聚合反应过程中随分子量的增加，所形成的芳族聚碳酸酯的粘度极度提高，因此逐渐需要非常大的搅动力。此外，当在具有高粘度的聚合物上施加大搅拌力时，聚合物承受了高剪切力，因此会发生分子链的断裂，分子量的增加速率因而变慢，使得不可能获得具有高分子量的芳族聚碳酸酯。此外，当芳族聚碳酸酯承受高剪切力时，会发生聚碳酸酯的变色，因此芳族聚碳酸酯的质量受到严重的不利影响。再有，当使用搅拌型聚合反应器进行工业规模的芳族聚碳酸酯生产时，搅拌型聚合反应器的尺寸不可避免地受到限制。这是因为当增加搅拌型聚合反应器的尺寸时，必须提高搅拌器的强度和搅拌用的动力；然而，这种对强度和搅拌动力的提高存在限制。因此使用搅拌型聚合反应器，芳族聚碳酸酯的产量不容易提高。也就是说，搅拌型聚合反应器的问题还在于，芳族聚碳酸酯的生产规模扩大很困难。
关于离心膜蒸发器，未审定的日本专利申请公开说明书号2-153923中说明了其效果，即在酯交换反应的最后阶段使用离心膜蒸发器作为缩聚反应器，可提高每单位重量的液态反应体系的蒸发表面积，由此降低液态反应体系在反应器中的停留时间。然而上述专利文件还指出了下述问题。即，当使用离心膜蒸发器时，所形成的一部分聚合物粘附到驱动轴、浆片、驱动轴的轴承等的表面上，使其长时间暴露于热环境中，因此一部分粘附剩这些表面上的聚合物分解，形成黑色的分解产物，并且这些黑色的分解产物不期望地进入到生成的聚合物中。为避免这一问题，上述专利文件公开了一种方法，其中在酯交换反应的中间阶段使用离心膜蒸发器，而不是在反应的最后阶段。然而在该方法中，聚合物膜仅在蒸发器的内壁表面形成，因此作为聚合反应器的蒸发器的体积效率很低，以致于若不使用非常大的反应器，则不能获得令人满意的反应时间。所以离心膜蒸发器不能以工业规模适宜地使用。
关于无旋转搅拌器的聚合反应器，审定的日本专利申请公开号48-8355公开了一种制备聚酯或聚酰胺的聚合反应器，其中聚合反应器包括一圆柱形的反应器筒体和置于其中并基本上垂直延伸的多孔体，其中该圆形反应器筒体装有加热器、位于多孔体上方的可聚合材料分布装置、位于多孔体下方的聚合产物排出装置以及从聚合反应器中生成的反应混合物中除去产生的气体的装置，且其中多孔体具有空隙率分布，从其上端至下端空隙率分布增加。然而在该文件中，没有公开芳族聚碳酸酯的制备，即没有公开如何可以稳定地以高聚合速率生产具有所需恒定分子量的芳族聚碳酸酯，而对于聚合物不产生变色或者没有异物的生成。
如上所述，在由酯交换法进行的芳族聚碳酸酯的制备中(不存在杂质和残余二氯甲烷含在产物聚碳酸酯中和这些不期望的物质不能完全从其中除去的问题)，当由通常的制备方法使用垂直搅拌型聚合反应器、水平搅拌型聚合反应器和离心膜蒸发器等进行酯交换法时，存在各种问题。例如，苯酚不能被有效地除去；需要非常大的搅拌动力；由于非常大的搅拌动力，所形成的聚合物分子链被剪切力断裂，导致分子量的增加速率降低以及聚合物的变色；由于长时间的热历史，形成聚合物的热分解产物，它们不期望地进入到产物聚合物中；聚合反应器的体积效率非常低；芳族聚碳酸酯的生产规模扩大很困难。
作为上述问题的解决方案，在U.S.P.5589564中，本发明人公开了通过下述的方法，可以以高聚合速率制备高质量的芳族聚碳酸酯，其中可聚合材料沿金属丝(wire)下落并与其接触，由此进行聚合反应。然而仍希望开发这样一种方法，它可以更高的聚合速率稳定地制备具有所需恒定分子量的芳族聚碳酸酯。
由上述可以明显地看出，人们一直期望一种工业上有优势的制备芳族聚碳酸酯的方法，其中该方法无通常的方法所带有的上述问题，且可以高聚合速率稳定地制备具有所需恒定分子量的芳族聚碳酸酯，而对于聚合物不产生变色或者无异物的生成。
发明概述
在这种情形下，为解决上述问题，本发明人进行了广泛深入的研究。结果意想不到地发现，上述的目的可通过这样的一种方法实现，该方法包括：向一聚合装置中加入至少一种选自芳族二羟基化合物与碳酸二芳酯的熔融单体混合物和一种熔融预聚物的可聚合材料，该预聚物通过包括使芳族二羟基化合物与碳酸二芳酯反应的方法得到，其中该聚合装置包括一导向物润湿落流聚合反应区，该反应区具有至少一个牢固固定于其中并向下延伸贯穿其中的导向物，使可聚合材料沿着至少一个通过导向物润湿落流聚合反应区的导向物下落并与该导向物接触，以使可聚合材料进行导向物润湿落流聚合，由此得到聚合物，其中导向物使用的是多孔壁表面导向物。多孔壁表面导向物具有多个通孔，每一通孔基本上以壁表面导向物的厚度方向延伸，由此在壁表面导向物的两个表面形成开孔。基于这一新发现，现完成了本发明。
因此本发明的一个目的是提供一种工业上有优势的生产芳族聚碳酸酯的方法，该方法无常规方法所带有的上述问题，且可以高聚合速率稳定地制备具有所需恒定分子量的芳族聚碳酸酯，而对于聚合物不产生变色或者无异物的生成。
本发明的另一目的是提供一种实施上述方法的聚合装置。
结合附图，由下面的详细说明及所附的权利要求书，本发明的前述和其它的目的、特征和优点将变得很清楚。
附图说明
附图中：
图1为本发明所用的一种形式的多孔壁表面导向物的示意前视图；
图2为本发明所用的另一种形式的多孔壁表面导向物的示意前视图；
图3(a)是从聚合反应器的前方所看到的，实施本发明方法的一种聚合反应器的示意截面图；
图3(b)是从聚合反应器的上方看到的，图3(a)的聚合反应器的另一示意截面图。
参考数字的说明：
1网状壁表面导向物
2a、2b使熔融预聚物落于其上的表面
3a、3b开孔
4冲孔板型壁表面导向物
5聚合装置
6入口
7分布板
8通道
9排气口
10出料泵
11出口
发明详述
本发明的一方面提供一种制备芳族聚碳酸酯的方法，该方法包括：
向聚合装置中加入至少一种选自下述的可聚合材料：
芳族二羟基化合物和碳酸二芳酯的熔融单体混合物，和
通过包括使芳族二羟基化合物与碳酸二芳酯反应的方法得到的熔融预聚物，
聚合反应装置包括可聚合材料的入口，与入口相连的可聚合材料加料区和位于可聚合材料加料区之下并与其相连的导向物润湿落流聚合反应区，其中导向物润湿落流聚合反应区具有至少一个牢固固定于其中并向下延伸贯穿其中的导向物，并且
使可聚合材料沿着至少一个通过导向物润湿落流聚合反应区的导向物下落并与该导向物接触，以进行可聚合材料的导向物润湿落流聚合，由此在导向物润湿落流聚合反应区的底部得到聚合物，
其中导向物为多孔壁表面导向物，
该多孔壁表面导向物具有多个通孔，每一通孔基本上以壁表面导向物的厚度方向延伸，由此在壁表面导向物的两个表面形成开孔。
本发明的另一方面提供一种生产芳族聚碳酸酯的聚合装置，该装置包括一个筒体，在筒体内有一可聚合材料的入口，与入口相连的可聚合材料加料区，以及位于可聚合材料加料区之下并与其相连的导向物润湿落流聚合反应区，其中导向物润湿落流聚合反应区具有至少一个牢固固定于其中并向下延伸贯穿其中的导向物，
其中入口适于接受至少一种选自下述的可聚合材料：
芳族二羟基化合物和碳酸二芳酯的熔融单体混合物，和
通过包括使芳族二羟基化合物与碳酸二芳酯反应的方法得到的熔融预聚物，
且其中可聚合材料适于通过入口加入到可聚合材料加料区中，并通过可聚合材料加料区转移进入到导向物润湿落流聚合反应区，且沿着导向物下落并与导向物接触，以进行可聚合材料的导向物润湿落流聚合，得到聚合物，
导向物润湿落流聚合反应区在其底部具有一个所得聚合物的出口，
其中导向物为多孔壁表面导向物，
该多孔壁表面导向物具有多个通孔，每一通孔基本上以壁表面导向物的厚度方向延伸，由此在壁表面导向物的两个表面形成开孔。
为易于理解本发明，下面列举出本发明的必要特征和各种优选的
实施方案。
1.一种制备芳族聚碳酸酯的方法，该方法包括：
向聚合装置中加入至少一种选自下述的可聚合材料：
芳族二羟基化合物和碳酸二芳酯的熔融单体混合物，和
通过包括使芳族二羟基化合物与碳酸二芳酯反应的方法得到的熔融预聚物，
聚合反应装置包括可聚合材料的入口，与入口相连的可聚合材料加料区和位于可聚合材料加料区之下并与其相连的导向物润湿落流聚合反应区，其中导向物润湿落流聚合反应区具有至少一个牢固固定于其中并向下延伸贯穿其中的导向物，并且
使可聚合材料沿着至少一个通过导向物润湿落流聚合反应区的导向物下落并与该导向物接触，以进行可聚合材料的导向物润湿落流聚合，由此在导向物润湿落流聚合反应区的底部得到聚合物，
其中导向物为多孔壁表面导向物，
该多孔壁表面导向物具有多个通孔，每一通孔基本上以壁表面导向物的厚度方向延伸，由此在壁表面导向物的两个表面形成开孔。
2.上述第一项的方法，其中壁表面导向物满足下述式(1)：
         S1/S0≥0.15             (1)其中：
S0表示没有穿孔时测得的壁表面导向物两个表面的总面积；和
S1表示壁表面导向物的两个表面上开孔的总面积。
3.上述第一项或第二项的方法，其中在壁表面导向物的两个表面上每一开孔的面积独立地为0.01～300cm2。
4.上述第一至三项中任一项的方法，其中壁表面导向物的壁表面为至少一种选自平面和曲面的表面。
5.一种生产芳族聚碳酸酯的聚合装置，该装置包括一个筒体，在筒体内有一可聚合材料的入口，与入口相连的可聚合材料加料区，以及位于可聚合材料加料区之下并与其相连的导向物润湿落流聚合反应区，其中导向物润湿落流聚合反应区具有至少一个牢固固定于其中并向下延伸贯穿其中的导向物，
其中入口适于接受至少一种选自下述的可聚合材料：
芳族二羟基化合物和碳酸二芳酯的熔融单体混合物，和
通过包括使芳族二羟基化合物与碳酸二芳酯反应的方法得到的熔融预聚物，
其中可聚合材料适于通过入口加入到可聚合材料加料区中，并通过可聚合材料加料区转移进入到导向物润湿落流聚合反应区，且沿导向物下落并与其接触，以进行可聚合材料的导向物润湿落流聚合，得到聚合物，
导向物润湿落流聚合反应区在其底部具有一个所得聚合物的出口，
其中导向物为多孔壁表面导向物，
该多孔壁表面导向物具有多个通孔，每一通孔基本上以壁表面导向物的厚度方向延伸，由此在壁表面导向物的两个表面形成开孔。
6.上述第五项的聚合装置，其中可聚合材料加料区和导向物润湿落流聚合反应区通过一个具有至少一个孔的可聚合材料分布板而相互分离，加料区通过所述的至少一个孔与导向物润湿落流聚合反应区相连，且其中导向物相应于分布板的孔排列。
7.上述第五或第六项的聚合装置，其中壁表面导向物满足下述式(1)：
        S1/S0≥0.15                  (1)其中：
S0表示没有穿孔时测得的壁表面导向物两个表面的总面积；和
S1表示壁表面导向物的两个表面上开孔的总面积。
8.上述第五至七项中任一项的聚合装置，其中在壁表面导向物的两个表面上每一开孔的面积独立地为0.01～300cm2。
9.上述第五至八项中任一项的聚合装置，其中壁表面导向物的壁表面为至少一种选自平面和曲面的表面。
在通常的由酯交换法生产芳族聚碳酸酯的方法中，为从液态反应体系中有效地除去副产物苯酚等，如上所述已经尝试过使用水平聚合反应器，通过非常强的旋转搅拌，增加聚合物(正形成的)的表面更新。然而现已惊奇地发现，由本发明的方法可以以高聚合速率得到高质量的芳族聚碳酸酯，而不需要旋转搅拌。这是本发明的主要优点之一。而且还发现，与使用用金属丝或非开孔板作导向物的常规方法相比，本发明方法的优点在于，可以稳定地以高聚合速率生产具有所需恒定分子量的芳族聚碳酸酯。这是本发明的另一主要优点。
下面将对本发明作出详细地说明。
本发明中，术语“芳族二羟基化合物”是指下式表示的化合物：
    HO-Ar-OH
其中Ar表示二价芳族基团。
优选的二价芳族基团Ar的实例包括下式所表示的基团：
    -Ar1-Y-Ar2-
其中每一Ar1和Ar2独立地表示具有5～70个碳原子的二价碳环或杂环芳基，Y表示1～30个碳原子的二价链烷基。
在Ar1和Ar2表示的二价碳环或杂环芳基中，至少一个氢原子可被不会对反应产生不利影响的取代基取代，这些取代基例如为卤素原子，1～10个碳原子的烷基，1～10个碳原子的烷氧基，苯基，苯氧基，乙烯基，氰基，酯基，酰胺基和/或硝基。
Ar1和Ar2表示的杂环芳基的说明性实例包括具有至少一个杂原子的芳基，这些杂原子例如为氮原子、氧原子或硫原子。
Ar1和Ar2表示的二价芳基的实例包括未取代或取代的亚苯基，未取代或取代的亚联苯基，以及未取代或取代的亚吡啶基。Ar1和Ar2的取代基如上所述。
Y表示的二价链烷基的实例包括分别由下式表示的有机基团：
Figure C9980170800151
和
其中每一R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子，1～10个碳原子的烷基，1～10个碳原子的烷氧基，具有5～10个成环碳原子的环烷基，具有5～10个成环碳原子的碳环芳基，以及具有6～10个成环碳原子的碳环芳烷基；k表示3～11的整数；每一X表示碳原子，并有R5和R6键于其上；每一R5独立地表示氢原子或1～6个碳原子的烷基，每一R6独立地表示氢原子或1～6个碳原子的烷基，其中R5和R6相同或不同；其中每一R1、R2、R3、R4、R5和R6的至少一个氢原子可被不会对反应产生不利影响的取代基取代，这些取代基例如为卤素原子，1～10个碳原子的烷基，1～10个碳原子的烷氧基，苯基，苯氧基，乙烯基，氰基，酯基，酰胺基和/或硝基。
Ar表示的二价芳基的具体实例包括分别由下式表示的基团：
Figure C9980170800161
其中每一R7和R8独立地表示氢原子，卤素原子，1～10个碳原子的烷基，1～10个碳原子的烷氧基，具有5～10个成环碳原子的环烷基，或苯基；每一m和n独立地表示1～4的整数，条件是当m为2～4的整数时，R7相同或不同，当n为2～4的整数时，R8相同或不同。
此外，Ar表示的二价芳基的实例还包括由下式表示的那些：
-Ar1-Z-Ar2-
其中每一Ar1和Ar2如上所定义；Z表示单键或二价基团，如-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-SO-、-COO-或-CON(R1)-，其中R1如上所定义。
Ar表示的这种二价芳基的实例包括分别由下式表示的基团：
Figure C9980170800171
其中R7、R8、m和n如上所定义。
二价芳基Ar的其它实例包括未取代或取代的亚苯基，未取代或取代的亚萘基，以及未取代或取代的亚吡啶基。
在本发明的方法中，芳族二羟基化合物可单独或结合使用。芳族二羟基化合物的代表性实例包括双酚A。
用于本发明中的碳酸二芳酯由通式表示：
其中每一Ar3和Ar4独立地表示一价芳基。
每一Ar3和Ar4独立地表示一价碳环或杂环芳基。每一Ar3和Ar4中的至少一个氢原子可被不会对反应产生不利影响的取代基取代，这些取代基例如为卤素原子，1～10个碳原子的烷基，1～10个碳原子的烷氧基，苯基，苯氧基，乙烯基，氰基，酯基，酰胺基和/或硝基。Ar3和Ar4可相同或不同。
Ar3和Ar4表示的一价芳基的代表性实例包括苯基、萘基、联苯基和吡啶基。这些基团可以被上述取代基所取代，或者是未取代。
优选的一价芳基Ar3和Ar4的实例为分别由下式表示的那些：
碳酸二芳酯的代表性实例包括下式表示的未取代或取代的碳酸二苯酯化合物：
Figure C9980170800182
其中每一R9和R10独立地表示卤素原子，1～10个碳原子的烷基，1～10个碳原子的烷氧基，具有5～10个成环碳原子的环烷基或苯基；每一p和q独立地表示1～5的整数，条件是当p为2或更大的整数时，R9相同或不同，当q表示2或更大的整数时，R10相同或不同。
在这些碳酸二苯酯化合物中，优选的为具有对称构型的碳酸二芳酯，例如(未取代的)碳酸二苯酯和低级烷基取代的碳酸二苯酯，如碳酸二甲苯酯和碳酸二(叔丁基苯基)酯。特别优选的为碳酸二苯酯，它是结果最简单的碳酸二芳酯。
这些碳酸二芳酯可单独或结合使用。
所用芳族二羟基化合物与碳酸二芳酯的比例(即投料比)可根据所用的芳族二羟基化合物和碳酸二芳酯的类型、聚合温度和其它聚合条件而变化。通常基于每摩尔的芳族二羟基化合物，碳酸二芳酯的用量为0.9～2.5摩尔，优选0.95～2.0摩尔，更优选0.98～1.5摩尔。
按照本发明方法制得的芳族聚碳酸酯的数均分子量通常为500～100000，优选2000～30000。
如上所述，在本发明的方法中，使用至少一种选自下述的可聚合材料作原料：
芳族二羟基化合物和碳酸二芳酯的熔融单体混合物，和
通过包括使芳族二羟基化合物与碳酸二芳酯反应的方法得到的熔融预聚物。
即使当简单地通过加热熔融芳族二羟基化合物和碳酸二芳酯的单体混合物时，聚合反应也在某种程度上进行。因此芳族二羟基化合物和碳酸二芳酯的熔融单体混合物实质上相当于熔融预聚物。从这一点上说，可聚合材料以下常称为“预聚物”。此外，当预聚物为通过本发明的方法使其聚合度增加的预聚物时，预聚物以下也偶尔简称为“聚合物”。
作为可聚合材料用于本发明方法中的熔融预聚物可以是由任何通常的聚合方法得到的。
用于本发明方法中的聚合装置适于进行导向物润湿落流聚合反应，其中使可聚合材料沿具有多个通孔的多孔壁表面导向物下落并与其接触，这些通孔各自基本上沿壁表面导向物的厚度方向延伸，由此在壁表面导向物的两个表面形成开孔。优选壁表面导向物的壁表面为至少一种选自平面和曲面的表面。
用于本发明方法中的壁表面导向物优选具有这样的构型，其中当沿着垂直于导向物的纵轴方向延伸并水平于导向物的壁表面延伸的平面取得导向物的截面时，截面圆周的长度通常为截面厚度方向长度的5倍或更大，更有利地为其10倍或更大，最有利地为其15倍或更大。上述壁表面导向物的截面长度是基于壁表面导向物无孔或突出部分的假定而测定的。
对于壁表面导向物的形态没有特别的限制。例如壁表面导向物的形态选自板形、圆柱形、带有不规则曲面的板形等。
对于壁表面导向物的壁表面形态没有特别的限制。例如壁表面可以是平面的或曲面的，也可以有突出部分等。
对于在壁表面导向物两个表面上的每一开孔的形态没有特别的限制。例如每一开孔的形态可选自长方形、正方形、梯形、菱形、圆形、椭圆形、星形和不规则形。而且，这些开孔的形态可单独或结合使用。
用于本发明方法中的壁表面导向物形式的实例包括网状形式(示于图1中)和冲孔板形式(示于图2中)。图1和2的壁表面导向物分别具有开孔3a和3b，还分别具有自由表面部分2a和2b。在图1和2的壁表面导向物中，熔融预聚物进行聚合反应的同时，熔融预聚物分别沿图1和2的壁表面导向物的自由表面部分2a和2b下落并与其接触。
对于壁表面导向物的尺寸没有特别的限制。壁表面导向物的两个表面的总面积通常为0.1～100m2，优选0.4～20m2。
对于壁表面导向物的厚度没有特别的限制。壁表面导向物的厚度通常为0.5～200mm，优选1～50mm。当壁表面导向物的厚度较大时，为防止熔融预聚物在壁表面导向物的通孔内淤塞，优选通孔是倾斜的。
在本发明的方法中，优选壁表面导向物满足下述式(1)
    S1/S0≥0.15               (1)其中：
S0表示没有穿孔时测得的壁表面导向物两个表面的总面积；和
S1表示壁表面导向物的两个表面上开孔的总面积。
上述比值S1/S0更优选为0.15～0.99，进一步更优选为0.35～0.97，最优选为0.5～0.95。当比值S1/S0小于0.15时，聚合速率倾向于变慢。聚合速率的这种降低的原因目前尚不完全清楚，但设想其原因如下。熔融预聚物沿壁表面导向物下落并与其接触时，在每一导向物表面上呈膜的形式。在壁表面导向物的两个表面的每一开孔处，这种熔融预聚物膜不与壁表面导向物相接触，因此这种熔融预聚物膜的两个表面均会起到从熔融预聚物中蒸发芳族单羟基化合物的作用。也就是说，在壁表面导向物的两个表面上的总开孔面积越大，芳族单羟基化合物的蒸发效率就变得越大。因此比值S1/S0越大，聚合速率变得越快。
本发明中，壁表面导向物的两个表面的总面积(S0)和壁表面导向物两个表面上的总开孔面积(S1)可以如下所述通过投影法得到。即，用平行于导向物厚度方向发出的平行光(激光)照射壁表面导向物，将所得的导向物的阴影图像投影到投影屏上。由投影的阴影图像测定壁表面导向物的两个表面的总面积(S0)和壁表面导向物两个表面上的总开孔面积(S1)。
在本发明的方法中，优选在壁表面导向物的两个表面上每一开孔的面积独立地为0.01～300cm2，更优选0.05～150cm2，最优选为0.1～100cm2。可由如上所述的测定壁表面导向物的两个表面的总面积(S0)和壁表面导向物两个表面上的总开孔面积(S1)的投影法，由其投影的阴影图像测定在壁表面导向物的两个表面上每一开孔的面积。
当在壁表面导向物的两个表面上每一开孔的面积小于0.01cm2时，出现这样的问题，即所得的芳族聚碳酸酯的分子量在聚合过程中发生变化。也就是说，从聚合反应器的出口出来的芳族聚碳酸酯的分子量在很短的时间内变化，例如从1分钟至几十分钟，因此不能得到具有所需恒定分子量的芳族聚碳酸酯。上述芳族聚碳酸酯在聚合过程中分子量出现变化的原因目前尚不完全清楚，但设想其原因如下。据信，在壁表面导向物的两个表面上的开孔具有稳定熔融预聚物的流动，并在整个导向物的表面上均匀分散熔融预聚物的效果。因此当壁表面导向物的两个表面上每一开孔的面积太小时，熔融预聚物的流动可能不仅变得不稳定，而且甚至不能均匀地覆盖整个导向物的表面，由此导致熔融预聚物存在于壁表面导向物上的时间(停留时间)的不稳定性。换句话说，熔融预聚物在壁表面导向物上的停留时间可能在聚合过程中具有较宽的分布，这种停留时间的较宽分布导致芳族聚碳酸酯的分子量在聚合过程中的变化。
另一方面，当壁表面导向物的两个表面上每一开孔的面积大于300cm2时，不仅聚合速率变慢，而且所得芳族聚碳酸酯的分子量在聚合过程中变化。出现这些问题的原因设想如下。当壁表面导向物的两个表面上每一开孔的面积太大时，熔融预聚物在导向物的开孔上很难形成并保持膜的形式，因此熔融预聚物倾向于流落下来，同时绕开了开孔，即流落下来，而在壁表面导向物上经过了较短的路径。
用于本发明方法中的聚合装置，其中具有一个或多个多孔壁表面导向物。对于壁表面导向物在聚合装置中的固定方式没有特别的限制。优选壁表面导向物以这样的方式固定在聚合装置内，即熔融预聚物可垂直下落，同时沿多孔壁表面导向物下落并与其接触。多孔壁表面导向物在聚合装置中的固定方式的优选实例包括其中壁表面导向物直接或间接地固定在如图3(a)和3(b)所示的聚合装置的分布板7上的方式，其中壁表面导向物固定在从聚合装置的内壁伸出的棒上的方式和其中壁表面导向物固定在悬于聚合装置的顶壁上的金属丝上的方式。对于壁表面导向物固定在聚合装置中的方法没有特别的限制，可以使用任何固定导向物的常规方法，如焊接、粘接和螺栓固定等。
当使用多个壁表面导向物时，以其最接近部分之间的距离表示的邻近导向物间的间距通常为0.5～30cm，优选2～20cm，更优选4～10cm。而且，优选多个壁表面导向物借助于例如金属丝、板等而相互固定，以使多个壁表面导向物结合为基本上统一的组件。
对于使熔融预聚物沿壁表面导向物下落并与其接触的方法没有特别的限制。通常，将熔融预聚物通过具有一个或多个开孔的分布板转移到壁表面导向物上，其中分布板位于壁表面导向物的上端之上。对于分布板的一个或多个开孔的形态没有特别的限制。
同样优选的是，将壁表面导向物放置在聚合装置内以使其处于其中导向物延伸穿过分布板的开孔的位置。
分布板可以从各种形式的板中选择，例如平板、波纹板、厚度从周边向中央部分增加的板。分布板的形态通常可为圆形、椭圆形、三角形、多边形等。
分布板上孔的形状通常选自圆形、椭圆形、三角形、狭缝形、多边形、星形等。分布板上每个孔的截面积通常为0.01～100cm2，优选0.05～10cm2，特别优选0.1～5cm2。当分布板有多个孔时，以孔中央之间的距离表示的相邻孔的间距通常为1～500mm，优选25～100mm。分布板上的孔可以简单地通过在分布板上打孔获得，也可以先在分布板上打孔，然后将管子连接到分布板上，以使其从孔向下延伸。而且，分布板上的孔可以为递变结构，其中孔的直径从孔的一个开口端向另一个开口端减小。
用于本发明中的术语“导向物”是指这样的一个物体，其长度与其截面的平均周长的比值非常大，其中截面是沿垂直于它的长度方向截取的。上述比值通常为10～1000000，优选50～100000。对于导向物截面(截面是沿垂直于它的长度方向截取的)的形态没有特别的限制。通常导向物截面的形状可选自圆形、椭圆形、三角形、四边形、多边形、星形等。导向物截面的形状可以是均一的，或者沿导向物的长度方向改变。导向物可以是中空的。
使熔融预聚物通过上述的分布板并使熔融预聚物沿壁表面导向物下落并与其接触的方法实例包括，使熔融预聚物由其压头，即其自身重量而下落的方法，通过泵等迫使熔融预聚物下落穿过分布板的方法。
对于分布板上的孔数目没有特别的限制，它可根据各种因素而改变，例如聚合条件(如温度和压力等)、催化剂的量、要制得的聚碳酸酯的分子量等。例如，当要以100kg/小时的生产速率制备芳族聚碳酸酯时，分布板通常应有10～105个孔。
使通过分布板上的孔的熔融预聚物沿壁表面导向物下落并与其接触的距离优选为0.3～50m，更优选0.5～30m。
根据要制得的熔融预聚物的分子量，熔融预聚物通过分布板上的孔的流速可以变化，但通常为10-4～104升/小时/孔，优选10-2～102升/小时/孔，特别优选0.05～50升/小时/孔。对于熔融预聚物沿壁表面导向物下落并与其接触的时间没有特别的限制，但通常为0.01秒～10小时。
可以简单地使通过熔融预聚物的导向物润湿落流聚合反应得到的聚合物落入到聚合装置底部的聚合物收集容器中，或者通过卷绕机等迫使其进入聚合物收集容器。
可以将在聚合装置底部得到的聚合物从聚合装置中取出，但优选将聚合物通过再循环管线再循环至聚合装置的入口，使其再次进行导向物润湿落流聚合反应。当得到的聚合物进行再循环时，可按照聚合反应时间适当延长聚合物在聚合装置底部的聚合物收集容器中和在再循环管线中的保留时间。而且若需要的话，可以在所有的熔融预聚物进行导向物润湿落流聚合反应之前开始聚合物的再循环，由此同时进行导向物润湿落流聚合反应和聚合物的再循环。通过这一实施方案，每单位时间的聚合物表面更新变大，因此更容易促进聚合并获得所需的分子量。
在由本发明方法生产芳族聚碳酸酯时，可以使用一个满足本发明条件要求的聚合反应器，或者可使用多个这种聚合反应器。而且，也可以将满足本发明条件要求的聚合反应器与其它生产芳族聚碳酸酯的聚合反应器结合使用。在本发明方法的一个优选实施方式中，可以先使用例如垂直搅拌型聚合反应器，通过芳族二羟基化合物与碳酸二芳酯的反应制得熔融预聚物，然后用满足本发明条件要求的聚合反应器进行所得熔融预聚物的聚合。
在本发明的通过芳族二羟基化合物与碳酸二芳酯反应制备芳族聚碳酸酯的方法中，聚合反应温度通常为50～350℃，优选100～290℃。
随着反应的进行，生成了副产物芳族单羟基化合物。通过从反应体系中除去芳族单羟基化合物，可以提高反应速率。因此在本发明的方法中，优选使用引入不对反应产生不利影响的惰性气体的方法，其中惰性气体例如为氮气、氢气、氯气、二氧化碳和低级烃类气体，惰性气体可以夹带副产物芳族单羟基化合物，排出夹带有芳族单羟基化合物的惰性气体，便可除去芳族单羟基化合物，或者使用反应在减压下进行的方法。上述两种方法可单独或结合使用。
根据要制得的芳族聚碳酸酯的类型、熔融单体混合物或熔融预聚物的分子量以及聚合温度，优选的反应压力可变化。例如，在由双酚A和碳酸二苯酯制备芳族聚碳酸酯的反应中，当熔融单体混合物或熔融预聚物的数均分子量小于1000时，反应压力优选为6660Pa(50mmHg)至大气压力。当数均分子量为1000～2000时，反应压力优选为400～6660Pa(3～50mmHg)。当数均分子量大于2000时，反应压力优选为2670Pa(20mmHg)或更低，更优选1330Pa(10mmHg)或更低，进一步更优选267Pa(2mmHg)或更低。
特别优选的是，聚合在减压下进行，同时如上所述引入惰性气体。
同样优选的是，作为熔融预聚物，使用已经进行过预处理的熔融预聚物，在预处理中使熔融预聚物吸收惰性气体。
由酯交换法进行的聚合反应可在无催化剂下进行。然而当希望加快聚合速率时，聚合可在催化剂的存在下进行。通常用于本领域中的聚合催化剂可在无特别限制的条件下使用。这种催化剂的实例包括碱金属和碱土金属的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙；硼氢化物和铝氢化物的碱金属盐、碱土金属盐和季铵盐，如氢化铝锂、硼氢化钠和四甲基硼氢化铵；碱金属和碱土金属的氢化物，如氢化锂、氢化钠和氢化钙；碱金属和碱土金属的醇盐，如甲醇锂、乙醇钠和甲醇钙；碱金属和碱土金属的芳氧化物，如苯氧基锂、苯氧基钠、苯氧基镁、LiO-Ar-OLi，其中Ar表示芳基，和NaO-Ar-ONa，其中Ar如上所定义；碱金属和碱土金属的有机酸盐，如乙酸锂、乙酸钙和苯甲酸钠；锌化合物，如氧化锌、乙酸锌和苯氧基锌；硼化合物，如氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸三甲酯、硼酸三丁酯、硼酸三苯酯、式(R1R2R3R4)NB(R1R2R3R4)表示的硼酸铵，和式(R1R2R3R4)PB(R1R2R3R4)表示的硼酸鏻，其中R1、R2、R3和R4如上所定义；硅化合物，如氧化硅、硅酸钠、四烷基硅、四芳基硅和二苯基乙基乙氧基硅；锗化合物，如氧化锗、四氯化锗、乙氧基锗和苯氧基锗；锡化合物，如氧化锡、二烷基氧化锡、二烷基羧酸锡、乙酸锡，具有键连在锡上的烷氧基或芳氧基的锡化合物，如三丁氧基乙基锡，以及有机锡化合物；铅化合物，如氧化铅、乙酸铅、碳酸铅、碱式碳酸铅，以及铅或有机铅的烷氧化物和芳氧化物；鎓化合物，如季铵盐、季鏻盐和季钟盐；锑化合物，如氧化锑和乙酸锑；锰化合物，如乙酸锰、碳酸锰和硼酸锰；钛化合物，如氧化钛和钛烷氧基化物及钛芳氧基化物；锆化合物，如乙酸锆、氧化锆、锆烷氧基化物、锆芳氧基化物和乙酰丙酮锆。
催化剂可单独或结合使用。基于芳族二羟基化合物的重量，催化剂的用量通常为10-8至1％(重量)，优选10-7至10-1％(重量)。
对于本发明方法中所用的壁表面导向物和聚合反应器的材料，没有特别的限制。然而通常这些材料选自金属、树脂、陶瓷等。金属和陶瓷的具体实例包括不锈钢、镍和玻璃。
实施发明的最佳方式
下面将参考下列实施例和对比例对本发明作进一步详述，但不应将实施例和对比例理解为是对本发明范围的限制。
在下述实施例和对比例中，如下测定和评价各种性能。(1)芳族聚碳酸酯数均分子量(Mn)的测定：
由凝胶渗透色谱法(GPC)(柱：TSK-GEL，由日本Tosoh Corp。制造销售；溶剂：四氢呋喃)，按照以下方法测定芳族聚碳酸酯的数均分子量。将0.8g芳族聚碳酸酯溶解在100ml四氢呋喃中制得溶液，以其作为样品。使用聚碳酸酯的改进校正曲线作为校正曲线，该曲线是通过改进标准物单分散聚苯乙烯样品的校正曲线而得到的，其中由下述方程计算得到改进的校正曲线：
Mpc＝0.3951Mps 1.0388其中Mpc表示聚碳酸酯的分子量，Mps表示标准物聚苯乙烯的分子量。
(2)芳族聚碳酸酯色泽的评价：
按照CIELAB方法(Commission Internationale de l’Eclairage1976 L*a*b* Diagram)，用宽50mm、长50mm、厚3.2mm的测试样品，评价芳族聚碳酸酯的色泽，其中用注塑机(J100E，由日本THE JAPANSTEEL WORKS.LTD.制造销售)在机筒温度为290℃、模具温度为90℃的条件下，对芳族聚碳酸酯进行连续的成型，得到测试样品。以b*-值表示样品的泛黄度。
(3)芳族聚碳酸酯中所含异物量的测定
借助于测定液体中粒子的计数器(HIAC/ROYCO MODEL 346B，由英国Pacific Scientific Ltd.制造销售)，测定制得的芳族聚碳酸酯中所含的异物(粒径为0.5～20μm)的量。用芳族聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液进行该测定。
实施例1
用图3(a)中所示的圆柱形聚合反应器5进行聚合反应。聚合反应器5的内径为0.3m，并配有两个多孔壁表面导向物1，1和分布板7，其中每一导向物1的顶端直接固定在分布板7上。每一导向物1为网状结构，其宽度为10.3cm，高度为8m，线间距(line pitch)为2.5cm，由直径为3mm的金属丝制成。两个导向物1，1之间的间隔为80mm。导向物1的每一开孔的面积为4.84cm2，S1/S0比值(即导向物1的两个表面上开孔的总面积S1与导向物1的两个表面的总面积S0的比值)为0.75。
分布板7有10个孔8，每一孔的直径为3mm(参见图3(b))。由图3(b)可以看出，通过分布板7可将加入到聚合反应器5中的熔融预聚物分布到多孔壁表面导向物1，1上，由此使分布的预聚物均匀地沿每一多孔壁表面导向物1，1的两个相对的表面下落并与其接触。另外，聚合反应器5有一外夹套(未显示出)，通过在夹套中通过加热介质使聚合反应器5的内部加热。
将双酚A和碳酸二苯酯的混合物(碳酸二苯酯和双酚A的摩尔比为1.06)以及氢氧化钠(基于每kg双酚A，加入的量为3×10-6摩尔)加入到垂直搅拌型聚合反应器中，在180℃氮气气氛下使其熔融，由此得到熔融混合物。在温度为230℃、压力为9300Pa的条件下，使所得的熔融混合物在搅拌下进行聚合反应1小时，然后在温度为270℃、压力为1000Pa的条件下，使所得的反应混合物进一步在搅拌下反应2小时。随后，通过向聚合反应器中引入氮气而将压力升至大气压，并继续搅拌反应混合物1小时，由此得到数均分子量(以下常称为“Mn”)为4000的熔融预聚物。
以20kg/小时的流速连续地将所得的熔融预聚物经入口6加入到聚合反应器5中，并使其沿多孔壁表面导向物1，1下落并与其接触，使熔融预聚物的聚合反应在270℃和100Pa反应压力的聚合反应条件下进行，同时借助于出料泵10，从出口11中连续地放出制得的芳族聚碳酸酯。
聚合反应开始50小时后，对于从聚合反应器5出料的制得的芳族聚碳酸酯开始进行采样，取得10个制得的芳族聚碳酸酯的样品，取样的时间间隔为5分钟，并将其进行Mn的测定。发现Mn的平均值为11500，最小Mn为11400，最大Mn为11700，最大Mn和最小Mn之差为300。
在开始聚合反应50小时后得到的芳族聚碳酸酯是无色透明的(b*-值：3.4)，芳族聚碳酸酯中的异物(粒径为0.5～20μm)含量低至970片/g。
实施例2～10
以基本上与实施例1相同的方式制备芳族聚碳酸酯，所不同的是下列因素有改变：多孔壁表面导向物1的宽度、高度和线间距，制得导向物的金属丝的直径，以及反应温度和压力。聚合条件和结果列于表1中。
对比例1
以基本上与实施例1相同的方式制备芳族聚碳酸酯，所不同的是将实施例1所用的两个壁表面导向物替代为各自为SUS316平板的两个壁表面导向物，其宽度为10.3cm，高度为8m，厚度为3mm。
聚合反应开始50小时后，对于从聚合反应器出料的制得的芳族聚碳酸酯开始进行采样，取得10个制得的芳族聚碳酸酯的样品，取样的时间间隔为5分钟，并将其进行Mn的测定。发现Mn的平均值为9570，最小Mn为9100，最大Mn为10000，最大Mn和最小Mn之差为900。
在开始聚合反应50小时后得到的芳族聚碳酸酯是无色透明的(b*-值：3.4)，芳族聚碳酸酯中的异物(粒径为0.5～20μm)含量低至980片/g。
对比例2
以基本上与实施例1相同的方式制备芳族聚碳酸酯，所不同的是将实施例1所用的两个壁表面导向物替代为10个SUS316金属丝导向物，其各自的直径为3mm，长度为8m，其中10个金属丝导向物垂直地从分布板的10个孔悬下来，使每一导向物的顶端恰好位于分布板的孔中央之下。
聚合反应开始50小时后，对于从聚合反应器出料的制得的芳族聚碳酸酯开始进行采样，取得10个制得的芳族聚碳酸酯的样品，取样的时间间隔为5分钟，并将其进行Mn的测定。发现Mn的平均值为9480，最小Mn为9000，最大Mn为10000，最大Mn和最小Mn之差为1000。
在开始聚合反应50小时后得到的芳族聚碳酸酯是无色透明的(b*-值：3.4)，芳族聚碳酸酯中的异物(粒径为0.5～20μm)含量低至970片/g。
对比例3
以基本上与实施例1相同的方式制备芳族聚碳酸酯，所不同的是用水平搅拌型聚合反应器代替聚合反应器5。更具体地，聚合反应是通过下述方法进行的，其中将由基本上与实施例1相同的方式制得的熔融预聚物连续地加入到配有两个搅拌器(每一搅拌器的转动直径：0.25m)的水平搅拌型聚合反应器(长度：6m)中。聚合反应在预聚物的流速、反应温度和压力与实施例1相同的条件下进行，每一搅拌器的转动速率为10rpm。
聚合反应开始50小时后，对于从聚合反应器出料的制得的芳族聚碳酸酯开始进行采样，取得10个制得的芳族聚碳酸酯的样品，取样的时间间隔为5分钟，并将其进行Mn的测定。发现Mn的平均值为7490，最小Mn为7200，最大Mn为7700，最大Mn和最小Mn之差为500。
在开始聚合反应50小时后得到的芳族聚碳酸酯发生变色(b*-值：3.8)，芳族聚碳酸酯中的异物(粒径为0.5～20μm)含量为4800片/g。
实施例11
以基本上与实施例1相同的方式制备芳族聚碳酸酯，所不同的是用如图2所示的两个冲孔板型壁表面导向物代替实施例1所用的两个壁表面导向物。
每一导向物具有228个直径各为3cm的圆形通孔，其中导向物的通孔呈锯齿形构型排列，其间距(即相邻通孔中央之间的间隔)为6cm。每一导向物两个表面上的每一开孔的面积为7.07cm2，S1/S0比值(即每一导向物的两个表面上开孔的总面积S1与每一导向物的两个表面的总面积S0的比值)为0.17。
聚合反应开始50小时后，对于从聚合反应器出料的制得的芳族聚碳酸酯开始进行采样，取得10个制得的芳族聚碳酸酯的样品，取样的时间间隔为5分钟，并将其进行Mn的测定。发现Mn的平均值为11370，最小Mn为11200，最大Mn为11550，最大Mn和最小Mn之差为350。
在开始聚合反应50小时后得到的芳族聚碳酸酯是无色透明的(b*-值：3.4)，芳族聚碳酸酯中的异物(粒径为0.5～20μm)含量低至990片/g。
实施例12～15
以基本上与实施例11相同的方式制备芳族聚碳酸酯，所不同的是下列因素有改变：每一导向物两个表面上的开孔直径、每一导向物的通孔数目和间距。聚合条件和结果列于表2中。
实施例16
将双酚A和碳酸二苯酯的混合物(碳酸二苯酯和双酚A的摩尔比为1.06)以及氢氧化钠(基于每kg双酚A，加入的量为3×10-6摩尔)加入到垂直搅拌型聚合反应器中，在180℃氮气气氛下使其熔融，由此得到熔融混合物。在温度为230℃、压力为9300Pa的条件下，使所得的熔融混合物在搅拌下聚合1小时，然后在温度为270℃、压力为3300Pa的条件下，使所得的反应混合物进一步在搅拌下反应2小时。随后，通过向聚合反应器中引入氮气而将压力升至大气压，并继续搅拌反应混合物1小时，由此得到Mn为2500的熔融预聚物。
以基本上与实施例1相同的方式，由所得的熔融预聚物制得芳族聚碳酸酯，所不同的是反应压力为150Pa。
聚合反应开始50小时后，对于从聚合反应器出料的制得的芳族聚碳酸酯开始进行采样，取得10个制得的芳族聚碳酸酯的样品，取样的时间间隔为5分钟，并将其进行Mn的测定。发现Mn的平均值为9320，最小Mn为9250，最大Mn为9400，最大Mn和最小Mn之差为150。
在开始聚合反应50小时后得到的芳族聚碳酸酯是无色透明的(b*-值：3.4)，芳族聚碳酸酯中的异物(粒径为0.5～20μm)含量低至960片/g。
实施例17
以基本上与实施例1相同的方式制备芳族聚碳酸酯，所不同的是用Mn为4000的熔融预聚物代替实施例1所用的熔融预聚物，上述Mn为4000的熔融预聚物是以基本上与实施例1相同的方式制得的，所不同的是用1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷代替双酚A。
聚合反应开始50小时后，对于从聚合反应器出料的制得的芳族聚碳酸酯开始进行采样，取得10个制得的芳族聚碳酸酯的样品，取样的时间间隔为5分钟，并将其进行Mn的测定。发现Mn的平均值为11120，最小Mn为10990，最大Mn为11300，最大Mn和最小Mn之差为400。
在开始聚合反应50小时后得到的芳族聚碳酸酯是无色透明的(b*-值：3.5)，芳族聚碳酸酯中的异物(粒径为0.5～20μm)含量低至1050片/g。
实施例18
以基本上与实施例1相同的方式制备芳族聚碳酸酯，所不同的是用Mn为4000的熔融预聚物代替实施例1所用的熔融预聚物，上述Mn为4000的熔融预聚物是以基本上与实施例1相同的方式制得的，所不同的是用1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜代替双酚A。
聚合反应开始50小时后，对于从聚合反应器出料的制得的芳族聚碳酸酯开始进行采样，取得10个制得的芳族聚碳酸酯的样品，取样的时间间隔为5分钟，并将其进行Mn的测定。发现Mn的平均值为11030，最小Mn为10800，最大Mn为11200，最大Mn和最小Mn之差为400。
在开始聚合反应50小时后得到的芳族聚碳酸酯是无色透明的(b*-值：3.5)，芳族聚碳酸酯中的异物(粒径为0.5～20μm)含量低至1250片/g。
                                                                      表1
  熔融预聚物   聚合条件   网状壁表面导向物  芳族聚碳酸酯
流速 温度 压力 宽度 高度  金属丝直径   线间距   开孔面积 s1/s0 Mn1)(10次取样)   b*值     异物含量
Mn1) (kg/hr) (℃) (Pa) (cm) (m) (mm) (cm)   (cm2/开孔) 平均值 最小值 最大值 差值2)     (片/g)
  实施例   1   4000     20   270   100   10.3  8  3   2.5   4.84  0.75  11500     11400     11700     300   3.4     970
  2   4000     25   280   110   10.3  8  3   5.0   22.1  0.86  11210     11050     11400     350   3.4     990
  3   4000     20   270   100   10.3  8  3   10   94.1  0.91  11130     10900     11300     400   3.4     990
  4   4000     20   270   100   10.3  8  3   1   0.49  0.48  11100     10850     11300     450   3.4     980
  5   4000     20   270   100   10.3  8  3   0.5   0.04  0.16  10540     10200     10800     600   3.4     990
  6   4000     16   260   90   10.5  8  5   2.5   4  0.61  11020     10900     11200     300   3.4     960
  7   4000     16   260   90   10.5  8  5   1   0.25  0.24  10300     10000     10550     550   3.4     980
  8   4000     16   260   90   20.5  5  5   20   380  0.93  10100     9800     10500     700   3.4     980
  9   4000     16   280   90   10.3  8  3   2.5   4.84  0.75  12910     12700     13100     400   3.4     990
  10   4000     25   250   100   10.3  8  3   2.5   4.84  0.75  9010     8950     9100     150   3.3     960
注1)Mn：数均分子量。
注2)最大和最小数均分子量之间的差值。
                                                                     表2
熔融预聚物 聚合条件 冲孔板型壁表面导向物     芳族聚碳酸酯
流速 温度 压力 开孔直径 通孔间距 通孔数目 开孔面积 s1/s0   Mn1)(10次取样)   b*值  异物含量
Mn1) (kg/hr) (℃) (Pa) (cm) (cm) (cm2/开孔) 平均值 最小值 最大值 差值2)  (片/g)
实施例 11 4000 20 270 100 3 6 228 7.07 0.17  11370   11200   11550     350   3.4  990
12 4000 20 270 100 4 6 228 12.56 0.3  11520   11350   11700     350   3.4  990
13 4000 20 270 100 1 6 228 0.785 0.019  10030   9700   10300     600   3.4  990
14 4000 20 270 100 0.1 6 228 0.00785 0.0002  9700   9300   10100     800   3.4  980
15 4000 20 270 100 1 3 1071 0.785 0.0875  10380   10100   10600     500   3.4  990
注1)Mn：数均分子量。
注2)最大和最小数均分子量之间的差值。
工业实用性
本发明制备芳族聚碳酸酯的方法不存在常规方法所遇到的问题：例如苯酚不能被有效地除去；需要非常大的搅拌动力；形成聚合物的分子链被非常大的搅拌动力所产生的强剪切力所破坏，不仅导致提高分子量的速率降低，并且导致聚合物变色；由于长时间的热历史，聚合物可能受到热分解，由此不可避免地导致聚合产物中含有热分解产物，并且聚合反应器的体积效率很低。
由本发明的方法，可稳定地以高聚合速率制得具有所需恒定分子量的芳族聚碳酸酯，而不产生聚合物的变色或异物的生成。因此本发明的方法从工业的角度来说是有优势的。

Claims (9)

1.一种制备芳族聚碳酸酯的方法，该方法包括：
向聚合装置中加入至少一种选自下述的可聚合材料：
芳族二羟基化合物和碳酸二芳酯的熔融单体混合物，和
通过包括使芳族二羟基化合物与碳酸二芳酯反应的方法得到的熔融预聚物，
所述聚合反应装置包括所述可聚合材料的入口，与所述入口相连的可聚合材料加料区和位于所述可聚合材料加料区之下并与其相连的导向物润湿落流聚合反应区，其中所述导向物润湿落流聚合反应区具有至少一个牢固固定于其中并向下延伸贯穿其中的导向物，并且
使所述可聚合材料沿着所述至少一个通过所述导向物润湿落流聚合反应区的导向物下落并与其接触，以进行所述可聚合材料的导向物润湿落流聚合，由此在所述导向物润湿落流聚合反应区的底部得到聚合物，
其中所述导向物为多孔壁表面导向物，
所述多孔壁表面导向物具有多个通孔，每一通孔基本上以所述壁表面导向物的厚度方向延伸，由此在所述壁表面导向物的两个表面形成开孔。
2.权利要求1的方法，其中所述壁表面导向物满足下述式(1)：
        S1/S0≥0.15             (1)其中：
S0表示没有穿孔时测得的所述壁表面导向物两个表面的总面积；和
S1表示所述壁表面导向物的两个表面上开孔的总面积。
3.权利要求1或2的方法，其中在所述壁表面导向物的两个表面上每一所述开孔的面积独立地为0.01～300cm2。
4.权利要求1～3中任一项的方法，其中所述壁表面导向物的壁表面为至少一种选自平面和曲面的表面。
5.一种生产芳族聚碳酸酯的聚合装置，该装置包括一个筒体，在筒体内有一可聚合材料的入口，与所述入口相连的可聚合材料加料区，以及位于所述可聚合材料加料区之下并与其相连的导向物润湿落流聚合反应区，其中所述导向物润湿落流聚合反应区具有至少一个牢固固定于其中并向下延伸贯穿其中的导向物，
其中所述入口适于接受至少一种选自下述的可聚合材料：
芳族二羟基化合物和碳酸二芳酯的熔融单体混合物，和
通过包括使芳族二羟基化合物与碳酸二芳酯反应的方法得到的熔融预聚物，
且其中所述可聚合材料适于通过所述入口加入到所述可聚合材料加料区中，并通过所述可聚合材料加料区转移进入到所述导向物润湿落流聚合反应区，且沿所述导向物下落并与其接触，以进行所述可聚合材料的导向物润湿落流聚合，得到聚合物，
所述导向物润湿落流聚合反应区在其底部具有一个所述所得聚合物的出口，
其中所述导向物为多孔壁表面导向物，
所述多孔壁表面导向物具有多个通孔，每一通孔基本上以所述壁表面导向物的厚度方向延伸，由此在所述壁表面导向物的两个表面形成开孔。
6.权利要求5的聚合装置，其中所述可聚合材料加料区和所述导向物润湿落流聚合反应区通过一个具有至少一个孔的可聚合材料分布板而相互分离，所述加料区通过所述的至少一个孔与所述导向物润湿落流聚合反应区相连，且其中所述导向物相应于所述分布板的孔排列。
7.权利要求5或6的聚合装置，其中所述壁表面导向物满足下述式(1)：
       S1/S0≥0.15                     (1)其中：
S0表示没有穿孔时测得的所述壁表面导向物两个表面的总面积；和
S1表示所述壁表面导向物的两个表面上开孔的总面积。
8.权利要求5～7中任一项的聚合装置，其中在所述壁表面导向物的两个表面上每一所述开孔的面积独立地为0.01～300cm2。
9.权利要求5～8中任一项的聚合装置，其中所述壁表面导向物的壁表面为至少一种选自平面和曲面的表面。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105873980A (zh) * 2014-03-19 2016-08-17 旭化成株式会社 缩聚反应性聚合物及其制造装置

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2005252556B2 (en) 2004-06-14 2007-11-01 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for efficiently producing aromatic polycarbonate
EP1760109B1 (en) * 2004-06-14 2014-07-09 Asahi Kasei Chemicals Corporation Improved process for producing aromatic polycarbonate
BRPI0510261A (pt) * 2004-06-16 2007-10-30 Asahi Kasei Chemicals Corp dispositivo polimerizador de queda de umedecimento por guia para produzir um policarbonato aromático a partir de um prepolìmero em fusão de policarbonato aromático
CN101039896B (zh) * 2004-10-14 2011-06-22 旭化成化学株式会社 高纯度碳酸二芳基酯的制备方法
EP1829594B8 (en) * 2004-12-15 2012-04-18 Asahi Kasei Chemicals Corporation Industrial evaporation apparatus
US20080110578A1 (en) * 2004-12-16 2008-05-15 Shinsuke Fukuoka Industrial Evaporation Apparatus
CN101080437B (zh) * 2004-12-17 2010-08-11 旭化成化学株式会社 工业蒸发装置
BRPI0519817A2 (pt) * 2004-12-20 2009-03-17 Asahi Kasei Chemicals Corp aparelho de evaporação industrial
EA010119B1 (ru) * 2004-12-20 2008-06-30 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Промышленный выпарной аппарат непрерывного действия
US20060251547A1 (en) * 2005-05-05 2006-11-09 Windes Larry C Family of stationary film generators and film support structures for vertical staged polymerization reactors
WO2007063757A1 (ja) * 2005-11-30 2007-06-07 Asahi Kasei Chemicals Corporation 高品質芳香族ポリカーボネートの工業的製造方法
BRPI0619058A2 (pt) * 2005-12-12 2011-09-20 Asahi Kasei Chemicals Corp processo industrial para a produção de um policarbonato aromático de alta qualidade, e, policarbonato aromático de alta qualidade
CN100396711C (zh) * 2006-06-28 2008-06-25 常熟市长江化纤有限公司 用作制备聚乳酸的聚合装置
JP5604168B2 (ja) * 2009-12-28 2014-10-08 花王株式会社 ポリエーテルポリカーボネートの製造方法
CN101875720A (zh) * 2010-07-02 2010-11-03 天津大学 制备高分子量缩聚物的方法与设备
JP5680662B2 (ja) 2010-10-29 2015-03-04 旭化成ケミカルズ株式会社 芳香族ポリカーボネートの製造方法、並びに重合器
CN102558534B (zh) * 2011-12-29 2013-11-27 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种酯交换法连续生产聚碳酸酯的工艺

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495730B2 (de) 1963-07-24 1971-03-18 Farbenfabriken Bayer AG, 5090 Le verkusen Verfahren zum herstellen thermoplastischer polykondensations produkte
US3634042A (en) 1970-02-24 1972-01-11 Monsanto Co Polymerization vessel having readily removable working parts
US3888826A (en) 1972-07-10 1975-06-10 Mitsubishi Gas Chemical Co Process for preparing aromatic polycarbonates
US5589564A (en) 1993-07-23 1996-12-31 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Wire-wetting fall polymonization process for the production of polycarbonates
JP3569064B2 (ja) * 1995-03-24 2004-09-22 旭化成ケミカルズ株式会社 ガイドを用いた芳香族ポリカーボネートの製造法
JPH08283417A (ja) 1995-04-19 1996-10-29 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 重合反応装置
US5677415A (en) * 1996-03-28 1997-10-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Apparatus and process for a polycondensation reaction
JP3706223B2 (ja) * 1997-04-22 2005-10-12 旭化成ケミカルズ株式会社 芳香族ポリカーボネートの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105873980A (zh) * 2014-03-19 2016-08-17 旭化成株式会社 缩聚反应性聚合物及其制造装置
CN105873980B (zh) * 2014-03-19 2018-04-06 旭化成株式会社 缩聚反应性聚合物及其制造装置

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Publication number Publication date
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AU1890499A (en) 1999-08-02
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DE69928910D1 (de) 2006-01-19
TW400348B (en) 2000-08-01
EP1048685A1 (en) 2000-11-02

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