JP5604168B2 - ポリエーテルポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエーテルポリカーボネートの製造方法に関する。

ポリカーボネートは、耐衝撃性、耐候性、透明性等に優れており、特に芳香族ポリカーボネートは光学材料や建築材料等に使用されている。

一方、脂肪族ポリカーボネートも同様の特性を有することから、種々の用途が提案されている。例えば、芳香族ポリカーボネートと共重合体を成すことで、低光弾性定数の樹脂となることが知られている（例えば、特許文献１参照）。また特定の脂肪族ポリカーボネートは、これを主成分とすることで粘着剤同士は粘着するが、指や物品には粘着性が低い「選択的粘着性」を有する粘着剤となることも知られている（例えば、特許文献２参照）。

脂肪族ポリカーボネートのうち、繰り返し単位がオキシアルキレン基であるポリエーテルポリカーボネートは、液状のものは潤滑剤（例えば、特許文献３参照）や熱可塑性ポリウレタンの前駆体（例えば、特許文献４参照）となることが知られている。また、ポリエーテルポリカーボネートにおいても、「選択的粘着性」を有するものが知られている（例えば、特許文献５参照）。

このようなポリカーボネートの製造方法としては、炭酸エステルとジオールとをエステル交換させ重縮合する方法が広く用いられている（例えば、特許文献６〜９参照）。

特開２００５−４２０３２号公報 特開平９−２３５５３７号公報 特開平９−５０８６７４号公報 特開２００５−２３２４４７号公報 特開２００９−４１００４号公報 特開２００７−１５４２１１号公報 特開２０００−３１９３７９号公報 特開２００２−１２６５９号公報 特開２００８−２４８０７号公報

炭酸エステルとジオールとをエステル交換させ重縮合することによりポリカーボネートを製造する方法では、重縮合反応を効率的に進めるために、エステル交換反応によって副生する水酸基を有する化合物（例えばアルコール類、フェノール類）を系外へと効率的に除去することが望ましい。しかしながら、重縮合反応の進行により反応生成物の分子量が増加し系内の溶融粘度は急激に上昇するため、副生する水酸基を有する化合物の留去が困難となり、実質上重縮合反応が進行しなくなる。

この問題に対しては、１）溶融粘度の上昇する重縮合反応の後期工程について、系内の温度を高温にして溶融粘度を低下させ撹拌を実施する方法（上記特許文献６）や、２）複数の反応器を用いて、重縮合反応の後期工程を、２軸の機械的撹拌装置を有する横型反応器等により実施する方法が提案されている（上記特許文献７〜９）。しかしながら、特許文献６の方法においても得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１２０００〜３００００の範囲である。特許文献７〜９の方法では、特殊な反応装置を必要としたり、複数の反応器を用いることにより反応操作が煩雑となったり、また、反応生成物の熱分解に起因するポリカーボネートの品質劣化が懸念される。

また、副生する水酸基を有する化合物の系外への排出を高速撹拌により促進することも考えられるが、特に、炭酸エステルとポリエーテルジオールとのエステル交換、重縮合反応によりポリエーテルポリカーボネートを製造するに際しては、撹拌剪断力による反応生成物の分解が顕著に起こり、急激な重量平均分子量の低下が起こることが見出された。

従って、本発明の課題は、特殊な反応装置や複数の反応器を必要とせず、反応生成物の熱分解や撹拌剪断力による分解の問題を生じずに高分子量のポリエーテルポリカーボネートの製造方法を提供することにある。

本発明は、炭酸エステルとポリエーテルジオールとを反応させてポリエーテルポリカーボネートを製造するに際し、ポリエーテルポリカーボネートの重量平均分子量が１０万以上の反応を、単位体積当りの撹拌所要動力が０．０１〜２５ｋｗ/ｍ^３の範囲となる撹拌条件で反応を行うポリエーテルポリカーボネートの製造方法を提供する。

本発明により、特殊な反応装置や複数の反応器を必要とせず、反応生成物の熱分解や撹拌剪断力による分解の問題を生じずに高分子量のポリエーテルポリカーボネートの製造方法を提供することができる。

［ポリエーテルポリカーボネート］
本発明において、ポリエーテルポリカーボネートは、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリエーテルポリカーボネートが好適である。

〔式中、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基、ｎは平均値で５〜１０００の数、ｐは平均値で５〜１００の数であり、（ｎ×ｐ）個のＡは同一でも異なっていても良い。〕

一般式（Ｉ）において、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、（ｎ×ｐ）個のＡは同一でも異なっていても良いが、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましく、エチレン基とプロピレン基の混合基が更に好ましい。

また、異なるアルキレンオキシ基からなる場合、これらはブロック構造でも、ランダム構造でもよいが、ランダム構造がより好ましい。

一般式（Ｉ）において、ｎは、アルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す５〜１０００の数であり、好ましくは７〜７００、更に好ましくは１０〜５００の数である。ｐは［（ＡＯ）_ｎＣＯＯ］基の平均繰り返し数を示す５〜１００の数であり、５〜５０の数が好ましい。

ポリエーテルポリカーボネートの重量平均分子量は、べたつきを少なくする観点から、８万以上が好ましく、１０万以上がより好ましく、１３万以上が更に好ましく、１５万以上が特に好ましい。また用途にもよるが、「選択的粘着性」を有する粘着剤として用いる場合、常温で十分な粘着性を示す観点から、１００万以下が好ましく、５０万以下がより好ましく、３０万以下が更に好ましい。

なお、ポリエーテルポリカーボネートの重量平均分子量は、下記実施例に記載の方法により測定した値である。

［ポリエーテルポリカーボネートの製造方法］
本発明のポリエーテルポリカーボネートの製造方法においては、炭酸エステルとポリエーテルジオールとを反応させてポリエーテルポリカーボネートを製造するに際し、単位体積当りの撹拌所要動力が０．０１〜２５ｋｗ/ｍ^３の範囲となる撹拌条件で反応を行う。

本発明の方法に用いられる炭酸エステルとしては、炭素数１〜１２のアルコールの炭酸エステルが好ましく、特に限定されるものではないが、具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられ、炭酸ジメチル、炭酸ジフェニルが好ましい。

本発明の方法に用いられるポリエーテルジオールは、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好適である。

ＨＯ−（ＡＯ）_ｎ−Ｈ （ＩＩ）
［式中、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基、ｎは平均値で５〜１０００の数、ｎ個のＡは同一でも異なっていても良い。］

一般式（ＩＩ）において、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎ個のＡは同一でも異なっていても良いが、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましく、エチレン基とプロピレン基が混合しているものが更に好ましい。

また、異なるアルキレンオキシ基からなる場合、これらはブロック構造でも、ランダム構造でもよいが、ランダム構造がより好ましい。

一般式（ＩＩ）において、ｎはアルキレンオキシ基の平均付加モル数を示し、５〜１０００の数であり、好ましくは７〜７００、更に好ましくは１０〜５００の数である。

本発明の方法に用いられるポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体が好ましく、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合により得られるランダム共重合体がより好ましい。ポリエーテルジオールとして市販品を用いることもでき、例えばアデカポリエーテルPR-3005、3007、PR-5007（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。

本発明に用いられるポリエーテルジオールの数平均分子量は、水やアルコールへの溶解性に優れる取扱い性の良好なポリエーテルポリカーボネートを得る観点から、２００〜５００００が好ましく、４００〜２００００がより好ましい。

本発明の方法においては、ポリエーテルジオール以外に、他のポリオールを共存させてもよい。他のポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、テトラメチレングリコール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等の芳香族含有ジオール等が挙げられる。

全ポリオールに対するポリエーテルジオールの割合は、５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上が更に好ましい。

炭酸エステルとポリエーテルジオールをエステル交換する際の炭酸エステルとポリエーテルジオールとの反応モル比は、選択的粘着性発現の観点から、炭酸エステルのモル数／ポリエーテルジオールのモル数として、１／０．９〜１／１．１が好ましく、１／０．９５〜１／１．０５がより好ましい。

炭酸エステルとポリエーテルジオールをエステル交換する際には、通常のエステル交換反応触媒が使用できる。このような触媒としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びそれらのアルコキシド、水素化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、酸化物や、亜鉛、アルミニウム、スズ、チタン、鉛、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、マンガン、ジルコニウムなどの化合物があげられる。また、トリエチルアミン、イミダゾールなどの有機塩基化合物を用いることもできる。これらの触媒の中では、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属の化合物、スズ、チタンなどの化合物が好ましい。

エステル交換反応は、炭酸エステル、ポリエーテルジオール及び触媒を反応器に仕込み、単位体積当りの撹拌所要動力が０．０１〜２５ｋｗ/ｍ^３の範囲となる撹拌条件で行う。撹拌剪断力による反応生成物の分解を抑制し、品質の良好なポリエーテルポリカーボネートを得る観点から、単位体積当りの撹拌所要動力が０．０１〜１５ｋｗ/ｍ^３となる撹拌条件で反応を行うのが好ましく、０．０１〜５ｋｗ/ｍ^３となる撹拌条件で反応を行うのがより好ましい。ここで、単位体積当りの撹拌所要動力とは、日置電機株式会社製 ＨＩＯＫＩ３１６９ クランプオン パワーハイテスタを用いて、反応中の攪拌動力（単位ｋｗ）の測定値と反応原料仕込み前の空転動力（単位ｋｗ）の測定値の差を求め、更にその値を仕込んだ反応原料の体積（単位ｍ^３）で除した値である。

本発明において、炭酸エステルとポリエーテルジオールのエステル交換、重縮合反応は、単一の反応器を用いて行うことができる。反応の形式はバッチ式、連続式、バッチ式と連続式の組合わせのいずれの方法でもよく、使用する装置は槽型、管型、塔型、竪型、横型のいずれの形式であってもよい。具体的には、撹拌翼を具備した竪型反応器を好ましく用いることができる。撹拌翼としては、特に制限はなく、エッジドタービン翼、タービン翼、スクリュー翼、パドル翼、アンカー翼、ヘリカルリボン翼、ダブルヘリカルリボン翼、格子型翼等の当分野において知られている撹拌翼を使用できる。

反応に使用する反応器の反応器内径（Ｄ［ｍ］）と撹拌翼直径（ｄ［ｍ］）の比ｄ／Ｄは、均一に反応させる観点から、０．３〜０．９８が好ましく、０．６〜０．９８がより好ましい。

また、反応時の撹拌翼の撹拌回転数は、本願所定の撹拌所要動力条件を満たす限り特に制限はないが、安定な操業を行う観点から、１〜３００ｒ／ｍｉｎが好ましく、１〜５０ｒ／ｍｉｎがより好ましい。

炭酸エステルとポリエーテルジオールのエステル交換反応における反応温度は、反応生成物の熱分解を抑制し、品質の良好なポリエーテルポリカーボネートを得る観点から、８０〜３００℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１２０〜２００℃が更に好ましく、１２０〜１８０℃が特に好ましい。

エステル交換反応における反応圧力は常圧でもよいが、減圧下が好ましい。減圧の場合、副生する水酸基を有する化合物の揮発が促進され効果的に副生する水酸基を有する化合物を系外に除去することができ、ポリエーテルポリカーボネートの重縮合反応を効率的に進めることができる。減圧条件としては０．１ｋＰａ〜６７ｋＰａ（絶対圧）が好ましく、０．１ｋＰａ〜４０ｋＰａ（絶対圧）がより好ましい。

常圧の場合、窒素などの不活性気体を流通させることで副生する水酸基を有する化合物の系外への除去を促進することができる。更に、減圧と不活性気体の流通を併用することで、より効果的に副生する水酸基を有する化合物を系外に除去することができる。不活性気体としては、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の周期表第１８族の元素、及び窒素が挙げられるが、取り扱い性、入手容易性、コスト等の観点から窒素が好ましい。不活性ガスの流通条件としては、仕込み容量に対して、好ましくは０．１倍〜２０倍、より好ましくは０．１倍〜１０倍、更に好ましくは１〜５倍の不活性ガスを流通させることが好適である。また、不活性ガスの流通方法としては、副生する水酸基を有する化合物の系外への除去を促進する観点から、反応器底部等から不活性ガスを供給するなどして、反応器内容物中に不活性ガスを流通させる方法（即ち、バブリング処理）が好ましい。

反応の進度に応じて、連続的に又は段階的に、撹拌翼回転数等の撹拌操作条件を変化させることもできる。本願所定の撹拌所要動力条件を満たしつつ、撹拌翼回転数等の撹拌操作条件を変化させることにより、撹拌剪断力による分解を最小限に抑えつつ、撹拌効率を高めることができるため、品質の良好なポリエーテルポリカーボネートを短時間且つ安定に製造することができる。例えば、重縮合反応が進むにつれてポリエーテルポリカーボネートの分子量が増大し粘度が上昇するが、所定の粘度に達するまでは本願所定の範囲において高い撹拌所要動力となるよう撹拌操作条件を設定し（例えば、撹拌翼回転数を高く設定）、所定の粘度（即ち、所望の分子量）に達したら本願所定の範囲において低い撹拌所要動力となるよう撹拌操作条件を設定（例えば、撹拌翼回転数を低く設定）することで、短時間且つ安定に品質の良好なポリエーテルポリカーボネートを製造することができる。

反応終了後、得られたポリエーテルポリカーボネートに炭素数１〜４のアルコールを添加し、均一に希釈・溶解させることで、収率良く反応器から抜き出すことができる。アルコールを添加しポリエーテルポリカーボネートを希釈・溶解する温度は１５〜１２０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜１００℃が更に好ましい。希釈・溶解操作の圧力は常圧でも加圧でもよい。

反応終了後、得られたポリエーテルポリカーボネートの分解を抑制する観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは８０℃以下に冷却することが好適である。得られたポリエーテルポリカーボネートを冷却する方法においては、ジャケットや内部コイルに冷却水、冷媒を通液し冷却することができる。更に、反応槽に炭素数１〜４のアルコールを投入し、溶媒の顕熱及び溶媒の蒸発潜熱を利用した冷却方法を用いることができる。この時、反応槽の内容物の粘度も低下することから熱伝導の促進効果が期待できる。冷却速度は、得られたポリエーテルポリカーボネートの分解を抑制する観点から、速い方が好ましく、好ましくは２０℃／ｈｒ以上、より好ましくは２５℃／ｈｒ以上、更に好ましくは３０℃／ｈｒ以上とすることが好適である。また、設備負荷・操作性の観点から、好ましくは１０００℃／ｈｒ以下、より好ましくは５００℃／ｈｒ以下、更に好ましくは４００℃／ｈｒ以下とすることが好適である。例えば、炭素数１〜４のアルコールの顕熱及び溶媒の蒸発潜熱を利用する冷却方法を用いた場合、３０〜４００℃／ｈｒの大きな冷却速度を容易に得ることが可能である。

炭素数１〜４のアルコールの添加量は、ポリエーテルポリカーボネート１重量部に対し、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましく、１〜１５重量部が更に好ましく、１．５〜１０重量部が特に更に好ましい。

本発明の方法においては、エステル交換により得られた生成物から低分子量成分を除く精製工程を有することが好ましい。低分子量成分を除くことにより、べたつきの少ないより優れた品質を有するポリエーテルポリカーボネートを得ることができる。

低分子量成分の除去は、合成吸着剤、イオン交換樹脂、活性炭による吸着処理、及び溶媒精製で行うことができる。具体的には、エステル交換反応により得られた生成物を水溶性溶媒に溶解し、疎水性溶媒を添加することで低分子量成分の少ないポリエーテルポリカーボネートを析出させることができる。

水溶性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒や、アセトン等が例示され、エタノールが好ましい。疎水性溶媒として、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒が例示され、ヘキサンが好ましい。水溶性溶媒に対する疎水性溶媒の添加量を調節することにより、求める分子量分布のポリエーテルポリカーボネートを得ることができる。水溶性溶媒に対する疎水性溶媒の添加量は、０．１〜５０倍が好ましく、０．５〜１０倍がより好ましく、１〜５倍が更に好ましい。

本発明の方法により得られるポリエーテルポリカーボネートを粘着剤に用いる場合、溶媒を含有することができる。溶媒としては、水、炭素数１〜４のアルコール等が挙げられる。粘着剤中の溶媒の含有量は０．１〜９９．９重量％が好ましく、１〜９９重量％がより好ましい。かかる粘着剤は、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム、紙、不織布、織布等の多孔質材料、金属箔等の基材の片面または両面に塗着ないし転写して、シート状やテープ状などの形態の粘着シートとして用いることができ、特に粘着剤同士は粘着するが、他のものには粘着性が低い選択的粘着剤として有用である。

以下の例において、ポリエーテルポリカーボネートの重量平均分子量並びに残存フェノール量は次に示す方法で測定した。

＜重量平均分子量の測定方法＞
ポリスチレンゲルを用いたゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件で測定した。ポリスチレン標準サンプルで分子量を校正し、重量平均分子量を決定した。

ＧＰＣの測定条件
・サンプル濃度：０．２５重量％（クロロホルム溶液）
・サンプル注入量：１００μｌ
・溶離液：クロロホルム
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・測定温度：４０℃
・カラム：商品名「Ｋ−Ｇ」（１本）＋商品名「Ｋ−８０４Ｌ」（２本）（以上、Ｓｈｏｄｅｘ社）
・検出器：示差屈折計（ＧＰＣ装置 商品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー社）に付属）
・ポリスチレン標準サンプル：「ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−１０」（分子量１０．２万）、Ｆ−１（１．０２万）、Ａ−１０００（８７０）（以上、東ソー社）、及び「ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ ＳＴＡＮＤＡＲＤ」（分子量９０万、３万；西尾工業社）

＜残存フェノール量の測定方法＞
残存フェノール量はガスクロマトグラフィー(ＧＣ)により、下記条件で測定し、絶対検量法により求めた。

ＧＣの測定条件
・装置：商品名「６８９０Ｎ Ｎｅｔｗｏｒｋ ＧＣ ｓｙｓｔｅｍ」 （Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）
・カラム：商品名「ＤＢ−１」（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社；１００％ジメチルポリシロキサン； 型番Ａｇｉｌｅｎｔ １２２−１０３１；長さ３０ｍ、径０．２５ｍｍ、膜厚０．１μｍ）
・条件：スプリットモード （スプリット比１：２５）、注入口温度２５０℃、検出器温度３００℃、カラム温度５０℃で４分間保持、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温
・検出器：ＦＩＤ（ＧＣ装置 商品名「６８９０Ｎ Ｎｅｔｗｏｒｋ ＧＣ ｓｙｓｔｅｍ」 （Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）に付属）

製造例１
パドル翼型撹拌機（翼直径１．２ｍ）、分留コンデンサー及び温度計を具備した反応容器（内径１．８ｍ、内容積６ｍ^３）に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー（数平均分子量５０００、水酸基価２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、株式会社ＡＤＥＫＡ製 商品名「アデカポリエーテルＰＲ−５００７」比重１．０９、２０℃）１０００ｋｇ、炭酸ジフェニル４３．９ｋｇ、１．０Ｍカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液２００ｍｌを入れた。
撹拌回転数２７ｒ／ｍｉｎ及び翼先端速度１．７ｍ／ｓの撹拌操作条件（空転動力１３．８ｋｗ）にて撹拌しながら１２０℃まで昇温し、そのまま１時間加熱した。撹拌を続けながら、真空ポンプを用いて６．６ｋＰａ（ａｂｓ）まで減圧吸引し、１２０℃にて１時間加熱した。さらに、撹拌を続けながら、１．３ｋＰａ（ａｂｓ）以下に減圧吸引後、１６０℃まで昇温し、反応により生成するフェノールを系外へ排出しつつ、３７時間反応を行いサンプリングを行った（以下、ポリマー１という）。このポリマー１の重量平均分子量は１５００００、その時の残存フェノール量は３５００ｍｇ／ｋｇであった。反応における、単位体積当りの撹拌所要動力は０．０１〜２．０ｋｗ／ｍ^３の範囲であった。

実施例１
更に、製造例１のポリマー１をそのまま同じ反応容器で、引き続き、撹拌回転数２７ｒ／ｍｉｎ及び翼先端速度１．７ｍ／ｓの撹拌操作条件（空転動力１３．８ｋｗ）にて撹拌を続けながら、圧力１．３ｋＰａ（ａｂｓ）以下、１６０℃で、１７時間反応を行い、ポリエーテルポリカーボネートを得た（以下、ポリマー２という）。このポリマー２の重量平均分子量は１８００００、その時の残存フェノール量は１３００ｍｇ／ｋｇであった。反応における、単位体積当りの撹拌所要動力は２．０〜３．７ｋｗ／ｍ^３の範囲であった。

製造例２
パドル翼型撹拌機（翼直径１．２ｍ）、分留コンデンサー及び温度計を具備した反応容器（内径１．８ｍ、内容積６ｍ^３）に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー（数平均分子量５０００、水酸基価２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、株式会社ＡＤＥＫＡ製 商品名「アデカポリエーテルＰＲ−５００７」比重１．０９、２０℃）１０００ｋｇ、炭酸ジフェニル４３．０ｋｇ、１．０Ｍカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液２００ｍｌを入れた。
撹拌回転数４０ｒ／ｍｉｎ及び翼先端速度２．５ｍ／ｓの撹拌操作条件（空転動力１４．２ｋｗ）にて撹拌しながら１２０℃まで昇温し、そのまま１時間加熱した。撹拌を続けながら、真空ポンプを用いて６．６ｋＰａ（ａｂｓ）まで減圧吸引し、１２０℃にて１時間加熱した。さらに、撹拌を続けながら、１．３ｋＰａ（ａｂｓ）以下に減圧吸引後、１６０℃まで昇温した。１．３ｋＰａ（ａｂｓ）以下に減圧吸引後、すぐに反応器底部より窒素を３０ＮＬ／ｍｉｎで流通させた。反応により生成するフェノールを系外へ排出しつつ、反応８時間目で回転数を４０ｒ／ｍｉｎから２７ｒ／ｍｉｎに下げ、２０時間反応を行いサンプリングを行った（以下、ポリマー３という）。このポリマー３の重量平均分子量は１６２０００、その時の残存フェノール量は２３００ｍｇ／ｋｇであった。反応における、単位体積当りの撹拌所要動力は０．０１〜１．６ｋｗ／ｍ^３の範囲であった。
本発明で不活性ガスの流通量（ＮＬ／ｍｉｎ）は標準状態（０℃、１０１．３ｋＰａ）での流通量である。

実施例２
更に、製造例２のポリマー３をそのまま同じ反応容器で、引き続き、撹拌回転数２７ｒ／ｍｉｎ及び翼先端速度１．７ｍ／ｓの撹拌操作条件（空転動力１３．８ｋｗ）にて撹拌を続けながら、窒素３０ＮＬ／ｍｉｎ流通下、圧力を１．３ｋＰａ（ａｂｓ）以下に保ちつつ、１６０℃にて２．５時間反応を行い、ポリエーテルポリカーボネートを得た（以下、ポリマー４という）。このポリマー４の重量平均分子量は１９００００、その時の残存フェノール量は２０００ｍｇ／ｋｇであった。反応における、単位体積当りの撹拌所要動力は１．６〜５.２ｋｗ／ｍ^３の範囲であった。
その後、１６０℃から６０℃に３時間かけて冷却を行い（冷却速度３３℃／ｈｒ；まずジャケットに冷媒を通液し１４０℃まで冷却した後に、エタノールを２１０ｋｇ反応容器に投入し１００℃まで冷却した。更に、エタノールを２１２３ｋｇ反応容器に投入し冷却した）、ポリエーテルポリカーボネートを得た（以下、ポリマー５という）。このポリマー５の重量平均分子量は１９８０００、その時の残存フェノール量は２０００ｍｇ／ｋｇであった。

製造例３
製造例１及び実施例１と同じ反応容器に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー（株式会社ＡＤＥＫＡ製 商品名「アデカポリエーテルＰＲ−５００７」比重１．０９、２０℃）１０００ｋｇ、炭酸ジフェニル４３．９ｋｇ、１．０Ｍカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液２００ｍｌを入れた。
撹拌回転数６０ｒ／ｍｉｎ及び翼先端速度３．７ｍ／ｓの撹拌操作条件（空転動力１５ｋｗ）にて撹拌しながら１２０℃まで昇温し、そのまま１時間加熱した。撹拌を続けながら、真空ポンプを用いて６．６ｋＰａ（ａｂｓ）まで減圧吸引し、１２０℃にて１時間加熱した。さらに、撹拌を続けながら、１．３ｋＰａ（ａｂｓ）以下に減圧吸引後、１６０℃まで昇温し、反応により生成するフェノールを系外へ排出しつつ、１０時間反応を行いサンプリングを行った（以下、ポリマー６という）。反応における、単位体積当りの撹拌所要動力は０．０１〜２４ｋｗ／ｍ^３の範囲であった。ポリマー６の重量平均分子量は１４００００、残存フェノール量は１９００ｍｇ／ｋｇであった。

比較例１
更に、製造例３のポリマー６をそのまま同じ反応容器で、引き続き、撹拌回転数６０ｒ／ｍｉｎ及び翼先端速度３．７ｍ／ｓの撹拌操作条件（空転動力１５ｋｗ）にて撹拌を続けながら、圧力１．３ｋＰａ（ａｂｓ）以下、１６０℃で、６時間反応を行い、ポリエーテルポリカーボネートを得た（以下、ポリマー７という）。このポリマー７の重量平均分子量は９４０００、その時の残存フェノール量は１００ｍｇ／ｋｇであった。反応における、単位体積当りの撹拌所要動力は０．７〜２６ｋｗ／ｍ^３の範囲であった。

Claims (5)

1. 炭酸エステルとポリエーテルジオールとを反応させてポリエーテルポリカーボネートを製造するに際し、反応器内に不活性気体を流通させ、ポリエーテルポリカーボネートの重量平均分子量が１０万以上の反応を、単位体積当りの撹拌所要動力が０．０１〜２５ｋｗ/ｍ^３の範囲となる撹拌条件で減圧下に行うポリエーテルポリカーボネートの製造方法。
2. 単一の反応器を用いて反応を行う、請求項１記載のポリエーテルポリカーボネートの製造方法。
3. 反応器内で炭酸エステルとポリエーテルジオールとの反応生成物を希釈し、抜出す、請求項２記載のポリエーテルポリカーボネートの製造方法。
4. 炭酸エステルとポリエーテルジオールをエステル交換する工程を有する、請求項１〜３の何れかに記載のポリエーテルポリカーボネートの製造方法。
5. 炭酸エステルとポリエーテルジオールとの反応終了後、冷却速度２０℃／ｈｒ以上にて冷却する工程を有する、請求項１〜４の何れかに記載のポリエーテルポリカーボネートの製造方法。