NL1010385C2 - Bereiding van een copolyetherester. - Google Patents

Description

- 1 -

BEREIDING VAN EEN COPOLYETHERESTER

5 De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor de bereiding van een copolyetherester. Copolyetheresters zijn thermoplastische elastomere polymeren opgebouwd uit harde polyestersegmenten van repeterende eenheden 10 afgeleid van tenminste één alkyleenglycol en tenminste één aromatisch dicarbonzuur of een ester daarvan en zachte segmenten afgeleid van een polyalkyleenoxide-glycol. Een dergelijke copolyetherester wordt in het algemeen bereid volgens een werkwijze waarbij in de 15 smelt bij elkaar worden gebracht, tenminste één alkyleenglycol, tenminste één aromatisch dicarbonzuur of een ester daarvan en het polyalkyleenoxideglycol. Wordt uitgegaan van een ester van een aromatisch dicarbonzuur, bijvoorbeeld de dimethylester van 20 tereftaalzuur, dan vindt eerst een omesteringsreactie plaats, waarbij, onder afscheiding het onder de condities van de omesteringsreactie vluchtige methanol, het alkyleenglycol en het polyalkyleenoxideglycol de methylplaats in de aromatisch dicarbonzure ester nemen. 25 Is in plaats van de ester het aromatische dicarbonzuur aanwezig dan vindt direct esterificatie met de glycolen plaats. Vervolgens vindt polycondensatie van de ester tot polyester, in het hier gespecificeerde geval tot copolyetherester, plaats onder in het algemeen andere 30 reactiecondities dan bij de om- resp. verestering. De polycondensatie in de smelt wordt vervolgens zolang doorgezet tot een polycondensaat met gewenst molgewicht is verkregen.

1 0 1 03 85 - 2 -

In een aantal gevallen, vooral in het geval het polyalkyleenoxideglycol is gebaseerd op propyleenoxide, moet daarna, om een voldoend hoog molgewicht te realiseren, het polycondensaat aan een 5 vaste fase nacondensatie onderworpen worden. Voor de zachtere copolyetheresters is de polycondensatie ook veel trager dan voor de hardere, minder zacht segment bevattende, copolyetheresters.

Door toepassing van een katalysator is het 10 mogelijk gebleken de tijd, benodigd voor het verkrijgen van een gewenst molgewicht in het smeltcondensatie-proces, te verkorten. Diverse katalysatoren zijn hiervoor ontwikkeld; in de praktijk hebben complexe titaanverbindingen, in het bijzonder 15 titaantetrabutoxide (TBT), het meest toepassing gevonden.

In US 3,801,547A en US-4,687,835A worden naast TBT zouten van een 2-waardig metaal, met name magnesiumacetaat en calciumacetaat als cokatalysator 20 toegepast. In bovengenoemde octrooipublikaties worden tevens andere combinaties van titaan en magnesium genoemd, bijvoorbeeld Mg[HTi(OR) 6] 2 waarin R = alkyl, en andere complexe titanaten verkregen uit aardalkalimetaalalkoxiden en titanaatesters. Redenen 25 waarom dergelijke combinaties van een 2-waardig metaal verbinding met de titaanverbindingen worden toegepast worden niet vermeld. De molverhouding titaan : 2-waardig metaal ligt in het algemeen op 2 : 1.

De processen volgens de stand der techniek 30 nemen ondanks de aanwezigheid van de genoemde katalysatorcombinaties een aanzienlijke tijd in beslag of leiden, zoals bijvoorbeeld vermeld in voorbeeld 2 van US 3,801,547, maximaal tot een copolyetherester met een minimale smeltindex (MFI) van 5,1 g/10 min.

35 Polyetheresters met een dergelijk hoge MFI zijn slechts 1 n 1 m ft r - 3 - voor een beperkt aantal verwerkingstechnieken in zetbaar.

Door het toepassen van ketenvertakking, bijvoorbeeld tri- of hogerfunctionale alcoholen of 5 zuren, bijvoorbeeld trimethylol of trimellietzuur, kan men de tijd benodigd om een bepaald molgewicht te verkrijgen verkorten, danwel slaagt men erin een copolyetherester met een lagere MFI te verkrijgen, zie US-4,205,158A.

10 De op deze wijze verkregen vertakte copolyetheresters vertonen echter minder goede elastische en vermoeiïngseigenschappen, waardoor deze minder goed toepasbaar zijn in bijvoorbeeld balgen in automobieltoepassingen onder meer extreme 15 omstandigheden.

Een andere werkwijze om de problematiek van de lage reactiesnelheid bij de bereiding van de zachtere typen copolyetherester te vermijden bestaat ui tde gedeeltelijke vervanging van het tereftaalzuur door 20 isoftaalzuur, waardoor een lager gehalte polalkyleenoxidesegmenten noodzakelijk is voor een bepaalde Shore D hardheid, en het gehalte harde segmenten dat bevorderlijk is voor een hogere polycondensatiesnelheid toeneemt. Deze werkwijze heeft 25 echter het nadeel dat het smeltpunt van de copolyetherester aanzienlijk lager ligt dan die van de overeenkomende copolyetherester die geheel gebaseerd is op tereftaalzuur terwijl ook de glastemperatuur hoger ligt. Vooral voor toepassingen bij hogere temperaturen 30 en zeer lage temperaturen, bijvoorbeeld onder de motorkap blijken deze op iso- en tereftaalzuur gebaseerde copolyetheresters minder geschikt. Tevens is de rek bij breuk minder.

Doel van de uitvinding was derhalve een 35 werkwijze te vinden die het voordeel biedt van een 1010385 - 4 - verhoogde polycondensatiesnelheid doch de bovengenoemde nadelen niet of in slechts zeer beperkte mate bezit.

De uitvinders hebben nu zeer verrassend gevonden dat wanneer de verhouding titaan : 2-waardig 5 metaal in de katalysatorcombinatie aanzienlijk lager dan de tot heden gebruikelijke waarde van 2, bijvoorbeeld 1,6 of nog lager wordt gekozen, de polycondensatietijd voor een gegeven viscositeit aanzienlijk verkort wordt en het mogelijk blijkt zonder 10 vaste fase nacondensatie copolyetherester te produceren, die geschikt is voor ondermeer spuitgiet toepassingen, doch aanzienlijk minder of zelfs geen ketenvertakker bevat dan de volgens de stand van de techniek, zoals beschreven in US-4,205,158 in de smelt 15 verkregen copolyetheresters.

De werkwijze volgens de uitvinding voor de bereiding van een copolyetherester met harde polyestersegmenten van repeterende eenheden afgeleid van tenminste één alkyleenglycol en tenminste één 20 aromatisch dicarbonzuur en zachte segmenten afgeleid van tenminste één polyalkyleenoxideglycol die omvat polymerisatie door polycondensatie in de smelt van tenminste één aromatisch dicarbonzuur, tenminste één alkyleenglycol en tenminste één polyalkyleenoxideglycol 25 in aanwezigheid van een katalysator gebaseerd op een combinatie van titaan en een 2-waardig metaal in één verbinding of een combinatie van titaan en 2-waardig metaalbevattende verbindingen met het kenmerk, dat de moleculaire verhouding titaan : 2-waardig metaal, 30 maximaal ongeveer 1,6, bij voorkeur maximaal 1,5 is.

De beste resultaten worden bereikt wanneer de molverhouding titaan : 2-waardig metaal ongeveer 1 is.

Binnen de groep van 2-waardige metalen zijn 35 in het bijzonder de aardalkalimetalen, bijvoorbeeld 1 0 1 0385 - 5 - magnesium, barium en calcium, en zink zeer geschikt. De voorkeur heeft magnesium. Bij voorkeur worden het titaan en het 2-waardig metaal in 2 afzonderlijke verbindingen gecombineerd. De reeds eerder in de 5 inleiding genoemde verbindingen komen in principe in aanmerking voor toepassing in de werkwijze volgens de uitvinding. De uitvinding is daar echter niet toe beperkt.

Bij voorkeur wordt het titaan in de vorm 10 van een metaal organische verbinding toegepast, bijvoorbeeld in de vorm van een titaan-alkoxyde, bijvoorbeeld TBT, of een titaanester. Het 2-waardige metaal wordt bij voorkeur toegepast in de vorm van een in het reactiemengsel oplosbare verbinding, 15 bijvoorbeeld in de vorm van een acetaat, bij voorkeur magnesiumacetaat.

De concentratie van de katalysator in het reactiemengsel kan binnen ruime grenzen variëren, in het algemeen ligt de nuttige werkzaamheid binnen een 20 bereik van 0,01 gew.% - 1 gew.% TBT betrokken op het gebruikte tereftaalzuur of tereftalaat. Bij voorkeur ligt het gehalte tussen 0,03 en 0,3 gew.% TBT. Beneden een waarde van 0,01 gew.% TBT is over het algemeen geen effect merkbaar, bij gehalten boven 1 gew.% wordt een 25 polycondensaat verkregen dat ongeschikt is voor vaste fase nacondensatie. In het algemeen zal bij de copolymerisatie van copolyetheresters op basis van polybutyleenoxidediol of polyethyleenoxidediol minder katalysator toegepast kunnen worden dan bij de 30 polycondensatie van polyetheresters op basis van polypropyleenoxidediol. Hetzelfde gaat op voor de hardere typen copolyetheresters waarbij eveneens minder katalysator behoeft te worden toegepast als bij de zachtere typen.

35 De titaan bevattende verbinding en de 2- 1 0 1 0385 - 6 - waardig metaal-bevattende verbinding kunnen tegelijk aan de polycondensatie of desgewenst gescheiden worden toegevoegd. In het geval er uitgegaan wordt van een ester van het aromatisch dicarbonzuur, bijvoorbeeld de 5 dimethylester van tereftaalzuur, verdient het soms aanbeveling de 2-waardig metaalbevattende verbinding eerst toe te voegen nadat de omestering reeds heeft plaatsgevonden. De titaanbevattende verbinding kan daarbij in zijn geheel reeds bij de aanvang van de 10 omesteringsreactie waarbij methanol vrijkomt aanwezig zijn, danwel in twee stappen, nl. bij de aanvang van de omestering en bij de aanvang van de polycondensatie, worden toegevoegd.

De werkwijze voor de bereiding van 15 copolyetheresters kan overigens onder de gangbare condities voor smeltpolycondensatie worden toegepast, waarbij bij verhoogde temperatuur, in het algemeen eerst tussen 150 en 260°C, de omesteringsreactie plaatsvindt, waarbij in geval uitgegaan wordt van de 20 dimethylester van tereftaalzuur, methanol wordt afgedestilleerd en vervolgens bij verlaagde druk de polycondensatie wordt voortgezet. De druk kiest men daarbij bij voorkeur tussen 0,1 en 30 kPa, en de temperatuur tussen 230 en 275°C.

25 De polycondensatie zal het snelste aflopen bij de laagste druk. Ook is het mogelijk in plaats van onder verlaagde druk te werken in een droge inerte gas atmosfeer bijvoorbeeld onder stikstofcirculatie. Toetreding van zuurstof dient daarbij vermeden te 30 worden.

Desgewenst kan het reactiemengsel een geringe hoeveelheid ketenvertakker bevatten. Voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is echter dat met veel lagere concentraties dan vereist in US- 1 n1 π* o c - 7 - 4,205,258 kan worden volstaan. Als ketenvertakker kunnen dienen de verbindingen genoemd in deze octrooipublikatie, namelijk alcoholen met een functionaliteit van tenminste 3, bijvoorbeeld 5 trimethylolpropaan, pentaerythritol en 1,1,4,4- tetrakis(hydroxymethyl)-cyclohexaan, carbonzuren met een functionaliteit van tenminste 3, bijvoorbeeld trimellietzuur, trimesinezuur en 1,1,2,2-ethaantetracarbonzuur en hydro-carbonzuren met een 10 functionaliteit van tenminste 3, bijvoorbeeld citroenzuur, 3-hydroxygeleidbaar zuur en dihydroxyglutaarzuur. Bij voorkeur is de functionaliteit 3 of 4. Bij voorkeur worden carbonzuren met een functionaliteit 3 of 4 toegepast, bijvoorbeeld 15 trimellietzuur of een ester daarvan en trimellietzuuranhydride. Het gehalte ketenvertakker wordt bij voorkeur lager dan 0,3 eq/100 mol dicarbonzuur met meer voorkeur lager dan 0,2 eq/100 mol gekozen.

20 De werkwijze volgens de uitvinding is in principe geschikt voor de bereiding van alle typen copolyetheresters met harde segmenten van repeterende eenheden, afgeleid van tenminste één alkyleenglycol en tenminste één aromatisch dicarbonzuur of een ester 25 daarvan, en zachte segmenten afgeleid van tenminste één polyalkyleenoxideglycol.

De alkyleengroep bevat in het algemeen 2-6 C-atomen, bij voorkeur 2-4 C. Voor het alkyleenglycol hebben de voorkeur ethyleenglycol, propyleenglycol en 30 butyleenglycol. Als polyalkyleenoxideglycol kunnen ondermeer worden toegepast polybutyleenoxideglycol, polypropyleenoxideglycol en polyethyleenoxideglycol of combinaties daarvan, bijvoorbeeld ethyleenoxide getermineerd polypropyleenoxideglycol. De uitvinding is 35 in het bijzonder werkzaam wanneer het 1 0 1 0385 - 8 - polyalkyleenoxideglycol polypropyleenoxideglycol of ethyleenoxide getermineerd polypropyleenoxideglycol is.

Als aromatisch dicarbonzuur zijn goed toepasbaar tereftaalzuur, l,4-naftaleendicarbonzuur, 5 4,4'-difenyldicarbonzuur. In het bijzonder de combinaties butyleenglycol of propyleenglycol met tereftaalzuur of naftaleendicarbonzuur en ethyleenglycol met naftaleendicarbonzuur en difenyldicarbonzuur (6:4-4:6 molverhouding), zijn 10 zeer effectief als hard segment voor copolyetheresters met een hoog smeltpunt. Desgewenst kunnen andere dicarbonzuren bijvoorbeeld isoftaalzuur aanwezig zijn. Deze hebben echter in het algemeen een smeltpuntverlagend effect.

15 De uitvinding wordt thans nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden en vergelijkende experimenten.

Gebruikte materialen: 20 - aromatisch dicarbonzuur: DMT = dimethyltereftalaat - alkyleenglycol BDO = butyleenglycol - polyalkyleenoxideglycol 25 PL6200 = Pluronic PE6200® = polypropyleenoxide getermineerd met ethyleenoxide glycol, van BASF Duitsland.

ethyleenoxide : propyleenoxide =36 : 64 (gew.verh.) THF 2000 = tetrahydrofuraan met mol.gewicht =2000 30 - katalysator: TBT = titaantetrabutoxide

MgAc = magnesiumacetaattetrahydraat - stabilisator:

Irganox® 1330 van de firma Ciba-Geigy, Zwitserland.

1010385 - 9 - - ketenvertakker: TMP = trimethylolpropaan D-TMD = di-trimethylolpropaan TMA = trimellietzuur 5 TME-TMA = trimethylester van trimellietzuur.

Voorbeeld I en II en Vergelijkend Experiment A

In een glazen reactor die voorzien is van een roerder werden bij elkaar gevoegd 250 g DMT, 280 g 10 BDO, 334 g PL 6200, 250 mg TBT, 3 g Irganox® 1330 en variabele hoeveelheden MgAc en TMP (zie tabel 1) en onder voortdurend roeren opgewarmd tot maximaal 220°C waarbij tussen 160-220°C omestering plaatsvindt en methanol afgedestilleerd wordt. De temperatuur werd 15 vervolgens verhoogd tot 241°C en de druk verlaagd tot 0,13 kPa. Wanneer het koppel van de roerder bij een vast toerental 20 omw/min, een waarde van 2,0 Nm heeft bereikt, werd de reactie in de smelt gestopt door de reactor langzaam te vullen met stikstof en het 20 verkregen polycondensaat, (een heldere smelt) door middel van een overdruk via een afsluiter uit de reactor te verwijderen. De heldere polymeerdraad werd gekoeld in een waterbad en in stukjes gehakt. Na droging werd dit polycondensaat bij 175°C in een N2 25 atmosfeer bij een verlaagde druk van ongeveer 0,2 kPa nagecondenseerd. De relatieve viscositeit, ηΓβι, gemeten aan een oplossing van 0,5 g in m-cresol, van de korrels werd op gezette tijden gemeten. In tabel 1 zijn de tijden vermeld die benodigd zijn om een relatieve 30 viscositeit van 3,2 te bereiken.

1010385 - 10 - label 1 ~~ TBT MgAc TMP Polycond. Nacond.

[mg] [mg] [gew.%]*1 [min.] [uren]

Verg. Exp. 250 79 ~ 225 21 Ά

Voorb. I 250 158 1 2ÏÖ Ï6

Voorb. II 250 Ï58 Ö7ê Ï9Ö Π betrokken op DMT 5

Uit bovenstaande tabel volgt duidelijk het positieve effect van de verlaging van de mol.verhouding Ti : Mg van 2 : 1 naar 1 : 1 (Verg. Exp. A vs. Voorbeeld I) op 10 de totale polycondensatietijd, in het bijzonder de nacondensatietijd.

Interessant is tevens de constatering dat ondanks de lage temperatuur de polycondensatie in de smelt tot een ηΓβι van 2,7 in slechts 3¾ uur mogelijk 15 is. Een verdere verkorting van de polymerisatietijd blijkt mogelijk door toepassing van een drie functioneel alcohol, TMP.

Voorbeeld I werd herhaald, echter de polycondensatie werd doorgezet totdat het koppel van de 20 roerder niet meer toenam. Het verkregen polycondensaat had ηrei = 3,2,- MFI = 1,2 gr/10 min.

Voorbeeld III-X en Vergelijkend Experiment B

Dezelfde uitgangsmaterialen werden gebruikt 25 als in voorbeelden I en II en Vergelijkend Experiment A.

1010385 - 11 -

In een reactorvat met roerder van ongeveer 100 liter werden samengevoegd 20,7 kg DMT, 14,7 kg BDO, 27,6 kg PL 6200, 250 g Irganox® 1330 en wisselende hoeveelheden TBT en MGAc. In enkele experimenten werd tevens TMP of 5 D-TMP toegevoegd.

De omesteringsreactie vond plaats onder een druk iets lager dan atmosferisch. De polycondensatie werd bij 242°C onder vacuum, (P < 0,1 kPa) uitgevoerd.

De polycondensatie werd in alle experimenten beëindigd 10 wanneer het koppel van de roerder bij een vast toerental, 30 omwentelingen per minuut, een waarde van 9,0 Nm bereikte. Het polycondensaat werd in een waterbed uitgesponnen tot een draad en gegranuleerd. Tabel 2 geeft een overzicht van de uitgevoerde 15 experimenten.

lafasl 2.

TBT MgOAc Ti/Mg PC tijd Opm.

[ppm]*5 [ppm]*’ [min.]

Verg. Exp. 1000 3Ï5 2~TÏ 3ÏÖ

B

Voorb. III 1000 630 ΓΓΪ 1234

Voorb. IV 1000 788 1:1,25 Ï99 voorb. V 1250 630 ï, 25:1 216 voorb. VI 1000 945 1:1,5 2Ï7

Voorb. VII 1000 630 ΓΓΪ 212 247°C

Voorb. ~~IX 1000 630 ÏTÏ 209 0,3 gew.%

TMP

Voorb. X 1000 630 ÏTÏ 189 0,3 gew.%

D-TMP

20 *) betrokken op DMT

1010385 - 12 -

Uit de resultaten vermeld in Tabel 2 blijkt het effect van de verhoogde magnesiumconcentratie op de polycondensatiesnelheid, Verg. Exp. B vs. Voorbeeld III-VII. Er lijkt een optimum te liggen bij een Ti/Mg 5 verhouding van ca. 1:1,25.

Ook blijkt het effect van een verhoging van de Ti-concentratie geringer te zijn dan eenzelfde verhoging van de Mg concentratie. (Voorbeeld V vs. IV). Voorbeeld IX en X tonen dat het effect van een 10 vertakker op de polycondensatietijd slechts in dezelfde orde ligt als het effect van de verandering van de Ti/Mg-verhouding van 1 naar 1,25.

De verkregen korrels konden op conventionele wijze zonder problemen in een tuimeldroger bij 190°C en 0,3 15 kPa in de vaste fase worden doorgecondenseerd. Om een Tjrei = 2,8 te bereiken kon een tijdwinst van 25% worden gerealiseerd met polycondensaatkorrels verkregen volgens de werkwijze (r|rei = 2,2-2,3) ten opzichte van korrels uit vergelijkend voorbeeld B.

20

Voorbeeld XI en Vergelijkend Experiment D

In de glazen reactor van voorbeeld I werden samengevoegd 349 g DMT, 240 g BDO, 237 g PL 6200, 0,45 g TME-TMZ en wisselende hoeveelheden TBT en MgAc, zoals 25 aangegeven in Tabel 3.

De polycondensatie werd uitgevoerd bij 238°C. Evenals bij de andere reeds beschreven voorbeelden werd de helft van het TBT en het MgAc eerst bij de polycondensatie toegevoegd. Het verkregen 30 polycondensaat, (koppel 2,1 Nm bij 20 omw/min), werd in de vaste fase nagecondenseerd bij 190°C en 0,2 kPa in een N2-atmosfeer. Op gezette tijden werd de relatieve viscositeit gemeten, ηΓβι in m-cresol.

1010385 - 13 -

Tabel _3 "ΤΒΤ MgOAc Ti/Mg [~PC Opm.

[ppm] [ppm] [mol [min] verh.]

Voort). 5ÖÖ 500 ' 1:1,6 1?Ö 0,07 XI gew.%

TME-TMZ

Verg. 500 160 2:1 23 0 aanwezig

Exp, D

5 Vaste fase nacondensatie voor de twee polymerisaten XI en D leverde de volgende resultaten.

XI

0 hr/rirei = 2,37 4/3,04 8/3,3 16/4,3 24/4,6 10 40/5,3 48/5,6

De meltflow index MFI bij 230°C na 24, 40 en 48 uur was 10, 1,9 en 1,6 g/10 min resp. waarmee alle verwerkingstechnieken mogelijk blijken.

D: 0/2.40 4/2.98 8/3.2 16/4,1 24/4,2 40/4,4 48/4,4 15

yoorbeeld XII en Vergelijkende Experimenten E en F

Voor de toepassing in filmextrusie op een vlakfolie produktielijn, werden met elkaar vergeleken een drietal op commercieel schaal geproduceerde 20 copolyetheresters gebaseerd op PBT en ethyleenoxide geëndcapped polypropyleenoxide met een Shore-D hardheid van 38.

Copolyetherester 1: Een commercieel produkt, geproduceerd met de werkwijze volgens US-4,205,158, 25 Hytrel0 4056, van de firma DuPont De Nemours, USA.

1 0 1 0385 - 14 -

Copolyetherester 2: Arnitel 380® van DSM, geproduceerd door toepassing van een Ti:Mg =2:1 katalysatorcombinatie (TBT/MgAc).

Copolyetherester 3: copolyester volgens de werkwijze 5 van de uitvinding met een Ti:Mg = 1:1 (mol ratio) katalysator combinatie (TBT/MgAc). Samenstelling als voorbeeld IX echter met TME-TMA in plaats van TMP.

Op een gangbare vlakfolieproduktielijn met een vlakfoliekop van 2,5 m breedte werd film 10 geproduceerd bij maximale snelheid (ca. 100 m/min).

De kopdruk voor de drie copolyetheresters was ongeveer gelijk.

Nagegaan werd tot welke minimale dikte film bij deze maximale snelheid een stabiele produktie mogelijk is.

15 Tevens werd visueel de kwaliteit van de films beoordeeld.

Met copolyetherester 1 kan tot minimaal 30μ dikte stabiel worden geproduceerd. Beneden deze dikte varieerde de breedte van de film en de plaats op de 2 0 opwindrol.

Tevens kon duidelijk gelvorming geconstateerd worden. Copolyetherester 2 leverde heldere films zonder gel. De minimaal te realiseren filmdikte was 25 μτη. Copolyetherester 3, volgens de uitvinding leverde 25 heldere films terwijl filmdikten < 10 μτη nog stabiel geproduceerd konden worden bij maximale produktiesnelheid.

Voorbeeld XIII en Vergelijkende Experimenten G en H 30 Drie op polypropyleenoxide met ethyleenoxide geëndcapped glycol gebaseerd en op commerciële schaal geproduceerde copolyetheresters met Shore D hardheid van 38 werden beproefd op hun geschiktheid voor blow moulding van balgen.

1010385 - 15 -

Copolyetherester 4, Hytrel G® van DuPont De Nemours verkregen volgens de werkwijze van US 4,205,158 bleek ondanks verdere nacondensatie in de vaste fase niet geschikt, te lage smeltvisco resp. sterkte, om door 5 blow moulding verwerkt te worden.

Copolyetherester 5, Arnitel PM® 380, in de vaste fase nagecondenseerd copolyetherester geproduceerd met toepassing van een Ti:Mg = 2:1 (mol). Katalysator combinatie (TBT/MgAc) volgens de stand van de techniek. 10 Copolyetherester 5, bleek onvoldoende smeltviscositeit/ sterkte te bezitten om door blow moulding verwerkt te worden.

Copolyetherester 6, volgens de uitvinding, werd verkregen door vaste fase nacondensatie van 15 copolyetherester 3 tot een MFI van 1,5 g/10 min (bij 240°C en 2,16 kg). Van copolyetherester 6 konden zonder problemen balgen geproduceerd worden die een zeer goed vermoeiïngsgedrag vertonen.

20 Voorbeeld XIV en Vergelijkende Experimenten I en J

In een industriële produktie installatie werden bij elkaar gevoegd 459 kg DMT, 320 kg BDO, 780 kg p THP 2000, 13 kg thermisch oxidatieve stabilisator gebaseerd op Irg 1330 en katalysator, 615 g TBT + resp. 25 393, 195 en 0 g MgAc (XIV, I en J).

Na de omesteringsreactie waarbij methanol werd afgedestilleerd, werd de temperatuur op 246°C gebracht en onder voortdurend roeren de polycondensatie voortgezet tot een eindroervermogen op de roerder van 30 13 KW. De reactorinhoud werd vervolgens in een waterbad versponnen en tot korrels gehakt.

De relatieve viscositeit bleek voor de 3 verschillende copolyetheresters 3,43 ± 0,02 te zijn.

1010385 - 16 -

De polycondensatietijd bedroeg voor de drie copolyetherester bereidingen:

Voorbeeld XIV 121 minuten, vergelijkend experiment I 170 minuten en J 234 minuten.

5 De kleurkwaliteit van het copolyetherester volgens de uitvinding is aanzienlijk beter dan van de copolyetherester uit verg. exp. I en J.

1 n 1 no p c

Claims (12)

1. Werkwijze voor de bereiding van een 5 copolyetherester opgebouwd uit harde polyestersegmenten van repeterende eenheden, afgeleid van tenminste één alkyleenglycol en tenminste één aromatisch dicarbonzuur of een ester daarvan en zachte segmenten afgeleid van 10 tenminste één polyalkyleenoxideglycol, die omvat polymerisatie door condensatie in de smelt van ten minste één aromatisch dicarbonzuur, ten minste één alkyleenglycol en ten minste één polyalkyleenoxideglycol, in aanwezigheid van een 15 katalysator gebaseerd op een combinatie van titaan en een 2-waardig metaal in één verbinding of meerdere verbindingen, met het kenmerk, dat de moleculaire verhouding Ti : 2-waardig metaal maximaal 1,6, bij voorkeur maximaal 1,5 is.

2. Werkwijze voor de bereiding van een copolyetherester volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de moleculaire verhouding Ti : 2-waardig metaal ongeveer 1 is.

3. Werkwijze volgens een der conclusies 1-2, met het 25 kenmerk, dat het tweewaardige metaal magnesium is.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het titaan en het 2-waardig metaal in de vorm van 2 afzonderlijke verbindingen 30 worden toegevoegd.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat titaantetrabutoxyde en magnesiumacetaat worden toegevoegd. 1 0 1 0385 - 18 -

6. Werkwijze voor de bereiding van een copolyetherester volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polyalkyleenoxideglycol wordt gekozen uit polytetramethyloxideglycol, 5 polytetrapropyleenoxideglycol en polyethyleenoxideglycol of een combinatie daarvan.

7. Werkwijze voor de bereiding van een copolyetherester volgens conclusie 6, met het 10 kenmerk, dat in het polyalkyleenoxideglycol de verhouding C : O ligt tussen 1,9 en 1,2, bij voorkeur tussen 1,5 en 1,2.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het gehalte zachte segmenten in de 15 copolyetherester tenminste 30 gew.% is.

9. Copolyetherester verkrijgbaar met de werkwijze volgens één der conclusies 1-8.

10. Film verkregen met het copolyetherester volgens de conclusie 9.

11. Aan repeterende vervorming onderworpen voorwerpen verkregen met het copolyetherester volgens de conclusie 9.

12. Door vormgeving in de smelt verkregen voortbrengsel uit de copolyetherester volgens 25 conclusie 9. 1010385 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEiDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IOENTIFIKATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van öe aanvrager of van de gemachtigde 9431NL Nederlandse aanvrage nr. Indieningsdatum 1010385 23 oktober 1998 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Datum van het verzoek voor een onderzoek van internationaal type Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan het verzoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend nr. SN 32063 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDGRWïRPfbij toepassing van verschillende classificaties,alle classificatiesymbolen opgeven) Volgens de Internationale classificatie IIPC) Int.Cl.6: C 08 G 63/672, C 08 G 63/82 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onderzochte minimum documentatie ClassHicatiesyjteem Classificatiesymbolen Int.Cl.6: C 08 G Onderzochte andere documentatie dan da minimum documentatie voor zover dergelijke documenten in de onderzochte gebieden zijn opgenomen RL I I GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) I 1 GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) --- Form PCT/ISA/201lil 07.1979