ES2215405T3 - Preparacion de un copoli(eter ester). - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de un copoli(éter éster) constituido por segmentos duros de unidades repetidas de poliéster, derivadas de al menos un alquilenglicol y al menos un ácido dicarboxílico aromático o uno de sus ésteres, y por segmentos blandos derivados de un poli(óxido de alquileno)glicol, que comprende la polimerización por condensación en estado fundido de al menos un ácido dicarboxílico aromático, al menos un alquilenglicol, y al menos un poli(óxido de alquileno)glicol en presencia de un catalizador basado en una combinación de titanio y un metal bivalente en un único compuesto o en una combinación de compuestos que contienen titanio y un metal bivalente, caracterizado porque la relación molecular de Ti : metal bivalente es a lo sumo 1, 6, preferiblemente a lo sumo 1, 5, con la condición de que al menos un ácido dicarboxílico aromático no comprende un ácido dímero y/o 1, 2-bis(4-carbometoxifenoxi)etano.
Description
Preparación de un copoli(éter éster).
La presente invención se refiere a un
procedimiento mejorado para la preparación de un copoli(éter
éster). Los copoli(éter éster) son polímeros elastómeros
termoplásticos constituidos por segmentos duros de unidades
repetidas de poliéster derivadas de al menos un alquilenglicol y al
menos un ácido dicarboxílico aromático o uno de sus ésteres, y por
segmentos blandos derivados de un poli(óxido de
alquileno)glicol. Generalmente, tal copoli(éter éster) se
prepara por un procedimiento que supone la combinación en estado
fundido de al menos un alquilenglicol, al menos un ácido
dicarboxílico aromático o uno de sus ésteres y el poli(óxido de
alquileno)glicol. Si se parte de un éster de un ácido
dicarboxílico aromático, por ejemplo el éster dimetílico del ácido
tereftálico, entonces en primer lugar se produce una reacción de
transesterificación tras la cual el alquilenglicol y el poli(óxido
de alquileno)glicol toman la posición del metilo del éster
del ácido dicarboxílico aromático, separándose metanol que es
volátil en las condiciones de la reacción de transesterificación.
Si en lugar del éster está presente el ácido dicarboxílico
aromático, entonces se produce directamente la transesterificación
con los glicoles. Subsiguientemente, la policondensación del éster
para dar el poliéster, el copoli(éter éster) en el caso
especificado en esta memoria, se produce en condiciones de reacción
que generalmente son diferentes de las de la transesterificación o
la esterificación. A continuación, se continúa la policondensación
en el estado fundido hasta que se obtiene un policondensado con el
peso molecular deseado.
En varios casos, especialmente si el poli(óxido
de alquileno)glicol está basado en óxido de propileno, el
policondensado se tiene que someter a continuación a una
poscondensación en fase sólida con el fin de conseguir un peso
molecular suficientemente alto. Para los copoli(éter éster) más
blandos, la policondensación es también mucho más lenta que para el
copoli(éter éster) más duro que contiene menos segmentos
blandos.
Usando un catalizador, se ha demostrado que es
posible acortar el tiempo necesario para obtener el peso molecular
deseado en el procedimiento de condensación en estado fundido. Para
esto se han desarrollado varios catalizadores; en la práctica, los
compuestos de complejos de titanio, en particular el tetrabutóxido
de titanio (TBT), han encontrado la más amplia aplicación.
En el documento US 4.124.653 se describe un
procedimiento para la preparación de un copoli(éter éster),
procedimiento que aplica un catalizador basado en una combinación de
un titanato orgánico y acetato de magnesio, pero de composición
adicional no descrita.
En los documentos US-3.801.547 A
y US-4.687.835 A, además de TBT se usan como
cocatalizadores sales de un metal bivalente, en particular acetato
de magnesio y acetato de calcio. En dichas publicaciones de patente
también se mencionan otras combinaciones de titanio y de magnesio,
por ejemplo Mg[HTi(OR_{6})]_{2} en la que R = un
grupo alquilo, y otros titanatos complejos obtenidos a partir de
alcóxidos de metales alcalino-térreos y ésteres de
titanato. No se da ninguna razón para el uso de tales combinaciones
de un compuesto de un metal bivalente con los compuestos de
titanio. Generalmente, la relación molar de titanio a metal
bivalente es 2:1.
A pesar de la presencia de dichas combinaciones
de catalizador, los procedimientos tecnológicamente punta tardan
bastante tiempo o en la mayor parte de los casos conducen, como por
ejemplo se especifica en el ejemplo 2 del documento US
3.801.547-A, a lo sumo a un copoli(éter éster) que
tiene un índice de fluidez de la masa fundida (MFI) mínimo de 5,1
g/0 min. Los poli(éter éster) con tal alto MFI sólo se pueden usar
en un número limitado de técnicas de procesado.
Usando un agente de ramificación de cadena, por
ejemplo mediante alcoholes o ácidos con una funcionalidad de tres o
superior, por ejemplo trimetilolpropano o ácido trimelítico,
también se puede acortar el tiempo necesario para alcanzar un cierto
peso molecular, o se puede obtener un copoli(éter éster) con un MFI
menor, véase el documento US- 4.205.158-A. Sin
embargo, los copoli(éter éster) ramificados resultantes tienes
propiedades elásticas y de resistencia a la fatiga inferiores, que
los hace menos adecuados para, por ejemplo, usar en fuelles para
aplicaciones en automoción en condiciones más extremas.
Otro procedimiento mediante el que se puede
obviar el problema de la baja velocidad de reacción en la
preparación de los tipos de copoli(éter éster) más blandos
comprende la sustitución parcial del ácido tereftálico por ácido
isoftálico, de modo que se necesite un contenido menor de segmentos
de poli(óxido de alquileno) para una cierta dureza Shore D,
mientras que se aumenta el contenido de segmentos duros que
promueven una mayor velocidad de policondensación. Sin embargo,
este procedimiento tiene el inconveniente de que el punto de fusión
del copoli(éter éster) es subsiguientemente menor que el del
correspondiente copoli(éter éster) que está enteramente basado en
ácido tereftálico, mientras que por otra parte la temperatura de
transición vítrea es mayor. Estos copoli(éter éster) basados en
ácido iso y tereftálico son menos adecuados, particularmente en
aplicaciones a mayores temperaturas y a temperaturas extremadamente
bajas, por ejemplo bajo el capó. Además, la elongación en el punto
de ruptura es menor.
El objetivo de la invención fue por lo tanto
encontrar un procedimiento que ofrezca la ventaja de una velocidad
acrecentada de policondensación a la vez que no tenga los
inconvenientes anteriormente mencionados, o sólo en una extensión
muy limitada.
\newpage
Muy sorprendentemente, ahora, los inventores han
encontrado que cuando la relación de titanio a metal bivalente en
la combinación de catalizador se selecciona para que sea
sustancialmente menor que el valor de 2 que hasta el momento ha siso
muy usual, por ejemplo 1,6 o incluso menor, el tiempo de
policondensación para obtener una viscosidad dada se acorta
sustancialmente y se demuestra que es posible producir, sin una
poscondensación en fase sólida, un copoli(éter éster) que es
adecuado para, entre otras, aplicaciones en moldeo por inyección,
pero contiene sustancialmente menos agente de ramificación de la
cadena, o incluso ningún agente de ramificación de la cadena en
absoluto, que los copoli(éter éster) obtenidos en estado fundido
según el estado de la técnica que se describe en el documento
US-4.205.158-A.
El procedimiento según la invención para la
preparación de un copoli(éter éster) con segmentos duros de
unidades repetidas de poliéster derivadas de al menos un
alquilenglicol y al menos un ácido dicarboxílico aromático, y por
segmentos blandos derivados de al menos un poli(óxido de
alquileno)glicol, que comprende la polimerización por
policondensación en estado fundido de al menos ácido dicarboxílico
aromático, al menos un alquilenglicol y al menos un poli(óxido de
alquileno)glicol en presencia de un catalizador basado en una
combinación de titanio y un metal bivalente en un único compuesto o
una combinación de titanio y compuestos que contienen metales
bivalentes, se caracteriza porque la relación molecular de titanio
a metal bivalente es a lo sumo aproximadamente 1,6, a lo sumo
preferiblemente 1,5, con la condición de que al menos un ácido
dicarboxílico aromático no comprenda un ácido dímero y/o
1,2-bis
(4-carbometoxifenoxi)etano.
En el documento US 4.452.965 se describe la
preparación de un copoli(éter éster) usando un catalizador basado
en titanato de tetrabutilo y de acetato de magnesio con una
relación molecular Ti/Mg inferior que 1,6. Esta publicación se
relaciona sólo con la preparación de copoli(éter éster) derivados
de un ácido dímero,
1,2-bis(4-carbometoxifenoxi)etano,
un diol de bajo peso molecular y un poli(óxido de
alquileno)glicol, y no hace ninguna mención sobre los efectos
de la composición del catalizador.
Los mejores resultados se consiguen cuando la
relación molecular de titanio a metal bivalente es aproximadamente
1.
Dentro del grupo de metales bivalentes son muy
adecuados en particular los metales
alcalino-térreos, por ejemplo magnesio, bario y
calcio, y el cinc. Se prefiere el magnesio. Preferiblemente, el
titanio y el metal bivalente se combinan en dos compuestos
separados. Los compuestos ya mencionados en la introducción son en
principio elegibles para usar en el procedimiento según la
invención. Sin embargo, la invención no está limitada a éstos.
Preferiblemente, el titanio se usa en forma de un
compuesto metálico orgánico, por ejemplo en forma de un alcóxido de
titanio, por ejemplo TBT, o un éster de titanio. El metal bivalente
se usa preferiblemente en forma de un compuesto que sea soluble en
la mezcla de reacción, por ejemplo en forma de un acetato,
preferiblemente acetato de magnesio.
La concentración del catalizador en la mezcla de
reacción puede variar dentro de amplios límites; en general, la
actividad útil está dentro de un intervalo de 0,01% en peso a 1% en
peso de TBT, con relación al ácido tereftálico o el tereftalato
usado. Preferiblemente, el contenido cae dentro de 0,03 y 0,3% en
peso de TBT. Por debajo de un valor de 0,01% en peso de TBT
generalmente no se advierte ningún efecto, y con un contenido mayor
que 1% en peso se obtiene un policondensado que no es adecuado para
la poscondensación en fase sólida. Generalmente hablando, en la
copolimerización de copoli(éter éster) basados en poli(óxido de
butileno)diol o poli(óxido de etileno)diol será
suficiente una cantidad más pequeña de catalizador que en la
copolimerización de copoli(éter éster) basados en poli(óxido de
propileno)diol. Lo mismo es válido para los tipos más duros
de copoli(éter éster), para los cuales se necesita asimismo aplicar
una cantidad más pequeña de catalizador que para los tipos más
blandos.
El compuesto que contiene titanio y el compuesto
que contiene un metal bivalente pueden añadir a la policondensación
simultánea, u opcionalmente separadamente. Si se usa un éster del
ácido dicarboxílico aromático, por ejemplo el éster dimetílico del
ácido tereftálico, algunas veces es recomendable añadir el
compuesto que contiene el metal bivalente sólo después de que se
haya producido la transesterificación. El compuesto que contiene
titanio puede añadirse a continuación en su totalidad ya al
comienzo de la reacción de transesterificación en la que se libera
metanol, o en dos etapas, al comienzo de la transesterificación y
al comienzo de la policondensación.
El procedimiento para la preparación de
copoli(éter ésteres) puede por lo demás aplicarse en las
condiciones usuales de una policondensación en estado fundido,
produciéndose la transesterificación a elevada temperatura, en
general primero entre 150 y 260ºC, separándose el metanol por
destilación en el que caso de que se use el éster dimetílico del
ácido tereftálico, y subsiguientemente se continua la
policondensación a presión reducida. Preferiblemente, la presión se
selecciona para que esté entre 0,1 y 30 kPa, y la temperatura entre
230 y 275ºC.
La policondensación finalizará en el tiempo más
corto a la presión más baja. En lugar de trabajar a presión
reducida también es posible usar una atmósfera de un gas inerte,
por ejemplo circulación de nitrógeno. Debe evitarse la inclusión de
oxígeno.
Si se desea, la mezcla de reacción puede contener
una cantidad menor de agente de ramificación de cadena. Sin
embargo, el procedimiento según la invención tiene la ventaja de
que serán suficientes concentraciones mucho menores que las
requeridas en el documento
US-A-4.205.258-A.
Como agente de ramificación de la cadena se pueden usar los
compuestos mencionados en esta publicación de patente, a saber,
alcoholes que tienen una funcionalidad de al menos 3, por ejemplo
trimetilolpropano, pentaeritritol y
1,1,4,4-tetrakis(hidroximetil)ciclohexano,
ácidos carboxílicos que tienen una funcionalidad de al menos 3, por
ejemplo ácido trimelítico, ácido trimesínico y ácido
1,1,2,2-etanotetracarboxílico y ácidos
hidrocarboxílicos que tienen una funcionalidad de al menos 3, por
ejemplo ácido cítrico, ácido 3-hidroxiglutárico y
ácido dihidroxiglutárico. Preferiblemente, la funcionalidad es 3 ó
4. Preferiblemente, se usan ácidos carboxílicos que tienen una
funcionalidad de 3 ó 4, por ejemplo ácido trimelítico, o uno de sus
ésteres, y anhídrido trimelítico. Preferiblemente, el contenido de
agente de ramificación de cadena se selecciona por debajo de 0,3
eq/100 moles de ácido dicarboxílico, más preferiblemente por debajo
de 0,2 eq/100 moles.
El procedimiento según la invención es en
principio adecuado para la preparación de todos los tipos de
copoli(éter éster) con segmentos duros de unidades repetidas,
derivados de al menos un alquilenglicol y al menos un ácido
dicarboxílico aromático o uno de sus ésteres, y segmentos blandos
derivados de al menos un poli(óxido de alquileno)glicol.
Generalmente, el grupo alquileno contiene
2-6 átomos de carbono, preferiblemente
2-4 átomos de carbono. Los alquilenglicoles
preferidos son etilenglicol, propilenglicol y butilenglicol. Como
poli(óxido de alquileno)glicol se puede, por ejemplo, usar
poli(óxido de butileno)glicol, poli(óxido de
propileno)glicol y poli(óxido de etileno)glicol, o
sus combinaciones, por ejemplo poli(óxido de
propileno)glicol rematado en sus extremos con óxido de
etileno. En particular, la invención es efectiva cuando el
poli(óxido de alquileno)glicol es poli(óxido de
propileno)glicol o poli(óxido de propileno)glicol
rematado en sus extremos con óxido de etileno.
Para usar como ácido dicarboxílico aromático son
adecuados el ácido tereftálico, ácido
1,4-naftalenodicarboxílico y ácido
4,4'-difenildicarboxílico. En particular las
combinaciones de butilenglicol o propilenglicol con ácido
tereftálico o ácido naftalenodicarboxílico y etilenglicol con ácido
naftalenodicarboxílico y ácido difenildicarboxílico (relación molar
6:4 - 4:6) son muy efectivas como segmentos duros para copoli(éter
éster) con alto punto de fusión. Opcionalmente, pueden estar
presentes otros ácidos dicarboxílicos, tales como el ácido
isoftálico. Sin embargo, en general, el efecto de éstos es
disminuir el punto de fusión.
Ahora, la invención se esclarecerá con referencia
a los siguientes ejemplos y experimentos comparativos.
- -
- Ácido dicarboxílico aromático: DMT = tereftalato de dimetilo.
- -
- Alquilenglicol: BDO = butilenglicol
- -
- Poli(óxido de alquileno)glicol: PL6200 = Pluronic PE6200® = poli(óxido de propileno)glicol rematado en sus extremos con óxido de etileno, de BASF Alemania, óxido de etileno : óxido de propileno = 36:64 (relación en peso); THF 2000 = politetrahidrofurano de peso molecular = 2000.
- -
- Catalizador: TBT = tetrabutóxido de titanio, MgAc = acetato de magnesio tetrahidrato
- -
- Agente estabilizante: Irganox® 1330 de Ciba-Geigy, Suiza.
- -
- Agente de ramificación de cadena: TMP = trimetilolpropano; D-TMP = di-trimetilolpropano; TMA = ácido trimelítico; TME-TMA = éster de trimetilo del ácido trimelítico.
Ejemplos I y II
y
Experimento comparativo
A
En un reactor de vidrio equipado con un agitador
se combinaron y calentaron, como máximo a 220ºC, 250 g de DMT, 280
g de BDO, 334 g de PL 6200, 250 mg de TBT, 3 g de Irganox® 1330 y
cantidades variables de MgAc y TMP (véase la tabla 1), con
agitación continua produciéndose la transesterificación entre 160 y
220ºC y separándose el metanol por destilación. A continuación, la
temperatura se elevó a 241ºC y la presión se disminuyó a 0,13 kPa.
Cuando el par del agitador alcanzó un valor de 2,0 Nm a una
velocidad fijada de 20 rpm, se terminó la reacción en estado
fundido llenado lentamente el reactor con nitrógeno y separando el
policondensado obtenido (una masa fundida transparente) del reactor
vía una válvula por medio de sobrepresión. La hebra de polímero
transparente se enfrió en un baño de agua y se cortó en trozos.
Después de secar, este policondensado se sometió a una
poscondensación a una presión reducida de aproximadamente 0,2 kPa.
A intervalos regulares, se midió la viscosidad relativa,
\eta_{rel}, medida en una disolución de 0,5 g en
m-cresol, de los gránulos. La tabla 1 da los
tiempos necesarios para alcanzar una viscosidad relativa de
3,2.
La tabla anterior muestra claramente el efecto
positivo que la reducción de la relación molar Ti:Mg de 2:1 a 1:1
(exp. comp. A vs. Ejemplo I) tiene sobre el tiempo total de
policondensación, en particular sobre el tiempo de
post-condensación.
También es interesante advertir que, a pesar de
la baja temperatura, la policondensación en estado fundido a una
\eta_{rel} de 2,7 se puede conseguir justo en 3,5 horas. Se
demuestra que es posible una reducción adicional del tiempo de
polimerización a través del uso de un alcohol trihídrico, TMP.
Se repitió el ejemplo I, pero ahora se continuó
la policondensación hasta que el par del agitador no aumentó más.
El policondensado obtenido tuvo una \eta_{rel} = 3,2, y un MFI
= 1,2 g/10 min.
Ejemplos III-X
y
Experimento comparativo
B
Se usaron los mismos materiales de partida que en
los ejemplos I y II y en experimento comparativo A. En un depósito
reactor con agitador que tenía una capacidad de aproximadamente 100
litros se combinaron 20,7 kg de DMT, 14,7 kg de BDO, 27,6 kg de PL
6200, 250 g de Irganox® y cantidades variables de TBT y MgAc. En
algunos experimentos también se añadieron TMP o
D-TMP.
La reacción de transesterificación se produjo a
una presión atomosférica algo más baja. La policondensación se
llevó a cabo a 242ºC a vacío (P < 0,1 kPa) En todos los
experimentos la policondensación se paró cuando el par del agitador
a una velocidad fijada, 30 revoluciones por minuto, alcanzó un
valor de 9,0 Nm. El policondensado se hiló en una hebra en un baño
de agua y se granuló. La tabla 2 presenta un compendio de los
experimentos realizados.
A partir de los resultados presentados en la
tabla 2 está claro qué efecto tiene, exp. comp. B vs ejemplos
III-VII, la mayor concentración de magnesio sobre
la velocidad de policondensación. Parece que hay un óptimo a una
relación Ti/Mg de aproximadamente 1:1,25.
También parece que el efecto de un aumento de la
concentración de Ti es más pequeño que un aumento similar de la
concentración de Mg (ejemplo V vs IV). Los ejemplos IX y X muestran
que el efecto de un agente de ramificación de cadena sobre el
tiempo de policondensación es sólo del mismo orden de magnitud que
el efecto del cambio de la relación Ti/Mg de 1 a 1,25.
Los gránulos obtenidos se pudieron someter sin
problemas a una condensación continuada en fase sólida de la manera
convencional en un secadero rotatorio a 190ºC y 0,3 kPa. Con los
gránulos de policondensado obtenidos según el procedimiento
(\eta_{rel} = 2,2 -2,3), se pudo conseguir un 25% de ahorro de
tiempo en comparación con los gránulos del ejemplo comparativo B
para lograr una \eta_{rel} = 2,8.
Ejemplo XI
y
Experimento comparativo
D
En el reactor de vidrio del ejemplo I se
combinaron, como se muestra en la tabla 3, 349 g de DMT, 240 g de
BDO, 237 g de PL 6200, 0,45 g de TME-TMA y
cantidades variables de TBT y MgAc.
La policondensación se llevó a cabo a 238ºC. Como
en los otros ejemplos descritos, la mitad del TBT y del MgAc no se
añadió antes de la policondensación. El policondensado obtenido
(par 2,1 Nm a 20 rpm) se poscondensó en fase sólida a 190ºC y 0,2
kPa en atmósfera de N_{2}. Se midió la viscosidad relativa,
\eta_{rel}, a intervalos regulares en
m-cresol.
Para los dos polimerizados XI y D, la
poscondensación en fase sólida dio los siguientes resultados.
XI
h/\eta_{rel} = 0/2,37, 4/3,04, 8/3,3, 16/4,3,
24/4,6, 40/5,3 y 48/5,6.
El índice de fluidez de la masa fundida MFI a
230ºC después de 24, 40 y 48 horas fue 10, 1,9 y 1,6 g/10 min,
respectivamente, lo cual demuestra que se pueden obtener productos
con todas las técnicas de procesado.
D
0/2,40, 4/2,98, 8/3,2, 16/4,1, 24/4,2, 40/4,4,
48/4,4.
Ejemplo XII
y
Experimentos comparativos E y
F
Para uso en extrusión de películas en una cadena
de producción de películas planas se compararon tres copoli(éter
éster) producidos a escala comercial basados en PBT y poli(óxido de
propileno) rematado en sus extremos con óxido de etileno con una
dureza Shore D de 38.
Copoli(éter éster) 1: un producto comercial A,
producido usando el procedimiento según el documento
US-4.205.158-A, Hytrel® 4056 de
DuPont de Nemours, EE.UU.
Copoli(éter éster) 2: Arnitel 380® de DSM,
producido usando una combinación de catalizador (TBT/MgAc) con una
relación de Ti:Mg = 2:1.
Copoli(éter éster) 3 : copoli(éter éster) según
el procedimiento de la invención con una combinación de catalizador
(TBT/MgAc) con una relación molar de Ti:Mg = 1:1.
En una cadena de producción usual de películas
planas con una matriz de películas planas de 2,5 m de anchura se
produjo una película a la máxima velocidad (aproximadamente 100
m/min). La presión de la matriz fue aproximadamente la misma para
los tres copoli(éter éster).
Se investigó a qué espesor mínimo de película es
posible una producción estable a esta máxima velocidad. Además, la
calidad de la película se evaluó visualmente.
Con el copoli(éter éster) 1, la producción
estable es posible hasta un espesor mínimo de 30 \mum. A
espesores menores variaron la anchura de la película y la
localización del rodillo bobinador.
Además, se observó claramente la formación de un
gel.
El copoli(éter éster) 2 dio películas
transparentes sin gel. El mínimo espesor de película que se
consiguió fue
25 \mum.
25 \mum.
El copoli(éter éster) 3 según la invención dio
películas transparentes a la vez que aún se pudieron producir
establemente espesores de película < 10 \mum a la máxima
velocidad de producción.
Ejemplo XIII
y
Experimentos comparativos G y
H
Tres copoli(éter éster) producidos a escala
comercial basados en poli(óxido de propileno) rematado en sus
extremos con óxido de etileno-glicol con una dureza
Shore D de 38 se ensayaron respecto a su adecuación para el moldeo
por soplado de fuelles.
El copoli(éter éster) 4, Hytrel G®, de DuPont de
Nemours, obtenido por el procedimiento del documento US
4.205.158-A demostró ser inadecuado, a pesar de la
poscondensación adicional en fase sólida, para el procesado por
medio del moldeo por soplado, siendo demasiado bajas la viscosidad
y la resistencia de la masa fundida.
El copoli(éter éster) 5, Arnitel PM® 380, un
copoli(éter éster) poscondensado en fase sólida se produjo usando
una combinación de catalizador (TBT/MgAc) con una relación de Ti:Mg
= 2:1 según el estado de la técnica.
El copoli(éter éster) 5 demostró que tenía una
viscosidad/resistencia de la masa fundida demasiado bajas para
procesar por medio del moldeo por soplado.
El copoli(éter éster) 6, según la invención, se
obtuvo por poscondensación en fase sólida del copoli(éter éster) 3
hasta un MFI de 1,5 g/10 min (a 240ºC y 2,16 kg). No se encontró
ningún problema para producir fuelles que tuvieran muy buenas
propiedades de resistencia a la fatiga a partir del copoli(éter
éster) 6.
Ejemplo XIV
y
Experimentos comparativos I y
J
En una instalación de producción industrial se
combinaron (XIV, I y J) 459 kg de DMT, 320 kg de BDO, 780 kg de
pTHF 2000, 13 kg de agente estabilizante termooxidante basado en
Irganox 1330 y catalizador, 615 g de TBT + 393, 195 y 0 g de MgAc,
respectivamente.
Después de la reacción de transesterificación en
la que el metanol se separó por destilación, la temperatura se
elevó a 246ºC y la policondensación se continuó con agitación
continua hasta una capacidad de agitación final del agitador de 13
kW. El contenido del reactor se hiló subsiguientemente en un baño de
agua y se cortó en gránulos.
La viscosidad relativa de los tres diferentes
copoli(éter éster) mostró ser 3,43 \pm 0,02.
El tiempo de policondensación de las tres
preparaciones de copoli(éter éster) fue: ejemplo XIV 121 minutos,
experimento comparativo I 170 minutos y J 234 minutos.
La calidad del color del copoli(éter éster) según
la invención es sustancialmente mejor que la de los copoli(éter
éster) de los experimentos comparativos I y J.
Claims (8)
1. Un procedimiento para la preparación de un
copoli(éter éster) constituido por segmentos duros de unidades
repetidas de poliéster, derivadas de al menos un alquilenglicol y al
menos un ácido dicarboxílico aromático o uno de sus ésteres, y por
segmentos blandos derivados de un poli(óxido de
alquileno)glicol, que comprende la polimerización por
condensación en estado fundido de al menos un ácido dicarboxílico
aromático, al menos un alquilenglicol, y al menos un poli(óxido de
alquileno)glicol en presencia de un catalizador basado en una
combinación de titanio y un metal bivalente en un único compuesto o
en una combinación de compuestos que contienen titanio y un metal
bivalente, caracterizado porque la relación molecular de Ti :
metal bivalente es a lo sumo 1,6, preferiblemente a lo sumo 1,5,
con la condición de que al menos un ácido dicarboxílico aromático
no comprende un ácido dímero y/o 1,2-bis
(4-carbometoxifenoxi)etano.
2. Procedimiento para la preparación de un
copoli(éter éster) según la reivindicación 1, caracterizado
porque la relación molecular de Ti : metal bivalente es
aproximadamente 1.
3. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1-2, caracterizado porque
el metal bivalente es magnesio.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, caracterizado porque
el titanio y el metal bivalente se añaden en forma de dos
compuestos separados.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque se añaden tetrabutóxido de titanio y el
acetato de magnesio.
6. Procedimiento para la preparación de un
copoli(éter éster) según la reivindicación 1, caracterizado
porque el poli(óxido de alquileno)glicol se selecciona de
poli(óxido de tetrametileno)glicol, poli(óxido de
propileno)glicol y poli(óxido de etileno)glicol o una
de sus combinaciones.
7. Procedimiento para la preparación de un
copoli(éter éster) según la reivindicación 6, caracterizado
porque la relación C : O en el poli(óxido de
alquileno)glicol está entre 1,9 y 1,2, preferiblemente entre
1,5 y 1,2.
8. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-7, caracterizado porque
el contenido de segmentos blandos del copoli(éter éster) es al
menos 30% en peso (basado en el copoli(éter éster)).
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US3763109A (en) * | 1971-08-19 | 1973-10-02 | Du Pont | Segmented thermoplastic copolyesters |
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EP0203634B1 (en) * | 1985-05-17 | 1989-08-30 | Akzo N.V. | Copolyetherester based on poly(propylene oxide) glycol blocked with ethylene oxide |
JPS63156824A (ja) * | 1986-12-22 | 1988-06-29 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ポリエステル−ポリエ−テルブロツク共重合体の製造方法 |
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JP2990437B2 (ja) * | 1988-12-27 | 1999-12-13 | 東レ・デュポン株式会社 | 柔軟性ポリエステル−ポリエーテルエラストマ、組成物およびキーパッド |
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