TWI499612B - 製備共聚酯醚薄膜的方法及其用途 - Google Patents

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Description

製備共聚酯醚薄膜的方法及其用途
本發明是有關於一種製備共聚酯醚薄膜的方法，特別是有關於一種由回收聚酯製備熱塑性共聚酯醚薄膜的方法。
熱塑性共聚酯醚之基本分子結構中具有一能夠形成結晶區域的硬鏈段結構及一能夠維持其彈性與柔軟的軟鏈段結構。當硬鏈段整齊排列聚集即可產生結晶區域，依據硬鏈段與軟鏈段的組成種類變化，並調節其軟、硬鏈段組成含量的多寡，以製造物性範圍廣泛之熱塑性共聚酯醚彈性體(Thermoplastic Polyester Elastomer,TPEE)，故軟、硬鏈段之分子組成、結構，單體數量、大小，以及軟、硬鏈段佔總TPEE結構的比例分配皆是決定TPEE物理性質的關鍵要素。
一般而言，硬鏈段的選擇多以具有結晶性能的聚酯為主，例如：聚對苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate,PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯 (Polytrimethylene terephthalate,PTT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene terephthalate,PBT)等，而軟鏈段則多使用長鏈型聚烷基二元醇，例如：聚乙二醇(Polyethylene glycol,PEG)、聚四亞基醚二醇(Polytetramethylene glycol,PTMEG)等。目前工業生產的TPEE之硬鏈段組成是以PBT，軟鏈段組成是以PTMEG為主，多被應用於運動器材、車用內裝材料等。
在材料特質上，採用PBT為硬鏈段主體的TPEE具有較快的結晶速率，因此在以射出成型製造機械零件的應用領域，例如：汽車油管、電線電纜護套等，可以提供較好的尺寸安定性並減短製程周期時間；採用PET為硬鏈段主體的TPEE，因PET具有較高的熔點，相較於以PBT為主體的TPEE具有較高的耐熱性，雖然結晶速率慢於PBT，但是PET帶有短分子鏈的乙烯基分子鏈段，較易產生半結晶(semi-crystalline domain)，故可藉由乙烯基調控其硬鏈段的結晶比例，使TPEE整體結晶具有可調節選擇性。綜上所述，TPEE是藉由調控其硬鏈段的結晶剛強性與其軟鏈段的柔軟性及其分子鏈段的活動自由度，使軟、硬鏈段兩者比例達成平衡，故能提供材料優異的彈性，同時具有良好的強度。
習知技術製備共聚酯醚的方法係為使用對苯二甲酸二甲酯(DMT)與二元醇例如：丁二醇(BG)，在酯交換觸媒存在下進行酯交換反應，但是習知技術有個需克服的難點，就是在酯交換反應階段容易產生副產物，例如：甲醇 及四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)等低分子醇類。此副產物會於前述反應過程中產生副反應或逆反應，導致產物分子量分佈不均與機械物性不佳等問題。
中華民國發明專利第I232226號，揭示一種用於製造共聚酯醚之方法，其揭示方法與習知技術並無明顯差異，惟使用四丁氧基鈦與醋酸鎂之混合觸媒取代習知技術慣用之單一鈦系觸媒，其優點在於可減少聚縮合反應時間，並無揭示抑制副反應之內容。美國專利第7795320號與第8110609號分別揭示一種聚對苯二甲酸丙二醇共聚嵌段結構物(Polytrimethylene ether ester block copolymer)及其製備方法，其兩者皆以PET瓶片(PET Scrap)作為起始反應的材料，該等技術係將PET scrap醇解形成一對苯二酸二甲酯(DMT)。該技術必需額外再添加分子結構相近但熔點較低的間苯二甲酸二甲酯(DMI)，藉以增進酯交換反應轉換率(簡稱酯交換率)，後續再與聚四亞基醚二醇(PTMEG)經縮合聚合反應生成共聚酯醚嵌段結構物(block copolymer)。然而，聚四亞基醚二醇會於高溫反應過程解離出四氫呋喃(THF)，且四氫呋喃長期存在著對人體有害的疑慮與對環境賀爾蒙危害的疑慮，所以較不適用於與人體接觸的用品，例如織物貼膜或是家飾用品貼膜。此外，聚四亞基醚二醇的分子結構為主鏈是四個碳數的直鏈型碳，直鏈型碳容易產生順向結晶，故較適用於作為射出成型品(inject molded)或鑄模成型品(extruder molded)。射出製程需要結晶速度快的材料特性以縮短射出成型時間(cycle time)，而鑄模成型 品更是要求快速結晶的材料特性，故容易產生順向結晶的材料特性，較適用於作為射出成型品或鑄模成型品。但是順向結晶速度太快的材料特性則不利於應用於延伸成型的膜製品，因為在延伸成膜的過程，結晶速度過快會導致斷膜或是膜厚不均勻的問題，更困難的是無法製造應用於織物貼合所要求的薄膜厚度，一般織物領域所慣用的透濕防水膜通常厚度為20μm。其他揭示技術則有美國專利第6380290號揭示一種工程塑料等級共聚酯醚嵌段結構物，其特點為熔點高於200℃以上，其技術在於添加高濃度含量的芳香族胺系抗氧化劑(aromatic amine thermo oxidative stabilizer)增加其抗氧化性，以延長耐候性，但無法改善共聚酯醚本身之柔軟性。美國專利第7799838號揭示以物理摻合方式製得一改質共聚酯醚，其亦無法改善共聚酯醚本身之柔軟性。
有鑑於此，目前需要一種製備共聚酯醚薄膜的方法，可使共聚酯醚薄膜同時具有以PBT及PET為硬鏈段主體的特性，提供適當的結晶速率，有利於增進延伸成膜加工的成型方便性，又同時提供薄膜材料優異的柔軟性，使本發明共聚酯醚薄膜材料應用於織物服飾之中可以擁有柔軟舒適的穿著感。同時本發明共聚酯醚薄膜材料之製備方法於製造過程中不會解離出有害物質，對自然環境友善，可以安心使用於需要長期與人體接觸的服飾用品。
本發明之一具體態樣係提供一種製備共聚酯醚薄膜的方法，包含：提供一回收聚酯；加入二元醇與回收聚酯進行醇解反應，以製得第一中間產物，其中回收聚酯與二元醇的莫耳數比為1：1.8~2.5；對第一中間產物進行酯交換反應，以製得第二中間產物，且酯交換反應溫度介於190℃至230℃；加入聚二元醇與第二中間產物進行重合反應，以製得共聚酯醚，且共聚酯醚含有聚二元醇成分，以共聚酯醚總重量計算，其中聚二元醇組成占比24至55重量百分比；並將共聚酯醚製成彈性薄膜。
依據本發明一實施例，回收聚酯係經去除雜物、提升黏度等流程後重新製成，其可為聚對苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate,PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(Polytrimethylene terephthalate,PTT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene terephthalate,PBT)或上述任一組合。
依據本發明一實施例，二元醇具有二至十個碳，例如：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇及環己烷二甲醇。依據本發明另一實施例，本發明所使用之二元醇為生質二元醇。
依據本發明一實施例，醇解反應為於190℃~200℃反應3~5小時，此醇解反應之目的在於截斷聚酯之分子鏈段。當回收聚酯為PET時，會生成雙-對苯二甲酸羥乙酯(BHET)。BHET末端的官能基即為後續之酯交換反應步驟所需要的反應官能基，官能基數目越多，更有助於後續的 酯交換率，因此可製得性質更佳的共聚酯醚薄膜。
依據本發明一實施例，聚二元醇為聚乙二醇(Polyethylene glycol,PEG)。
本發明之製備方法可添加觸媒以增進反應速率。在一實施方式中，於酯交換反應加入酯交換觸媒，其中酯交換觸媒為鈦化合物、錫化合物、銻化合物、一價金屬化合物、二價金屬化合物或上述任一組合。在另一實施方式中，於重合反應加入重合觸媒，其中重合觸媒為銻化合物、鍺化合物、鎂化合物、錳化合物、磷化合物、氮化合物、有機過氧化物或上述任一組合。
本發明之製備方法可添加具特殊功能的輔助添加劑以增進材料其他特性。在本實施方式中，添加抗氧化劑以增進材料的熱穩定性，添加紫外線吸收劑以增進材料的抗紫外線特性。
依照本發明之製備方法所製得之共聚酯醚，其熔點介於150℃至200℃之間，其玻璃轉化溫度為-20℃至-40℃之間。
本發明之所述之方法，其製得之薄膜為彈性防水透濕膜，楊氏係數為60~210MPa，且透濕率為600~6000g/m2 /day。
100‧‧‧共聚酯醚
102‧‧‧硬鏈段晶相區微觀結構示意圖
110‧‧‧硬鏈段晶相區
112、114‧‧‧微晶相區
116‧‧‧非晶區
120‧‧‧軟鏈段分子
為使本發明之特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下： 第1A及1B圖分別繪示依照本發明之方法製得之共聚酯醚軟、硬結構示意圖及其硬鏈段晶區微觀示意圖。
第2A及2B圖分別係本發明一實施例與比較例之核磁共振(Nuclear magnetic resonance,NMR)分析結果。
為使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對本發明的實施態樣與具體實施例提出說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。以下所揭露的各實施例，在有益的情形下可相互組合或取代，也可在一實施例中附加其他的實施例，而無須進一步的記載或說明。
本發明之一態樣係提供一種製備共聚酯醚薄膜的方法，特別是有關於一種由回收聚酯製備熱塑性共聚酯醚薄膜的方法，本發明之方法為反應較為迅速的一段式反應(one-shot reaction)，與習知方法相比較，本發明方法之實施步驟顯得更為簡易、更具經濟優勢。本發明方法之步驟包含如下：提供一回收聚酯；加入二元醇與回收聚酯進行醇解反應，不需要精製步驟以及過濾程序，製得第一中間產物，其中回收聚酯與二元醇的莫耳數比為1：1.8~2.5；對第一中間產物進行酯交換反應，以製得第二中間產物，且酯交換反應溫度介於190℃至230℃，避免反應過程中生成副產物低分子醇類；加入聚二元醇與第二中間產物進行重合反應，以製得共聚酯醚，且共聚酯醚含有聚二元醇成 分，以共聚酯醚總重量計算，其中聚二元醇重量占比24至55重量百分比；並將共聚酯醚製成彈性薄膜。
依據本發明一實施例，回收聚酯係經去除雜物、提升黏度等流程後重新製成之聚酯酯粒，其可為PET、PTT、PBT或上述任一組合。
依據本發明一實施例，二元醇具有二至十個碳，例如：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇及環己烷二甲醇。依據本發明另一實施例，本發明所使用之二元醇為生質二元醇，其係利用植物取代傳統石化原料製成，有助於減低對石油能源的需求。
依據本發明一實施例，聚二元醇為PEG。
由於本發明所使用之反應起始物為回收聚酯，故當回收聚酯為PET時，以醇解反應可製得雙-對苯二甲酸羥乙酯(BHET)，提供酯交換反應所需之反應官能基。在一實施例中，醇解反應為於190℃~200℃的溫度下反應3~5小時。
本發明之製備方法可添加觸媒以增進反應速率。在一實施方式中，於酯交換反應加入酯交換觸媒，其中酯交換觸媒為鈦化合物、錫化合物、銻化合物、一價金屬化合物、二價金屬化合物或上述任一組合。在另一實施方式中，於重合反應加入重合觸媒，其中重合觸媒為銻化合物、鍺化合物、鎂化合物、錳化合物、磷化合物、氮化合物、有機過氧化物或上述任一組合。
本發明之製備方法可添加具特殊功能的輔助用添 加劑用以增進材料其他所需特性。在本實施方式中，添加抗氧化劑以增進材料的熱穩定性，添加紫外線吸收劑以增進材料的抗紫外線特性。
本發明之製備方法係以回收再製得之聚酯作為起始反應之原材料，並添加二元醇與回收聚酯進行醇解反應，醇解反應之目的在於將聚酯的鏈段分子部分截斷。若回收聚酯為PET，其鏈段分子會被部分截斷，使之形成雙-對苯二甲酸羥乙酯(BHET)。本發明之具體實施例是採用反應較為迅速且製程較為簡單的一段式反應(one-shot reaction)，不需要經過精製步驟及過濾程序；接續再添加酯交換觸媒進行酯交換反應，其目的在於導入不同碳數分子結構使其部分取代上述聚酯醚之原有硬鏈段區的結構。因此，硬鏈段區的分子結構中同時涵蓋兩種不同碳數的烷基結構排列，故造成微晶區相分離，微晶區之相分離度越大，進而可以得到透濕性越好的薄膜，但若是相分離度過大，則會使薄膜之拉伸強度物性變差，故此相分離度應控制在於適當範圍內。
請同時參照第1A及1B圖，分別繪示依照本發明之方法製得之共聚酯醚100軟、硬結構示意圖及其硬鏈段晶相區微觀結構示意圖102。共聚酯醚100具有能夠形成結晶區域的硬鏈段晶相區110及能夠維持其彈性與柔軟的軟鏈段分子120。請參照第1B圖，硬鏈段晶相區110中的有序排列結構因兩種烷基分子同時存在，產生兩種微晶相區112、114結構排列，且由於兩種微晶相區112、114之碳數 不同，相鄰的兩微晶相區112、114之間散佈著無序的非晶區(amorphous)116，破壞整體晶相區的有序結構比例。因此，微晶型態的變化影響整體材料的性質，使得熔點溫度往低溫方向移動，且玻璃轉移溫度因受制於微晶區相分離的連帶效應，也往負溫區移動。此外，共聚酯醚硬鏈段區的微晶型態變化亦增加整體的自由體積，使硬鏈段區的分子鏈活動更靈活，具有良好的彈性及柔軟性，有利於製備薄膜的加工成型性。
根據本發明一實施例，使用之回收聚酯為PET、二元醇為1,4-丁二醇及聚二元醇為PEG，依據前述共聚酯醚的製備方法，截斷PET部分的乙二醇鏈段再導入丁二醇鏈段，使丁二醇鏈段部分取代原有的鏈段結構，故硬鏈段區的分子結構同時涵蓋乙氧基(C2 H4 O)鏈段以及丁氧基(C4 H6 O)兩種結構，製得之共聚酯醚熔點為150℃至200℃之間，且玻璃轉化溫度為-20℃至-40℃之間。
習知技術係使用對苯二甲酸二甲酯(DMT)與丁二醇(BG)製備共聚酯醚，其以丁氧基分子鏈段為硬鏈段主體，以聚四氫呋喃二元醇(PTMEG)作為軟鏈段主體，以此軟硬鏈段組成所製成之薄膜缺乏彈性，材質較為剛硬，且PTMEG高溫會解離出四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)，而THF一直存在著對人體產生危害的疑慮。在一實施例中，依照本發明製備方法採用回收PET為反應起始物，製得之薄膜由於硬鏈段區部份包含乙氧基結構，故能具有良好的彈性，並可維持共聚酯醚材料優異的防水性及透濕性的功 能，故製得之薄膜為彈性防水透濕膜，楊氏係數為60~210MPa，且透濕率為600~6000g/m2 /day。
本發明之薄膜製備方式可為一般習知之製膜技術，例如：熔融押出方式或吹膜方式。
以下列舉數個實施例以更詳盡闡述本發明之方法，然其僅為例示說明之用，並非用以限定本發明，本發明之保護範圍當以後附之申請專利範圍所界定者為準。
化學品
製備本發明實施例所需之化學品如下：
1. 回收聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET)：型號CFF-290 Recycle PET chip；重複單元分子量為192；來源為遠東新世紀公司。
2. 1,4-丁二醇(1,4-butanediol,BG)：分子量為92。
3. 聚乙二醇(Polyethylene glycol,PEG)：分子量為1000及2000。
4. 四丁基鈦(Titanium(Ⅳ)-n-butoxide)。
5. 三氧化二銻(Antimony trioxide,Sb2 O3 )。
6. 抗氧化劑：商品型號IRGANIX 1010及GA80。
7. 紫外線吸收劑：商品型號EVERSORB 761。
檢驗項目及測試規範方法
測試材料特性所使用之檢驗項目及方法如下：
1. 拉伸強度測試：ASTM D42。
2. 透溼度測試：ASTM E96 BW及JIS L1099 A1。
3. 耐水壓測試：JIS L1092。
4. 膜手感測試：採取人為感官評價，將待測物以手的握持動作，通過反覆彎折撓曲變動，提供膜手感的軟硬訊息。
5. NMR分析：用以驗證硬鏈段結晶區中含有乙氧基與丁氧基兩種鏈段結構。
實施例1
實施例1的製備方法如下：
1. 取20kg的回收PET與23.44kg的1,4-丁二醇進行醇解反應，使用50kg反應設備進行，第一階段醇解溫度為190℃~200℃，醇解時間5小時。
2. 接續升溫至230℃並加入適量之酯交換觸媒四丁基鈦進行酯交換反應，將PET的乙氧基(C2 H4 O)鏈段分子部分導入丁氧基(C4 H6 O)。酯交換溫度需控制在230℃以下以避免因反應溫度過高，使得1,4-丁二醇裂解形成THF。
3. 待酯交換度達95%以上，真空抽取過量的1,4-丁二醇，移至重合槽進行重合反應，重合溫度為250℃，重合反應初期保持2小時常壓狀態，確定塔頂已無餾出物後，添加4kg聚乙二醇(分子量為1000)，另添加重合觸媒三氧化二銻以增進重合反應速率，另 添加抗氧化劑以增進熱穩定性及紫外線吸收劑以增進材料的抗紫外線特性。重合槽真空控制1torr以下，重合時間約5小時，待共聚物之相對黏度達2.3~3.55，即可獲得共聚酯醚。
4. 將上述共聚酯醚製成厚度為20μm之薄膜，即為實施例1，並進行後續檢驗項目。
實施例2~4
實施例2~4的製備方法大致與實施例1相同，惟將聚乙二醇之操作條件分別改為添加分子量為1000之聚乙二醇6kg、10kg及分子量為2000之聚乙二醇14kg。
比較例
比較例係使用習知製備熱塑性聚酯醚方法製成，步驟如下：
1. 酯化反應：取21.6kg的對苯二甲酸二甲酯(Dimethyl terephthalate,DMT)、11.7kg的1,4-丁二醇及8kg的聚乙二醇(分子量1000)進行酯化反應，以50kg反應設備進行，添加16g的四丁基鈦觸媒，以避免反應物於酯化階段熱裂解，另添加抗氧化劑及紫外線吸收劑。酯化溫度初期設定在150℃，採階段升溫。
2. 重合反應：當酯化反應溫度上升至220℃且歷時約6小時後，即副產物餾出物達6.7kg，將酯化度達95%之中間產物移至重合槽進行重合反應。重合溫度設 定在250℃，另添加24g的四丁基鈦觸媒，重合槽真空控制1torr以下，重合時間約5小時。
3. 待共聚物之相對黏度達2.3~3.55，即取樣分析。
表一為利用示差熱掃描分析儀(Differential scanning calorimeter,DSC)測量實施例1~4及比較例之熔點(Tm)、冷結晶溫度(Tcc)及玻璃轉移溫度(Tg)與NMR分析的結果，其中TPA為對苯二甲酸；EG為乙氧基；BG為丁氧基；PEG為聚乙二醇。
由上述表一可知，依本發明方法製得之共聚酯醚由於硬鏈段區同時含有乙氧基及丁氧基結構，造成微晶區相分離，使實施例1~4熔點皆小於200℃，且玻璃轉移溫度皆位於負溫區-20℃~-40℃，並以NMR分析驗證實施例1~4確實同時含有乙氧基及丁氧基兩種鏈段結構。
請參照第2A及2B圖，其分別為實施例1與比較例之NMR分析結果，由其可知實施例1之硬鏈段結晶區中確實含有乙氧基與丁氧基兩種鏈段結構，而比較例之硬鏈段結晶區中僅含有丁氧基鏈段結構。
表二為實施例1~4及比較例拉伸強度測試、楊氏係數、透溼度測試及耐水壓測試之結果，其中楊氏係數為一彈性模數，材料越硬、越脆、越沒彈性，其楊式係數越大；材料越柔軟、越有彈性，其楊式係數越小。在本實施方式中，以楊式係數代表製得之薄膜膜面彈性及手感。
由上述表二可知，實施例1~4具有相較於比較例較小之楊式係數，代表依本發明方法製得之共聚酯醚具有良好的彈性及柔軟度，且製得之共聚酯醚薄膜手感較比較例柔軟，其中實施例1~4係添加不同比例及分子量之聚乙二醇，而聚乙二醇為軟鏈段組成的主要結構，由上表結果可知，藉由調控軟鏈段組成比例可製得具不同彈性及柔軟度之共聚酯醚。另，由透溼度及耐水壓測試結果可知依本發明方法製得之共聚酯醚薄膜同時具有防水性及透濕性。
綜上所述，本發明之製備共聚酯醚的方法係利用聚酯與二元醇進行醇解反應，於聚酯部分導入二元醇作為共聚酯醚硬鏈段區，改變共聚酯醚硬鏈段區之微晶型態，增加整體的自由體積，使硬鏈段區分子鏈活動更靈活，具有良好的彈性及柔軟性，有利於熱延伸成膜的加工成型性，且製得之共聚酯醚的熔點小於200℃，使加工時材料容易受熱均勻且完全熔融。此外，本發明所使用之聚酯原料來自於回收聚酯，使聚酯材料重複利用，可有效節能減碳，減輕對地球環境的污染與負擔。另外，本發明於醇解反應中添加之二元醇亦可使用生質來源的二元醇，有助於減低對石油能源的需求，以達到環保的目的。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
102‧‧‧硬鏈段晶相區微觀示意圖
110‧‧‧硬鏈段晶相區
112、114‧‧‧微晶相區
116‧‧‧非晶區
120‧‧‧軟鏈段分子

Claims (10)

  1. 一種製備共聚酯醚薄膜的方法，包含：(A)提供一回收聚對苯二甲酸乙二醇酯；(B)加入1,4-丁二醇與該回收聚對苯二甲酸乙二醇酯進行醇解反應，以製得一第一中間產物，該第一中間產物之醇解度不低於80%，其中該回收聚對苯二甲酸乙二醇酯與該1,4-丁二醇的莫耳數比為1：1.8~2.5；(C)對該第一中間產物進行酯交換反應，以製得一第二中間產物，且該酯交換反應溫度介於190℃至230℃；(D)加入一聚乙二醇至該第二中間產物，並與該第二中間產物進行重合反應以製得一共聚酯醚，其中該共聚酯醚含有聚乙二醇成分，以該共聚酯醚總重量計算，其中該聚乙二醇組成占比24至55重量百分比；以及(E)將該共聚酯醚製成一彈性薄膜。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該步驟(A)中所述之提供該回收聚對苯二甲酸乙二醇酯係將回收之聚對苯二甲酸乙二醇酯經由一去除雜質及一提升黏度的步驟再處理製成後提供。
  3. 如請求項1所述之方法，其中，該步驟(B)中所述之該1,4-丁二醇係取自生質來源。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該步驟(B)之該醇解 反應係於190℃~200℃的溫度下反應3~5小時。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該步驟(C)之該酯交換反應進一步包括添加一酯交換觸媒以促進其反應，且該酯交換觸媒係為鈦化合物、錫化合物、銻化合物、一價金屬化合物、二價金屬化合物或上述任一組合。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該步驟(C)之該酯交換反應後，進一步包括一以真空抽提出過量之該1,4-丁二醇之步驟。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該步驟(D)之該重合反應進一步包括添加一重合觸媒促進反應，且該重合觸媒係為於銻化合物、鍺化合物、鎂化合物、錳化合物、磷化合物、氮化合物、有機過氧化物或上述任一組合。
  8. 如請求項1所述之方法，其中該步驟(D)所述之該共聚酯醚之熔點是介於150℃至200℃之間，且玻璃轉化溫度是介於-20℃至-40℃之間。
  9. 如請求項1所述之方法，其中該步驟(E)所述之該彈性薄膜之楊式係數為60~210MPa。
  10. 如請求項1所述之方法，其中該步驟(E)所述之該 彈性薄膜之透濕率為600~6000g/m2 /day。
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