TWI596133B - 聚酯彈性體 - Google Patents
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Description
本揭露關於聚酯彈性體,更特別關於其反應物。
熱塑性聚酯彈性體(TPEE)具有耐熱性高、反覆疲勞特性優、性質強韌、及低溫撓曲性佳等優點,是重要的高分子工程材料。此外,TPEE之耐荷重大、回彈性高、且耐油/耐藥品/耐化學溶劑性佳。TPEE在加工應用上,可用標準的熱塑性塑膠加工設備和工藝進行加工成型,如擠出、注射、吹塑等。
TPEE不需硫化即可製備生產橡膠製品,使生產效率提高。TPEE之邊角廢料可回收使用,節省資源,也對環境保護有利。一般而言,要製得具有良好耐熱性與彈性回覆率之TPEE並不容易,因此相關材料的開發十分重要。
本揭露一實施例提供之聚酯彈性體,包括:(a)醯胺類寡聚物;(b)聚烷二醇;與(c)聚芳族二酸烷二醇酯的反應產物,其中:(a)醯胺類寡聚物之結構為:、、或上述之組合,其中R1係C4-8之烷撐基,R2係C4-8之烷撐基,且每一x
各自獨立為10至20之整數;(b)聚烷二醇之結構為:,其中R3係C2-10之烷撐基,且y係20至30之整數;(c)聚芳族二酸烷二醇酯之結構為:
、或上述之組合,其中Ar係、、或,R4係C2-6之烷撐基,且z係1至10之整數。
本揭露一實施例提供之聚酯彈性體,包括:(a)醯胺類寡聚物;(b)聚烷二醇;與(c)聚芳族二酸烷二醇酯的反應產物。(a)醯胺類寡聚物之結構為:、、或上述之組合,其中R1係C4-8之烷撐基,R2係C4-8之烷撐基,且每一
x各自獨立為10至20之整數。若x過大,則聚合反應性差,聚合度低。若x過小,則不易提升彈性體性質及彈性回覆率。在一實施例中,醯胺類寡聚物的形成方法係取內醯胺(Lactam)、二酸、與開環劑如水進行反應而得。內醯胺之結構為,
且二酸之結構為:。在一實施例中,內醯胺與二酸的莫耳比約介於1:0.05至1:0.25之間。若二酸的比例過高,則醯胺類寡聚物之重量平均分子量過低。若二酸的比例過低,則醯胺類寡聚物之分子量過高不易再進行聚合反應。上述開環聚合的反應溫度約介於220℃至240℃之間,且反應時間約介於3至5小時之間。若上述反應溫度過高或反應時間過長,則醯胺類寡聚物易產生黃化現象。若上述反應溫度過低或反應時間過短,則醯胺類寡聚物之重量平均分子量過低。在一實施例中,醯胺類寡聚物之酸價約介於0.9至2.5meq/g之間,且重量平均分子量約介於500至6000之間。在一實施例中,內醯胺為己內醯胺,而二酸為己二酸。
(b)聚烷二醇之結構為,其中R3係C2-10之烷撐基,且y係20至30之整數。在一實施例中,聚烷二醇之重量平均分子量約介於200至5000之間。在一實施例中,聚烷二醇為聚四氫呋喃(PTMEG)。
(c)聚芳族二酸烷二醇酯之結構為:
、或上述之組合。Ar係
、、或,R4係C2-6之烷撐基,且z係1至10之整數。若z過大,則聚合反應性差,聚合度低。若z過小,則結晶度低而耐熱性低。在一實施例中,聚芳族二酸烷二醇酯之重量平均分子量約介於500至5000之間。在一實施例中,聚芳族二酸烷二醇酯可為對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)。
在一實施例中,(b)聚烷二醇與(c)聚芳族二酸烷二醇酯之重量比約介於20:80至80:20之間。若(b)聚烷二醇之比例過高,則聚合不易,耐熱性不足。若(b)聚烷二醇之比例過低,則彈性及延伸率較差。在一實施例中,(b)聚烷二醇以及(c)聚芳族二酸烷二醇酯之總重,與(a)醯胺類寡聚物的重量比約介於99.99:0.01至50:50之間。若(a)醯胺類寡聚物之比例過高,則彈性回覆率下降,材料延伸率較差。若(a)醯胺類寡聚物之比例過低,則無法提供足夠彈性回覆。
上述(a)醯胺類寡聚物;(b)聚烷二醇;與(c)聚芳族二酸烷二醇酯的反應為聚縮合反應。舉例來說,(a)醯胺類寡聚物兩端之羧酸基與(b)聚烷二醇兩端之醇基可進行酯化反應。(a)醯胺類寡聚物兩端之羧酸基與(c)聚芳族二酸烷二醇酯中一側
或兩側之醇基可進行酯化反應。(b)聚烷二醇與(c)聚芳族二酸烷二醇酯中一側或兩側之羧酸基可進行酯化反應。此外,(b)聚烷二醇可取代(c)聚芳族二酸烷二醇酯末端之-O-R4-OH基,此即所謂的酯交換反應。在一實施例中,上述混合物的反應溫度約介於230℃至250℃之間,反應壓力約介於0.5Torr至2.0Torr之間,且反應時間約介於3至6小時之間。過低的反應溫度、過高的反應壓力、與過短的反應時間可能形成分子量過小的聚酯彈性體,其熱、機械性質皆較差。過高的反應溫度、過低的反應壓力、與過長的反應時間可能形成分子量過大的聚酯彈性體,易產生黃變及材料脆化裂解。經上述反應後形成之聚酯彈性體於30℃下的固有黏度(inherent viscosity)約介於1.0dL/g至1.5dL/g之間。黏度越小則聚酯彈性體之分子量越小,反之亦然。在一實施例中,聚酯彈性體的彈性回覆率約介於90%至100%之間。由於上述聚酯彈性體具有熱穩定性與彈性回復率,因此適於作為纖維、板材、線材、或類似物。此外,上述聚酯彈性體可視情況添加助劑如抗氧化劑或顏料,端視需求而定。
為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂,下文特舉數實施例配合所附圖示,作詳細說明如下:
實施例
實施例1
首先合成醯胺類寡聚物如下:將73g的己二酸(0.50mole)、565g的己內醯胺(5.0mole)、與約29g的水(開環劑)混合後,於氮氣下加熱至245-250℃並反應5小時,即可得到醯胺類寡聚物。
醯胺類寡聚物之酸價為約1.43meq/g,且重量平均分子量為約1200。上述反應之產物結構如下:
、或上述之組合。
取約1.5g上述合成之醯胺類寡聚物、約298.5g之對苯二甲酸乙二醇酯(BHET,購自力麗企業股份有限公司)、與約300g之聚四氫呋喃(PTMEG,購自元禎企業股份有限公司)混合後,添加觸媒如500ppm的鈦酸四丁酯(TBT)及250ppm的醋酸鈉、抗氧化劑如1000ppm之CHEMNOX-1010(購自敦厚貿易有限公司)與1000ppm之CHEMNOX-1098(購自敦厚貿易有限公司)、與結晶促進劑如500ppm的Na-32(購自敦厚貿易有限公司)。將上述混合物加熱至240℃後抽真空進行聚縮合反應6小時,反應至攪拌轉矩(torque)達到180Nm以上。接著通入氮氣破真空後,將產物排入水中冷卻切粒,取得聚酯彈性體後乾燥封存。
上述PTMEG之結構如下:。
上述BHET之結構如下:
、或上述之組合。
上述聚酯彈性體之性質採用DSC、奧氏瓦黏度計、萬能拉力機、與邵氏硬度計分析如下:Tm=202℃、Tcc=149℃、固有黏度(IV,30℃)=1.35dL/g、拉伸係數(Tensile)=164kgf/cm2;延長率(Elongation)=412%、硬度(Shore-D)=42D、且熱裂解溫度=298℃(Td @ 5% weight loss)。
實施例2
與實施例1類似,差別在於醯胺類寡聚物之用量改為15g,且BHET之用量改為285g。至於PTMEG之用量(300g)、觸媒之種類與用量、抗氧化劑之種類與用量、結晶促進劑之種類與用量、與聚縮合等反應參數(如溫度與時間)均與實施例1類似。上述聚酯彈性體之性質採用DSC、奧氏瓦黏度計、萬能拉力機、與邵氏硬度計分析如下:Tm=184℃、Tcc=125℃、固有黏度(IV,30℃)=1.44dL/g、拉伸係數(Tensile)=187kgf/cm2;延長率(Elongation)=609%、硬度(Shore-D)=39D、且熱裂解溫度=349℃(Td @ 5% weight loss)。
實施例3
與實施例1類似,差別在於醯胺類寡聚物之用量改為30g,且BHET之用量改為270g。至於PTMEG之用量(300g)、觸媒之種類與用量、抗氧化劑之種類與用量、結晶促進劑之種類與用量、與聚縮合等反應參數(如溫度與時間)均與實施例1類似。上述聚酯彈性體之性質採用DSC、奧氏瓦黏度計、萬能拉力機、與邵氏硬度計分析如下:Tm=177℃、Tcc=104℃、固有黏度(IV,
30℃)=1.38dL/g、拉伸係數(Tensile)=168kgf/cm2;延長率(Elongation)=739%、硬度(Shore-D)=34D、且熱裂解溫度360℃(Td @ 5% weight loss)。
實施例4
與實施例1類似,差別在於醯胺類寡聚物之用量改為45g,且BHET之用量改為255g。至於PTMEG之用量(300g)、觸媒之種類與用量、抗氧化劑之種類與用量、結晶促進劑之種類與用量、與聚縮合等反應參數(如溫度與時間)均與實施例1類似。上述聚酯彈性體之性質採用DSC、奧氏瓦黏度計、萬能拉力機、與邵氏硬度計分析如下:Tm=169℃、Tcc=93℃、固有黏度(IV,30℃)=1.49dL/g、拉伸係數(Tensile)=141kgf/cm2;延長率(Elongation)=687%、硬度(Shore-D)=33D、且熱裂解溫度351℃(Td @ 5% weight loss)。
實施例5
與實施例1類似,差別在於醯胺類寡聚物之用量改為60g,且BHET之用量改為240g。至於PTMEG之用量(300g)、觸媒之種類與用量、抗氧化劑之種類與用量、結晶促進劑之種類與用量、與聚縮合等反應參數(如溫度與時間)均與實施例1類似。上述聚酯彈性體之性質採用DSC、奧氏瓦黏度計、萬能拉力機、與邵氏硬度計分析如下:Tm=155℃、Tch(熱結晶溫度)=87℃、固有黏度(IV,30℃)=1.34dL/g、拉伸係數(Tensile)=94kgf/cm2;延長率(Elongation)=529%、硬度(Shore-D)=25D、且熱裂解溫度359℃(Td @ 5% weight loss)。
實施例6
首先合成醯胺類寡聚物如下:將182.5g的己二酸(1.25mole)、565g的己內醯胺(5.0mole)、與約29g的水(開環劑)混合後,於氮氣下加熱至245-250℃並反應5小時,即可得到醯胺類寡聚物。醯胺類寡聚物之酸價為約2.55meq/g,且重量平均分子量為約600。
取約30g上述合成之醯胺類寡聚物、約270g之BHET(購自力麗企業股份有限公司)、與約300g之PTMEG(元禎企業股份有限公司)混合後,添加觸媒如500ppm的鈦酸四丁酯(TBT)及250ppm的醋酸鈉、抗氧化劑如1000ppm之CHEMNOX-1010(購自敦厚貿易有限公司)與1000ppm之CHEMNOX-1098(購自敦厚貿易有限公司)、與結晶促進劑如500ppm的Na-32(購自敦厚貿易有限公司)。將上述混合物加熱至240℃後抽真空進行聚縮合反應4小時,反應至攪拌轉矩(torque)達到180Nm以上。接著通入氮氣破真空後,將產物排入水中冷卻切粒,取得聚酯彈性體後乾燥封存。
上述聚酯彈性體之性質採用DSC、奧氏瓦黏度計、與萬能拉力機與邵氏硬度計分析如下:Tm=176℃、Tcc=108℃、固有黏度(IV,30℃)=1.42dL/g、拉伸係數(Tensile)=158kgf/cm2;延長率(Elongation)=687%、硬度(Shore-D)=42D、且熱裂解溫度=364℃(Td @ 5% weight loss)。
實施例7
首先合成醯胺類寡聚物如下:將36.5g的己二酸(0.25mole)、565g的己內醯胺(5.0mole)、與約29g的水(開環劑)混合後,於氮氣下加熱至245-250℃並反應5小時,即可得到醯胺類寡聚物。
醯胺類寡聚物之酸價為約1.03meq/g,且重量平均分子量為約2400。
取約30g上述合成之醯胺類寡聚物、約270g之BHET(購自力麗企業股份有限公司)、與約300g之PTMEG(元禎企業股份有限公司)混合後,添加觸媒如500ppm的鈦酸四丁酯(TBT)及250ppm的醋酸鈉、抗氧化劑如1000ppm之CHEMNOX-1010(購自敦厚貿易有限公司)與1000ppm之CHEMNOX-1098(購自敦厚貿易有限公司)、與結晶促進劑如500ppm的Na-32(購自敦厚貿易有限公司)。將上述混合物加熱至240℃後抽真空進行聚縮合反應4小時,反應至攪拌轉矩(torque)達到180Nm以上。接著通入氮氣破真空後,將產物排入水中冷卻切粒,取得聚酯彈性體後乾燥封存。
上述聚酯彈性體之性質採用DSC、奧氏瓦黏度計、與萬能拉力機與邵氏硬度計分析如下:Tm=177℃、Tcc=110℃、固有黏度(IV,30℃)=1.46dL/g、拉伸係數(Tensile)=157kgf/cm2;延長率(Elongation)=648%、硬度(Shore-D)=37D、且熱裂解溫度=342℃(Td @ 5% weight loss)。
比較例1(無醯胺類寡聚物)
取約288g之BHET(購自力麗企業股份有限公司)、與約288g之PTMEG(元禎企業股份有限公司)混合後,添加觸媒如350ppm的鈦酸四丁酯(TBT)及250ppm的醋酸鈉、抗氧化劑如1000ppm之CHEMNOX-1010(購自敦厚貿易有限公司)、與結晶促進劑如500ppm的Na-32(購自敦厚貿易有限公司)。將上述混合物加熱至250℃後抽真空進行聚縮合反應5小時,反應至攪拌
轉矩(torque)達到180Nm以上。接著通入氮氣破真空後,將產物排入水中冷卻切粒,取得聚酯彈性體後乾燥封存。
上述聚酯彈性體之性質採用DSC、奧氏瓦黏度計、與萬能拉力機與邵氏硬度計分析如下:Tm=199℃、Tcc=151℃、固有黏度(IV,30℃)=1.39dL/g、拉伸係數(Tensile)=168kgf/cm2;延長率(Elongation)=412%、硬度(Shore-D)=40D、且熱裂解溫度=311℃(Td @ 5% weight loss)。
比較例2(聚醯胺僅混掺而未共聚)
取約300g比較例1之聚酯彈性體與約33g之聚醯胺(購自BASF之Utramid-B40)混合後,以雙螺桿押出機(L/D=40;ψ=20)進行混摻,雙螺桿操作溫度為240℃、螺桿轉速約200rpm、吐出量約3kg/hr,取得聚酯彈性體與聚醯胺之混掺物。
上述混掺物之性質採用DSC、奧氏瓦黏度計、與萬能拉力機與邵氏硬度計分析如下:Tm=177℃、Tcc=110℃、固有黏度(IV,30℃)=1.28dL/g、拉伸係數(Tensile)=157kgf/cm2;延長率(Elongation)=648%、且硬度(Shore-D)=37D。
取上述實施例1至7與比較例1至2的產物,量測其彈性回復率如第1表所示:
取上述實施例5的產物,量測其彈性回復率如第2表所示:
由上述可知,醯胺類寡聚物、BHET、與PTMEG共聚而成的聚酯彈性體,比只有BHET與PTMEG共聚而成的聚酯彈性體具有更佳的彈性回復率。另一方面,若醯胺類寡聚物僅與BHET與PTMEG之共聚物混掺而非共聚,則混掺物之彈性回復率比未混掺醯胺類寡聚物的BHET與PTMEG之共聚物還差。
雖然本揭露已以數個實施例揭露如上,然其並非用以限定本揭露,任何本技術領域中具有通常知識者,在不脫離本揭露之精神和範圍內,當可作任意之更動與潤飾,因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (5)
- 一種聚酯彈性體,包括:(a)醯胺類寡聚物;(b)聚烷二醇;與(c)聚芳族二酸烷二醇酯的反應產物,其中:(a)醯胺類寡聚物之結構為:
- 如申請專利範圍第1項所述之聚酯彈性體,其於30℃下的固有黏度介於1.0dL/g至1.5dL/g之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚酯彈性體,其彈性回覆率介於90%至100%之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚酯彈性體,其中(a)醯胺類寡聚物係由內醯胺、水、與二酸反應而成,其中內醯胺之結構為:,且二酸之結構為:
- 如申請專利範圍第1項所述之聚酯彈性體,係作為纖維、板材、或線材。
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