KR20150035013A - 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 블로우 성형성이 우수하고, 자동차용 부품에 적합한 물성을 갖는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법은 (a) (ⅰ) 디카르복실레이트 또는 디카르복실산, (ⅱ) 지방족 디올 및 (ⅲ) 폴리알킬렌 옥사이드를 에스테르 교환 반응시킨 다음, 에스테르 교환 반응율이 90% 이상인 시점에서 반응을 종료시켜 올리고머를 수득하는 단계; (b) 상기 수득된 올리고머에 산화방지제 및 사슬연장제를 첨가하고 중축합 반응시켜 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 수득하는 단계; (c) 상기 수득된 (ⅰ) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지, (ⅱ) 말레익 무수물을 포함하는 에틸렌계 코폴리머 및 (ⅲ) 내열노화 방지제를 컴파운딩시킨 다음, 압출시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 유연성, 기계적 강도 및 인보드에 사용가능한 내열성 등이 균형있게 발현되고, 사슬 연장제를 포함하여 블로우 성형에 적합한 점도 특성을 갖으며, 용융점도(또는 용융장력), 장기 내열노화 안정성, 외관 특성 등이 우수하여 자동차용 등속조인트부츠, 에어덕트, 각종 벨로우즈 등에 적용될 수 있다.

Description

열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이의 제조방법{Thermoplastic Polyetherester Elastomer Resin Composition and Method of Preparing the Same}
본 발명은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 블로우 성형성이 우수하고, 자동차용 부품에 적합한 물성을 갖는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
자동차 분야 등에서 종래에는 천연 고무 또는 합성 고무에 가황제를 첨가하여 성형한 가교 고무를 주 재료로 사용해왔으나, 최근에는 경량화 및 친환경화 등의 요구로 가교고무 부품이 플라스틱 제품으로 대체되는 추세에 있고, 이에 따라 비중이 낮고 가공성이 좋으며 재활용이 가능한 열가소성 엘라스토머 소재의 활용도가 높아지고 있다.
자동차용 등속조인트부츠, 에어덕트 등은 복잡한 구조물과 연결되고, 굴곡성, 고온, 고압 및 고진동의 환경에 노출되는 부품으로 설계 및 조립의 자유도를 위한 유연성, 완충효과, 다른 구조물과의 접합성, 밀착성 및 높은 내열성을 동시에 갖추어야 하는데, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 이러한 요구되는 특성을 만족시킬 수 있는 소재군 중 하나에 해당한다.
등속조인트부츠는 사용되는 부위에 따라 아웃보드 (타이어 측) 및 인보드 (엔진 측)가 있으며, 타이어 측에는 클로로프렌계 고무에서 재생 가능하고 고강도, 고굴곡성을 가지며 성형성이 뛰어난 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 변환이 진행되고 있고, 엔진 측에는 타이어 측보다 높은 굴곡성은 요구되지 않지만, 높은 내열성을 요구되어 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머보다 내열성이 높은 재질로 열가소성 폴리아마이드계 엘라스토머의 변환을 시도하였지만, 블로우 성형에 있어서 제품 표면에 미세한 요철이 발생하고, 굴곡을 반복하는 이들이 기점이 되어 제품에 균열(Crack)을 발생시키게 된다. 또한 사출 성형에 있어서는, 제품 표면의 성상은 블로우 성형과 비교하여 매끄럽지만, 용융 점도가 높아 성형성이 떨어지고, 사출 시 흐름으로 인해 재료 물성에 이방성이 발생하며, 경도가 높고 또한 흐름 방향에서의 연신율이나 강도가 충분하지 않다는 문제가 발생한다.
따라서, 안정적인 블로우 성형성을 갖음과 동시에, 자동차용 등속조인트부츠 등에 요구되는 물성을 충족시킬 수 있는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 문제점을 개선하기 위하여 예의 노력한 결과, 디카르복실레이트(디카르복실산), 지방족 디올 및 폴리알킬렌 옥사이드를 에스테르 교환시켜 올리고머를 수득한 다음, 산화방지제 및 사슬연장제를 첨가하고 중축합 반응시켜 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 수득 후, 수득된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지에 말레익 무수물을 포함하는 에틸렌계 코폴리머 및 내열노화 방지제를 컴파운딩시키고, 압출시킬 경우, 안정적인 블로우 성형성을 갖음과 동시에, 자동차용 등속조인트부츠 등에 요구되는 물성을 충족시킬 수 있는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 제조할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 주된 목적은 안정적인 블로우 성형성을 갖음과 동시에, 자동차용 등속조인트부츠 등에 요구되는 물성을 충족시킬 수 있는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) (ⅰ) 디카르복실레이트 또는 디카르복실산, (ⅱ) 지방족 디올 및 (ⅲ) 폴리알킬렌 옥사이드를 에스테르 교환 반응시킨 다음, 에스테르 교환 반응율이 90% 이상인 시점에서 반응을 종료시켜 올리고머를 수득하는 단계; (b) 상기 수득된 올리고머에 산화방지제 및 사슬연장제를 첨가하고 중축합 반응시켜 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 수득하는 단계; (c) 상기 수득된 (ⅰ) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지, (ⅱ) 말레익 무수물을 포함하는 에틸렌계 코폴리머 및 (ⅲ) 내열노화 방지제를 컴파운딩시킨 다음, 압출시키는 단계를 포함하는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 디카르복실레이트 또는 디카르복실산은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 디메틸이소프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸나프탈레이트, 나프탈렌디카르복실산, 아디프산 및 세바신산으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이고, 상기 지방산 디올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리알킬렌 옥사이드는 수평균 분자량이 2,000 내지 3,000인 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 폴리헥사메틸렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 말레익 무수물을 포함하는 에틸렌계 코폴리머는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
본 발명에 있어서, 상기 내열노화 방지제는 N,N′-핵산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐-프로피온아미드)), N,N'-트리메틸렌비스-(3-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 아민계 산화방지제인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계의 (ⅰ) 디카르복실레이트 또는 디카르복실산은 25~40중량%, (ⅱ) 지방족 디올은 20~30중량%, (ⅲ) 폴리알킬렌 옥사이드는 30~45중량%의 비율로 첨가된 다음, 반응되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계의 폴리에스테르 엘라스토머 수지 100중량부에 대하여 상기 말레익 무수물을 포함하는 에틸렌계 코폴리머는 5~40중량부 및 상기 내열노화 방지제는 0.1~2중량부 첨가되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법에 의해 제조되고, 쇼어(Shore D) 경도가 25~55D이고, ASTM D1238에 의한 유동지수(Melt Flow Index, MFI)가 1 내지 5(230℃, 5.0kg)인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 유연성, 기계적 강도 및 인보드에 사용가능한 내열성 등이 균형있게 발현되고, 사슬연장제를 포함하여 블로우 성형에 적합한 점도 특성을 갖으며, 용융점도(또는 용융장력), 장기 내열노화 안정성, 외관 특성 등이 우수하여 자동차용 등속조인트부츠, 에어덕트, 각종 벨로우즈 등에 적용될 수 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, (a) (ⅰ) 디카르복실레이트 또는 디카르복실산, (ⅱ) 지방족 디올 및 (ⅲ) 폴리알킬렌 옥사이드를 에스테르 교환 반응시킨 다음, 에스테르 교환 반응율이 90% 이상인 시점에서 반응을 종료시켜 올리고머를 수득하는 단계; (b) 상기 수득된 올리고머에 산화방지제 및 사슬연장제를 첨가하고 중축합 반응시켜 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 수득하는 단계; (c) 상기 수득된 (ⅰ) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지, (ⅱ) 말레익 무수물을 포함하는 에틸렌계 코폴리머 및 (ⅲ) 내열노화 방지제를 컴파운딩시킨 다음, 압출시키는 단계를 포함하는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 디카르복실레이트 또는 디카르복실산은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 디메틸이소프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸나프탈레이트, 나프탈렌디카르복실산, 아디프산 및 세바신산 등을 예시할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 지방산 디올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등을 예시할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리알킬렌 옥사이드는 지방족 폴리에테르로 연질 소프트 세그먼트를 구성하게 되는데, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 폴리헥사메틸렌 글리콜 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 탄소 개수가 적을수록 유연성, 완충효과 및 저온 특성에는 유리하나 내열성, 및 기계적 물성이 떨어지는 단점이 있다.
또한, 폴리알킬렌 옥사이드의 수평균 분자량은 2,000 내지 3,000인 것이 바람직하다. 상기 수평균 분자량이 2,000 미만이면 점도 저하, 기계적 물성 및 내열성이 떨어지는 단점이 있으며, 수평균 분자량이 3,000 이상이면 높은 기계적 물성과 내열성을 갖게 되지만, 고점도로 인해 블로우 성형이 어려운 문제점이 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 디카르복실레이트(또는 디카르복실산), 지방산 디올 및 폴리알킬렌 옥사이드를 1차 에스테르 교환반응(또는 에스테르화 반응)을 실시하여 올리고머를 수득한 다음, 이어서 수득된 올리고머에 산화방지제를 첨가하고 별도의 반응기에서 중축합하여 제조할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은, (ⅰ) 디카르복실레이트 또는 디카르복실산은 25~40중량%, (ⅱ) 지방족 디올은 20~30중량%, (ⅲ) 폴리알킬렌 옥사이드는 30~45중량%의 비율로 첨가된 다음, 수행되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 (ⅰ) 디카르복실레이트 또는 디카르복실산 및 (ⅱ) 지방산 디올의 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우 에스테르화 반응이 충분히 진행되지 못하거나, 반응에 참여하지 못하는 과량의 디올 성분이 존재하여 부반응이 과잉 발생될 우려가 있다.
또한, 폴리알킬렌 옥사이드의 사용량이 30중량% 미만인 경우 제조되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 경도가 너무 높아 유연성에 문제가 있고, 45중량%를 초과하는 경우 제조되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 반응성, 내열성 및 상용성 등에 문제점이 발생될 수 있다.
상기 에스테르 교환 반응은 120 ~ 190℃에서 90 ~ 180분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 만일 120℃ 또는 90분 미만으로 에스테르 교환 반응을 수행할 경우, 에스테르 교환반응이 충분히 진행되지 못하는 문제점이 발생될 수 있고, 190℃ 또는 180분을 초과하여 에스테르 교환 반응을 수행할 경우에는 열분해 반응이 다량 발생하여 제조되는 제품의 물성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
전술된 바와 같이, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 에스테르 교환 반응으로 수득된 올리고머를 중축합 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
이때, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 내열성을 개선하기 위하여 중축합 단계에 산화방지제를 사용할 수도 있다. 사용 가능한 아민계 산화방지제로서는 N,N′-핵산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐-프로피온아미드)), N,N'-트리메틸렌비스-(3-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드), 페닐 β-나프틸아민, 페닐-α-나프틸 아민, N,N’-비스(1-메틸, 헵틸)-p-페닐렌 디아민, N,N’-비스(1-에틸-3-메틸페닐)-p-페닐렌 디아민, p-이소-프로폭실 디페닐 아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸 1,2-디하이드로 퀴놀린, N-페닐-N’-이소프로필-파라-페닐렌 디아민, 디-베타-나프틸-파라 페닐렌 디아민, 및 4,4’-테트라메틸 디아미노 디페닐 메탄, 4,4′-비스(α,α-디메틸벤질-디페닐아민) 등이 사용될 수 있다.
또한, 페놀계 산화방지제로서 2-t-부틸-6-(3-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질-4-메틸페닐아크릴레이트), 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5메틸페닐)프로피오네이트, 4,4‘-부틸리딘-비스-(3-메틸-6-t-부틸페닐) 등이 사용될 수 있고, 또한, 필요에 따라 색상 개선제를 추가하는 것도 가능하다.
상기 색상 개선제로는 안트라퀴논계 블루제 염료, 안트라퀴논계 레드제 염료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
내열성 개선 효과를 위하여 상기 산화방지제는 상기 올리고머 100중량부에 대하여 0.05~3중량부 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 기계적 물성을 향상시키기 위하여 사슬 연장제를 사용할 수 있다. 사용 가능한 사슬연장제로는 펜타에리스리톨(Pentaerythritol), 트리멜리틱 언하이드라이드(Trimellitic Anhydride), 트리멜리틱 산(Trimellitic Acid), 트리메틸 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트(Trimethyl-1,3,5-Benzentricarboxylate), 트리메틸올 프로판(Trimethylol Propane) 및 네오펜틸 글리콜(Neopentyl Glycol) 등을 예시할 수 있다.
상기 사슬 연장제는 상기 올리고머 100중량부에 대하여 0.1~5중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 만일 0.1중량부 미만인 경우 그 효과가 미비한 문제가 있고, 5중량부를 초과할 경우 제조되는 제품의 단가의 상승 및 기계적 물성 향상이 제한되는 어려운 문제가 있다.
본 발명에 따른 중축합 반응은 180 ~ 270℃에서 0.3 ~ 1torr로, 120 ~ 240분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 만일 180℃, 0.3torr 또는 180분 미만으로 중축합 반응을 수행할 경우, 폴리머의 분자량이 충분히 상승되지 않아 수지제조 과정에서 점도가 낮아 원활히 제품의 형태를 만들지 못할 수 있고, 270℃, 1torr 또는 240분을 초과하는 경우에는 분자량이 과잉 증가하여 수지 토출 공정에서 수지가 효율적으로 토출이 되지 않으며, 토출 시간 또한 길어져 토출 초기와 말기에 물성의 차이가 클 수 있고, 열분해가 과잉 발생할 경우 만들어지는 제품의 물성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
본 발명에 있어서, 최종적인 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 상기 수득된 (ⅰ) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지, (ⅱ) 말레익 무수물을 포함하는 에틸렌계 코폴리머 및 (ⅲ) 내열노화 방지제를 컴파운딩시킨 다음, 압출시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 말레익 무수물을 포함하는 에틸렌계 코폴리머는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 용융점도 및 용융장력을 상승시키기 위한 것으로서, 고체상으로 취급이 용이하고, 믹싱 및 투입이 수월하며, 장기 보관성이 우수한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 말레익 무수물을 포함하는 에틸렌계 코폴리머는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 것이라면 제한없이 이용할 수 있다.
Figure pat00002
본 발명에 있어서, 상기 말레익 무수물을 포함하는 에틸렌계 코폴리머는 상기 폴리에스테르 엘라스토머 수지 100중량부에 대하여 0.5~40중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 만일 0.5중량부 미만인 경우 그 효과가 미비하고, 40중량부를 초과할 경우 고점도로 인한 제품 성형이 어려운 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 내열노화 방지제는 제조되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물에 자동차용, 케이블 및 각종 엔지니어링 플라스틱 부품이 요구하는 장기 내열노화 방지 특성을 부여하는 것으로서, 힌더드 페놀계 산화방지제, 디페닐아민계 산화방지제, 금속 착화합물 산화방지제, 힌더드 아민계 광안정제 등을 이용할 수 있으며, N,N′-핵산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐-프로피온아미드)), N,N'-트리메틸렌비스-(3-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드) 등의 아민계 산화방지제를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 내열노화 방지제는 상기 폴리에스테르 엘라스토머 수지 100중량부에 대하여 0.05~3중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 만일 0.05중량부 미만인 경우 장기내열 방지 효과가 떨어지고, 3중량부를 초과할 경우 생산되는 제품의 단가 상승 및 반응성을 떨어뜨리는 문제가 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 제조방법에 의해 제조되고, 쇼어(Shore D) 경도가 25~55D이고, ASTM D1238에 의한 유동지수(Melt Flow Index, MFI)가 1 내지 5(230℃, 5.0kg)인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 쇼어(Shore D) 경도가 25~55D이고, 유동지수가 1 내지 5(230℃, 5.0kg)이며, 인장강도, 굴곡탄성율, 인장신율, 내열신율, 용융점도 등이 우수하여 자동차용 등속조인트부츠, 에어덕트, 각종 벨로우즈 등에 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명이 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예 1~7 및 비교예 1~5]
하기 표 1에 기재되어 있는 함량으로 디카르복실레이트로 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 지방족 디올로 1,4-부탄디올(1,4-BD), 폴리알킬렌 옥사이드로 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG)를 에스테르 교환 반응기에 넣고, 이들의 총합 100중량부에 대하여 촉매로 티타늄 부톡사이드 0.1중량부를 첨가한 후, 120분동안 120℃에서 180℃로 승온한 다음, 이후 60분 동안 180℃를 유지하면서 반응시키고, 반응 유출물인 메탄올량을 반응 전환율로 환산하여 그 반응율이 90% 이상인 시점에서 반응을 종료시켜 올리고머를 각각 수득하였다.
다음으로, 수득된 올리고머를 축중합 반응기에 옮기고, 아민계 산화방지제로 N,N′-핵산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐-프로피온아미드)를 올리고머 100중량부에 대하여 0.1 중량부, 사슬연장제로 트리메틸 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트 0.2 중량부 투입한 다음, 120분 동안 245℃까지 승온 시키면서(반응압력은 60분 동안 760 torr에서 0.3 torr까지 감압, 이후 60분 동안 0.3 torr 이하 고진공 유지) 축중합 반응을 수행하였다. 반응이 종결된 후, 질소압을 이용하여, 제조된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 반응기 밖으로 토출시키고, 냉각시켜 펠렛(Pellet)으로 제조하였다.
제조된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 말레익 무수물을 포함하는 에틸렌계 코폴리머(EMAH, ETHYLENE-PROPYLENE HYDROCARBONELASTOMER MALEIC ANHYDRIDE MODIFIED), 내열노화 방지제로 N,N'-트리메틸렌비스-(3-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드)를 하기 표 1에 기재되어 있는 함량으로 혼합한 다음, 230 내지 260℃에서 이축압축기(구경: 40mm, 압축비: 40, 투입량: 40kg/hr, 스크류 속도: 250rpm)를 이용하여 압출반응을 실시하여 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물을 제조하고, 이들의 물성을 확인하였다. 이때 말레익 무수물을 포함하는 에틸렌계 코폴리머, 내열노화 방지제의 사용량은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100중량부를 기준으로 하였다.
참고로 에스테르 교환 반응률 및 제조된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(1) 에스테르 교환 반응률 (반응전환률)
에스테르 교환 반응률은 에스테르화 공정에서 축합반응에 의해 생성된 메탄올을 정류탑을 통해 분리후 무게를 측정하여 하기 수학식 1에 의해 이상적인 반응률로 계산하였다.
[수학식 1]
에스테르 교환 반응률(%) = (메탄올 무게/메탄올 분자량)× 2 / 디카르복실레이트 몰수 × 100
(2) 표면경도 : ASTM D2240에 의거하여 Shore D 타입으로 측정하였다.
(3) 유동지수 : ASTM D1238에 의거하여 240℃, 2.16kg에서 측정하였으며 단위는 g/10min 이다.
(4) 인장강도 및 인장신율 : ASTM D638에 의거하여 상온에서 측정하였으며 파단점에서의 인장강도 (kgf/cm2)와 인장신율(%)을 측정하였다.
(5) 굴곡탄성율 : ASTM D790에 의거하여 측정하였으며 단위는 kgf/cm2 이다.
(6) 내열신율: 공기 순환 및 회전이 되는 150 ℃의 기어오븐에 DIN 53504-85 STAB 2형 사출 성형한 시편을 넣은 뒤 300 시간 경과된 후 꺼내어 약 24 시간 상온에서 방치한 뒤 인장신율을 측정하였다.
(7) 용융점도 : ASTM D3835에 의거하여 230℃에서 Shear rate 103/s에서 측정하였다.
(8) 녹는점: ASTM D3418에 의거하여 Perkin Elmer DSC7로 측정하였다.
구 분 단위 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5
조성 DMT 중량% 33 33 33 35 35 40 40 33 33 33 35 40
1,4-BD 중량% 22 22 22 25 25 30 30 22 22 22 25 30
PTMG 1000 중량% - - - - - - - 45 45 45 40 30
2000 중량% 45 45 - 40 - 30 - - - - - -
3000 중량% - - 45 - 40 - 30 - - - - -
컴파
운딩		 내열 노화방지제 중량부 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
EMAH 중량부 10 20 20 20 20 10 10 - 20 50 - -
물성 표면경도 Shore D 40 41 41 46 46 55 55 40 40 43 46 55
유동지수 (g/10min) 5 3 1 15 12 11 12 12 6 2 32 28
인장강도 kgf/cm2 200 230 220 240 230 250 250 190 230 250 210 230
굴곡탄성율 kgf/cm2 720 800 750 1100 1200 2000 1900 700 750 800 1200 1800
인장 신율 % 850 800 750 750 700 600 550 900 700 350 750 600
내열신율
(150 x 300hr)		 % 750 760 600 650 550 550 400 450 500 150 350 300
용융점도
(103/s)		 Poise 3,100 3,300 3,200 2,900 2,900 2,800 2,900 2,800 3,000 - 2,700 2,600
녹는점 ℃ 195 200 202 206 210 215 220 170 174 - 180 198
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1~7의 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 내열 신율(장기노화 내열 특성), 유동지수, 인장강도, 용융점도 등의 물성이 우수한 것으로 나타났다. 이에 반하여, 비교예 1~5의 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 내열 신율, 용융점도 등의 물성이 우수하지 않은 것으로 나타났다.
이에 따라, 본 발명에 따른 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 내열 신율(장기노화 내열 특성), 유동지수, 인장강도, 용융점도 등의 물성이 우수하므로, 자동차용 등속조인트부츠, 에어덕트, 각종 벨로우즈 등의 용도로 유용하게 사용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 다음 단계를 포함하는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법:
    (a) (ⅰ) 디카르복실레이트 또는 디카르복실산, (ⅱ) 지방족 디올 및 (ⅲ) 폴리알킬렌 옥사이드를 에스테르 교환 반응시킨 다음, 에스테르 교환 반응율이 90% 이상인 시점에서 반응을 종료시켜 올리고머를 수득하는 단계;
    (b) 상기 수득된 올리고머에 산화방지제 및 사슬 연장제를 첨가하고 중축합 반응시켜 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 수득하는 단계;
    (c) 상기 수득된 (ⅰ) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지, (ⅱ) 말레익 무수물을 포함하는 에틸렌계 코폴리머 및 (ⅲ) 내열노화 방지제를 컴파운딩시킨 다음, 압출시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실레이트 또는 디카르복실산은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 디메틸이소프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸나프탈레이트, 나프탈렌디카르복실산, 아디프산 및 세바신산으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이고, 상기 지방산 디올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 옥사이드는 수평균 분자량이 2,000 내지 3,000인 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 폴리헥사메틸렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 말레익 무수물을 포함하는 에틸렌계 코폴리머는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00003

  5. 제1항에 있어서, 상기 내열노화 방지제는 N,N′-핵산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐-프로피온아미드)), N,N'-트리메틸렌비스-(3-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아민계 산화방지제인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, (a) 단계의 (ⅰ) 디카르복실레이트 또는 디카르복실산은 25~40중량%, (ⅱ) 지방족 디올은 20~30중량%, (ⅲ) 폴리알킬렌 옥사이드는 30~45중량%의 비율로 첨가된 다음, 반응되는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 폴리에스테르 엘라스토머 수지 100중량부에 대하여 상기 말레익 무수물을 포함하는 에틸렌계 코폴리머는 5~40중량부 및 상기 내열노화 방지제는 0.1~2중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되고, 쇼어(Shore D) 경도가 25~55D이고, ASTM D1238에 의한 유동지수(Melt Flow Index, MFI)가 1 내지 5(230℃, 5.0kg)인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
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