CN105585701A - 一种聚醚改性共聚酯连续式制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚醚改性共聚酯的连续式制备方法,包括将钛系催化剂的乙二醇溶液,对苯二甲酸与乙二醇混合制备浆料,酯化反应,锑系催化剂乙二醇溶液,聚醚乙二醇溶液与中间体对苯二甲酸双羟乙酯混合后再预聚反应,缩聚反应等步骤。本发明的制备方法解决了聚醚大分子容易热降解,在高温以及较长的反应时间的情况下,聚醚大分子会分解成低分子量的链段,这种低分子链段对聚酯改性功能减弱的问题,得到的聚醚改性共聚酯中改性剂聚醚分布均匀、分子量稳定,共聚酯产品性能优异、稳定,可纺性好。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,具体地说,本发明涉及一种改性聚酯的制备方法。
背景技术
聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯,PET)由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)聚合而成,虽然其具有优良的加工性能和机械性能、化学性能等,用途在不断扩张,但是聚酯分子链紧密敛集,结晶度和取向度高,极性较小,缺乏亲水性,吸湿性能很差,限制了其在对吸湿性或吸水性要求较高的领域中的应用。
以涤纶纤维为例,作为国内外产量最大的化学纤维,具有易洗、快干、挺括的服用性能,但涤纶纤维吸湿性差,穿着涤纶织物时不吸汗,有闷热感。近几年随着物质生活水平的提高,人们不再追求纤维的经久耐用,越来越注重舒适性,因此涤纶纤维不再受到人们青睐。
此外涤纶作为大众化纤维已广泛应用于各种服装面料中,不能沸染,染色困难,涤纶产品染色选择范围窄,一般使用分散染料或在高温高压条件下染色。由于这些原因,涤纶染色一直存在色彩少、色牢度低、染色不均匀的问题;而涤纶传统的染色工艺还需要耗费大量水量,需进行污水处理,同时由于染浴中只有85%左右的染料可被纤维吸收,染浴中仍留有部分分散染料,会造成环境污染,对环境不友好,耗能量高。
聚酯薄膜作为包装材料,虽然具有机械强度大,耐热性、耐寒性好,耐油性、耐药品性好,不易溶解,水蒸气、水和气体透过度极小,透明度好等特点,但聚酯薄膜由于其疏水的特点,具有带静电高,易附着灰尘的缺点。
为了改善聚酯性能,使其拥有亲水、抗静电、易染等特性,从而拓宽其使用性能,国内外做了很多工作。
聚醚是一种重要的聚酯改性剂,由于其含有大量的呈极性的醚键,且聚醚为柔性分子链,因此聚酯中引入聚醚大分子后,这种亲水型大分子在聚酯表面形成规则的面向空气中的亲水吸附层。在空气湿度相同的情况下,亲水型大分子会结合更多的水,从而使得聚合物表面吸附更多的水,实验表明,聚醚改性共聚酯产品表层含水较常规切片高20%左右,这些水分使离子电离的条件更充分,从而使聚醚改性共聚酯具有抗静电效果,表面电阻一般为1013Ω.cm。
常规聚酯PET大分子由PTA和EG组成的重复单元构成,是无规聚合物,分子结构中不含有能够提供分子链柔性和刚性的软、硬段,不具有弹性。聚醚大分子引入聚酯分子链后,聚醚柔性分子链具有内增塑作用,使PET分子链容易结晶,晶粒尺寸变大,PET分子链作为晶区存在,而本来容易结晶的聚醚分子链,由于受到PET分子链分子间力的作用,不易结晶,作为无定型区存在,且状态比较松弛。这种特殊的超分子结构,使得聚醚共聚酯中,PET为“硬段”,聚醚为“软段”。“硬段”起到物理交联点的作用;而由聚醚构成的“软段”在室温下通常处于高弹态,提供了链的柔韧性和高伸长性,使聚醚改性共聚酯具有一定的弹性,手感更为柔软。
聚醚改性共聚酯中存在聚醚改性单元,其玻璃化温度比常规聚酯低13-20℃,因此对染色性能的影响会很大。实验数据表明,同温度下聚醚改性共聚酯的上染率较普通聚酯明显提高,温度达到95度以上,聚醚改性共聚酯的上染率达到染整加工要求,可进行常压染色。因此,聚醚改性共聚酯染料选择广,可将常规产品较容易地变为高附加值纤维,整个染色工艺不需要高温高压,节能高效;不需要耗费大量的水,不会残留很多染料,对环境产生污染,绿色环保。
在专利CN102924701A一种亲水性聚酯及其制备方法中,提供了一种亲水性聚酯及其制备方法,所述的亲水性聚酯中含有山梨醇和聚乙二醇链段,且两种链段的数量比例为100∶0.1~2.0;特性粘度为0.50~0.85g/dl,熔融温度为210~265℃。在聚酯的大分子链中引入亲水基团,同时改变聚酯的结晶结构,增加无定形区,有利于水分子的进入,从而提高聚酯的亲水性能,聚酯切片的表面接触角为40~65°,所纺制的纤维也具有较高的回潮率,可以用于内衣、运动衣、衬里等。但该发明权利要求中所使用的催化剂在酯化反应前加入浆料中,聚乙二醇等添加剂在第二次酯化前加入,且未明确该亲水性聚酯为连续式制备方法。
在专利CN102838739A一种吸湿共聚酯及其制备方法中,提供了一种吸湿共聚酯的制备方法以及由此制得的吸湿共聚酯。具体是将芳香族二元羧酸或芳香族二元酸酯和脂肪族二元醇进行直接酯化或酯交换反应;再逐渐加入相对于吸湿共聚酯重量为5~20wt%脂肪族聚醚、3~10wt%芳族二羧酸二醇酯的金属磺酸盐以及5~20wt%的聚乙烯吡咯烷酮,在有机磷稳定剂和金属催化剂的作用下进行缩聚反应,制得吸湿参数ΔMR为2.0~6.0吸湿共聚酯。但该发明权利要求中未明确聚醚、催化剂添加位置以及制备方法。
在专利CN101041712A连续生产吸湿性聚酯的方法和设备中,公开了一种连续生产吸湿性聚酯的方法和设备,包括将聚合设备中聚合成的聚酯熔体通过主管道输入共混合装置、将吸湿性功能粒子先加入助剂在气流粉粉碎机中进行粉碎和分散处理,然后与聚酯在混合器中混合、将得到的混合物加入共混合装置中共混处理,得吸湿性聚酯。设备有粒子微加工设备与混合器连接,混合器和共混合装置连接,混合器通过主管道与连续聚合设备连接。但该发明生产方式是共混法。
在专利CN103788350A一种多羟基柔性聚酯的制备方法中,公开了一种多羟基柔性聚酯的制备方法。将二元醇、多羟基与聚乙二醇大分子按照一定的摩尔比混合,利用分阶段酯化,第一酯化阶段酸微过量,保证多元醇中参加酯化反应能力较低的部分充分反应,接入到聚酯分子链中。在第二酯化阶段补充二元醇对共聚酯的端羧基进行调控,再经缩聚反应制备多羟基柔性聚酯。多羟基柔性聚酯纤维具有良好的吸湿性能与柔软性,改善纤维的舒适性;多羟基官能团可以对引入的无机功能粉体起到包裹作用,提高颗粒的分散均匀性;多羟基活性位点与柔性链聚乙二醇中的醚键,可以赋予纤维在温和条件下进行染色并具有良好的染色性能。但该发明权利要求中未明确该多羟基柔性聚酯为连续式制备方法以及聚醚添加量。
在CN103804665A一种多羟基聚酯的制备方法中,涉及一种多羟基聚酯的制备方法。将二元醇与多羟基醇按照一定的摩尔比混合,利用分阶段酯化,第一酯化阶段酸微过量,保证多元醇中参加酯化反应能力较低的醇充分反应,接入到聚酯分子链中。在第二酯化阶段补充二元醇对共聚酯的端羧基进行控制,再经缩聚反应制备出多羟基聚酯。多羟基聚酯纤维具有良好的吸湿性能和抗静电性能,改善聚酯纤维的舒适性;利用多羟基官能团可以引入无机功能粉体进行功能改性,多羟基可以起到包裹作用,提高颗粒的分散均匀性能;多羟基活性位点,可以赋予纤维在温和条件下进行染色并具有良好的染色性能。但该发明权利要求中未明确该多羟基聚酯为连续式制备方法以及聚醚添加量。
在CN103789865A一种高亲水易染聚酯纤维的制备方法中,一种高亲水易染聚酯纤维的制备方法。将二元醇、多羟基与聚乙二醇大分子按照一定的摩尔比混合,利用分阶段酯化,第一酯化阶段酸微过量,保证多元醇中参加酯化反应能力较低的部分充分反应,接入到聚酯分子链中。在第二酯化阶段补充二元醇对共聚酯的端羧基进行调控,再经缩聚反应制备高亲水易染聚酯。高亲水易染聚酯经熔融纺丝,最终制备得到高亲水易染聚酯纤维,纤维中多羟基活性位点、柔性链聚乙二醇中的醚键与二元酸中的磺酸盐基团具有较强的吸附功能,可以赋予纤维良好的吸湿性与染色性能。高亲水易染聚酯纤维可以广泛应用于制备吸湿排汗、抗静电纤维,作为贴身面料。但该发明权利要求中未明确该高亲水易染聚酯为连续式制备,聚醚添加为前添加。
聚醚改性共聚酯虽然性能优异,但聚醚大分子容易热降解。在高温以及较长的反应时间的情况下,聚醚大分子会分解成低分子量的链段,这种低分子链段对聚酯改性功能减弱,且低分子量的聚醚会在反应过程中夹带到反应系统中堵塞设备。所制成的产品在纺丝过程中,低分子量聚醚会析出引起断头、浆块等问题。
发明内容
为了克服聚酯改性过程中聚醚大分子分解的问题,本发明提供了一种聚醚改性共聚酯的连续式制备方法,得到聚醚分布均匀、分子量稳定的改性聚脂。
具体而言,本发明提供了一种聚醚改性共聚酯的连续式制备方法,包括:
(1)将对苯二甲酸与乙二醇按照1∶(1.6~2.5)的摩尔比进行混合,再投入钛系催化剂的乙二醇溶液,配置浆料;
(2)将浆料注入酯化反应釜,在240~290℃温度、表压为0.05~0.15MPa下进行酯化反应,生成中间体对苯二甲酸双羟乙酯(BHET),反应至酯化率至少为92%;
(3)配制锑系催化剂乙二醇溶液,聚醚乙二醇溶液,并与中间体对苯二甲酸双羟乙酯混合后进入预缩聚反应釜,在绝对压力为2000~5000Pa,温度为260~290℃的条件下进行缩聚反应得到特性粘度为0.3~0.5dl/g的预聚物;
(4)将预聚物进入终缩聚反应釜,在绝对压力为10~2000Pa,温度为270~300℃的条件下,进行缩聚反应得到特性粘度为0.6~0.8dl/g的聚醚改性聚脂。
优选地,所述的对苯二甲酸与乙二醇摩尔比为1∶(1.6~1.8)。
本发明中,步骤(1)中所述的钛系催化剂没有特别的限制,可以为本领域常用的钛系催化剂,包括但不限于,乙二醇钛,钛酸四丁酯,钛酸四异丙酯。在一个实施例中,所述的钛系催化剂为钛酸四丁酯。
优选地,步骤(1)中所述的钛系催化剂乙二醇溶液中钛系催化剂浓度为0.01~0.1wt%,更优选为0.02%~0.04wt%。优选地,钛系催化剂的钛原子含量为0.3~3.0ppm,更优选为0.3~1.0ppm,以聚酯理论重量计。
优选地,步骤(2)中所述的酯化反应温度为250~270℃、反应压力为0.08~0.12Mpa(表压),酯化率为92~95%。
优选地,步骤(2)中所述的酯化反应釜为立式或卧式带搅拌酯化反应釜。
酯化反应过程中生成的副产物水需要及时排出,但是直接排出会带走乙二醇,因此在排出水分同时,需要将乙二醇回收。优选地,步骤(2)中酯化反应过程中生成的副产物水经由酯化分离塔移走;更优选,精馏后的水纯度达到95~99.9%;最优选,精馏后的水纯度达到95~99.9%,且99wt%的EG回流。
步骤(3)中先制备锑系催化剂乙二醇溶液,聚醚乙二醇溶液,然后经由注射器连续注入管道中,与管道中的中间体在预缩聚前混合。充分混合后送入预缩聚反应系统中。其中,聚醚可以聚乙二醇(PEG)(分子量为2000~4000)、聚丙二醇(PPG)(分子量为1000~3000)、聚四氢呋喃(PTMEG)(分子量为1000~2000)中至少一种,优选聚乙二醇(分子量为2000~4000)。优选,聚醚的添加量为1~8wt%,以聚酯理论重量计算。优选,聚醚乙二醇溶液中聚醚浓度为5~30wt%,更优选为15~25wt%。
本发明对锑系催化剂没有特别的限制,可以为本领域常用的锑系催化剂,包括但不限于,乙二醇锑,三氧化二锑、醋酸锑。在一个实施例中,锑系催化剂为乙二醇锑。优选,锑系催化剂的锑原子含量为80~200ppm,更优选为150~200ppm,以聚酯理论重量计算。优选,锑系催化剂乙二醇溶液中锑系催化剂浓度为2~8wt%,更优选为4~6wt%。
优选地,步骤(3)中所述预缩聚反应温度为265~285℃,压力为2000~5000Pa。
优选地,步骤(3)中所述的预缩聚反应釜为上流式预缩聚反应釜。
优选地,步骤(4)中所述终缩聚反应温度为275~288℃,压力为10~2000Pa。
优选地,步骤(4)中所述的终缩聚反应釜为卧式带鼠笼式搅拌终缩聚反应釜。
上述方法制备的共聚酯中甘二醇(DEG)残余的含量为0.5~5.0wt%,共聚酯特性粘度为0.6~0.8dlg,共聚酯端羧基含量为1~30mol/t。优选,共聚酯中甘二醇(DEG)残余的含量为0.5~2.5wt%,共聚酯特性粘度为0.66~0.68dlg,共聚酯端羧基含量为8~30mol/t。
本发明的关键就在于在连续式三釜反应流程中,通过聚醚添加点的选择以及对催化剂体系的改进。与现有技术相比,本发明的优点在于,聚醚在预缩聚反应釜前的管道上注入,缩短其参与反应的时间,且改变了钛系催化剂添加顺序,加快聚醚与中间体BHET的反应速度,减少了其分解的可能。采用本发明公开的聚醚改性共聚酯连续式制备方法,制得的共聚酯中改性剂聚醚分布均匀、分子量稳定,共聚酯产品性能优异、稳定。用该共聚酯生产纤维时,由于聚醚共聚酯质量均匀,具有更好的可纺性,制得纤维的制成率也明显提高,特别适用于直接纺丝;而且纤维的亲水性、抗静电性能等较好,手感柔软,抗气球性也较好,而且在染色时上染率高,可采用常压阳离子染色。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例,列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
性能测试方法
特性粘度、熔点、端羧基色相以及DEG残余含量等性能
根据国标GB/T14190-2008纤维级聚酯切片(PET)试验方法测试。
以下实施例中的原材料,如没有特别说明,均为市售。
实施例
原料对苯二甲酸和乙二醇,按配比加入打浆罐,在搅拌下进行打浆;钛系催化剂(乙二醇钛)进入调制区后,补加乙二醇将催化剂浓度稀释到0.04wt%,调制好后输送至浆料调配罐,参与浆料调制。
浆料以齿轮泵定量连续送入卧式带搅拌酯化反应釜,在表压0.08MPa、温度260℃下,搅拌进行酯化,生成中间体对苯二甲酸双羟乙酯,反应至酯化率至少为92%,酯化过程生成的水随乙二醇蒸出,经分馏塔分出水后,99wt%的乙二醇回流釜内。对苯二甲酸双羟乙酯通过中间体管线进入预缩聚反应釜。
聚乙二醇(分子量为2000)进入调制区后,补加乙二醇将聚乙二醇调制成30wt%乙二醇溶液。调制好后输送至中间体管线,与上述的中间体混合;选用的乙二醇锑催化剂进入调制区后,补加乙二醇,将乙二醇锑调制成6wt%乙二醇溶液,调制好后输送至中间体管线,与上述的中间体混合;乙二醇锑乙二醇溶液,聚乙二醇乙二醇溶液,与中间体在中间体管线中混合均匀后,以齿轮泵送入上流式预缩聚釜,在温度272℃,绝对压力2000~5000pa下进行预缩聚反应,得到预缩聚产物。
将预缩聚产物通过压差输送至卧式带鼠笼式搅拌终缩聚反应釜,在绝对压力10~2000Pa、温度280℃下不断搅拌,进行终缩聚,以达到反应终点,最终的聚酯熔体用齿轮泵连续排出,经熔体过滤器后冷却切粒。
各实施例所使用的聚醚、混合型催化剂体系控制及聚酯产品的主要质量指标见表1和表2,催化剂体系的用量基于缩聚反应得到聚酯的理论产量计。
对比实施例
采用包括一个酯化反应釜和一个缩聚反应釜的间歇式方法合成聚醚改性共聚酯。
将原料PTA、EG和催化剂乙二醇锑一同加入到酯化反应釜,开启搅拌打成浆料。在220~245℃的反应温度,表压0.25~0.3MPa的反应条件下进行酯化反应,反应生成的副产物水经分馏后由量筒接收,反应时间约4h。当量筒收集的水达到理论计算值的90%后,酯化反应结束。打开酯化反应釜加料口,向反应釜中加入聚醚溶液,常压搅拌15分钟。将酯化反应物移入缩聚反应釜,在230~250℃反应温度下,将反应釜表压由常压缓慢降低至-0.1MPa,反应时间60min。继续提高反应温度至260~280℃,反应釜压力继续降低至20~100pa,进行缩聚反应,搅拌功率达到预期值后,将熔体引出造粒。
各对比实施例所使用的聚醚、混合型催化剂体系控制及聚酯产品的主要质量指标见表3。
聚醚改性共聚酯合成过程中,聚乙二醇受热容易分解成低分子量聚乙二醇,这种低分子量的聚乙二醇与乙二醇相比分子量较高,不易从系统中脱除,会与聚酯大分子上的端羧基反应,形成封端效果,直观数据显示就是聚醚改性共聚酯中的端羧基含量降低。聚乙二醇受热分解的越厉害,聚醚改性共聚酯中的端羧基含量也越低,切片色相B值也越高。
从对比实施例结果数据可以看出,本发明所实施的连续式聚醚改性共聚酯制备方法所合成的聚醚改性共聚酯比间歇法所合成的聚醚改性共聚酯,端羧基含量要高,切片色相B值低,产品质量要好于间歇法制备的聚醚改性共聚酯,说明本发明所采用的方法更为优异。
本领域技术人员应当注意的是,本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的,可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而,本发明不限于上述实施方式,而仅由权利要求限定。
表1实施例中原料添加量
表2实施例性能测试
表3.对比实施例
Claims (12)
1.一种聚醚改性共聚酯的连续式制备方法,包括:
(1)将对苯二甲酸与乙二醇按照1∶(1.6~2.5)的摩尔比进行混合,再投入钛系催化剂的乙二醇溶液,配置浆料;
(2)将浆料注入酯化反应釜,在240~290℃温度、表压为0.05~0.15MPa下进行酯化反应,生成中间体对苯二甲酸双羟乙酯,反应至酯化率至少为92%;
(3)配制锑系催化剂乙二醇溶液,聚醚乙二醇溶液,并与中间体对苯二甲酸双羟乙酯混合后进入预缩聚反应釜,在绝对压力为2000~5000Pa,温度为260~290℃的条件下进行缩聚反应得到特性粘度为0.3~0.5dl/g的预聚物;
(4)将预聚物进入终缩聚反应釜,在绝对压力为10~2000Pa,温度为270~300℃的条件下,进行缩聚反应得到特性粘度为0.6~0.8dl/g的聚醚改性聚脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的对苯二甲酸与乙二醇摩尔比为1∶(1.6~1.8)。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的钛系催化剂为乙二醇钛,钛酸四丁酯,钛酸四异丙酯中至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)钛系催化剂乙二醇溶液浓度为0.01~0.1wt%;钛系催化剂中的钛原子含量为0.3~3.0ppm,以聚酯理论重量计。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的酯化反应温度为250~270℃、表压为0.08~0.12MPa,酯化率为92~95%。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃中至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中聚醚的添加量为1~8wt%,以聚酯理论重量计算;聚醚乙二醇溶液浓度为5~30wt%。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中锑系催化剂为乙二醇锑,三氧化二锑、醋酸锑中至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中锑系催化剂的锑原子含量为80~200ppm,以聚酯理论重量计算;锑系催化剂乙二醇溶液浓度为2~8wt%。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述预缩聚反应温度为265~285℃,绝对压力为2000~5000Pa。
11.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述终缩聚反应温度为275~288℃,绝对压力为10~2000Pa。
12.权利要求1~11任一种的制备方法得到的聚醚改性聚脂,其特征在于,甘二醇(DEG)残余的含量为0.5~5.0wt%,共聚酯特性粘度为0.6~0.8dlg,共聚酯端羧基含量为1~30mol/t。
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