CN104017195B - 一种磷系共聚阻燃再生聚酯切片及其工业丝的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磷系共聚阻燃再生涤纶工业丝的生产方法，属于阻燃涤纶工业丝生产技术领域。包括阻燃再生聚酯切片制备、固相聚合、纺丝和牵伸热定型，聚酯废料热融后形成泡泡料后经干燥、螺杆熔融形成再生聚酯熔体，再生聚酯熔体中添加阻燃调制剂和催化剂后进行均化聚合反应，经熔体过滤切粒获得阻燃再生聚酯切片，将该切片经固相聚合增粘后纺丝、牵伸热定型后即得成品。采用本发明生产方法，避免了酯化反应中分子链封端的现象，反应分步进行，同时，所得切片可适用于固相聚合，切片粘度可得到大幅度提高，适用于涤纶工业丝的加工生产。对再生聚酯的阻燃处理，不但获得了废料再生，又赋予了新的功能，意义深远。

Description

一种磷系共聚阻燃再生聚酯切片及其工业丝的生产方法

技术领域

本发明涉及一种磷系共聚阻燃再生聚酯切片及其工业丝的生产方法，属于阻燃涤纶工业丝生产技术领域。

背景技术

按生产过程和阻燃剂的引入方式，涤纶的阻燃改性方法可归纳为以下五种：(1)在酯交换或缩聚阶段加入反应型阻燃剂进行共缩聚；(2)在熔融纺丝前向熔体中加入添加型阻燃剂；(3)以普通聚酯与含有阻燃成分的聚酯进行复合纺丝；(4)反应型阻燃剂在涤纶或织物上进行接枝共聚；(5)涤纶织物进行阻燃后处理。第(1)～(3)种方法属原丝的阻燃改性，第(4)和(5)种方法属表面处理改性。

共混阻燃改性不改变聚酯生产工艺，品种更换灵活，适用面较广，但需要解决其分散性、界面相容性和毒性等问题；织物阻燃后整理具有工艺简单、成本低等优点，但缺乏阻燃持久性，且阻燃剂用量多，对织物的强度、手感、色泽、透气性等影响较大；共聚阻燃改性方法是在聚酯的合成阶段将阻燃单体与聚酯组分进行缩聚而合成阻燃聚酯再纺制成阻燃纤维的过程。由于阻燃单体固定在聚酯大分子链上，在使用过程中不会发生溶解或渗析现象，因而这种阻燃涤纶具有相对的永久性，毒性较低。国外已工业化的阻燃涤纶品种普遍采用这种阻燃改性方法。

目前通过共聚阻燃改性方法生产纺织纤维已经较为常见，但是通过共聚阻燃改性方法生产再生涤纶工业丝还鲜有报道，其困难主要表现在以下几个方面：(1)阻燃剂酯化反应可能引起分子链封端，阻止进一步的缩聚反应和后续的固相聚合反应；(2)分子链中阻燃基团的存在使得固相缩聚过程中熔体粘度的提高存在一定困难，因此也提升了再生涤纶工业丝的生产的技术难度。

发明内容

本发明的目的在于通过研究共聚阻燃改性方法存在的问题和难度，对再生聚酯切片的生产过程中加入经调制的阻燃物并使其发生聚合反应，从而提供一种新型磷系阻燃再生聚酯切片，进而生产涤纶工业丝的生产方法，这种共聚阻燃改性方法，获得不仅具有高强度，而且具有永久阻燃特性的再生涤纶工业长丝。

本发明采取的技术方案如下：

一种磷系共聚阻燃再生涤纶工业丝的生产方法，包括以下步骤：

一、阻燃再生聚酯切片制备：

(1)将聚酯废料涤纶废丝、聚酯料块和经编废料一起熔融获得的泡泡料经干燥、螺杆熔融后获得再生聚酯熔体，再生聚酯熔体中添加阻燃调制剂后在均化反应釜中进行均化聚合反应；工艺参数为：泡泡料的熔融温度为260-285℃，均化反应釜温度280-286℃，压力70-100pa，时间90-120min。

(2)熔体过滤、出料、切粒：经熔体过滤器(40μ)去除机械杂质，注带冷却，切粒，获得阻燃再生聚酯切片。

该阻燃再生聚酯切片的磷含量为0.6％，特性粘度0.51dL/g，熔点236℃，极限氧指数31。

其中，所述的阻燃调制剂是由阻燃剂与乙二醇按25：75的质量比混合、搅拌并升温至150℃，均相后过滤即可。

所述的均化聚合反应的催化剂为乙二醇锑，催化剂的添加量为20ppm。

其中，阻燃调制剂的加入量为8％(质量比)。

所述的阻燃剂采用磷系共聚阻燃剂其分子式如下所示：

二、再生阻燃涤纶工业丝纺丝：

(1)固相聚合：将步骤一制备的粘度为0.51dL/g的阻燃再生聚酯切片喂入固相聚合系统，在160-180℃温度条件下进行干燥结晶，在含氧量≤100ppm的氮气保护下，经220-240℃高温使其分子链端再次发生缩聚反应，增长分子链以提高聚合度，获得粘度为0.90-1.10的高粘型阻燃再生聚酯切片；

(2)纺丝：将步骤(1)制备的高粘型阻燃聚酯切片送入螺杆挤压机，在260-290℃温度下融化为熔融态纺丝熔体，送入纺丝组件纺丝，纺丝压力13-30Mpa，丝条在温度为20±2℃、湿度为60±5％的恒温恒湿环境下进行冷却形成初生纤维；

(3)牵伸热定型：将步骤(32)制备的初生纤维经上油(上油率为0.5-1.0％)后，通过五对牵伸辊进行多级牵伸，牵伸辊速度400-3000m/min，牵伸辊温度80-250℃，卷绕速度2600-3000m/min，总牵伸比为5.0-6.0，获得磷系共聚阻燃再生涤纶工业丝。

本发明上述技术方案具有以下优点：

a、在常规阻燃纤维制备(如专利2011100761634)中，阻燃剂的加入是在酯化之后，而本申请中，再生聚酯熔体是已经完成聚合过程的聚酯，再生熔体经均化反应后，打开或接长分子链，使其熔体再聚合、粘度均匀，并在开放和打开的分子链上直接接入阻燃单元，在均化催化剂的作用下，使阻燃剂中的磷分子参加化学反应，完成共聚反应，这是本申请与常规阻燃纤维的本质区别。由于本申请是在聚合体中加入单体的再聚合，反应条件较为苛刻，反应的温度、时间、压力都会具有较大的影响，加工条件的不适宜都会造成泡泡料等中间状态物料品质不均一，反应无法朝向正方向进行，本申请中，对其工艺条件进行反复研究和专研，经过发明人大量的辛勤努力，并克服反应中各种不可控因素的影响后，最终获得了一种比较理想的工艺条件，在此工艺条件下，不仅确保了泡泡料等中间状态品质的均一性，并通过粘度、系统压力等工艺条件的创造性匹配，在反应过程中，系统压力是从高到低的，确保反应保持正方向趋势进行。

b、本发明采用磷系共聚阻燃剂其阻燃剂分子的活性基团是以侧链形式接枝到PET分子上的，本质上没有破坏PET的分子链结构，因此由热处理或水解引起的阻燃剂分子内的化学键断裂不会影响PET本身的分子骨架结构，属于永久阻燃。

c、本发明所制备的阻燃再生聚酯切片，具有良好的水解稳定性和热稳定性。阻燃再生PET切片在140℃条件下热处理5天，其拉伸强度的变化与普通PET基本相同，降低20％左右；在130℃，PH＝4的醋酸溶液中水解处理6小时，特性粘度降低20％左右。

d、本发明上述技术方案对再生聚酯的阻燃处理，不但获得了废料再生，并赋予其阻燃的新功能，所获得的的再生聚酯切片还可进行固相缩聚反应，能有效的增加聚酯熔体粘度，适合用来纺制涤纶工业长丝，意义深远。

附图说明

图1为本发明中再生聚酯熔体的加工流程图；

图2为本发明中再生聚酯熔体制备成阻燃再生聚酯切片的加工流程图；

图3为本发明中所用均化反应釜的结构示意图。

图中标号：1.阻燃调制液储槽；2.聚合釜前段搅拌电机；3.均化聚合釜主体；4.搅拌器；5.再生阻燃熔体输送泵；6.后段搅拌电机。

具体实施方式

阻燃再生聚酯切片的生产

(1)制备特性粘度为0.51dL/g的阻燃再生聚酯切片：将75kgEG加入调制罐，在搅拌条件下加入25kg阻燃剂升温至150℃得阻燃剂质量含量为25％的阻燃调制剂。按需调制，备用。

(2)将聚酯废料加工形成的泡泡料进行干燥，干燥温度为140℃，送到螺杆挤压机熔融(熔融温度为260-285℃)后的再生聚酯熔体送入均化聚合釜，将阻燃调制剂按8％(阻燃调制剂的添加量为再生聚酯熔体质量的8％)的质量比例加入均化聚合釜并进行充分混合，反应过程中系统压力由高向低逐渐降低，以保证均化聚合反应按照正方向进行：先在275℃、9KPa条件下反应40min，再以282℃、1.0KPa条件下继续反应30min，然后在282℃、300Pa条件下进行均化聚合20-60min。

上述的均化聚合釜选择卧式，结合图3，均化聚合釜中设置浆料搅拌装置，将阻燃调制液与再生聚酯熔体充分混合，并在系统真空的控制下，逐步达到聚合状态，并使熔体粘度均匀。

(3)上述聚合物经熔体过滤、冷却造粒得到阻燃再生聚酯切片。该阻燃再生聚酯切片的磷含量为0.6％，特性粘度0.51dL/g，熔点236℃，极限氧指数31，将该阻燃再生聚酯切片应用于下述的实施例1-3。

实施例1：1110dtex/192f的阻燃再生涤纶工业丝生产

(1)固相聚合

将上述制备的阻燃再生聚酯切片喂入固相聚合系统，在160-180℃温度条件下进行干燥结晶，在含氧量≤100ppm的氮气保护下，经220-240℃高温使其分子链端再次发生缩聚反应，获得高分子量聚合物，将粘度提高到0.90-1.10之间；

(1)纺丝

将经固相聚合后获得的高粘型阻燃再生聚酯切片在螺杆挤压机高温融融为纺丝熔体，螺杆各区温度分别为275℃，275℃，270℃，270℃，270℃，经过静态混合后在输送过程中进行充分混合，再经过纺丝组件13-30MPa压力喷射成丝条，纺丝温度275℃，丝条通过温度为20±2℃，湿度为60±5％，速度为0.4m/s的恒温恒湿的空调风进行均匀冷却形成初生纤维。

(2)牵伸定型

将纺丝工艺中制成的初生纤维上耐高温油剂后(上油量0.5-1.0％，为油剂与初生纤维的质量比)，通过5对牵伸辊进行辊多级牵伸，每对牵伸辊的速度与相对应的温度依次为为：445m/min，80℃；458m/min，90℃；1469m/min，100℃；2667m/min，220℃；2600m/min，110℃；多级牵伸的总牵伸比为5.82倍，卷绕速度2600m/min，制得阻燃再生涤纶工业丝。

实施例2：555dtex/96f的阻燃再生涤纶工业丝生产

本实施例的工艺与实施例1相同，区别在于：将经固相聚合后获得的高粘型阻燃再生聚酯切片在螺杆挤压机高温融化为熔融态纺丝熔体，螺杆各区温度分别为270℃，275℃，270℃，268℃，268℃，经过静态混合器进行充分的混合，再经过纺丝组件以13-30MPa压力喷射成丝条，纺丝温度278℃，丝条通过温度为20±2℃，湿度为60±5％，速度为0.4m/s的恒温恒湿的空调风进行均匀冷却形成初生纤维；将纺丝工艺中制成的初生纤维经过上耐高温油剂后(0.5-1.0％，含义与上同)，通过5对牵伸辊进行多级牵伸，5对牵伸辊的速度与对应的温度依次为470m/min，80℃；485m/min，90℃；1469m/min，100℃；2667m/min，220℃；2580m/min，110℃；多级牵伸的总牵伸比为5.5倍，卷绕速度2550m/min，制得阻燃再生涤纶工业丝。

实施例3：2220dtex/384f的阻燃再生涤纶工业丝生产

本实施例的工艺与实施例1相同，区别在于：将经固相聚合后获得的高粘阻燃再生聚酯切片在螺杆挤压机高温熔融为纺丝熔体，螺杆各区温度分别为275℃，275℃，270℃，270℃，270℃，经过静态混合器进行充分的混合，再经过纺丝组件以13-30MPa压力喷射成丝条，纺丝温度270℃，丝条通过温度为20±2℃，湿度为60±5％，速度为0.5m/s的恒温恒湿的空调风进行均匀冷却形成初生纤维；将纺丝工艺中制成的初生纤维经过上耐高温油剂后(0.5-1.0％，同上)，通过5对牵伸辊进行多级牵伸，每对牵伸辊的速度和对应温度依次为455m/min，80℃；458m/min，90℃；1469m/min，100℃；2660m/min，220℃；2600m/min，110℃；卷绕速度2600m/min，多级牵伸的总牵伸比为5.8倍，制得阻燃再生涤纶工业丝。

对比实施例

(1)将75kgEG加入调制罐，在搅拌条件下加入25kg阻燃剂升温至150℃得阻燃剂质量含量为25％的乙二醇调制液。把EG、PTA按摩尔比1.15加入打浆釜打浆，打浆均匀后连续进入酯化釜进行二步酯化，酯化温度和压力分别为256℃、80kPa，267℃、4kPa。酯化结束后移入聚合釜，和阻燃调制剂进行充分混合，混合均匀后在277℃、8.8kPa条件下进行预缩聚，再在283℃、1.0kPa条件下进行聚合，得阻燃聚酯切片，该阻燃聚酯切片粘度为0.61dl/g。

(2)将步骤(1)制备的阻燃聚酯切片喂入固相聚合系统，在160-180℃温度条件下进行干燥结晶，在含氧量≤100ppm的氮气保护下经220-240℃高温使其分子链端基团再次发生缩聚反应，获得高分子量聚合物，将粘度提高到0.90-1.10之间；将经固相聚合后获得的高粘型阻燃聚酯切片在螺杆挤压机高温融化为熔融态纺丝熔体，螺杆各区温度分别为275℃，275℃，270℃，270℃，270℃，经过静态混合后在输送过程中进行充分的混合，再经过纺丝组件13-30MPa压力高压喷射成丝条，纺丝温度275℃，丝条通过温度为20±2℃，湿度为60±5％，速度为0.4m/s的恒温恒湿的空调风进行均匀冷却形成初生纤维；

(3)后处理：将纺丝工艺中制成的初生纤维经过上0.5-1.0％(油剂与工业丝质量比)耐高温非燃性油剂后，通过5对牵伸辊进行辊多级牵伸，5对牵伸辊的速度和对应温度依次为445m/min，80℃；458m/min，90℃；1469m/min，100℃；2667m/min，220℃；2600m/min，110℃；卷绕速度2600m/min，多级牵伸的总牵伸比为6.0倍，再经过180-250℃高温松弛热定型后，获得规格为1110dtex/192f的涤纶工业丝。

将上述各实施例所获得的涤纶工业丝进行质量检测，对比结果如表1所示。

表1：各实施例所得阻燃涤纶工业丝的质量指标比较

通过表1可以看出，采用本发明所提供的技术方案所获得的再生阻燃涤纶工业丝的各项质量指标均可达到常规原料所制备的阻燃涤纶工业丝，将聚酯废料制成再生聚酯后进行阻燃改性，并将其制备成涤纶工业长丝，所得再生涤纶工业丝不仅具有较高的强度，而且还具有永久阻燃特性(表1中的极限氧指数)，与对比实施例相比，其部分指标甚至优于对比实施例所获得的涤纶工业丝。

由于本发明将聚酯废料进行预处理后熔融再生形成阻燃再生聚酯切片，该阻燃再生聚酯切片可参与固相缩聚等反应，切片的粘度可达到高粘切片水平，因此，本发明的意义不仅仅在于可以再生利用聚酯废料，将原本应当作为废料进行废料处理的废丝进行再利用，结合表2，生产过程中无需进行废丝后处理，减轻了生产加工成本，提高了原料的利用率；而且经过本发明特殊的工艺条件处理后，一方面，聚酯废料在形成再生熔体的均化反应过程中，打开或接长分子链，使其熔体再聚合、粘度均匀，在开放和打开的分子链上直接接入阻燃单元，在催化剂的作用下，使磷分子参加化学反应，完成了共聚反应，所获得的再生聚酯切片具有了永久阻燃性，另一方面，所获得的的再生聚酯切片可参与固相聚合等反应，粘度可提高至高粘切片的程度，因此，与普通的废丝再利用时降低所用环境和所用类型(如将涤纶工业丝的废丝再利用作涤纶民用丝等较低程度的产品)不同，采用本发明上述方案可获得质量指标均可达到正常PET切片的阻燃涤纶工业丝的水平，部分质量指标甚至优于传统阻燃涤纶工业丝，真正意义上完成了废料的完全再利用，意义深远。

以上内容是结合本发明的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种磷系共聚阻燃再生聚酯切片的制备方法，其特征在于：将聚酯废料熔融获得的泡泡料经干燥、螺杆熔融后获得再生聚酯熔体，再生聚酯熔体中添加阻燃调制剂后在均化反应釜中进行均化聚合反应，然后经熔体过滤、出料、切粒获得阻燃再生聚酯切片，其中，所述的阻燃调制剂是由阻燃剂与乙二醇按25：75的质量比混合、搅拌并升温至150℃，均相后过滤所得；聚酯废料在260-285℃下熔融形成泡泡料的温度为260-285℃，均化反应釜温度为270-286℃，均化反应过程中压力由高而低逐渐降低，均化反应时间90-130min，阻燃剂采用磷系共聚阻燃剂UKANOL?ES，其分子式如下所示：

。

2.如权利要求1所述的一种磷系共聚阻燃再生聚酯切片的制备方法，其特征在于：所述的聚酯废料为涤纶废丝、聚酯料块和经编废料。

3.如权利要求1所述的一种磷系共聚阻燃再生聚酯切片的制备方法，其特征在于：所述的均化聚合反应中需添加催化剂，该催化剂为乙二醇锑，催化剂的添加量为20ppm。

4.如权利要求1所述的一种磷系共聚阻燃再生聚酯切片的制备方法，其特征在于，所述的均化反应条件为：先在275℃、9kpa下反应40分钟，再以282℃、1.0kPa继续反应30分钟，最后在282℃、300pa条件下反应20-60分钟。

5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法获得的磷系共聚阻燃再生聚酯切片，其特征在于：该阻燃再生聚酯切片的磷含量为0.6%，特性粘度0.51dL/g，熔点236℃，极限氧指数31。

6.一种磷系共聚阻燃再生涤纶工业丝的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）阻燃再生聚酯切片制备：将聚酯废料熔融获得的泡泡料经干燥、螺杆熔融后获得再生聚酯熔体，再生聚酯熔体中添加阻燃调制剂后在均化反应釜中进行均化聚合反应，然后经熔体过滤、出料、切粒获得阻燃再生聚酯切片，其中，所述的阻燃调制剂是由阻燃剂与乙二醇按25：75的质量比混合、搅拌并升温至150℃，均相后过滤所得，泡泡料的熔融温度为260-285℃，均化反应釜温度280-286℃，压力70-100pa，时间90-120min；

（2）固相聚合：将步骤（1）制备的阻燃再生聚酯切片喂入固相聚合系统，在160-180℃温度下进行干燥结晶，在含氧量≤100ppm的氮气保护、220-240℃情况下进行缩聚反应，获得高粘型阻燃再生聚酯切片；

（3）纺丝：将步骤（2）制备的高粘型阻燃聚酯切片送入螺杆挤压机，在260-290℃温度下融化为熔融态纺丝熔体，送入纺丝组件纺丝，纺丝压力13-30Mpa，丝条在温度为20±2℃、湿度为60±5%的恒温恒湿环境下进行冷却形成初生纤维；

（4）牵伸热定型：将步骤（3）制备的初生纤维进行上油，上油率为0.5-1.0%，上油后通过五对牵伸辊进行多级牵伸，牵伸辊速度400-3000m/min，牵伸辊温度80-250℃，卷绕速度2600-3000m/min，总牵伸比为5.0-6.0，获得磷系共聚阻燃再生涤纶工业丝，

其中步骤（1）中，所述聚酯废料为涤纶废丝、聚酯料块和经编废料；所述的阻燃剂采用磷系共聚阻燃剂UKANOL?ES，其分子式如下所示：

；所述的均化聚合反应中需添加催化剂，该催化剂为乙二醇锑，催化剂的添加量为20ppm。

7.如权利要求6所述的一种磷系共聚阻燃再生涤纶工业丝的生产方法，其特征在于：所述的阻燃再生聚酯切片的磷含量为0.6%，特性粘度0.51dL/g，熔点236℃，极限氧指数31。