CN109369898A - 一种高流动性导电聚酯母粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高流动性导电聚酯母粒及其制备方法,制备方法为:将二元酸和二元醇I混合均匀后进行酯化反应,酯化反应结束后引入由高流动性亲水改性剂和导电功能材料组成的导电改性剂进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性导电聚酯母粒;制得的高流动性导电聚酯母粒主要由改性聚酯以及均匀分散在改性聚酯中的导电功能材料组成,制得产物的熔融指数为8~15g/10min,熔体加工过程中粘度降≤0.02dL/g,气态水分吸湿率≥1.0%,饱和液态吸水率≥150%,电阻率为103~104Ω·cm。本发明的制备方法工艺简单且成本低,最终制得的高流动性导电聚酯母粒的流动性能和导电性能优良。
Description
技术领域
本发明属于聚酯制备领域,涉及一种高流动性导电聚酯母粒及其制备方法。
背景技术
聚酯是指由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称,主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET),习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等线型热塑性树脂,是一类性能优异且用途广泛的聚合物,目前已经广泛应用在纤维、塑料和薄膜等领域。伴随着服用纤维产品多元化的需求,新型聚酯纤维材料的开发越来越急迫,目前聚酯及纤维新产品开发的方向主要有共聚合改性、共混改性与表面涂覆整理。虽然聚酯自身分子链排列规整度,结晶度好,但由于缺乏能够有效吸附小分子的基团,因而易产生静电等问题。目前,为了提升聚酯纤维的导电性能,形成了包括共聚改性的方法、共混改性及纤维或织物表面涂覆的方法。其中共混改性是聚酯及纤维导电性能改善最常用的方法,对于导电母粒的制备是关键因素。
就共混改性方法制备导电母粒而言,中国发明专利CN106084680A公开了一种PET/碳纳米管导电母粒的制备方法,将碳纳米管进行高速搅拌,同时将分散剂溶于液体中通过喷雾的方式将其喷入搅拌中的碳纳米管粉体中,使得碳纳米管表面活化,得到的活性碳纳米管作为导电填充剂添加至PET材料基体中,从而制备出导电性能良好的PET/碳纳米管导电母粒。制备的PET/碳纳米管导电母粒可用于制备抗静电制品,抗静电性能优良;中国发明专利CN106564175A公开了一种石墨烯导电母料及其制备方法,采用一带有剪切齿的强剪切螺杆挤出机,将石墨原料与热熔物料均匀混合后,利用剪切齿的强剪切作用,将石墨剥离成石墨烯,并且将石墨烯沿螺杆旋转方向均匀分散开,得到分散均匀的石墨烯熔融物,最后通过挤出造粒,获得石墨烯导电母料;中国发明专利CN1737950公开了生产导电母粒的方法,该方法包括:将聚酰胺加入双螺杆挤出机或捏合机中进行熔融得到熔融的聚酰胺;然后将导电炭黑和任选额外量的聚酰胺同时加入挤出机或捏合机中的熔融聚酰胺中,最后将所得混合物熔融捏合而得到导电母粒;中国发明专利CN104844820A公开了一种碳纳米管导电母粒及其制备方法和应用。制备方法包含如下步骤:S1.将抗静电剂溶解在有机溶剂中得到溶液A;S2.将碳纳米管放入有机溶剂中超声分散,在超声和机械搅拌下加入溶液A,浓缩除去有机溶剂得膏状物;S3.将膏状物加热熔融,然后将熔融的膏状物经自由落体滴落和冷却即得碳纳米管导电母粒,制得的碳纳米管导电母粒具有优异的体积电阻率,在应用中能够形成旋节相分离结构的高效导电网络。虽然上述方法制备的导电母粒具有快速和易加工的优势,但是在导电或其他改性/助剂组分添加量高的情况下,母粒的流动性能通常较差。中国发明专利CN103214802A公开了涉及到一种聚酯纤维导电母粒预分散体及其制备方法。导电母粒中含有炭黑和PBT粉体,还含有抗氧剂、辅助抗氧剂、分散润滑剂和粉体硅烷偶联剂,预分散体的制备过程中采用了粉体硅烷偶联剂代替液态偶联剂。其中炭黑的添加量达到40wt%,电阻率在105Ω~107Ω,高比例添加的炭黑对母粒的流动性造成显著的下降。
就共聚改性方法而言,中国发明专利CN105331058A公开了一种用原位聚合法制备导电聚酯母粒的方法,导电聚酯母粒主要由石墨烯、乙二醇、对苯二甲酸、催化剂、分散剂和稳定剂在高温高压条件下化学合成制得。其中石墨烯所占质量比为5~20wt%,乙二醇使用量为15~30wt%,对苯二甲酸使用量为60~80wt%,催化剂使用量为0.1~0.5wt%。其先将石墨烯、乙二醇和分散剂进行超分散制得石墨烯分散液,然后将分散液、对苯二甲酸、催化剂和稳定剂置于反应釜中,在高温高压条件下合成制得导电母粒。虽然该方法制备得到的导电母粒具有分散性优异的特点,但是仍无法解决共聚型导电母粒无法高比例接入到聚酯分子链中及流动性差的问题。
因此,找到一种高流动性改性组分,并以此为基础开发一种高流动性导电聚酯母粒以提高聚酯的流动性能是解决以上问题的根本途径。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的问题,提供一种高流动性导电聚酯母粒及其制备方法。本发明引入高流动性亲水改性剂,高流动性亲水改性剂含有支化结构酸或酸酐的组分与脂肪族柔性链段,两者协同作用显著降低了流动活化能,流动性能优异,解决了现有阳离子改性组分无法高比例接入到聚酯分子链中及流动性差的问题。
为了达到上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种高流动性导电聚酯母粒,主要由改性聚酯以及均匀分散在改性聚酯中的导电功能材料组成,改性聚酯分子链主要由二元醇I链段、二元酸链段、二元醇II链段、己内酰胺链段和M链段构成;
所述二元酸链段为用于合成聚酯的二元酸链段中的一种以上;
所述二元醇II链段为乙二醇链段、丙二醇链段、丁二醇链段、戊二醇链段、己二醇链段、庚二醇链段、辛二醇链段、壬二醇链段和癸二醇链段中的一种以上;
所述二元醇I链段与二元醇II链段相同或者为除二元醇II以外的用于合成聚酯的二元醇链段中的一种以上;
所述M链段为均苯四甲酸链段、环戊烷四酸链段、二苯酮四酸链段、偏苯三酸链段和偏苯四酸链段中的一种以上;
所述高流动性导电聚酯母粒熔融指数为8~15g/10min,熔体加工过程中粘度降≤0.02dL/g,气态水分吸湿率≥1.0%,气态水分吸湿率≥150%,电阻率为103~104Ω·cm。现有专利技术中导电聚酯母粒熔融指数一般为20~30g/10min,熔体加工过程中粘度降≥0.10dL/g,气态水分吸湿率≤0.4%,饱和液态吸水率≤50%,体积比电阻为105Ω~107Ω。
现有技术主要以共混造粒方法为主,为了提高流动性能一般添加诸如硬脂酸盐类润滑剂,但这类润滑剂是脂肪族线性链段,对磺酸盐的流动性促进有限,同时硬脂酸盐是共混在基体中,与聚酯的相容性一般,热稳定性较差,无法满足细旦尤其是超细旦纤维的加工要求。本发明中在酯化反应结束后,基于酯交换反应原理引入导电改性剂进行预缩聚反应和终缩聚反应,制备得到高流动性导电聚酯母粒。导电改性剂包括高流动性亲水改性剂与功能材料。高流动性支化结构的链段实现对引入的功能材料良好的分散,同时提升基体材料的流动性能和吸湿性能,功能材料在母粒中分散均匀,形成导电通路,在无机和有机组分(导电功能材料为碳纳米管与炭黑、石墨烯和硫化亚铜三种中的一种以上形成的混合物)协同改性,实现电荷的快速逸散。高流动性亲水改性剂实现在熔融过程中促进分子链的运动,流动性能显著改善,在管道中停留时间大大降低,粘度降也得到有效控制。
作为优选的技术方案:
如上所述的一种高流动性导电聚酯母粒,高流动性导电聚酯母粒的数均分子量为14000~20000g/mol,特性粘度为0.55~0.65dL/g。现有技术制得的导电聚酯母粒的数均分子量8000~12000g/mol和特性粘度0.40~0.55dL/g。
本发明还提供一种制备如上所述的高流动性导电聚酯母粒的方法,将二元酸和二元醇I混合均匀后进行酯化反应,酯化反应结束后引入导电改性剂进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性导电聚酯母粒;
所述二元酸为用于合成聚酯的二元酸中的一种以上;
所述导电改性剂包括高流动性亲水改性剂和导电功能材料,所述高流动性亲水改性剂通过己内酰胺、二元醇II和支化结构酸或酸酐反应制得;
所述支化结构酸或酸酐为均苯四甲酸酐、环戊烷四酸二酐、二苯酮四酸二酐、偏苯三酸酐、偏苯四酸二酐、均苯四甲酸、环戊烷四酸、二苯酮四酸、偏苯三酸和偏苯四酸中的一种以上;
所述二元醇II为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇和癸二醇中的一种以上;
所述二元醇I与二元醇II相同或者为除二元醇II以外的用于合成聚酯的二元醇中的一种以上。
本发明选用的高流动性亲水改性剂具有支化结构,反应活性较高,带有支化结构的酸(如均苯四甲酸、环戊烷四酸、二苯酮四酸、偏苯三酸或偏苯四酸)在酯化阶段与己内酰胺和二元醇II反应,接入到聚酯分子链中。带有支化结构的酸酐(如均苯四甲酸酐、环戊烷四酸二酐、二苯酮四酸二酐、偏苯三酸酐或偏苯四酸二酐)在酯化过程中会与酯化反应生成的水分子结合形成带有支化结构的酸(如均苯四甲酸、环戊烷四酸、二苯酮四酸、偏苯三酸或偏苯四酸),再与己内酰胺和二元醇II反应,接入到聚酯分子链中。
作为优选的技术方案:
如上所述的方法,具体步骤如下:
(1)配置浆料
将二元酸、二元醇I和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料,钛系复合催化剂由钛硅复合催化剂与钴系催化剂复合而成,钛硅复合催化剂由硅系催化剂负载钛系催化剂制得;
本发明采用钛系复合催化剂,是考虑到既要保证催化效果同时对最终的产物能起到提升的作用,也可选用除钛硅钴复合催化剂以外的其它催化剂,但会导致副反应的增加以及产物色泽变差,本发明复配型催化剂可以实现较高的催化活性,同时提升产物的色泽;
钛系复合催化剂的具体制备方法如下:
钛系复合催化剂是由TiO2-SiO2复合催化剂和钴系催化剂按照一定比例混合加入到聚合体系中。其中,采用溶胶凝胶法得到TiO2-SiO2复合催化剂方法为:将适量的正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和硝酸依次加入到三口烧瓶中,并混合均匀。将三口烧瓶放在磁力搅拌器上加热并回流,设定加热温度65℃,搅拌速度820r/min,回流2h。待正硅酸乙酯完全水解后,向三口烧瓶中加入40.0g钛酸四丁酯,搅拌20min使其与反应物混合均匀。使用恒压滴定管按一定速率缓慢的滴加适量蒸馏水。滴加完后,再在65℃下回流2h。形成凝胶后将其放在室温条件下陈化12h。在鼓风干燥箱中110℃下干燥12h,除去反应体系中的水和乙醇溶剂,在研钵中将干燥后的固体研碎。将研碎后的粉末放入马弗炉里,设定培烧温度为500℃,待温度达到设定温度后开始计时,培烧3h。待培烧完成后,取出培烧物,让其自然冷却,最后即可得到TiO2-SiO2复合催化剂。
(2)酯化反应
将浆料进行酯化反应;
(3)缩聚反应
向酯化反应产物中加入导电改性剂、热稳定剂和抗氧化剂后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性导电聚酯母粒。本发明虽然可以不添加热稳定剂与抗氧化剂也可以得到缩聚产物,但是产物在缩聚过程中易因长时间的高温条件下及发生热降解与热氧化降解等副反应。
如上所述的方法,制备导电改性剂的方法为:将己内酰胺、导电功能材料和支化结构酸或酸酐均匀混合后以水为催化剂在200~240℃下常压反应2.0~4.0h,反应结束后得到中间体,再加入二元醇II在220~260℃下常压反应2.0~3.0h制得导电改性剂;其中支化结构酸或酸酐、水与己内酰胺的摩尔比为0.1~1.0:0.01~0.1:100,中间体与二元醇II的摩尔比为1:1.2~1.6,导电功能材料的加入量为己内酰胺质量的2%~48%,所述高流动性亲水改性剂的数均分子量为1000~4000g/mol。
本发明的导电改性剂的制备温度包括但不限于此,可在适当范围内调整,但不宜太过,导电改性剂的制备温度太低时,己内酰胺聚合反应速率太低,导致反应结束时产物中多以未反应的单体为主。温度太高时导致己内酰胺聚合反应速率太快,会对反应设备的传质传热提出苛刻的要求。
本发明的导电改性剂的制备时间包括但不限于此,可在适当范围内调整,但不宜太过,导电改性剂的制备时间过短会导致己内酰胺聚合形成的聚酰胺分子量过低,会影响到在缩聚阶段引入到酯化物中在负压条件下极易被抽出。过长的反应时间会导致己内酰胺聚合形成的聚酰胺分子量过高,影响在缩聚阶段引入到酯化物中酯交换的反应活性。
本发明的导电改性剂制备时,中间体与加入的二元醇II的反应温度和时间包括但不限于此,可在适当范围内调整,但不宜太过,己内酰胺与支化结构酸或酸酐反应形成的中间体中加入二元醇II进行反应,本质上是醇酸间的酯化化学反应,反应温度过低则达不到醇酸官能团间的酯化化学反应活化能,反应速率过慢,反应温度过高则会导致二元醇II的自缩聚副反应速率加快,影响到导电组分及其在母粒中的含量;反应时间过短则会导致醇酸官能团间的化学反应不充分,反应结束时产物中存有尚未反应的单体。
本发明的导电改性剂制备时,支化结构酸或酸酐、水与己内酰胺的摩尔比包括但不限于此,可在适当范围内调整,但不宜太过,过高导致体系中支化结构的酸或酸酐过量,意味着己内酰胺聚合产物很快被封端,无法实现分子量的增加。过低则会导致己内酰胺分子量增加过高,影响生成的中间体与二元醇II的反应活性。
本发明的导电改性剂制备时,中间体与二元醇II的摩尔比包括但不限于此,可在适当范围内调整,但不宜太过,中间体与二元醇II间的反应实质是中间体上的羧基官能团与二元醇II羟基官能团的化学反应。摩尔比过低则会导致中间体与二元醇II形成的产物以羧基官能团封端,一方面以羧基官能团封端的产物热稳定性变差,另外以羧基官能团封端产物在后道中与酯化反应产物无法进行化学反应,最终只能以共混形式存在母粒中。摩尔比过高,则会导致二元醇II发生自缩聚副反应速率加快。
本发明的导电改性剂制备时,导电功能材料的加入量包括但不限于此,可在适当范围内调整,但不宜太过,导电功能材料的加入量过低则会导致导电聚酯母粒中功能材料含量低,在后道应用中需要添加较大比例的母粒才能起到改性效果,造成成本的大幅增加。而过多的功能材料无法在母粒中均匀分散,母粒的流动性变差。
本发明的导电改性剂制备时,所述高流动性亲水改性剂的数均分子量包括但不限于此,可在适当范围内调整,但不宜太过,高流动性亲水改性剂的数均分子量控制本质上是高流动性亲水改性剂与酯化反应产物反应活性的调控。高流动性亲水改性剂的数均分子量过低则会导致在缩聚阶段被抽出体系。高流动性亲水改性剂的数均分子量过高则会降低参加酯交换反应的活性。
如上所述的方法,所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠和呋喃二甲酸一种以上;
所述二元醇I为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇和癸二醇中的一种以上;
所述导电功能材料为碳纳米管与炭黑、石墨烯和硫化亚铜中的一种以上的混合物,碳纳米管的直径2~6nm,长度为10~20nm,炭黑的粒径为10~40nm,比表面积为100~300m2/g,石墨烯为1~3层结构,厚度为1-3nm,二维平面最大边长为100~500nm,比表面积为100~500m2/g,硫化亚铜的粒径为50~100nm;
本发明的碳纳米管的直径和长度包括但不限于此,可在适当范围内调整,但不宜太过,碳纳米管的直径过小则会导致分散要求更加苛刻,在母粒中极易发生团聚等问题,直径过大会导致后道应用中组件过滤压力变大,影响正常纺丝成型。碳纳米管的长度过小,无法实现在与炭黑、石墨烯或硫化亚铜混合起到“搭桥”导电作用。碳纳米管的长度过大会导致后道应用中组件过滤压力变大,影响正常纺丝成型。
本发明的炭黑的粒径和比表面积包括但不限于此,可在适当范围内调整,但不宜太过,炭黑的粒径过小意味着比表面积更高,对分散提出苛刻的要求,成本大幅度增加。炭黑的粒径过高意味着比表面积更低,会造成后道应用中组件过滤压力变大,影响正常纺丝成形。
本发明的石墨烯层数、厚度、二维平面最大边长和比表面积包括但不限于此,可在适当范围内调整,但不宜太过,过低的会则会导致成本大幅度增加,过高会造成后道应用中组件过滤压力变大,影响正常纺丝成型。
本发明的硫化亚铜的粒径包括但不限于此,可在适当范围内调整,但不宜太过,过小的粒径会导致硫化亚铜极易发生团聚,过大的硫化亚铜的粒径会造成后道应用中组件过滤压力变大,影响正常纺丝成型。
钛系催化剂为钛酸四丁酯或偏钛酸,硅系催化剂为二氧化硅,钴系催化剂为醋酸钴,热稳定剂为磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯和三(壬苯基)亚磷酸酯中的一种以上,抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168和抗氧化剂616中的一种以上。
如上所述的方法,步骤(1)中,混合打浆的搅拌速率为5~25rpm,时间为0.5~1.0h;本发明将二元酸、二元醇I及其它助剂在浆料配置阶段混合可以实现组分在体系中均匀分散,保证后面均匀且稳定地参与酯化反应。由于此时仅是物料混合阶段,体系粘度较低,无需过高的搅拌速率或过久的搅拌时间即可实现物料的混合过程,因此搅拌速率控制在5~25rpm,时间0.5~1.0h。混合打浆的搅拌速率和时间可以适应性减小但不宜太过,过低的搅拌速率与过低的搅拌时间无法实现物料的有效混合。
二元酸与二元醇I的摩尔比为1:1.1~2.0,钛系复合催化剂的加入量为二元酸质量的20~200ppm,钛系复合催化剂中钛系催化剂、硅系催化剂和钴系催化剂的摩尔比为1:0.1~10:0.1~10。
本发明二元酸与二元醇I间的反应属于醇酸的有机化学反应,一定范围内过量的二元醇I可以促进反应向正方向进行,二元酸和二元醇I的摩尔量之比可以适应性减小但不宜太过,二元醇I过高不仅会导致二元醇I的浪费,还会使二元醇I在高温条件下发生自缩聚副反应,因此二元酸和二元醇I的摩尔比控制在1:1.1~2.0。钛系复合催化剂的添加量可在适当范围内变化但不宜太过,过低的催化剂添加量会导致催化效果下降,反应时间变长,效率降低,过高的催化剂添加量会导致反应过于快,有可能出现“爆聚”危险,同时也增加了成本。
如上所述的方法,步骤(2)中,酯化反应的温度为200~260℃,压力为20~80KPa,时间为2~4h,搅拌速率为5~20rpm;酯化反应产物的特性粘度为0.10~0.25dL/g。
本发明将酯化温度控制在200~260℃,酯化反应的温度可以在适当范围内变化,但不宜太过,过高的温度虽然可以进一步加速酯化反应速率,但是同样会导致副反应速率的加快,过低的温度无法满足酯化反应与溶解过程对热量的需要。酯化反应略带正压,控制压力在20~80kPa,这是因为酯化过程中由于反应生成小分子水,带有一定的正压,会促进酯化反应速率的提升。酯化反应的压力可以在适当范围内变化,但不宜太过,过高的压力会对酯化反应装置提出更高的要求,本发明酯化反应是在现有装置上进行的,无需进一步改造,降低成本,过低的压力会形成负压,导致酯化反应釜中低粘度的浆料被抽出到管道里,造成聚合事故。
本发明搅拌速率控制在5~20rpm,此时酯化反应釜的浆料粘度相比较于打浆釜中稍有增加,酯化反应的搅拌速率可以在适当范围内变化,但不宜太过,过低的搅拌速率无法实现浆料的混合,过高的搅拌速率对搅拌器的要求更高,同时也造成能耗的增加。
本发明根据二元醇I种类来决定酯化反应的时间,反应的时间为2~4h,保证酯化率达到96%以上,酯化反应的时间可以在适当范围内变化,但不宜太过,过短的酯化反应时间无法保证醇酸官能团的充分反应,过长的酯化反应时间不仅会使酯化率难以进一步提高,还会造成副反应的增多。
本发明酯化反应产物的特性粘度可以在适当范围内变化,但不宜太过,酯化反应产物的特性粘度过低意味着分子量低,导致酯化产物进入到缩聚阶段极易被抽出到真空管道中,相反特性粘度过高意味着分子量高,会降低缩聚阶段其与二元醇II酯交换反应的活性。
如上所述的方法,步骤(3)中,预缩聚反应的温度为220~270℃,压力为0.5~1.0KPa,时间为0.5~2.5h,搅拌速率为5~15rpm;终缩聚反应的温度为220~270℃,压力为0~200Pa,时间为1.0~3.0h,搅拌速率为5~10rpm;
本发明的预缩聚反应温度控制在220~270℃,预缩聚反应温度可以在适当范围内变化,但不宜太过,这是因为过低的反应温度导致预缩聚反应无法进行,过高的反应温度会导致预缩聚反应过程中热降解副反应增多,形成的产物色泽变差;
本发明的预缩聚反应压力控制在0.5~1.0KPa,相比于终缩聚真空度较低,预缩聚反应压力可以在适当范围内变化,但不宜太过,过低的压力(即较高的真空效果)会导致预缩聚反应中低粘度的预聚体被抽出,堵塞管道,造成缩聚事故,过高的压力(即较差的真空效果)会导致无法实现缩聚反应中小分子的脱除,预缩聚反应无法正常进行;
本发明的预缩聚反应时间控制在0.5~2.5h,预缩聚反应时间可以在适当范围内变化,但不宜太过,预缩聚反应时间太短,反应不充分,太长的预缩聚时间,高温下预缩聚反应过程中的热降解副反应增多,无法实现分子量的有效增加;
本发明的预缩聚反应搅拌速率为5~15rpm,预缩聚反应过程中物料粘度高于酯化反应产物,低于终缩聚反应产物,预缩聚反应搅拌速率可以在适当范围内变化,但不宜太过,过快的搅拌速率会导致较低粘度的预缩聚产物在真空环境下随着二元醇一同被带出,对反应不利,过低的搅拌速率起不到物料搅拌均匀的效果;
本发明的终缩聚反应温度控制在220~270℃,终缩聚反应温度可以在适当范围内变化,但不宜太过,过低的反应温度导致终缩聚反应无法进行,过高的反应温度会导致终缩聚反应过程中热降解副反应增多,形成的产物色泽变差;
本发明的终缩聚反应压力控制在0~200Pa,终缩聚反应压力可以在适当范围内变化,但不宜太过,过低的压力(即较高的真空效果)对装备的要求更高,过高的压力(即较差的真空效果)会导致无法实现缩聚反应中小分子的脱除,终缩聚反应无法正常进行;
本发明的终缩聚反应时间控制在1.0~3.0h,终缩聚反应时间可以在适当范围内变化,但不宜太过,终缩聚反应时间太短会导致形成的产物达不到纺丝级别,终缩聚反应时间太长会导致高温条件下的聚合物的热降解副反应显著增加,产物的数均分子量在达到最高后因热降解而迅速下降;
本发明的终缩聚反应搅拌速率为5~10rpm,终缩聚反应过程中物料粘度高于预缩聚反应产物,产物粘度越高,搅拌越难,终缩聚反应搅拌速率可以在适当范围内变化,但不宜太过,过快的搅拌速率对于高粘度的聚合物体系既无法实现搅拌的效果,同时还会因为电流太大损坏电机,过低的搅拌速率起不到物料搅拌均匀的效果;
导电改性剂的添加量为浆料中二元酸摩尔量的40%~80%,热稳定剂的加入量为二元酸质量的0.001%~0.02%,抗氧化剂的加入量为二元酸质量的0.001%~0.03%。
发明机理:
本发明基于分子结构设计与共聚合反应原理在酯化反应结束后引入由高流动性亲水改性剂及炭黑/碳纳米管功能材料组成的导电改性剂,高流动性亲水改性剂通过酯交换反应接入到聚酯分子链中,炭黑、碳纳米管、石墨烯、硫化亚铜等功能材料能够在高流动性支化结构亲水改性组分中均匀分散,随着高流动性亲水改性剂的接入逐渐分散在聚酯分子链之间,将导电改性剂在聚酯酯化完成阶段添加有利于实现均匀且稳定分散,避免了高比例添加量下的团聚等问题。
本发明先将含有支化结构的多官能团酸与脂肪族二元醇进行酯化反应生成酯化物,再在聚酯缩聚阶段引入,接入到分子链中,其中,含有支化结构的多官能团酸具有的一定空间位阻效应,降低了聚酯原有的分子排列规整度,进而降低分子链间的作用力,从而提升共聚酯分子链流动性能,脂肪族二元醇(二元醇II)分子量适宜且反应活性较高,属于脂肪族柔性链段,在保证充分反应基础上,进一步提升聚酯的流动性,脂肪族二元醇的链段长度是关键,如果链段过长,会导致链缠结增加,导致流动性变差,同时由于链段太长,反应活性降低,很难通过酯交换反应过程接入到聚酯分子链中。
导电改性剂中高流动性亲水改性剂与导电功能材料起到协同作用,如果在缩聚阶段仅添加高流动性亲水改性剂,虽然可以通过共聚酯的吸湿性能来提升基体材料对电荷的逸散性能,但是仅达到抗静电级别而无法实现导电性能,同时仅添加高流动性亲水改性剂则会造成共聚形成的聚酯母粒结晶性变差,在后道应用过程中预结晶与干燥存在较大的难题,而加入导电功能材料后,一方面增强了母粒的导电性,另一方面提升母粒的结晶性,避免母粒在预结晶与干燥过程中发生粘结,解决了单独加入高流动性亲水改性剂导致的问题;如果在缩聚阶段仅添加导电功能材料,由于导电功能材料的粒径为纳米级,比表面积高,在聚合物体系中极易发生团聚问题,从而大大降低导电性能,而加入高流动性亲水改性剂后,由于高流动性亲水改性剂体系为低粘体系,导电功能材料能够在低粘体系中均匀分散,同时高流动性亲水改性剂具有一定的空间位阻,起到分散剂的作用,避免了导电功能材料发生团聚,此外高流动性亲水改性剂含有亲水组分,能够通过提升聚酯的升吸湿性进而提升其电荷逸散能力,有利于导电功能材料在聚酯中形成连通的电荷逸散通路,进而提升聚酯的导电性能。
有益效果:
(1)本发明的高流动性导电聚酯母粒的制备方法,工艺简单,通过引入高流动性亲水改性剂和导电功能材料,制得了流动性能和导电性能优良的聚酯母粒基体材料,成本低廉,极具应用前景;
(2)本发明的高流动性导电聚酯母粒,流动性能优良,既可以引入功能无机粉体材料制备得到功能性母粒,同时由于基体材料中含有较高含量的高流动性组分,这些组分中富含醚键、酯键等官能团也可以作为聚酯共混改性母粒直接使用,有效提升聚酯纤维的手感、染色性能,应用前景好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种高流动性导电聚酯母粒的制备方法,具体步骤如下:
(1)配置浆料
将对苯二甲酸、乙二醇和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料,其中,钛系复合催化剂是二氧化硅负载钛酸四丁酯后与醋酸钴复合而得的,混合打浆的搅拌速率为10rpm,时间为0.8h,苯二甲酸与乙二醇的摩尔量之比为1:1.1,钛系复合催化剂的加入量为对苯二甲酸质量的100ppm,钛系复合催化剂中钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:0.8:3;
(2)酯化反应
将浆料进行酯化反应,其中酯化反应的温度为200℃,压力为40KPa,时间为2h,搅拌速率为13rpm,酯化反应产物的特性粘度为0.15dL/g;
(3)制备导电改性剂
将碳纳米管与炭黑混合物(质量比为1:1)、己内酰胺和均苯四甲酸酐均匀混合后以水为催化剂在200℃下常压反应3.0h,反应结束后得到中间体,再加入乙二醇在225℃下常压反应2.0h制得导电改性剂;其中均苯四甲酸酐、水与己内酰胺的摩尔比为0.5:0.05:100,中间体与乙二醇的摩尔比为1:1.2,碳纳米管与炭黑混合物的加入量为己内酰胺质量的20%,通过己内酰胺、乙二醇和均苯四甲酸酐反应制得的高流动性亲水改性剂的数均分子量为1500g/mol,碳纳米管的直径2nm,长度为14nm,炭黑的粒径为10~12nm,比表面积为220m2/g;
(4)缩聚反应
向酯化反应产物中加入导电改性剂、磷酸三甲酯和抗氧化剂1010后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性导电聚酯母粒,其中,预缩聚反应的温度为230℃,压力为0.6KPa,时间为0.5h,搅拌速率为11rpm,终缩聚反应的温度为240℃,压力为130Pa,时间为1.0h,搅拌速率为6rpm,导电改性剂的添加量为浆料中对苯二甲酸摩尔量的50%,磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸质量的0.005%,抗氧化剂1010的加入量为对苯二甲酸质量的0.015%。
最终制得的高流动性导电聚酯母粒主要由改性聚酯以及均匀分散在改性聚酯中的导电功能材料组成,改性聚酯分子链主要由对苯二甲酸链段、乙二醇链段、己内酰胺链段和均苯四甲酸酐链段构成,高流动性导电聚酯母粒的分子链中己内酰胺链段、乙二醇链段和均苯四甲酸酐链段连接构成高流动性亲水改性剂链段。
高流动性导电聚酯母粒熔融指数为8g/10min,熔体加工过程中粘度降为0.02dL/g,气态水分吸湿率为3.3%,饱和液态吸水率为180%,电阻率为104Ω·cm。
高流动性导电聚酯母粒的数均分子量为14000g/mol,特性粘度为0.55dL/g。
实施例2
一种高流动性导电聚酯母粒的制备方法,具体步骤如下:
(1)配置浆料
将间苯二甲酸、丙二醇和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料,其中,钛系复合催化剂是二氧化硅负载偏钛酸后与醋酸钴复合而得的,混合打浆的搅拌速率为18rpm,时间为0.8h,间苯二甲酸与丙二醇的摩尔量之比为1:1.5,钛系复合催化剂的加入量为间苯二甲酸质量的50ppm,钛系复合催化剂中偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:1:8;
(2)酯化反应
将浆料进行酯化反应,其中酯化反应的温度为210℃,压力为60KPa,时间为4h,搅拌速率为5rpm,酯化反应产物的特性粘度为0.10dL/g;
(3)制备导电改性剂
将碳纳米管与石墨烯的混合物(质量比为1:3)、己内酰胺和环戊烷四酸二酐均匀混合后以水为催化剂在220℃下常压反应2.2h,反应结束后得到中间体,再加入丙二醇在250℃下常压反应2.0h制得导电改性剂;其中环戊烷四酸二酐、水与己内酰胺的摩尔比为0.1:0.05:100,中间体与丙二醇的摩尔比为1:1.3,碳纳米管与石墨烯的混合物的加入量为己内酰胺质量的24%,通过己内酰胺、丙二醇和环戊烷四酸二酐反应制得的高流动性亲水改性剂的数均分子量为1800g/mol,碳纳米管的直径4nm,长度为15nm,石墨烯为2层结构,厚度为3nm,二维平面最大边长为100nm,比表面积为500m2/g;
(4)缩聚反应
向酯化反应产物中加入导电改性剂、磷酸三甲酯和抗氧化剂168后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性导电聚酯母粒,其中,预缩聚反应的温度为270℃,压力为0.5KPa,时间为1h,搅拌速率为13rpm,终缩聚反应的温度为220℃,压力为80Pa,时间为1.0h,搅拌速率为5rpm,导电改性剂的添加量为浆料中间苯二甲酸摩尔量的60%,磷酸三甲酯的加入量为间苯二甲酸质量的0.009%,抗氧化剂168的加入量为间苯二甲酸质量的0.02%。
最终制得的高流动性导电聚酯母粒主要由改性聚酯以及均匀分散在改性聚酯中的导电功能材料组成,改性聚酯分子链主要由间苯二甲酸链段、己内酰胺链段、丙二醇链段和环戊烷四酸二酐链段构成,高流动性导电聚酯母粒的分子链中己内酰胺链段、丙二醇链段和环戊烷四酸二酐链段连接构成高流动性亲水改性剂链段。
高流动性导电聚酯母粒熔融指数为10g/10min,熔体加工过程中粘度降为0.01dL/g,气态水分吸湿率为1.0%,饱和液态吸水率为150%,电阻率为104Ω·cm。
高流动性导电聚酯母粒的数均分子量为14000g/mol,特性粘度为0.55dL/g。
实施例3
一种高流动性导电聚酯母粒的制备方法,具体步骤如下:
(1)配置浆料
将间苯二甲酸-5-磺酸钠、丁二醇和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料,其中,钛系复合催化剂由二氧化硅负载钛酸四丁酯的钛硅复合催化剂与醋酸钴复合而成,混合打浆的搅拌速率为22rpm,时间为0.5h,间苯二甲酸-5-磺酸钠与丁二醇的摩尔量之比为1:1.8,钛系复合催化剂的加入量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的90ppm,钛系复合催化剂中钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:0.1:4.5;
(2)酯化反应
将浆料进行酯化反应,其中酯化反应的温度为220℃,压力为75KPa,时间为4h,搅拌速率为10rpm,酯化反应产物的特性粘度为0.18dL/g;
(3)制备导电改性剂
将碳纳米管与硫化亚铜的混合物(质量比为3:1)、己内酰胺和二苯酮四酸二酐均匀混合后以水为催化剂在240℃下常压反应2.0h,反应结束后得到中间体,再加入乙二醇在240℃下常压反应2.0h制得导电改性剂;其中二苯酮四酸二酐、水与己内酰胺的摩尔比为0.6:0.08:100,中间体与乙二醇的摩尔比为1:1.4,碳纳米管与硫化亚铜的混合物的加入量为己内酰胺质量的10%,通过己内酰胺、乙二醇和二苯酮四酸二酐反应制得的高流动性亲水改性剂的数均分子量为3000g/mol,碳纳米管的直径5nm,长度为10nm,硫化亚铜的粒径为50nm;
(4)缩聚反应
向酯化反应产物中加入导电改性剂、十二烷基膦酸二乙基酯和抗氧化剂616后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性导电聚酯母粒,其中,预缩聚反应的温度为250℃,压力为0.8KPa,时间为1h,搅拌速率为10rpm,终缩聚反应的温度为220℃,压力为100Pa,时间为1.5h,搅拌速率为10rpm;导电改性剂的添加量为浆料中间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量的45%,十二烷基膦酸二乙基酯的加入量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的0.015%,抗氧化剂616的加入量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的0.02%。
最终制得的高流动性导电聚酯母粒主要由改性聚酯以及均匀分散在改性聚酯中的导电功能材料组成,改性聚酯分子链主要由间苯二甲酸-5-磺酸钠链段、己内酰胺链段、丁二醇链段、乙二醇链段和二苯酮四酸二酐链段构成,高流动性导电聚酯母粒的分子链中己内酰胺链段、乙二醇链段和二苯酮四酸二酐链段连接构成高流动性亲水改性剂链段。
高流动性导电聚酯母粒熔融指数为15g/10min,熔体加工过程中粘度降为0.01dL/g,气态水分吸湿率为2.5%,饱和液态吸水率为190%,电阻率为103Ω·cm。
高流动性导电聚酯母粒的数均分子量为16000g/mol,特性粘度为0.58dL/g。
实施例4
一种高流动性导电聚酯母粒的制备方法,具体步骤如下:
(1)配置浆料
将苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物(质量比为1:1)、戊二醇和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料,其中,钛系复合催化剂是二氧化硅负载偏钛酸后与醋酸钴复合而得的,混合打浆的搅拌速率为8rpm,时间为0.8h,苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物与戊二醇的摩尔量之比为1:1.2,钛系复合催化剂的加入量为苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物质量的130ppm,钛系复合催化剂中偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:5:10;
(2)酯化反应
将浆料进行酯化反应,其中酯化反应的温度为200℃,压力为35KPa,时间为2h,搅拌速率为20rpm,酯化反应产物的特性粘度为0.10dL/g;
(3)制备导电改性剂
将碳纳米管与炭黑的混合物(质量比为1:1)、己内酰胺和偏苯三酸酐均匀混合后以水为催化剂在210℃下常压反应3.5h,反应结束后得到中间体,再加入丙二醇在220℃下常压反应2.5h制得导电改性剂;其中偏苯三酸酐、水与己内酰胺的摩尔比为0.2:0.01:100,中间体与丙二醇的摩尔比为1:1.5,碳纳米管与炭黑的混合物的加入量为己内酰胺质量的5%,通过己内酰胺、丙二醇和偏苯三酸酐反应制得的高流动性亲水改性剂的数均分子量为2200g/mol,碳纳米管的直径3nm,长度为20nm,炭黑的粒径为20~22nm,比表面积为180m2/g;
(4)缩聚反应
向酯化反应产物中加入导电改性剂、三(壬苯基)亚磷酸酯和质量比为1:1的抗氧化剂1010与抗氧化剂168的混合物后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性导电聚酯母粒,其中,预缩聚反应的温度为240℃,压力为0.9KPa,时间为2.5h,搅拌速率为5rpm,终缩聚反应的温度为230℃,压力为90Pa,时间为2.0h,搅拌速率为8rpm;导电改性剂的添加量为浆料中苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物摩尔量的50%,三(壬苯基)亚磷酸酯的加入量为苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物质量的0.02%,抗氧化剂1010与抗氧化剂168的混合物的加入量为苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物质量的0.022%。
最终制得的高流动性导电聚酯母粒主要由改性聚酯以及均匀分散在改性聚酯中的导电功能材料组成,改性聚酯分子链主要由苯二甲酸链段、间苯二甲酸链段、己内酰胺链段、戊二醇链段、丙二醇链段和偏苯三酸酐链段构成,高流动性导电聚酯母粒的分子链中己内酰胺链段、丙二醇链段和偏苯三酸酐链段连接构成高流动性亲水改性剂链段。
高流动性导电聚酯母粒熔融指数为15g/10min,熔体加工过程中粘度降为0.015dL/g,气态水分吸湿率为2.0%,饱和液态吸水率为200%,电阻率为104Ω·cm。
高流动性导电聚酯母粒的数均分子量为16000g/mol,特性粘度为0.60dL/g。
实施例5
一种高流动性导电聚酯母粒的制备方法,具体步骤如下:
(1)配置浆料
将苯二甲酸和呋喃二甲酸的混合物(质量比为2:1)、己二醇和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料,其中,钛系复合催化剂是二氧化硅负载钛酸四丁酯后与醋酸钴复合而得的,混合打浆的搅拌速率为5rpm,时间为0.6h,苯二甲酸和呋喃二甲酸的混合物与己二醇的摩尔量之比为1:1.8,钛系复合催化剂的加入量为苯二甲酸和呋喃二甲酸的混合物质量的180ppm,钛系复合催化剂中钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:10:0.1;
(2)酯化反应
将浆料进行酯化反应,其中酯化反应的温度为250℃,压力为20KPa,时间为2.5h,搅拌速率为15rpm,酯化反应产物的特性粘度为0.25dL/g;
(3)制备导电改性剂
将碳纳米管与石墨烯的混合物(质量比为1:1)、己内酰胺和偏苯四酸二酐均匀混合后以水为催化剂在230℃下常压反应2.0h,反应结束后得到中间体,再加入丁二醇在235℃下常压反应3.0h制得导电改性剂;其中偏苯四酸二酐、水与己内酰胺的摩尔比为0.8:0.06:100,中间体与丁二醇的摩尔比为1:1.6,碳纳米管与石墨烯的混合物的加入量为己内酰胺质量的26%,通过己内酰胺、丁二醇和偏苯四酸二酐反应制得的高流动性亲水改性剂的数均分子量为2000g/mol,碳纳米管的直径6nm,长度为13nm,石墨烯为1层结构,厚度为3nm,二维平面最大边长为500nm,比表面积为400m2/g;
(4)缩聚反应
向酯化反应产物中加入导电改性剂、质量比为2:1的磷酸三甲酯与十二烷基膦酸二乙基酯混合物以及抗氧化剂168后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性导电聚酯母粒,其中,预缩聚反应的温度为235℃,压力为0.5KPa,时间为1.5h,搅拌速率为8rpm,终缩聚反应的温度为270℃,压力为150Pa,时间为2.5h,搅拌速率为8rpm;导电改性剂的添加量为浆料中苯二甲酸和呋喃二甲酸的混合物摩尔量的40%,磷酸三甲酯与十二烷基膦酸二乙基酯混合物的加入量为苯二甲酸和呋喃二甲酸的混合物质量的0.001%,抗氧化剂168的加入量为苯二甲酸和呋喃二甲酸的混合物质量的0.028%。
最终制得的高流动性导电聚酯母粒主要由改性聚酯以及均匀分散在改性聚酯中的导电功能材料组成,改性聚酯分子链主要由苯二甲酸链段、呋喃二甲酸链段、己内酰胺链段、己二醇链段、丁二醇链段和偏苯四酸二酐链段构成,高流动性导电聚酯母粒的分子链中己内酰胺链段、丁二醇链段和偏苯四酸二酐链段连接构成高流动性亲水改性剂链段。
高流动性导电聚酯母粒熔融指数为9g/10min,熔体加工过程中粘度降为0.018dL/g,气态水分吸湿率为2.4%,饱和液态吸水率为190%,电阻率为103Ω·cm。
高流动性导电聚酯母粒的数均分子量为17000g/mol,特性粘度为0.60dL/g。
实施例6
一种高流动性导电聚酯母粒的制备方法,具体步骤如下:
(1)配置浆料
将苯二甲酸、间苯二甲酸和呋喃二甲酸的混合物(质量比为1:1:1)、庚二醇和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料,其中,钛系复合催化剂是二氧化硅负载偏钛酸后与醋酸钴复合而得的,混合打浆的搅拌速率为23rpm,时间为1.0h,苯二甲酸、间苯二甲酸和呋喃二甲酸的混合物与庚二醇的摩尔量之比为1:2.0,钛系复合催化剂的加入量为苯二甲酸、间苯二甲酸和呋喃二甲酸的混合物质量的200ppm,钛系复合催化剂中偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:10:7.5;
(2)酯化反应
将浆料进行酯化反应,其中酯化反应的温度为240℃,压力为80KPa,时间为3h,搅拌速率为18rpm,酯化反应产物的特性粘度为0.20dL/g;
(3)制备导电改性剂
将碳纳米管与硫化亚铜的混合物(质量比为1:2)、均苯四甲酸酐和环戊烷四酸二酐的混合物(质量比为1:1)以及己内酰胺均匀混合后以水为催化剂在220℃下常压反应4.0h,反应结束后得到中间体,再加入戊二醇在260℃下常压反应3.0h制得导电改性剂;其中均苯四甲酸酐和环戊烷四酸二酐的混合物、水与己内酰胺的摩尔比为1.0:0.09:100,中间体与戊二醇的摩尔比为1:1.5,碳纳米管与硫化亚铜的混合物的加入量为己内酰胺质量的2%,通过均苯四甲酸酐和环戊烷四酸二酐的混合物、己内酰胺与戊二醇反应制得的高流动性亲水改性剂的数均分子量为1200g/mol,碳纳米管的直径3nm,长度为18nm,硫化亚铜的粒径为100nm;
(4)缩聚反应
向酯化反应产物中加入导电改性剂、磷酸三甲酯和抗氧化剂616后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性导电聚酯母粒。,其中,预缩聚反应的温度为220℃,压力为1.0KPa,时间为1.5h,搅拌速率为5rpm,终缩聚反应的温度为250℃,压力为130Pa,时间为1.5h,搅拌速率为5rpm;导电改性剂的添加量为浆料中苯二甲酸、间苯二甲酸和呋喃二甲酸的混合物摩尔量的45%,磷酸三甲酯的加入量为苯二甲酸、间苯二甲酸和呋喃二甲酸的混合物质量的0.014%,抗氧化剂616的加入量为苯二甲酸、间苯二甲酸和呋喃二甲酸的混合物质量的0.021%。
最终制得的高流动性导电聚酯母粒主要由改性聚酯以及均匀分散在改性聚酯中的导电功能材料组成,改性聚酯分子链主要由苯二甲酸链段、间苯二甲酸链段和呋喃二甲酸链段、己内酰胺链段、庚二醇链段、戊二醇链段、均苯四甲酸酐链段和环戊烷四酸二酐链段构成,高流动性导电聚酯母粒的分子链中己内酰胺链段、戊二醇链段、均苯四甲酸酐链段和环戊烷四酸二酐链段连接构成高流动性亲水改性剂链段。
高流动性导电聚酯母粒熔融指数为11g/10min,熔体加工过程中粘度降为0.02dL/g,气态水分吸湿率为1.4%,饱和液态吸水率为160%,电阻率为104Ω·cm。
高流动性导电聚酯母粒的数均分子量为16000g/mol,特性粘度为0.60dL/g。
实施例7
一种高流动性导电聚酯母粒的制备方法,具体步骤如下:
(1)配置浆料
将间苯二甲酸-5-磺酸钠、辛二醇和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料,其中,钛系复合催化剂是二氧化硅负载钛酸四丁酯后与醋酸钴复合而得的,混合打浆的搅拌速率为14rpm,时间为0.9h,间苯二甲酸-5-磺酸钠与辛二醇的摩尔量之比为1:1.3,钛系复合催化剂的加入量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的20ppm,钛系复合催化剂中钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:0.8:3.3;
(2)酯化反应
将浆料进行酯化反应,其中酯化反应的温度为260℃,压力为65KPa,时间为4h,搅拌速率为6rpm,酯化反应产物的特性粘度为0.22dL/g;
(3)制备导电改性剂
将己内酰胺、导电功能材料和均苯四甲酸酐、环戊烷四酸二酐和二苯酮四酸二酐的混合物(质量比为1:1:1)均匀混合后以水为催化剂在205℃下常压反应3.0h,反应结束后得到中间体,再加入己二醇在230℃下常压反应3.0h制得导电改性剂;其中,导电功能材料为碳纳米管、炭黑和石墨烯的混合物(质量比为1:1),均苯四甲酸酐、环戊烷四酸二酐和二苯酮四酸二酐的混合物、水与己内酰胺的摩尔比为0.4:0.01:100,中间体与己二醇的摩尔比为1:1.6,导电功能材料的加入量为己内酰胺质量的27%,通过己内酰胺、己二醇和均苯四甲酸酐、环戊烷四酸二酐和二苯酮四酸二酐的混合物反应制得的高流动性亲水改性剂的数均分子量为2500g/mol,碳纳米管的直径2nm,长度为13nm,炭黑的粒径为15~23nm,比表面积为250m2/g,石墨烯为3层结构,厚度为1nm,二维平面最大边长为200nm,比表面积为130m2/g;
(4)缩聚反应
向酯化反应产物中加入导电改性剂、三(壬苯基)亚磷酸酯和质量比为3:1的抗氧化剂1010与抗氧化剂168的混合物后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性导电聚酯母粒,其中,预缩聚反应的温度为270℃,压力为0.9KPa,时间为2.5h,搅拌速率为14rpm,终缩聚反应的温度为260℃,压力为200Pa,时间为3.0h,搅拌速率为6rpm;导电改性剂的添加量为浆料中间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量的70%,三(壬苯基)亚磷酸酯的加入量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的0.017%,抗氧化剂1010与抗氧化剂168的混合物的加入量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的0.001%。
最终制得的高流动性导电聚酯母粒主要由改性聚酯以及均匀分散在改性聚酯中的导电功能材料组成,改性聚酯分子链主要由苯二甲酸链段、己内酰胺链段、辛二醇链段、己二醇链段、均苯四甲酸酐链段、环戊烷四酸二酐链段和二苯酮四酸二酐链段构成,高流动性导电聚酯母粒的分子链中己内酰胺链段、己二醇链段、均苯四甲酸酐链段、环戊烷四酸二酐链段和二苯酮四酸二酐链段连接构成高流动性亲水改性剂链段。
高流动性导电聚酯母粒熔融指数为10g/10min,熔体加工过程中粘度降为0.011dL/g,气态水分吸湿率为1.5%,饱和液态吸水率为170%,电阻率为104Ω·cm。
高流动性导电聚酯母粒的数均分子量为17000g/mol,特性粘度为0.61dL/g。
实施例8
一种高流动性导电聚酯母粒的制备方法,具体步骤如下:
(1)配置浆料
将间苯二甲酸、壬二醇和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料,其中,钛系复合催化剂是二氧化硅负载偏钛酸后与醋酸钴复合而得的,混合打浆的搅拌速率为20rpm,时间为0.6h,间苯二甲酸与间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔比为1:4;间苯二甲酸与壬二醇的摩尔量之比为1:1.9,钛系复合催化剂的加入量为间苯二甲酸质量的20ppm,钛系复合催化剂中偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:0.1:0.1;
(2)酯化反应
将浆料进行酯化反应,其中酯化反应的温度为230℃,压力为60KPa,时间为3.5h,搅拌速率为14rpm,酯化反应产物的特性粘度为0.15dL/g;
(3)制备导电改性剂
将己内酰胺、导电功能材料和均苯四甲酸均匀混合后以水为催化剂在225℃下常压反应2.5h,反应结束后得到中间体,再加入庚二醇在220℃下常压反应2.5h制得导电改性剂;其中导电功能材料为碳纳米管、炭黑、石墨烯和硫化亚铜的混合物(质量比为1:1:2:1),均苯四甲酸、水与己内酰胺的摩尔比为0.1:0.1:100,中间体与庚二醇的摩尔比为1:1.2,导电功能材料的加入量为己内酰胺质量的42%,通过己内酰胺、庚二醇和均苯四甲酸反应制得的高流动性亲水改性剂的数均分子量为3300g/mol,碳纳米管的直径2nm,长度为11nm,炭黑的粒径为10~17nm,比表面积为200m2/g,石墨烯为2层结构,厚度为2nm,二维平面最大边长为250nm,比表面积为220m2/g,硫化亚铜的粒径为80nm;
(4)缩聚反应
向酯化反应产物中加入导电改性剂、质量比为1:1:2的磷酸三甲酯、十二烷基膦酸二乙基酯和三(壬苯基)亚磷酸酯的混合物以及抗氧化剂1010后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性导电聚酯母粒,其中,预缩聚反应的温度为230℃,压力为0.7KPa,时间为2.0h,搅拌速率为11rpm,终缩聚反应的温度为220℃,压力为180Pa,时间为2.5h,搅拌速率为9rpm;导电改性剂的添加量为浆料中间苯二甲酸摩尔量的75%,磷酸三甲酯、十二烷基膦酸二乙基酯和三(壬苯基)亚磷酸酯的混合物的加入量为间苯二甲酸质量的0.015%,抗氧化剂1010的加入量为间苯二甲酸质量的0.008%。
最终制得的高流动性导电聚酯母粒主要由改性聚酯以及均匀分散在改性聚酯中的导电功能材料组成,改性聚酯分子链主要由间苯二甲酸链段、己内酰胺链段、壬二醇链段、庚二醇链段和均苯四甲酸链段构成,高流动性导电聚酯母粒的分子链中己内酰胺链段、庚二醇链段和均苯四甲酸链段连接构成高流动性亲水改性剂链段。
高流动性导电聚酯母粒熔融指数为8g/10min,熔体加工过程中粘度降为0.02dL/g,气态水分吸湿率为1.0%,饱和液态吸水率为150%,电阻率为103Ω·cm。
高流动性导电聚酯母粒的数均分子量为18000g/mol,特性粘度为0.64dL/g。
实施例9
一种高流动性导电聚酯母粒的制备方法,具体步骤如下:
(1)配置浆料
将间苯二甲酸、癸二醇和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料,其中,钛系复合催化剂是二氧化硅负载偏钛酸后与醋酸钴复合而得的,混合打浆的搅拌速率为25rpm,时间为1.0h,间苯二甲酸与癸二醇的摩尔量之比为1:1.5,钛系复合催化剂的加入量为间苯二甲酸质量的40ppm,钛系复合催化剂中偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:2.5:8;
(2)酯化反应
将浆料进行酯化反应,其中酯化反应的温度为200℃,压力为50KPa,时间为3h,搅拌速率为18rpm,酯化反应产物的特性粘度为0.18dL/g;
(3)制备导电改性剂
将碳纳米管与炭黑的混合物(质量比为1:1:)、己内酰胺和环戊烷四酸均匀混合后以水为催化剂在200℃下常压反应2.0h,反应结束后得到中间体,再加入癸二醇在230℃下常压反应2.7h制得导电改性剂;其中环戊烷四酸、水与己内酰胺的摩尔比为0.3:0.06:100,中间体与癸二醇的摩尔比为1:1.4,碳纳米管与炭黑的混合物的加入量为己内酰胺质量的40%,通过己内酰胺、癸二醇和环戊烷四酸反应制得的高流动性亲水改性剂的数均分子量为3400g/mol,碳纳米管的直径2nm,长度为15nm,炭黑的粒径为10~18nm,比表面积为300m2/g;
(4)缩聚反应
向酯化反应产物中加入导电改性剂、十二烷基膦酸二乙基酯和质量比为3:1:1的抗氧化剂1010、抗氧化剂168和抗氧化剂616的混合物后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性导电聚酯母粒,其中,预缩聚反应的温度为250℃,压力为0.5KPa,时间为1.0h,搅拌速率为10rpm,终缩聚反应的温度为240℃,压力为200Pa,时间为2.0h,搅拌速率为7rpm;导电改性剂的添加量为浆料中间苯二甲酸摩尔量的60%,十二烷基膦酸二乙基酯的加入量为间苯二甲酸质量的0.01%,抗氧化剂1010、抗氧化剂168和抗氧化剂616的混合物的加入量为间苯二甲酸质量的0.02%。
最终制得的高流动性导电聚酯母粒主要由改性聚酯以及均匀分散在改性聚酯中的导电功能材料组成,改性聚酯分子链主要由间苯二甲酸链段、己内酰胺链段、癸二醇链段和环戊烷四酸链段构成,高流动性导电聚酯母粒的分子链中己内酰胺链段、癸二醇链段和环戊烷四酸链段连接构成高流动性亲水改性剂链段。
高流动性导电聚酯母粒熔融指数为8g/10min,熔体加工过程中粘度降为0.018dL/g,气态水分吸湿率为2.5%,饱和液态吸水率为150%,电阻率为104Ω·cm。
高流动性导电聚酯母粒的数均分子量为19000g/mol,特性粘度为0.64dL/g。
实施例10
一种高流动性导电聚酯母粒的制备方法,具体步骤如下:
(1)配置浆料
将乙二醇与丙二醇的混合物(质量比为2:3)、苯二甲酸和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料,其中,钛系复合催化剂是二氧化硅负载钛酸四丁酯后与醋酸钴复合而得的,混合打浆的搅拌速率为8rpm,时间为0.5h,乙二醇和丙二醇的混合物与苯二甲酸的摩尔量之比为1.7:1,钛系复合催化剂的加入量为苯二甲酸质量的90ppm,钛系复合催化剂中钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:4:4;
(2)酯化反应
将浆料进行酯化反应,其中酯化反应的温度为210℃,压力为20KPa,时间为2.5h,搅拌速率为15rpm,酯化反应产物的特性粘度为0.10dL/g;
(3)制备导电改性剂
将碳纳米管与石墨烯的混合物(质量比为1:1)、己内酰胺和二苯酮四酸均匀混合后以水为催化剂在230℃下常压反应3.5h,反应结束后得到中间体,再加入乙二醇与丙二醇的混合物(质量比为2:3)在250℃下常压反应2.2h制得导电改性剂;其中二苯酮四酸、水与己内酰胺的摩尔比为0.7:0.02:100,乙二醇与丙二醇的混合物与中间体的摩尔比为1.5:1,碳纳米管与石墨烯的混合物的加入量为己内酰胺质量的37%,通过乙二醇与丙二醇的混合物、己内酰胺和二苯酮四酸反应制得的高流动性亲水改性剂的数均分子量为1500g/mol,碳纳米管的直径5nm,长度为15nm,石墨烯为2层结构,厚度为3nm,二维平面最大边长为300nm,比表面积为300m2/g;
(4)缩聚反应
向酯化反应产物中加入导电改性剂、磷酸三甲酯和质量比为2:1的抗氧化剂1010和抗氧化剂616的混合物后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性导电聚酯母粒,其中,预缩聚反应的温度为260℃,压力为1.0KPa,时间为0.5h,搅拌速率为15rpm,终缩聚反应的温度为230℃,压力为0Pa,时间为1.5h,搅拌速率为7rpm;导电改性剂的添加量为浆料中苯二甲酸摩尔量的65%,磷酸三甲酯的加入量为苯二甲酸质量的0.02%,抗氧化剂1010和抗氧化剂616的混合物的加入量为苯二甲酸质量的0.03%。
最终制得的高流动性导电聚酯母粒主要由改性聚酯以及均匀分散在改性聚酯中的导电功能材料组成,改性聚酯分子链主要由苯二甲酸链段、己内酰胺链段、乙二醇链段、丙二醇链段和二苯酮四酸链段构成,高流动性导电聚酯母粒的分子链中己内酰胺链段、乙二醇链段、丙二醇链段和二苯酮四酸链段连接构成高流动性亲水改性剂链段。
高流动性导电聚酯母粒熔融指数为12g/10min,熔体加工过程中粘度降为0.013dL/g,气态水分吸湿率为3.2%,饱和液态吸水率为200%,电阻率为104Ω·cm。
高流动性导电聚酯母粒的数均分子量为18000g/mol,特性粘度为0.60dL/g。
实施例11
一种高流动性导电聚酯母粒的制备方法,具体步骤如下:
(1)配置浆料
将丁二醇和戊二醇的混合物(质量比为3:1)、间苯二甲酸-5-磺酸钠和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料,其中,钛系复合催化剂是二氧化硅负载偏钛酸后与醋酸钴复合而成,混合打浆的搅拌速率为11rpm,时间为0.5h,丁二醇和戊二醇的混合物与间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔量之比为1.7:1,钛系复合催化剂的加入量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的170ppm,钛系复合催化剂中偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:6.5:10;
(2)酯化反应
将浆料进行酯化反应,其中酯化反应的温度为200℃,压力为25KPa,时间为2h,搅拌速率为14rpm,酯化反应产物的特性粘度为0.25dL/g;
(3)制备导电改性剂
将碳纳米管与硫化亚铜的混合物(质量比为1:2)、己内酰胺和偏苯三酸均匀混合后以水为催化剂在240℃下常压反应4.0h,反应结束后得到中间体,再加入壬二醇在255℃下常压反应3.0h制得导电改性剂;其中偏苯三酸、水与己内酰胺的摩尔比为1.0:0.01:100,中间体与壬二醇的摩尔比为1:1.3,碳纳米管与硫化亚铜的混合物的加入量为己内酰胺质量的48%,通过己内酰胺、壬二醇和偏苯三酸反应制得的高流动性亲水改性剂的数均分子量为1000g/mol,碳纳米管的直径6nm,长度为20nm,硫化亚铜的粒径为60nm;
(4)缩聚反应
向酯化反应产物中加入导电改性剂、三(壬苯基)亚磷酸酯和抗氧化剂168后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性导电聚酯母粒,其中,预缩聚反应的温度为220℃,压力为0.5KPa,时间为2.0h,搅拌速率为7rpm,终缩聚反应的温度为270℃,压力为120Pa,时间为2.5h,搅拌速率为10rpm;导电改性剂的添加量为浆料中间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量的50%,三(壬苯基)亚磷酸酯的加入量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的0.013%,抗氧化剂168的加入量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的0.03%。
最终制得的高流动性导电聚酯母粒主要由改性聚酯以及均匀分散在改性聚酯中的导电功能材料组成,改性聚酯分子链主要由苯二甲酸链段、己内酰胺链段、丁二醇链段、戊二醇链段、壬二醇链段和偏苯三酸链段构成,高流动性导电聚酯母粒的分子链中己内酰胺链段、壬二醇链段和偏苯三酸链段连接构成高流动性亲水改性剂链段。
高流动性导电聚酯母粒熔融指数为15g/10min,熔体加工过程中粘度降为0.01dL/g,气态水分吸湿率为3.0%,饱和液态吸水率为160%,电阻率为103Ω·cm。
高流动性导电聚酯母粒的数均分子量为14000g/mol,特性粘度为0.55dL/g。
实施例12
一种高流动性导电聚酯母粒的制备方法,具体步骤如下:
(1)配置浆料
将乙二醇、丙二醇和丁二醇的混合物(质量比为2:1:1)、呋喃二甲酸和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料,其中,钛系复合催化剂是二氧化硅负载偏钛酸后与醋酸钴复合而得的,混合打浆的搅拌速率为16rpm,时间为0.5h,乙二醇、丙二醇和丁二醇的混合物与呋喃二甲酸的摩尔量之比为2.0:1,钛系复合催化剂的加入量为呋喃二甲酸质量的200ppm,钛系复合催化剂中偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:3:6;
(2)酯化反应
将浆料进行酯化反应,其中酯化反应的温度为260℃,压力为60KPa,时间为3h,搅拌速率为10rpm,酯化反应产物的特性粘度为0.25dL/g;
(3)制备导电改性剂
将碳纳米管与炭黑的混合物(质量比为2:3)、己内酰胺和偏苯四酸均匀混合后以水为催化剂在240℃下常压反应4.0h,反应结束后得到中间体,再加入癸二醇在240℃下常压反应2.0h制得导电改性剂;其中偏苯四酸、水与己内酰胺的摩尔比为0.6:0.1:100,中间体与癸二醇的摩尔比为1:1.6,碳纳米管与炭黑的混合物的加入量为己内酰胺质量的33%,通过己内酰胺、癸二醇和偏苯四酸反应制得的高流动性亲水改性剂的数均分子量为2200g/mol,碳纳米管的直径6nm,长度为20nm,炭黑的粒径为10~25nm,比表面积为200m2/g;
(4)缩聚反应
向酯化反应产物中加入导电改性剂、十二烷基膦酸二乙基酯和抗氧化剂168后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性导电聚酯母粒,其中,预缩聚反应的温度为270℃,压力为0.5KPa,时间为0.8h,搅拌速率为5rpm,终缩聚反应的温度为260℃,压力为140Pa,时间为1.5h,搅拌速率为6rpm;导电改性剂的添加量为浆料中呋喃二甲酸摩尔量的70%,十二烷基膦酸二乙基酯的加入量为呋喃二甲酸质量的0.001%,抗氧化剂168的加入量为呋喃二甲酸质量的0.028%。
最终制得的高流动性导电聚酯母粒主要由改性聚酯以及均匀分散在改性聚酯中的导电功能材料组成,改性聚酯分子链主要由呋喃二甲酸链段、己内酰胺链段、乙二醇链段、丙二醇链段、丁二醇链段、癸二醇链段和偏苯四酸链段构成,高流动性导电聚酯母粒的分子链中己内酰胺链段、癸二醇链段和偏苯四酸链段连接构成高流动性亲水改性剂链段。
高流动性导电聚酯母粒熔融指数为13g/10min,熔体加工过程中粘度降为0.01dL/g,气态水分吸湿率为1.0%,饱和液态吸水率为160%,电阻率为104Ω·cm。
高流动性导电聚酯母粒的数均分子量为20000g/mol,特性粘度为0.65dL/g。
实施例13
一种高流动性导电聚酯母粒的制备方法,具体步骤如下:
(1)配置浆料
将呋喃二甲酸、乙二醇和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料,其中,钛系复合催化剂由二氧化硅负载钛酸四丁酯的钛硅复合催化剂与醋酸钴复合而成,混合打浆的搅拌速率为5rpm,时间为0.6h,呋喃二甲酸与乙二醇的摩尔量之比为1:1.6,钛系复合催化剂的加入量为呋喃二甲酸质量的100ppm,钛系复合催化剂中钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:7:0.5;
(2)酯化反应
将浆料进行酯化反应,其中酯化反应的温度为250℃,压力为80KPa,时间为2h,搅拌速率为5rpm,酯化反应产物的特性粘度为0.15dL/g;
(3)制备导电改性剂
将碳纳米管与炭黑的混合物(质量比为2:1)、己内酰胺和环戊烷四酸和二苯酮四酸的混合物(质量比为3:1)均匀混合后以水为催化剂在200℃下常压反应4.0h,反应结束后得到中间体,再加入丙二醇和己二醇的混合物(质量比为3:1)在220℃下常压反应2.4h制得导电改性剂;其中环戊烷四酸和二苯酮四酸的混合物、水与己内酰胺的摩尔比为0.9:0.02:100,丙二醇和己二醇的混合物与中间体的摩尔比为1.5:1,碳纳米管与炭黑的混合物的加入量为己内酰胺质量的4%,通过丙二醇和己二醇的混合物、环戊烷四酸和二苯酮四酸的混合物和己内酰胺反应制得的高流动性亲水改性剂的数均分子量为4000g/mol,碳纳米管的直径5nm,长度为18nm,炭黑的粒径为10~15nm,比表面积为270m2/g;
(4)缩聚反应
向酯化反应产物中加入导电改性剂、磷酸三甲酯和抗氧化剂616后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性导电聚酯母粒,其中,预缩聚反应的温度为220℃,压力为0.5KPa,时间为0.5h,搅拌速率为15rpm,终缩聚反应的温度为270℃,压力为30Pa,时间为1.0h,搅拌速率为10rpm;导电改性剂的添加量为浆料中呋喃二甲酸摩尔量的75%,磷酸三甲酯的加入量为呋喃二甲酸质量的0.02%,抗氧化剂616的加入量为呋喃二甲酸质量的0.025%。
最终制得的高流动性导电聚酯母粒主要由改性聚酯以及均匀分散在改性聚酯中的导电功能材料组成,改性聚酯分子链主要由呋喃二甲酸链段、己内酰胺链段、乙二醇链段、丙二醇链段、己二醇链段、环戊烷四酸链段和二苯酮四酸链段构成,高流动性导电聚酯母粒的分子链中己内酰胺链段、丙二醇链段、己二醇链段、环戊烷四酸链段和二苯酮四酸链段连接构成高流动性亲水改性剂链段。
高流动性导电聚酯母粒熔融指数为10g/10min,熔体加工过程中粘度降为0.011dL/g,气态水分吸湿率为1.2%,饱和液态吸水率为200%,电阻率为104Ω·cm。
高流动性导电聚酯母粒的数均分子量为19000g/mol,特性粘度为0.64dL/g。
实施例14
一种高流动性导电聚酯母粒的制备方法,具体步骤如下:
(1)配置浆料
将苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的混合物(质量比为2:3)、丙二醇和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料,其中,钛系复合催化剂是二氧化硅负载偏钛酸后与醋酸钴复合而得的,混合打浆的搅拌速率为13rpm,时间为0.7h,苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的混合物与丙二醇的摩尔量之比为1:1.1,钛系复合催化剂的加入量为苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的混合物质量的30ppm,钛系复合催化剂中偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:1:8;
(2)酯化反应
将浆料进行酯化反应,其中酯化反应的温度为260℃,压力为50KPa,时间为2h,搅拌速率为10rpm;酯化反应产物的特性粘度为0.10dL/g;
(3)制备导电改性剂
将碳纳米管与炭黑的混合物、己内酰胺和均苯四甲酸酐均匀混合后以水为催化剂在210℃下常压反应4.0h,反应结束后得到中间体,再加入癸二醇在220℃下常压反应2.4h制得导电改性剂;其中均苯四甲酸酐、水与己内酰胺的摩尔比为0.6:0.1:100,中间体与癸二醇的摩尔比为1:1.3,碳纳米管与炭黑的混合物的加入量为己内酰胺质量的8%,通过己内酰胺、癸二醇和均苯四甲酸酐反应制得的高流动性亲水改性剂的数均分子量为3400g/mol,碳纳米管的直径6nm,长度为19nm,炭黑的粒径为22~27nm,比表面积为230m2/g;
(4)缩聚反应
向酯化反应产物中加入导电改性剂、磷酸三甲酯和抗氧化剂168后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性导电聚酯母粒,其中,预缩聚反应的温度为220℃,压力为0.6KPa,时间为1.2h,搅拌速率为11rpm,终缩聚反应的温度为270℃,压力为0Pa,时间为2.0h,搅拌速率为5rpm;导电改性剂的添加量为浆料中苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的混合物摩尔量的70%,磷酸三甲酯的加入量为苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的混合物质量的0.001%%,抗氧化剂168的加入量为苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的混合物质量的0.001%%。
最终制得的高流动性导电聚酯母粒主要由改性聚酯以及均匀分散在改性聚酯中的导电功能材料组成,改性聚酯分子链主要由苯二甲酸链段、呋喃二甲酸链段、己内酰胺链段、丙二醇链段、癸二醇链段和均苯四甲酸酐链段构成,高流动性导电聚酯母粒的分子链中己内酰胺链段、癸二醇链段和均苯四甲酸酐链段连接构成高流动性亲水改性剂链段。
高流动性导电聚酯母粒熔融指数为15g/10min,熔体加工过程中粘度降为0.02dL/g,气态水分吸湿率为1.9%,饱和液态吸水率为150%,电阻率为104Ω·cm。
高流动性导电聚酯母粒的数均分子量为18000g/mol,特性粘度为0.62dL/g。
Claims (9)
1.一种高流动性导电聚酯母粒,其特征是:主要由改性聚酯以及均匀分散在改性聚酯中的导电功能材料组成,改性聚酯分子链主要由二元醇I链段、二元酸链段、二元醇II链段、己内酰胺链段和M链段构成;
所述二元酸链段为用于合成聚酯的二元酸链段中的一种以上;
所述二元醇II链段为乙二醇链段、丙二醇链段、丁二醇链段、戊二醇链段、己二醇链段、庚二醇链段、辛二醇链段、壬二醇链段和癸二醇链段中的一种以上;
所述二元醇I链段与二元醇II链段相同或者为除二元醇II以外的用于合成聚酯的二元醇链段中的一种以上;
所述M链段为均苯四甲酸链段、环戊烷四酸链段、二苯酮四酸链段、偏苯三酸链段和偏苯四酸链段中的一种以上;
所述高流动性导电聚酯母粒熔融指数为8~15g/10min,熔体加工过程中粘度降≤0.02dL/g,气态水分吸湿率≥1.0%,饱和液态吸水率≥150%,电阻率为103~104Ω·cm。
2.根据权利要求1所述的一种高流动性导电聚酯母粒,其特征在于,高流动性导电聚酯母粒的数均分子量为14000~20000g/mol,特性粘度为0.55~0.65dL/g。
3.制备如权利要求1或2所述的一种高流动性导电聚酯母粒的方法,其特征是:将二元酸和二元醇I混合均匀后进行酯化反应,酯化反应结束后引入导电改性剂进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性导电聚酯母粒;
所述二元酸为用于合成聚酯的二元酸中的一种以上;
所述导电改性剂包括高流动性亲水改性剂和导电功能材料,所述高流动性亲水改性剂通过己内酰胺、二元醇II和支化结构酸或酸酐反应制得;
所述支化结构酸或酸酐为均苯四甲酸酐、环戊烷四酸二酐、二苯酮四酸二酐、偏苯三酸酐、偏苯四酸二酐、均苯四甲酸、环戊烷四酸、二苯酮四酸、偏苯三酸和偏苯四酸中的一种以上;
所述二元醇II为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇和癸二醇中的一种以上;
所述二元醇I与二元醇II相同或者为除二元醇II以外的用于合成聚酯的二元醇中的一种以上。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)配置浆料;
将二元酸、二元醇I和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料,钛系复合催化剂由钛硅复合催化剂与钴系催化剂复合而成,钛硅复合催化剂由硅系催化剂负载钛系催化剂制得;
(2)酯化反应;
将浆料进行酯化反应;
(3)缩聚反应;
向酯化反应产物中加入导电改性剂、热稳定剂和抗氧化剂后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性导电聚酯母粒。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,制备导电改性剂的方法为:将己内酰胺、导电功能材料和支化结构酸或酸酐均匀混合后以水为催化剂在200~240℃下常压反应2.0~4.0h,反应结束后得到中间体,再加入二元醇II在220~260℃下常压反应2.0~3.0h制得导电改性剂;其中支化结构酸或酸酐、水与己内酰胺的摩尔比为0.1~1.0:0.01~0.1:100,中间体与二元醇II的摩尔比为1:1.2~1.6,导电功能材料的加入量为己内酰胺质量的2%~48%,所述高流动性亲水改性剂的数均分子量为1000~4000g/mol。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠和呋喃二甲酸一种以上;
所述二元醇I为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇和癸二醇中的一种以上;
所述导电功能材料为碳纳米管与炭黑、石墨烯和硫化亚铜中的一种以上的混合物,碳纳米管的直径2~6nm,长度为10~20nm,炭黑的粒径为10~40nm,比表面积为100~300m2/g,石墨烯为1~3层结构,厚度为1-3nm,二维平面最大边长为100~500nm,比表面积为100~500m2/g,硫化亚铜的粒径为50~100nm;
钛系催化剂为钛酸四丁酯或偏钛酸,硅系催化剂为二氧化硅,钴系催化剂为醋酸钴,热稳定剂为磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯和三(壬苯基)亚磷酸酯中的一种以上,抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168和抗氧化剂616中的一种以上。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,混合打浆的搅拌速率为5~25rpm,时间为0.5~1.0h;
二元酸与二元醇I的摩尔比为1:1.1~2.0,钛系复合催化剂的加入量为二元酸质量的20~200ppm,钛系复合催化剂中钛系催化剂、硅系催化剂和钴系催化剂的摩尔比为1:0.1~10:0.1~10。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,酯化反应的温度为200~260℃,压力为20~80KPa,时间为2~4h,搅拌速率为5~20rpm;酯化反应产物的特性粘度为0.10~0.25dL/g。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,预缩聚反应的温度为220~270℃,压力为0.5~1.0KPa,时间为0.5~2.5h,搅拌速率为5~15rpm;终缩聚反应的温度为220~270℃,压力为0~200Pa,时间为1.0~3.0h,搅拌速率为5~10rpm;
导电改性剂的添加量为浆料中二元酸摩尔量的40%~80%,热稳定剂的加入量为二元酸质量的0.001%~0.02%,抗氧化剂的加入量为二元酸质量的0.001%~0.03%。
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