CN109180923A - 一种高流动性耐污易染聚酯母粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高流动性耐污易染聚酯母粒及其制备方法，制备方法为：将二元酸I、二元酸II(间苯二甲酸‑5‑磺酸钠)和二元醇I混合均匀后进行酯化反应，反应结束后引入高流动性耐污改性剂进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性耐污易易染聚酯母粒，高流动性耐污改性剂通过支化结构酸或酸酐和二元醇II反应制得且以羟基封端，二元醇II以‑CF2CF2O‑为重复单元、聚合度为1～5且以羟基封端。制得的高流动性耐污易染聚酯母粒的熔融指数为8～15g/10min，熔体加工过程中粘度降≤0.02dL/g，表面能<20J/cm2。本发明的制备方法工艺简单；本发明的产品良好地兼顾了流动性能、耐污性能和染色性能，应用前景好。

Description

一种高流动性耐污易染聚酯母粒及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酯制备领域，涉及一种高流动性耐污易染聚酯母粒及其制备方法。
背景技术
聚酯是指由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称，主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等线型热塑性树脂，是一类性能优异且用途广泛的聚合物，目前已经广泛应用在纤维、塑料和薄膜等领域。伴随着服用纤维产品多元化的需求，新型聚酯纤维材料的开发越来越急迫。
由于聚酯的分子链排列规整度高、结晶度高，缺乏有效吸附小分子如染料等的基团，因此需在高温高压下进行染色，一方面增大了能耗，成本较高，另一方面，制品的颜色鲜艳度较低。同时聚酯纤维耐污性能差，易被油渍等污染。因此如何提高聚酯纤维的染色性能及耐污性能是目前行业研究的热点课题。目前聚酯产品的主要处理办法包括共聚合改性、共混改性与表面涂覆整理。
目前行业内针对聚酯染色性能的提高开展了诸多研究。专利CN 102094256 A公开了一种改性阳离子聚酯长丝的生产方法及其产品，其引入间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠与聚酯生成阳离子共聚酯，再引入一定链段长度的聚乙二醇进一步提升染色效果，其能够改善聚酯纤维的染色效果是因为引入了含有磺酸盐的基团增强了共聚酯对染料等小分子的吸附能力。专利CN 101580974 A公开了一种连续式阳离子改性聚酯生产方法及连续生产阳离子改性聚酯熔体并直接纺聚酯纤维的系统，其经连续酯化反应和缩聚反应制得阳离子改性聚酯熔体，聚酯熔体经熔体压力输送管道挤入纺丝系统进行纺丝，系统包括依次相连的两级酯化反应系统、预缩聚反应系统、终缩聚反应系统、熔体输送系统和纺丝系统及侧切切片生产系统，其中第二酯化反应器采用针对阳离子聚酯生产特殊设计的卧式分室反应器。该方法可以实现阳离子改性聚酯连续式生产并实现熔体直接纺。专利CN 107129567 A公开了一种共聚型阻燃ECDP聚酯切片及其制备方法，其以PTA、EG、SIPM、PEG和CEPPA为主要原料，采用间歇式的4釜流程，经一酯化、二酯化、预缩聚和终缩聚得到共聚型阻燃ECDP聚酯切片，在原有ECDP合成基础上进一步提升共聚酯的阻燃性能，但多组分的共聚并未解决共聚酯因含有的磺酸盐基础所造成的流动性差的问题。
以上方法虽然能够提高纤维的上染率及鲜艳度，但仍然存在诸多问题，其中最核心的问题是阳离子共聚酯的流动性很差，由于共聚酯中含有磺酸盐基团，基团间的作用力较强，共聚酯与反应器、管道的内壁作用力较大，导致其流动性变差。研究人员试图通过管道清洗解决这一问题。专利CN 103658121 A公开了一种阳离子聚酯熔体管道清洗装置及其清洗方法，其解决了阳离子聚酯熔体管道的清洗问题，一定程度上解决了阳离子共聚酯的流动性差的问题，但采用该方法的生产运行成本较大，并未从根本上解决流动性的问题。此外，共聚改性方法从分子结构上对聚酯进行了设计，连续运行稳定性难度较大，不够灵活，特别是后道对染色性能要求有差异时需要对改性原料添加量、聚合工艺、纺丝工艺均需要调整，这个过程会造成大量的聚合过渡料，造成成本的提升。
以母粒共混的形式引入到聚酯熔体提升聚酯性能，灵活性强，可根据后续需求的变化灵活改变母粒添加量以挑战聚酯性能。由于包括阳离子改性组分磺酸盐在内的染色改性组分的含量越高，聚酯溶液的流动性能越差，这给高含量染色改性组分形成的聚酯母粒的制备提出了更高的要求。专利CN 104831404 A提供了一种三叶异形阳离子涤纶FDY长丝及其生产方法，其在母粒中添加了一定的润滑剂，润滑剂为硬脂酸盐类，虽然该方法一定程度上提高了流动性能，但润滑剂为脂肪族线性链段，对聚酯流动性能的促进有限，硬脂酸盐类与聚酯的相容性不佳，在加工过程中热稳定性不佳。
行业内针对提高聚酯耐污性能也开展了不少研究。专利CN 104497292 A公开了一种防污阻燃防熔滴多功能共聚酯及其制备方法，其首先将六氟环氧丙烷气体与乙二醇混合后，再与对苯二甲酸混合，在加压条件下对苯二甲酸与乙二醇、六氟环氧丙烷进行酯化反应，然后在加温常压下进行预缩聚，最后在加温真空条件下进行后缩聚反应，制得抗污阻燃放防熔滴多功能共聚酯。该方法虽然提高了聚酯的耐污性能，但其引入六氟环氧丙烷在聚合条件下开环聚合生成的聚醚多元醇，与乙二醇的反应活性差异较大，难以参与酯化反应，尤其是在乙二醇与对苯二甲酸过量条件下，此外耐污组分对共聚酯的流动性能影响不大。
虽然行业内对于聚酯耐污性能和染色性能单项的提高做了很多研究，但还未对同时兼顾耐污性能和染色性能开展相关研究，也并未出现能够同时兼顾耐污性能和染色性能的聚酯母粒。目前问题的核心在于常用的耐污组分(含氟单体)难以解决易染组分(阳离子改性组分)造成的共聚酯流动性差的问题。
因此，开发一种高流动性耐污易染聚酯母粒极具现实意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的问题，提供一种能够良好兼顾流动性能、耐污性能和染色性能的聚酯母粒。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
高流动性耐污易染聚酯母粒，分子链主要由二元酸I链段、二元酸II链段、二元醇I链段、二元醇II链段和M链段构成；
所述二元酸I链段为除间苯二甲酸-5-磺酸钠以外的用于合成聚酯的二元酸链段中的一种以上；
所述二元酸II链段为间苯二甲酸-5-磺酸钠链段；
所述二元醇I链段与二元醇II链段不同，所述二元醇II链段为含氟聚醚醇链段，所述含氟聚醚醇链段为以-CF2CF2O-为重复单元、聚合度为1～5且以羟基封端的二元醇链段(两端都是羟基)；
所述二元醇I链段与二元醇II链段相同或者为除二元醇II以外的用于合成聚酯的二元醇链段中的一种以上；
所述M链段为均苯四甲酸酐链段、环戊烷四酸二酐链段、二苯酮四酸二酐链段、偏苯三酸酐链段、偏苯四酸二酐链段、均苯四甲酸链段、环戊烷四酸链段、二苯酮四酸链段、偏苯三酸链段和偏苯四酸链段中的一种以上；
高流动性耐污易染聚酯母粒的熔融指数为8～15g/10min，熔体加工过程中粘度降≤0.02dL/g，表面能&lt;20J/cm2，表面与油的接触角≥135°，高流动性耐污易染聚酯母粒在聚酯中添加量为4wt％～10wt％时，聚酯纤维经阳离子染料常压沸染后上染率为92％～98％。
现有技术为提高流动性能一般添加诸如硬脂酸盐类润滑剂，但这类润滑剂是脂肪族线性链段，对聚酯流动性能的促进有限，同时润滑剂是共混在基体中，其与聚酯的相容性一般，热稳定性较差，无法满足细旦特别是超细旦纤维的加工要求。
本发明在共聚酯分子结构中引入支化结构与含氟元素的脂肪族柔性链段，其与聚酯基体的相容性好，母粒热稳定性好，引入的链段在在熔融过程中促进分子链的运动，显著改善聚酯熔体的流动性能，降低母粒特性粘度，大大降低熔体在管道内的停留时间，有效控制粘度降，同时链段中的氟元素能够显著增强母粒的耐污性能。
作为优选的技术方案：
如上所述的高流动性耐污易染聚酯母粒，高流动性耐污易染聚酯母粒的数均分子量为12000～20000g/mol，特性粘度为0.55～0.65dL/g。现有母粒基体制备过程中为了保证最终经过粘度降后的粘度达到纺丝级别，母粒的制备过程中控制特性粘度达到0.65dL/g以上，分子量在20000g/mol以上，其流动性能较差。
本发明还提供一种制备如上所述的高流动性耐污易染聚酯母粒的方法，将二元酸I、二元酸II和二元醇I混合均匀后进行酯化反应，酯化反应结束后引入高流动性耐污改性剂进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性耐污易易染聚酯母粒；
所述二元酸I为除间苯二甲酸-5-磺酸钠以外的用于合成聚酯的二元酸中的一种以上；
所述二元酸II为间苯二甲酸-5-磺酸钠；
所述高流动性耐污改性剂通过支化结构酸或酸酐和二元醇II反应制得且以羟基封端；所述支化结构酸或酸酐为均苯四甲酸酐、环戊烷四酸二酐、二苯酮四酸二酐、偏苯三酸酐、偏苯四酸二酐、均苯四甲酸、环戊烷四酸、二苯酮四酸、偏苯三酸和偏苯四酸中的一种以上；
所述二元醇II为含氟聚醚醇，所述含氟聚醚醇为以-CF2CF2O-为重复单元、聚合度为1～5且以羟基封端的二元醇；以羟基封端的二元醇可以与支化结构的酸或酸酐进行醇酸官能团间的酯化反应，形成高流动性耐污改性剂，如以其它基团封端，则无法有效与支化结构的酸或酸酐进行化学反应，同时以羟基封端的高流动性耐污改性剂可以在缩聚阶段添加后与酯化反应产物进行酯交换反应共聚接入到聚酯分子链中；
所述二元醇I与二元醇II相同或者为除二元醇II以外的用于合成聚酯的二元醇中的一种以上。
本发明引入的二元酸II(间苯二甲酸-5-磺酸钠)能够提高聚酯的染色性能，间苯二甲酸-5-磺酸钠为易染组分。
本发明引入的高流动性耐污改性剂是支化结构酸或酸酐和二元醇II(含氟聚醚醇)反应制得羟基封端的产物，通过酯交换反应将其接入聚酯分子链。该产物中含有脂肪族柔性链段(含氟聚醚醇链段)，提高聚酯的流动性能，产物中还含有氟元素，能显著提高聚酯的耐污性能，同时，高流动性耐污改性剂以酯交换的方式更易接入到聚酯分子链中，降低了反应难度。
其中，含氟聚醚醇链段长度是关键条件，如果链段过长(聚合度＞5)，会导致链缠结增加，导致流动性变差，同时链段太长，反应活性降低，很难通过酯交换反应过程接入到聚酯分子链中。
本发明选用的高流动性耐污改性剂中的具有支化结构的酸或酸酐链段，反应活性较高。带有支化结构的酸(如均苯四甲酸、环戊烷四酸、二苯酮四酸、偏苯三酸或偏苯四酸)在酯化阶段与过量的二元醇I反应，接入到聚酯分子链中。带有支化结构的酸酐(如均苯四甲酸酐、环戊烷四酸二酐、二苯酮四酸二酐、偏苯三酸酐或偏苯四酸二酐)在酯化过程中会与酯化反应生成的水分子结合形成带有支化结构的酸(如均苯四甲酸、环戊烷四酸、二苯酮四酸、偏苯三酸或偏苯四酸)，再在酯化阶段与过量的二元醇I反应，接入到聚酯分子链中。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，具体步骤如下：
(1)配置浆料
将二元酸I、二元醇I、二元酸II和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料，钛系复合催化剂由钛硅复合催化剂与钴系催化剂复合而成，钛硅复合催化剂由硅系催化剂负载钛系催化剂制得；
本发明采用钛系复合催化剂，选择用复合催化剂是考虑到既要保证催化效果同时对最终的产物能起到提升的作用，也可选用除钛硅钴复合催化剂以外的其它催化剂，但会导致副反应的增加以及产物色泽变差，本发明复配型催化剂可以实现较高的催化活性，同时提升产物的色泽；
钛系复合催化剂的具体制备方法如下：
钛系复合催化剂是由TiO2-SiO2复合催化剂和钴系催化剂按照一定比例混合加入到聚合体系中。其中，采用溶胶凝胶法得到TiO2-SiO2复合催化剂方法为：将适量的正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和硝酸依次加入到三口烧瓶中，并混合均匀。将三口烧瓶放在磁力搅拌器上加热并回流，设定加热温度65℃，搅拌速度820r/min，回流2h。待正硅酸乙酯完全水解后，向三口烧瓶中加入40.0g钛酸四丁酯，搅拌20min使其与反应物混合均勾。使用恒压滴定管按一定速率缓慢的滴加适量蒸馏水。滴加完后，再在65℃下回流2h。形成凝胶后将其放在室温条件下陈化12h。在鼓风干燥箱中110℃下干燥12h，除去反应体系中的水和乙醇溶剂，在研钵中将干燥后的固体研碎。将研碎后的粉末放入马弗炉里，设定培烧温度为500℃，待温度达到设定温度后开始计时，培烧3h。待培烧完成后，取出培烧物，让其自然冷却，最后即可得到TiO2-SiO2复合催化剂。
(2)酯化反应
将浆料进行酯化反应；
(3)缩聚反应
向酯化反应产物中加入高流动性耐污改性剂、热稳定剂和抗氧化剂后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性耐污易染聚酯母粒，本发明虽然不添加热稳定剂与抗氧化剂也可以得到缩聚产物，但是产物在缩聚过程中易因长时间处于高温状态下而发生热降解与热氧化降解等副反应。
如上所述的方法，制备高流动性耐污改性剂的反应条件为：反应温度为180～240℃，时间为2.5～4.0h，压力为常压，反应催化剂为对甲苯磺酸，催化剂的添加量为支化结构酸或酸酐质量的100～300ppm，二元醇II与支化结构酸或酸酐的摩尔比为1.6～2.0:1。
如上所述的方法，所述二元酸I为对苯二甲酸、间苯二甲酸和呋喃二甲酸中的一种以上，所述二元醇I为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇和癸二醇中的一种以上，所述二元醇II为OH-CF2CF2-OH、OH-CF2CF2OCF2CF2-OH、OH-(CF2CF2O)2CF2CF2-OH、OH-(CF2CF2O)3CF2CF2-OH或OH-(CF2CF2O)4CF2CF2-OH；
钛系催化剂为钛酸四丁酯或偏钛酸，硅系催化剂为二氧化硅，钴系催化剂为醋酸钴，热稳定剂为磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯和三(壬苯基)亚磷酸酯中的一种以上，抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168和抗氧化剂616中的一种以上。
如上所述的方法，步骤(1)中，混合打浆的搅拌速率为5～25rpm，时间为0.5～1.0h；
二元酸I与二元酸II的摩尔比为1:1～9:1；二元酸I和二元酸II的摩尔量之和与二元醇I的摩尔比为1:1.1～2.0，钛系复合催化剂的加入量为二元酸I和二元酸II质量之和的20～200ppm，钛系复合催化剂中钛系催化剂、硅系催化剂和钴系催化剂的摩尔比为1:0.1～10:0.1～10。
本发明将二元酸I、二元酸II(间苯二甲酸-5-磺酸钠)、二元醇I及其它助剂在浆料配置阶段混合可以实现各组分在体系中均匀分散，保证后面均匀且稳定地参与酯化反应。由于此时仅是物料混合阶段体系粘度较低，无需过高的搅拌速率或过久的搅拌时间即可实现物料的混合过程，因此混合打浆的搅拌速率控制在5～25rpm，时间0.5～1.0h，混合打浆的搅拌速率和时间可以适当调整但不宜太过，过低的搅拌速率与过低的搅拌时间也无法实现有效的混合过程。
本发明二元酸I、二元酸II(间苯二甲酸-5-磺酸钠)与二元醇I间的反应属于醇酸的有机化学反应，一定范围内过量的二元醇I可以促进反应向正方向进行，二元酸I和二元酸II摩尔量之和与二元醇I的摩尔量之比可以适当调整但不宜太过，二元醇I量过多会导致二元醇I的浪费，同时会造成二元醇I在高温条件发生自缩聚副反应，因此二元酸I和二元酸II摩尔量之和与二元醇I摩尔量之比控制在1:1.1～2.0。
间苯二甲酸-5-磺酸钠(二元酸II)是基于参与酯化反应接入到聚酯分子链中，由于二元醇I过量，可以实现引入的间苯二甲酸-5-磺酸钠充分反应。本发明通过引入磺酸盐提升了聚酯的染色性能。二元酸I与二元酸II的摩尔比为1:1～9:1，该摩尔比可在适当范围内变化但不宜太过，过低的添加量无法实现对聚酯染色的有效调节，过高的添加量，对聚酯流动性能影响过大，后续难以调整。本发明的磺酸盐并不仅限于此，也可引入其他的磺酸盐，只要保证其能接入聚酯分子链中即可。
钛系复合催化剂的添加量可在适当范围内调整但不宜太过，过低的催化剂添加量会导致催化效果下降，反应时间变长，效率降低；过高的催化剂添加量会导致反应过于快，有可能出现“爆聚”危险，同时也增加了成本。
如上所述的方法，步骤(2)中，酯化反应的温度为200～260℃，压力为20～80KPa，时间为2～4h，搅拌速率为5～20rpm；酯化反应产物的特性粘度为0.10～0.25dL/g。
本发明将酯化温度控制在200～260℃，酯化反应的温度可以在适当范围内变化，但不宜太过，过高的温度虽然可以进一步加速酯化反应速率，但是同样会导致副反应速率的加快；过低的温度无法满足酯化反应与溶解过程对热量的需要。酯化反应略带正压，控制压力在20～80KPa，这是因为酯化过程中由于反应生成小分子水，带有一定的正压下，会促进酯化反应速率的提升。酯化反应的压力可以在适当范围内变化，但不宜太过，过高的压力会对酯化反应装置提出更高的要求，本发明酯化反应就是在现有装置上进行的，无需进一步改造，降低成本。过低的压力会形成负压，导致酯化反应釜中低粘度的浆料被抽出到管道里，造成聚合事故。
本发明搅拌速率控制在5～20rpm，此时酯化反应釜的浆料粘度相比较于打浆釜中稍有增加，酯化反应的搅拌速率可以在适当范围内变化，但不宜太过，过低的搅拌速率无法实现浆料的混合，过高的搅拌速率对搅拌器的要求更高，同时也造成能耗的增加。
本发明根据二元酸I、二元酸II(间苯二甲酸-5-磺酸钠)及二元醇I种类来决定酯化反应的时间，反应的时间为2～4h，保证酯化率达到96％以上，酯化反应的时间可以在适当范围内变化，但不宜太过，过短的酯化反应时间无法保证醇酸官能团的充分反应，过长的酯化反应时间不但酯化率难以进一步提高，反而会造成副反应的增加。
本发明将酯化反应产物的特性粘度控制在0.10～0.25dL/g，酯化反应产物的特性粘度可以在适当范围内变化，但不宜太过，酯化反应产物的特性粘度过低意味着分子量低，导致酯化产物进入到缩聚阶段极易被抽出到真空管道中，相反特性粘度过高意味着分子量高，会降低在缩聚阶段与高流动性耐污改性剂酯交换反应的活性。
如上所述的方法，步骤(3)中，预缩聚反应的温度为220～270℃，压力为0.5～1.0KPa，时间为0.5～2.5h，搅拌速率为5～15rpm，终缩聚反应的温度为220～270℃，压力为0～200Pa，时间为1.0～3.0h，搅拌速率为5～10rpm；
本发明的预缩聚反应温度控制在220～270℃，预缩聚反应温度可以在适当范围内变化，但不宜太过，这是因为，过低的反应温度导致预缩聚反应无法进行，过高的反应温度会导致预缩聚反应过程中热降解副反应增强，形成的产物色泽变差；
本发明的预缩聚反应压力控制在0.5～1.0KPa，相比于终缩聚真空度较低，预缩聚反应压力可以在适当范围内变化，但不宜太过，过低的压力(即较高的真空效果)会导致预缩聚反应中低粘度的预聚体被抽出，堵塞管道，造成缩聚事故；过高的压力(即较差的真空效果)会导致无法实现缩聚反应中小分子的脱除，预缩聚反应无法正常进行；
本发明的预缩聚反应时间控制在反应时间0.5～2.5h，预缩聚反应时间可以在适当范围内变化，但不宜太过，预缩聚反应时间太短，反应不充分，太长的预缩聚时间，高温下热降解副反应增加，无法实现分子量的有效增加；
本发明的预缩聚反应搅拌速率为5～15rpm，预缩聚反应过程中物料粘度高于酯化反应产物，低于终缩聚反应产物，预缩聚反应搅拌速率可以在适当范围内变化，但不宜太过，过快的搅拌速率会导致较低粘度的预缩聚产物在真空环境下随着二元醇一同被带出，对反应不利。过低的搅拌速率下起不到物料搅拌均匀的效果；
本发明的终缩聚反应温度控制在220～270℃，终缩聚反应温度可以在适当范围内变化，但不宜太过，过低的反应温度导致终缩聚反应无法进行，过高的反应温度会导致终缩聚反应过程中热降解副反应增强，形成的产物色泽变差；
本发明的终缩聚反应压力控制在0～200Pa，终缩聚反应压力可以在适当范围内变化，但不宜太过，过低的压力(即较高的真空效果)对装备的要求更高，过高的压力(即较差的真空效果)会导致无法实现缩聚反应中小分子的脱除，终缩聚反应无法正常进行；
本发明的终缩聚反应时间控制在1.0～3.0h，终缩聚反应时间可以在适当范围内变化，但不宜太过，终缩聚反应时间太短，形成的产物达不到纺丝级别，预缩聚反应时间太长，高温条件下聚合物的热降解显著增加，产物的重均分子量达到最高后因热降解而迅速下降；
本发明的终缩聚反应搅拌速率为5～10rpm，终缩聚反应过程中物料粘度高于预缩聚反应产物，产物粘度越高，搅拌越难，缩聚反应搅拌速率可以在适当范围内变化，但不宜太过，过快的搅拌速率对于高粘度的聚合物体系既无法实现搅拌的效果，同时还会因为电流太大损坏电机，过低的搅拌速率下起不到物料搅拌均匀的效果；
高流动性耐污改性剂的添加量为浆料中二元酸I和二元酸II摩尔量之和的40％～80％，热稳定剂的加入量为二元酸I和二元酸II质量之和的0.001％～0.02％，抗氧化剂的加入量为二元酸I和二元酸II质量之和的0.001％～0.03％。
本发明在添加间苯二甲酸-5-磺酸钠(二元酸II)的基础上进一步在缩聚阶段引入高流动性耐污改性剂进一步强化流动特性，提高耐污性能。高流动性耐污改性剂由支化结构酸或酸酐和二元醇II(含氟聚醚醇)反应制得，其为脂肪族柔性链段，流动活化能较低，具有较好的流动性能，其中还包含含氟聚醚醇链段，能够显著提升母粒的耐污性能。本发明通过酯交换反应将其接入聚酯分子链中，相比于现有技术的酯化反应，反应难度更低。高流动性耐污改性剂的添加量可以在适当范围内变化，但不宜太过，过低的添加量无法实现对聚酯流动性能和耐污性能的有效调节，过高的添加量一方面造成了成本的增加，另外一方面不利于加工。发明机理：
本发明基于分子结构设计与共聚合反应原理在聚酯分子链中引入易染组分(间苯二甲酸-5-磺酸钠)和高流动性耐污改性剂，制得了流动性能优良的耐污易染聚酯母粒。
高流动性耐污改性剂是由含有支化结构的多官能团酸或酸酐与二元醇II(含氟聚醚醇)形成的酯化物，其是在聚酯缩聚阶段引入体系中后通过酯交换反应接入到聚酯分子链中。高流动性耐污改性剂中含有支化结构的多官能团酸具有的一定空间位阻效应，能够降低聚酯原有的分子排列规整度，进而降低分子链间的作用力，从而提升聚酯分子链流动性能；高流动性耐污改性剂中二元醇II一方面作为耐污组分，能显著提升聚酯的耐污性能，另一方面，其分子量适宜且反应活性较高，属于脂肪族柔性链段，在保证充分反应基础上，能够进一步提升聚酯的流动性，二元醇II链段长度是关键条件，如链段过长，会导致链缠结增加，导致流动性变差，同时链段过长，反应活性降低，很难通过酯交换反应过程接入到聚酯分子链中。
高流动性耐污改性剂中含有支化结构的多官能团酸或酸酐与二元醇II起到协同作用，如在缩聚阶段仅添加含有支化结构的多官能团酸，含有支化结构的多官能团酸由于具有一定的空间位阻效应无法与含有间苯二甲酸-5-磺酸钠的混合二元酸与二元醇I形成的酯化物进行反应，这是因为含有间苯二甲酸-5-磺酸钠的混合二元酸与二元醇I形成的酯化的分子链此时已经较长，较长的分子链的末端羟基无法与含有支化结构的多官能团酸形成有效的醇酸的有机化学反应，导致含有支化结构的多官能团以羧基形式存在基体材料中，而羧基对聚合物的热稳定性会造成非常不利的影响，本发明先将含有支化结构的多官能团酸与一定长度的二元醇II进行酯化反应制得高流动性耐污改性剂，虽然高流动性耐污改性剂的支化结构的多官能团也存在一定的空间位阻效应，但是二元醇II链段较短，在含催化剂且二元醇I过量的情况可以充分进行醇酸间的有机化学反应，形成以羟基封端的支化结构；如果仅在缩聚阶段添加二元醇II，与含有间苯二甲酸-5-磺酸钠的混合二元酸与二元醇I形成的酯化物进行共聚，虽然可以部分接入到聚酯分子链中，但是由于此时为缩聚阶段，体系是负压，二元醇II极易被抽出，对聚合的稳定性造成不利影响，同时也造成二元醇II原料的浪费。
有益效果：
(1)本发明的高流动性耐污易染聚酯母粒的制备方法，工艺简单，通过引入多种改性组分共同作用制得了良好兼顾流动性能、耐污性能和染色性能的聚酯母粒，成本低廉，极具应用前景；
(2)本发明的高流动性耐污易染聚酯母粒，流动性能、耐污性能及染色性能优良，既可以引入功能无机粉体材料制备得到功能性母粒，同时由于基体材料中含有较高含量的高流动性组分，这些组分中富含的醚键和酯键等官能团也可以作为聚酯共混改性母粒直接使用，有效提升聚酯纤维的手感和染色性能，应用前景好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种高流动性耐污易染聚酯母粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置浆料；
将对苯二甲酸、乙二醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠和钛系复合催化剂以5rpm的搅拌速率混合打浆0.5h制得浆料，钛系复合催化剂由钛硅复合催化剂与醋酸钴复合而成，钛硅复合催化剂由二氧化硅负载钛酸四丁酯制得，其中，对苯二甲酸与间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔比为1:1；对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔量之和与乙二醇的摩尔比为1:1.1，钛系复合催化剂的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的20ppm，钛系复合催化剂中钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:0.1:0.1；
(2)酯化反应；
将浆料进行酯化反应制得特性粘度为0.25dL/g的酯化反应产物，酯化反应的温度为260℃，压力为80KPa，时间为4h，搅拌速率为20rpm；
(3)制备高流动性耐污改性剂；
均苯四甲酸酐、OH-CF2CF2-OH和对甲苯磺酸在180℃、常压的条件下反应2.5h制得高流动性耐污改性剂，其中，对甲苯磺酸的添加量为均苯四甲酸酐质量的100ppm，OH-CF2CF2-OH与均苯四甲酸酐的摩尔比为1.6:1；
(4)缩聚反应；
向酯化反应产物中加入高流动性耐污改性剂、磷酸三甲酯和抗氧化剂1010后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性耐污易染聚酯母粒；其中，预缩聚反应的温度为220℃，压力为0.5KPa，时间为0.5h，搅拌速率为5rpm，终缩聚反应的温度为270℃，压力为0Pa，时间为1.0h，搅拌速率为10rpm，高流动性耐污改性剂的添加量为浆料中对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量之和的40％，磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的0.001％，抗氧化剂1010的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的0.03％。
高流动性耐污易染聚酯母粒的熔融指数为8g/10min，数均分子量为12000g/mol，特性粘度为0.55dL/g，熔体加工过程中粘度降为0.02dL/g，表面能为19.8J/cm2，表面与油的接触角为135°，高流动性耐污易染聚酯母粒在聚酯中添加量为4wt％时，聚酯纤维经阳离子染料常压沸染后上染率为92％。
实施例2
一种高流动性耐污易染聚酯母粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置浆料；
将间苯二甲酸、丙二醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠和钛系复合催化剂以25rpm的搅拌速率混合打浆1.0h制得浆料，钛系复合催化剂由钛硅复合催化剂与醋酸钴复合而成，钛硅复合催化剂由二氧化硅负载偏钛酸制得，其中，间苯二甲酸与间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔比为9:1；间苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔量之和与丙二醇的摩尔比为1:2.0，钛系复合催化剂的加入量为间苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的200ppm，钛系复合催化剂中偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:10:10；
(2)酯化反应；
将浆料进行酯化反应制得特性粘度为0.10dL/g的酯化反应产物，酯化反应的温度为200℃，压力为20KPa，时间为2h，搅拌速率为5rpm；
(3)制备高流动性耐污改性剂；
环戊烷四酸二酐、OH-CF2CF2OCF2CF2-OH和对甲苯磺酸在240℃、常压的条件下反应4.0h制得高流动性耐污改性剂，其中，对甲苯磺酸的添加量为环戊烷四酸二酐质量的300ppm，OH-CF2CF2OCF2CF2-OH与环戊烷四酸二酐的摩尔比为2.0:1；
(4)缩聚反应；
向酯化反应产物中加入高流动性耐污改性剂、十二烷基膦酸二甲酯和抗氧化剂168后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性耐污易染聚酯母粒；其中，预缩聚反应的温度为270℃，压力为1.0KPa，时间为2.5h，搅拌速率为15rpm，终缩聚反应的温度为270℃，压力为200Pa，时间为3.0h，搅拌速率为10rpm，高流动性耐污改性剂的添加量为浆料中间苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量之和的80％，十二烷基膦酸二甲酯的加入量为间苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的0.001％～0.02％，抗氧化剂168的加入量为间苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的0.001％～0.03％。
高流动性耐污易染聚酯母粒的熔融指数为15g/10min，数均分子量为20000g/mol，特性粘度为0.65dL/g，熔体加工过程中粘度降为0.018dL/g，表面能为18J/cm2，表面与油的接触角为140°，高流动性耐污易染聚酯母粒在聚酯中添加量为10wt％时，聚酯纤维经阳离子染料常压沸染后上染率为98％。
实施例3
一种高流动性耐污易染聚酯母粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置浆料；
将呋喃二甲酸、丁二醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠和钛系复合催化剂以15rpm的搅拌速率混合打浆0.8h制得浆料，钛系复合催化剂由钛硅复合催化剂与醋酸钴复合而成，钛硅复合催化剂由二氧化硅负载钛酸四丁酯制得，其中，呋喃二甲酸与间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔比为5:1；呋喃二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔量之和与丁二醇的摩尔比为1:1.5，钛系复合催化剂的加入量为呋喃二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的100ppm，钛系复合催化剂中钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:1:1；
(2)酯化反应；
将浆料进行酯化反应制得特性粘度为0.15dL/g的酯化反应产物，酯化反应的温度为230℃，压力为50KPa，时间为3h，搅拌速率为12rpm；
(3)制备高流动性耐污改性剂；
二苯酮四酸二酐、OH-(CF2CF2O)2CF2CF2-OH和对甲苯磺酸在220℃、常压的条件下反应3.0h制得高流动性耐污改性剂，其中，对甲苯磺酸的添加量为二苯酮四酸二酐质量的100～300ppm，OH-(CF2CF2O)2CF2CF2-OH与二苯酮四酸二酐的摩尔比为1.8:1；
(4)缩聚反应；
向酯化反应产物中加入高流动性耐污改性剂、三(壬苯基)亚磷酸酯和抗氧化剂616后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性耐污易染聚酯母粒；其中，预缩聚反应的温度为250℃，压力为0.8KPa，时间为1.5h，搅拌速率为10rpm，终缩聚反应的温度为250℃，压力为100Pa，时间为2.0h，搅拌速率为8rpm，高流动性耐污改性剂的添加量为浆料中呋喃二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量之和的60％，三(壬苯基)亚磷酸酯的加入量为呋喃二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的0.01％，抗氧化剂616的加入量为呋喃二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的0.015％。
高流动性耐污易染聚酯母粒的熔融指数为10g/10min，数均分子量为14000g/mol，特性粘度为0.58dL/g，熔体加工过程中粘度降为0.017dL/g，表面能为19J/cm2，表面与油的接触角为140°，高流动性耐污易染聚酯母粒在聚酯中添加量为10wt％时，聚酯纤维经阳离子染料常压沸染后上染率为98％。
实施例4
一种高流动性耐污易染聚酯母粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置浆料；
将对苯二甲酸、戊二醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠和钛系复合催化剂以10rpm的搅拌速率混合打浆1.0h制得浆料，钛系复合催化剂由钛硅复合催化剂与醋酸钴复合而成，钛硅复合催化剂由二氧化硅负载偏钛酸制得，其中，对苯二甲酸与间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔比为2:1；对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔量之和与戊二醇的摩尔比为1:1.6，钛系复合催化剂的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的120ppm，钛系复合催化剂中偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:2:5；
(2)酯化反应；
将浆料进行酯化反应制得特性粘度为0.18dL/g的酯化反应产物，酯化反应的温度为250℃，压力为80KPa，时间为2.5h，搅拌速率为15rpm；
(3)制备高流动性耐污改性剂；
偏苯三酸酐、OH-(CF2CF2O)3CF2CF2-OH和对甲苯磺酸在190℃、常压的条件下反应3.0h制得高流动性耐污改性剂，其中，对甲苯磺酸的添加量为偏苯三酸酐质量的250ppm，OH-(CF2CF2O)3CF2CF2-OH与偏苯三酸酐的摩尔比为1.7:1；
(4)缩聚反应；
向酯化反应产物中加入高流动性耐污改性剂、磷酸三甲酯/十二烷基膦酸二甲酯(质量比1:1的混合物)和抗氧化剂1010/抗氧化剂168(质量比21:1的混合物)后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性耐污易染聚酯母粒；其中，预缩聚反应的温度为260℃，压力为0.6KPa，时间为1.5h，搅拌速率为10rpm，终缩聚反应的温度为220℃，压力为100Pa，时间为1.5h，搅拌速率为8rpm，高流动性耐污改性剂的添加量为浆料中对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量之和的50％，磷酸三甲酯/十二烷基膦酸二甲酯的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的0.02％，抗氧化剂1010/抗氧化剂168的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的0.001％。
高流动性耐污易染聚酯母粒的熔融指数为9g/10min，数均分子量为18000g/mol，特性粘度为0.64dL/g，熔体加工过程中粘度降为0.017dL/g，表面能为19J/cm2，表面与油的接触角为145°，高流动性耐污易染聚酯母粒在聚酯中添加量为8wt％时，聚酯纤维经阳离子染料常压沸染后上染率为96％。
实施例5
一种高流动性耐污易染聚酯母粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置浆料；
将间苯二甲酸、己二醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠和钛系复合催化剂以8rpm的搅拌速率混合打浆1.0h制得浆料，钛系复合催化剂由钛硅复合催化剂与醋酸钴复合而成，钛硅复合催化剂由二氧化硅负载偏钛酸制得，其中，间苯二甲酸与间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔比为4:1；间苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔量之和与己二醇的摩尔比为1:1.1，钛系复合催化剂的加入量为间苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的150ppm，钛系复合催化剂中钛酸四丁酯或偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:3:4；
(2)酯化反应；
将浆料进行酯化反应制得特性粘度为0.20dL/g的酯化反应产物，酯化反应的温度为220℃，压力为80KPa，时间为2h，搅拌速率为10rpm；
(3)制备高流动性耐污改性剂；
偏苯四酸二酐、OH-(CF2CF2O)4CF2CF2-OH和对甲苯磺酸在180℃、常压的条件下反应2.5h制得高流动性耐污改性剂，其中，对甲苯磺酸的添加量为偏苯四酸二酐质量的300ppm，OH-(CF2CF2O)4CF2CF2-OH与偏苯四酸二酐的摩尔比为1.6～2.0:1；
(4)缩聚反应；
向酯化反应产物中加入高流动性耐污改性剂、磷酸三甲酯和抗氧化剂1010后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性耐污易染聚酯母粒；其中，预缩聚反应的温度为220℃，压力为1.0KPa，时间为2.5h，搅拌速率为10rpm，终缩聚反应的温度为240℃，压力为200Pa，时间为1.5h，搅拌速率为10rpm，高流动性耐污改性剂的添加量为浆料中间苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量之和的80％，磷酸三甲酯的加入量为间苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的0.02％，抗氧化剂1010的加入量为间苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的0.001％％。
高流动性耐污易染聚酯母粒的熔融指数为9g/10min，数均分子量为13000g/mol，特性粘度为0.57dL/g，熔体加工过程中粘度降为0.016dL/g，表面能为17J/cm2，表面与油的接触角为136°，高流动性耐污易染聚酯母粒在聚酯中添加量为5wt％时，聚酯纤维经阳离子染料常压沸染后上染率为94％。
实施例6
一种高流动性耐污易染聚酯母粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置浆料；
将呋喃二甲酸、己二醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠和钛系复合催化剂以15rpm的搅拌速率混合打浆1.0h制得浆料，钛系复合催化剂由钛硅复合催化剂与醋酸钴复合而成，钛硅复合催化剂由二氧化硅负载偏钛酸制得，其中，呋喃二甲酸与间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔比为3:1；呋喃二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔量之和与己二醇的摩尔比为1:2.0，钛系复合催化剂的加入量为呋喃二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的20～200ppm，钛系复合催化剂中偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:4:9；
(2)酯化反应；
将浆料进行酯化反应制得特性粘度为0.19dL/g的酯化反应产物，酯化反应的温度为200℃，压力为50KPa，时间为2h，搅拌速率为5rpm；
(3)制备高流动性耐污改性剂；
均苯四甲酸、OH-CF2CF2-OH和对甲苯磺酸在180℃、常压的条件下反应4.0h制得高流动性耐污改性剂，其中，对甲苯磺酸的添加量为均苯四甲酸质量的300ppm，OH-CF2CF2-OH与均苯四甲酸的摩尔比为1.9:1；
(4)缩聚反应；
向酯化反应产物中加入高流动性耐污改性剂、十二烷基膦酸二甲酯和抗氧化剂616后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性耐污易染聚酯母粒；其中，预缩聚反应的温度为220～270℃，压力为1.0KPa，时间为0.5h，搅拌速率为15rpm，终缩聚反应的温度为270℃，压力为200Pa，时间为8h，搅拌速率为7rpm，高流动性耐污改性剂的添加量为浆料中呋喃二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量之和的40％，十二烷基膦酸二甲酯的加入量为呋喃二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的0.001％％，抗氧化剂616的加入量为呋喃二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的0.003％。
高流动性耐污易染聚酯母粒的熔融指数为13g/10min，数均分子量为17000g/mol，特性粘度为0.63dL/g，熔体加工过程中粘度降为0.019dL/g，表面能为18.5J/cm2，表面与油的接触角为139°，高流动性耐污易染聚酯母粒在聚酯中添加量为7wt％时，聚酯纤维经阳离子染料常压沸染后上染率为95％。
实施例7
一种高流动性耐污易染聚酯母粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置浆料；
将对苯二甲酸/间苯二甲酸(质量比1:1的混合物)、庚二醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠和钛系复合催化剂以15rpm的搅拌速率混合打浆0.6h制得浆料，钛系复合催化剂由钛硅复合催化剂与醋酸钴复合而成，钛硅复合催化剂由二氧化硅负载偏钛酸制得，其中，对苯二甲酸/间苯二甲酸与间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔比为3:1；对苯二甲酸/间苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔量之和与庚二醇的摩尔比为1:2.0，钛系复合催化剂的加入量为对苯二甲酸/间苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的100ppm，钛系复合催化剂中偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:4:0.4；
(2)酯化反应；
将浆料进行酯化反应制得特性粘度为0.14dL/g的酯化反应产物，酯化反应的温度为200℃，压力为20KPa，时间为2h，搅拌速率为10rpm；
(3)制备高流动性耐污改性剂；
环戊烷四酸、OH-CF2CF2OCF2CF2-OH和对甲苯磺酸在220℃、常压的条件下反应2.5h制得高流动性耐污改性剂，其中，对甲苯磺酸的添加量为环戊烷四酸质量的100ppm，OH-CF2CF2OCF2CF2-OH与环戊烷四酸的摩尔比为2.0:1；
(4)缩聚反应；
向酯化反应产物中加入高流动性耐污改性剂、磷酸三甲酯和抗氧化剂616后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性耐污易染聚酯母粒；其中，预缩聚反应的温度为220～270℃，压力为1.0KPa，时间为0.5h，搅拌速率为15rpm，终缩聚反应的温度为270℃，压力为200Pa，时间为8h，搅拌速率为7rpm，高流动性耐污改性剂的添加量为浆料中对苯二甲酸/间苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量之和的80％，磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸/间苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的0.002％，抗氧化剂616的加入量为对苯二甲酸/间苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的0.02％。
高流动性耐污易染聚酯母粒的熔融指数为12g/10min，数均分子量为17000g/mol，特性粘度为0.61dL/g，熔体加工过程中粘度降为0.018dL/g，表面能为19J/cm2，表面与油的接触角为145°，高流动性耐污易染聚酯母粒在聚酯中添加量为4wt％时，聚酯纤维经阳离子染料常压沸染后上染率为92％。
实施例8
一种高流动性耐污易染聚酯母粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置浆料；
将对苯二甲酸/呋喃二甲酸(质量比2:1的混合物)、辛二醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠和钛系复合催化剂以15rpm的搅拌速率混合打浆1.0h制得浆料，钛系复合催化剂由钛硅复合催化剂与醋酸钴复合而成，钛硅复合催化剂由二氧化硅负载钛酸四丁酯制得，其中，对苯二甲酸/呋喃二甲酸与间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔比为8:1；对苯二甲酸/呋喃二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔量之和与辛二醇的摩尔比为1:1.5，钛系复合催化剂的加入量为对苯二甲酸/呋喃二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的100ppm，钛系复合催化剂中钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:0.4:2；
(2)酯化反应；
将浆料进行酯化反应制得特性粘度为0.20dL/g的酯化反应产物，酯化反应的温度为210℃，压力为40KPa，时间为2h，搅拌速率为5rpm；
(3)制备高流动性耐污改性剂；
二苯酮四酸、OH-(CF2CF2O)2CF2CF2-OH和对甲苯磺酸在240℃、常压的条件下反应4.0h制得高流动性耐污改性剂，其中，对甲苯磺酸的添加量为二苯酮四酸质量的150ppm，OH-(CF2CF2O)2CF2CF2-OH与二苯酮四酸的摩尔比为1.8:1；
(4)缩聚反应；
向酯化反应产物中加入高流动性耐污改性剂、三(壬苯基)亚磷酸酯和抗氧化剂1010后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性耐污易染聚酯母粒；其中，预缩聚反应的温度为220～270℃，压力为1.0KPa，时间为0.5h，搅拌速率为15rpm，终缩聚反应的温度为270℃，压力为200Pa，时间为8h，搅拌速率为7rpm，高流动性耐污改性剂的添加量为浆料中对苯二甲酸/呋喃二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量之和的50％，三(壬苯基)亚磷酸酯的加入量为对苯二甲酸/呋喃二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的0.005％，抗氧化剂1010的加入量为对苯二甲酸/呋喃二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的0.005％。
高流动性耐污易染聚酯母粒的熔融指数为10g/10min，数均分子量为18000g/mol，特性粘度为0.58dL/g，熔体加工过程中粘度降为0.018dL/g，表面能为19J/cm2，表面与油的接触角为144°，高流动性耐污易染聚酯母粒在聚酯中添加量为7wt％时，聚酯纤维经阳离子染料常压沸染后上染率为95％。
实施例9
一种高流动性耐污易染聚酯母粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置浆料；
将间苯二甲酸/呋喃二甲酸(质量比3:1的混合物)、壬二醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠和钛系复合催化剂以25rpm的搅拌速率混合打浆0.5h制得浆料，钛系复合催化剂由钛硅复合催化剂与醋酸钴复合而成，钛硅复合催化剂由二氧化硅负载偏钛酸制得，其中，间苯二甲酸/呋喃二甲酸与间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔比为9:1；间苯二甲酸/呋喃二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔量之和与壬二醇的摩尔比为1:1.3，钛系复合催化剂的加入量为间苯二甲酸/呋喃二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的200ppm，钛系复合催化剂中偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:0.1:10；
(2)酯化反应；
将浆料进行酯化反应制得特性粘度为0.22dL/g的酯化反应产物，酯化反应的温度为260℃，压力为20KPa，时间为2h，搅拌速率为20rpm；
(3)制备高流动性耐污改性剂；
偏苯三酸、OH-CF2CF2-OH和对甲苯磺酸在240℃、常压的条件下反应4.0h制得高流动性耐污改性剂，其中，对甲苯磺酸的添加量为偏苯三酸质量的300ppm，OH-CF2CF2-OH与偏苯三酸的摩尔比为1.7:1；
(4)缩聚反应；
向酯化反应产物中加入高流动性耐污改性剂、三(壬苯基)亚磷酸酯和抗氧化剂168后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性耐污易染聚酯母粒；其中，预缩聚反应的温度为250℃，压力为0.8KPa，时间为1.5h，搅拌速率为10rpm，终缩聚反应的温度为250℃，压力为100Pa，时间为2.0h，搅拌速率为8rpm，高流动性耐污改性剂的添加量为浆料中间苯二甲酸/呋喃二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量之和的70％，三(壬苯基)亚磷酸酯的加入量为间苯二甲酸/呋喃二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的0.01％，抗氧化剂168的加入量为间苯二甲酸/呋喃二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的0.02％。
高流动性耐污易染聚酯母粒的熔融指数为12g/10min，数均分子量为19000g/mol，特性粘度为0.63dL/g，熔体加工过程中粘度降为0.02dL/g，表面能为19.2J/cm2，表面与油的接触角为136°，高流动性耐污易染聚酯母粒在聚酯中添加量为4wt％时，聚酯纤维经阳离子染料常压沸染后上染率为92％。
实施例10
一种高流动性耐污易染聚酯母粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置浆料；
将对苯二甲酸/间苯二甲酸/呋喃二甲酸(质量比1:1:1的混合物)、癸二醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠和钛系复合催化剂以25rpm的搅拌速率混合打浆1.0h制得浆料，钛系复合催化剂由钛硅复合催化剂与醋酸钴复合而成，钛硅复合催化剂由二氧化硅负载偏钛酸制得，其中，对苯二甲酸/间苯二甲酸/呋喃二甲酸与间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔比为5:1；对苯二甲酸/间苯二甲酸/呋喃二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔量之和与癸二醇的摩尔比为1:1.9，钛系复合催化剂的加入量为对苯二甲酸/间苯二甲酸/呋喃二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的200ppm，钛系复合催化剂中偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:1:4；
(2)酯化反应；
将浆料进行酯化反应制得特性粘度为0.22dL/g的酯化反应产物，酯化反应的温度为250℃，压力为30KPa，时间为4h，搅拌速率为10rpm；
(3)制备高流动性耐污改性剂；
偏苯四酸、OH-(CF2CF2O)4CF2CF2-OH和对甲苯磺酸在180℃、常压的条件下反应2.5h制得高流动性耐污改性剂，其中，对甲苯磺酸的添加量为偏苯四酸质量的100ppm，OH-(CF2CF2O)4CF2CF2-OH与偏苯四酸的摩尔比为2.0:1；
(4)缩聚反应；
向酯化反应产物中加入高流动性耐污改性剂、磷酸三甲酯和抗氧化剂616后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性耐污易染聚酯母粒；其中，预缩聚反应的温度为250℃，压力为0.8KPa，时间为1.5h，搅拌速率为10rpm，终缩聚反应的温度为250℃，压力为100Pa，时间为2.0h，搅拌速率为8rpm，高流动性耐污改性剂的添加量为浆料中对苯二甲酸/间苯二甲酸/呋喃二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量之和的50％，磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸/间苯二甲酸/呋喃二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的0.01％，抗氧化剂616的加入量为对苯二甲酸/间苯二甲酸/呋喃二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的0.001％。
高流动性耐污易染聚酯母粒的熔融指数为9g/10min，数均分子量为12500g/mol，特性粘度为0.57dL/g，熔体加工过程中粘度降为0.02dL/g，表面能为19J/cm2，表面与油的接触角为137°，高流动性耐污易染聚酯母粒在聚酯中添加量为10wt％时，聚酯纤维经阳离子染料常压沸染后上染率为98％。
实施例11
一种高流动性耐污易染聚酯母粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置浆料；
将对苯二甲酸、乙二醇/丙二醇(质量比1:1的混合物)、间苯二甲酸-5-磺酸钠和钛系复合催化剂以25rpm的搅拌速率混合打浆1.0h制得浆料，钛系复合催化剂由钛硅复合催化剂与醋酸钴复合而成，钛硅复合催化剂由二氧化硅负载偏钛酸制得，其中，对苯二甲酸与间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔比为9:1；对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔量之和与乙二醇/丙二醇的摩尔比为1:2.0，钛系复合催化剂的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的200ppm，钛系复合催化剂中偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:0.1～10:0.1～10；
(2)酯化反应；
将浆料进行酯化反应制得特性粘度为0.14dL/g的酯化反应产物，酯化反应的温度为200℃，压力为20KPa，时间为4h，搅拌速率为20rpm；
(3)制备高流动性耐污改性剂；
均苯四甲酸酐/环戊烷四酸二酐(质量比1:1的混合物)、OH-CF2CF2-OH和对甲苯磺酸在180℃、常压的条件下反应2.5h制得高流动性耐污改性剂，其中，对甲苯磺酸的添加量为均苯四甲酸酐/环戊烷四酸二酐质量的300ppm，OH-CF2CF2-OH与均苯四甲酸酐/环戊烷四酸二酐的摩尔比为2.0:1；
(4)缩聚反应；
向酯化反应产物中加入高流动性耐污改性剂、磷酸三甲酯和抗氧化剂168后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性耐污易染聚酯母粒；其中，预缩聚反应的温度为260℃，压力为0.6KPa，时间为1.5h，搅拌速率为10rpm，终缩聚反应的温度为220℃，压力为100Pa，时间为1.5h，搅拌速率为8rpm，高流动性耐污改性剂的添加量为浆料中对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量之和的40％，磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的0.02％，抗氧化剂168的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的0.001％。
高流动性耐污易染聚酯母粒的熔融指数为10g/10min，数均分子量为12000～20000g/mol，特性粘度为0.58dL/g，熔体加工过程中粘度降为0.017dL/g，表面能为18J/cm2，表面与油的接触角为145°，高流动性耐污易染聚酯母粒在聚酯中添加量为10wt％时，聚酯纤维经阳离子染料常压沸染后上染率为98％。
实施例12
一种高流动性耐污易染聚酯母粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置浆料；
将对苯二甲酸、乙二醇/丙二醇/戊二醇(质量比1:2:1的混合物)、间苯二甲酸-5-磺酸钠和钛系复合催化剂以5rpm的搅拌速率混合打浆0.5h制得浆料，钛系复合催化剂由钛硅复合催化剂与醋酸钴复合而成，钛硅复合催化剂由二氧化硅负载钛酸四丁酯制得，其中，对苯二甲酸与间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔比为4:1；对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔量之和与乙二醇/丙二醇/戊二醇的摩尔比为1:1.1，钛系复合催化剂的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的100ppm，钛系复合催化剂中钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:3:0.1；
(2)酯化反应；
将浆料进行酯化反应制得特性粘度为0.15dL/g的酯化反应产物，酯化反应的温度为240℃，压力为20KPa，时间为4h，搅拌速率为15rpm；
(3)制备高流动性耐污改性剂；
均苯四甲酸/二苯酮四酸(质量比1:1的混合物)、OH-(CF2CF2O)3CF2CF2-OH和对甲苯磺酸在240℃、常压的条件下反应2.5h制得高流动性耐污改性剂，其中，对甲苯磺酸的添加量为均苯四甲酸/二苯酮四酸质量的300ppm，OH-(CF2CF2O)3CF2CF2-OH与均苯四甲酸/二苯酮四酸的摩尔比为1.8:1；
(4)缩聚反应；
向酯化反应产物中加入高流动性耐污改性剂、十二烷基膦酸二甲酯和抗氧化剂616后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性耐污易染聚酯母粒；其中，预缩聚反应的温度为260℃，压力为0.6KPa，时间为1.5h，搅拌速率为10rpm，终缩聚反应的温度为220℃，压力为100Pa，时间为1.5h，搅拌速率为8rpm，高流动性耐污改性剂的添加量为浆料中对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量之和的80％，十二烷基膦酸二甲酯的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的0.02％，抗氧化剂616的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的0.001％。
高流动性耐污易染聚酯母粒的熔融指数为13g/10min，数均分子量为20000g/mol，特性粘度为0.65dL/g，熔体加工过程中粘度降为0.018dL/g，表面能为19.2J/cm2，表面与油的接触角为137°，高流动性耐污易染聚酯母粒在聚酯中添加量为10wt％时，聚酯纤维经阳离子染料常压沸染后上染率为97.5％。
实施例13
一种高流动性耐污易染聚酯母粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置浆料；
将对苯二甲酸、乙二醇/戊二醇(质量比1:2的混合物)、间苯二甲酸-5-磺酸钠和钛系复合催化剂以25rpm的搅拌速率混合打浆1.0h制得浆料，钛系复合催化剂由钛硅复合催化剂与醋酸钴复合而成，钛硅复合催化剂由二氧化硅负载钛酸四丁酯制得，其中，对苯二甲酸与间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔比为3:1；对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔量之和与乙二醇/戊二醇的摩尔比为1:1.4，钛系复合催化剂的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的40ppm，钛系复合催化剂中钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:2:3；
(2)酯化反应；
将浆料进行酯化反应制得特性粘度为0.19dL/g的酯化反应产物，酯化反应的温度为240℃，压力为40KPa，时间为4h，搅拌速率为14rpm；
(3)制备高流动性耐污改性剂；
偏苯四酸二酐/均苯四甲酸(质量比1:2的混合物)、OH-CF2CF2-OH和对甲苯磺酸在180℃、常压的条件下反应2.5h制得高流动性耐污改性剂，其中，对甲苯磺酸的添加量为偏苯四酸二酐/均苯四甲酸质量的200ppm，OH-CF2CF2-OH与偏苯四酸二酐/均苯四甲酸的摩尔比为1.8:1；
(4)缩聚反应；
向酯化反应产物中加入高流动性耐污改性剂、三(壬苯基)亚磷酸酯和抗氧化剂1010后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性耐污易染聚酯母粒；其中，预缩聚反应的温度为260℃，压力为0.6KPa，时间为1.5h，搅拌速率为10rpm，终缩聚反应的温度为220℃，压力为100Pa，时间为1.5h，搅拌速率为8rpm，高流动性耐污改性剂的添加量为浆料中对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量之和的70％，三(壬苯基)亚磷酸酯的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的0.001％，抗氧化剂1010的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠质量之和的0.001％。
高流动性耐污易染聚酯母粒的熔融指数为14g/10min，数均分子量为19000g/mol，特性粘度为0.63dL/g，熔体加工过程中粘度降为0.018dL/g，表面能为18.6J/cm2，表面与油的接触角为139°，高流动性耐污易染聚酯母粒在聚酯中添加量为10wt％时，聚酯纤维经阳离子染料常压沸染后上染率为97.5％。

Claims (9)

1.高流动性耐污易染聚酯母粒，其特征是：分子链主要由二元酸I链段、二元酸II链段、二元醇I链段、二元醇II链段和M链段构成；
所述二元酸I链段为除间苯二甲酸-5-磺酸钠以外的用于合成聚酯的二元酸链段中的一种以上；
所述二元酸II链段为间苯二甲酸-5-磺酸钠链段；
所述二元醇II链段为含氟聚醚醇链段，所述含氟聚醚醇链段为以-CF2CF2O-为重复单元、聚合度为1～5且以羟基封端的二元醇链段；
所述二元醇I链段与二元醇II链段相同或者为除二元醇II以外的用于合成聚酯的二元醇链段中的一种以上；
所述M链段为均苯四甲酸酐链段、环戊烷四酸二酐链段、二苯酮四酸二酐链段、偏苯三酸酐链段、偏苯四酸二酐链段、均苯四甲酸链段、环戊烷四酸链段、二苯酮四酸链段、偏苯三酸链段和偏苯四酸链段中的一种以上；
高流动性耐污易染聚酯母粒的熔融指数为8～15g/10min，熔体加工过程中粘度降≤0.02dL/g，表面能&lt;20J/cm2，表面与油的接触角≥135°，高流动性耐污易染聚酯母粒在聚酯中添加量为4wt％～10wt％时，聚酯纤维经阳离子染料常压沸染后上染率为92％～98％。
2.根据权利要求1所述的高流动性耐污易染聚酯母粒，其特征在于，高流动性耐污易染聚酯母粒的数均分子量为12000～20000g/mol，特性粘度为0.55～0.65dL/g。
3.制备如权利要求1或2所述的高流动性耐污易染聚酯母粒的方法，其特征是：将二元酸I、二元酸II和二元醇I混合均匀后进行酯化反应，酯化反应结束后引入高流动性耐污改性剂进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性耐污易易染聚酯母粒；
所述二元酸I为除间苯二甲酸-5-磺酸钠以外的用于合成聚酯的二元酸中的一种以上；
所述二元酸II为间苯二甲酸-5-磺酸钠；
所述高流动性耐污改性剂通过支化结构酸或酸酐和二元醇II反应制得且以羟基封端；
所述支化结构酸或酸酐为均苯四甲酸酐、环戊烷四酸二酐、二苯酮四酸二酐、偏苯三酸酐、偏苯四酸二酐、均苯四甲酸、环戊烷四酸、二苯酮四酸、偏苯三酸和偏苯四酸中的一种以上；
所述二元醇II为含氟聚醚醇，所述含氟聚醚醇为以-CF2CF2O-为重复单元、聚合度为1～5且以羟基封端的二元醇；
所述二元醇I与二元醇II相同或者为除二元醇II以外的用于合成聚酯的二元醇中的一种以上。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)配置浆料
将二元酸I、二元醇I、二元酸II和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料，钛系复合催化剂由钛硅复合催化剂与钴系催化剂复合而成，钛硅复合催化剂由硅系催化剂负载钛系催化剂制得；
(2)酯化反应
将浆料进行酯化反应；
(3)缩聚反应
向酯化反应产物中加入高流动性耐污改性剂、热稳定剂和抗氧化剂后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性耐污易染聚酯母粒。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，制备高流动性耐污改性剂的反应条件为：反应温度为180～240℃，时间为2.5～4.0h，压力为常压，反应催化剂为对甲苯磺酸，催化剂的添加量为支化结构酸或酸酐质量的100～300ppm，二元醇II与支化结构酸或酸酐的摩尔比为1.6～2.0:1。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述二元酸I为对苯二甲酸、间苯二甲酸和呋喃二甲酸中的一种以上，所述二元醇I为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇和癸二醇中的一种以上，所述二元醇II为OH-CF2CF2-OH、OH-CF2CF2OCF2CF2-OH、OH-(CF2CF2O)2CF2CF2-OH、OH-(CF2CF2O)3CF2CF2-OH或OH-(CF2CF2O)4CF2CF2-OH；
钛系催化剂为钛酸四丁酯或偏钛酸，硅系催化剂为二氧化硅，钴系催化剂为醋酸钴，热稳定剂为磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯和三(壬苯基)亚磷酸酯中的一种以上，抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168和抗氧化剂616中的一种以上。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，混合打浆的搅拌速率为5～25rpm，时间为0.5～1.0h；
二元酸I与二元酸II的摩尔比为1:1～9:1；二元酸I和二元酸II的摩尔量之和与二元醇I的摩尔比为1:1.1～2.0，钛系复合催化剂的加入量为二元酸I和二元酸II质量之和的20～200ppm，钛系复合催化剂中钛系催化剂、硅系催化剂和钴系催化剂的摩尔比为1:0.1～10:0.1～10。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，酯化反应的温度为200～260℃，压力为20～80KPa，时间为2～4h，搅拌速率为5～20rpm；酯化反应产物的特性粘度为0.10～0.25dL/g。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，预缩聚反应的温度为220～270℃，压力为0.5～1.0KPa，时间为0.5～2.5h，搅拌速率为5～15rpm，终缩聚反应的温度为220～270℃，压力为0～200Pa，时间为1.0～3.0h，搅拌速率为5～10rpm；
高流动性耐污改性剂的添加量为浆料中二元酸I和二元酸II摩尔量之和的40％～80％，热稳定剂的加入量为二元酸I和二元酸II质量之和的0.001％～0.02％，抗氧化剂的加入量为二元酸I和二元酸II质量之和的0.001％～0.03％。
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