CN109456469A - 一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，将二元酸I、二元醇I和高流动性支化结构改性剂混合均匀后进行酯化反应，酯化反应结束后引入间苯二甲酸‑5‑磺酸钠与二元醇II的酯化产物进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性阳离子改性共聚酯；高流动性支化结构改性剂为均苯四甲酸酐、环戊烷四酸二酐、二苯酮四酸二酐、偏苯三酸酐、偏苯四酸二酐、均苯四甲酸、环戊烷四酸、二苯酮四酸、偏苯三酸和偏苯四酸中的一种以上，二元醇II为丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇和癸二醇中的一种以上。本发明通过引入两种改性组分，显著降低了流动活化能，降低了共聚酯熔体流动过程中与管壁的作用力，有效控制熔体粘度降。

Description

一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法
技术领域
本发明属于聚酯制备领域，涉及一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法。
背景技术
聚酯是指由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称，主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等线型热塑性树脂，是一类性能优异且用途广泛的聚合物，目前已经广泛应用在纤维、塑料和薄膜等领域。伴随着服用纤维产品多元化的需求，新型聚酯纤维材料的开发越来越急迫。
由于聚酯的分子链排列规整度高、结晶度高，缺乏有效吸附小分子如染料等的基团，因此需在高温高压下进行染色，一方面增大了能耗，成本较高，另一方面，制品的颜色鲜艳度较低。聚酯纤维的染色是目前行业的热点研究方向。目前聚酯产品的主要处理办法包括共聚合改性、共混改性与表面涂覆整理。
专利CN 102094256A公开了一种改性阳离子聚酯长丝的生产方法及其产品，其引入间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠与聚酯生成阳离子共聚酯，再引入一定链段长度的聚乙二醇进一步提升染色效果，其能够改善聚酯纤维的染色效果是因为引入了含有磺酸盐的基团增强了共聚酯对染料等小分子的吸附能力。专利CN 101580974A公开了一种连续式阳离子改性聚酯生产方法及连续生产阳离子改性聚酯熔体并直接纺聚酯纤维的系统，其经连续酯化反应和缩聚反应制得阳离子改性聚酯熔体，聚酯熔体经熔体压力输送管道挤入纺丝系统进行纺丝，系统包括依次相连的两级酯化反应系统、预缩聚反应系统、终缩聚反应系统、熔体输送系统和纺丝系统及侧切切片生产系统，其中第二酯化反应器采用针对阳离子聚酯生产特殊设计的卧式分室反应器。该方法可以实现阳离子改性聚酯连续式生产并实现熔体直接纺。专利CN 107129567A公开了一种共聚型阻燃ECDP(常压易染阳离子聚酯)聚酯切片及其制备方法，其以PTA(对苯二甲酸)、EG(乙二醇)、SIPM(间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠)、PEG(聚乙二醇)和CEPPA(2-羧乙基苯基次膦酸)为主要原料，采用间歇式的4釜流程，经一酯化、二酯化、预缩聚和终缩聚得到共聚型阻燃ECDP聚酯切片，在原有ECDP合成基础上进一步提升共聚酯的阻燃性能，但多组分的共聚并未解决共聚酯因含有磺酸盐所造成的流动性差的问题。
以上方法虽然能够提高纤维的上染率及鲜艳度，但仍然存在诸多问题，其中最核心的问题是阳离子共聚酯的流动性很差，由于共聚酯中含有磺酸盐基团，基团间的作用力较强，共聚酯与反应器、管道的内壁作用力较大，导致其流动性变差。研究人员试图通过管道清洗解决这一问题。专利CN 103658121A公开了一种阳离子聚酯熔体管道清洗装置及其清洗方法，其解决了阳离子聚酯熔体管道的清洗问题，一定程度上解决了阳离子共聚酯的流动性差的问题，但采用该方法的生产运行成本较大，并未从根本上解决流动性的问题。
因此，开发一种高流动性的阳离子改性共聚酯极具现实意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的问题，提供一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，从根本上解决阳离子改性共聚酯流动性差的问题。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，将二元酸I、二元醇I和高流动性支化结构改性剂混合均匀后进行酯化反应，酯化反应结束后引入二元酸II与二元醇II的酯化产物进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性阳离子改性共聚酯；
所述二元酸I与二元醇I的摩尔比的比值小于1；
所述二元酸I为除间苯二甲酸-5-磺酸钠以外的用于合成聚酯的二元酸中的一种以上；
所述二元酸II为间苯二甲酸-5-磺酸钠；
所述二元醇II为丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇和癸二醇中的一种以上；
所述二元醇I与二元醇II相同或者为除二元醇II以外的用于合成聚酯的二元醇中的一种以上；
所述高流动性支化结构改性剂为均苯四甲酸酐、环戊烷四酸二酐、二苯酮四酸二酐、偏苯三酸酐、偏苯四酸二酐、均苯四甲酸、环戊烷四酸、二苯酮四酸、偏苯三酸和偏苯四酸中的一种以上。
二元酸I与二元醇I的摩尔比的比值小于1，即二元醇I过量，这主要是为了保证高流动性支化结构改性剂接入聚酯分子链中。
本发明引入的二元酸II(间苯二甲酸-5-磺酸钠)与二元醇II的酯化产物是二元醇II与间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔比过量下形成羟基封端的酯化产物，通过酯交换反应将其接入聚酯分子链。该酯化产物中含有脂肪族柔性链段(二元醇II链段)，进一步提高共聚酯的流动性能，同时，二元酸II与二元醇II的酯化产物以酯交换的方式更易接入到聚酯分子链中，降低了反应难度。
二元醇II的碳原子数与其沸点成正比，如碳原子数过少，二元醇II沸点较低，在缩聚阶段添加后极易在真空条件下被抽出无法实现共聚反应，相反如果碳原子数过多，柔性链段过长，极易导致链缠结，导致流动性变差。因此本发明选用丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇和癸二醇中的一种以上作为二元醇II。
本发明选用的高流动性支化结构改性剂均具有支化结构，反应活性较高，带有支化结构的酸(如均苯四甲酸、环戊烷四酸、二苯酮四酸、偏苯三酸或偏苯四酸)在酯化阶段与过量的二元醇I反应，接入到聚酯分子链中。带有支化结构的酸酐(如均苯四甲酸酐、环戊烷四酸二酐、二苯酮四酸二酐、偏苯三酸酐或偏苯四酸二酐)在酯化过程中会与酯化反应生成的水分子结合形成带有支化结构的酸(如均苯四甲酸、环戊烷四酸、二苯酮四酸、偏苯三酸或偏苯四酸)，再在酯化阶段与过量的二元醇I反应，接入到聚酯分子链中。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置浆料
将二元酸I、二元醇I、高流动性支化结构改性剂和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料，钛系复合催化剂由钛硅复合催化剂与钴系催化剂复合而成，钛硅复合催化剂由硅系催化剂负载钛系催化剂而得；
本发明采用钛系复合催化剂，选择用复合催化剂是考虑到既要保证催化效果同时对最终的产物能起到提升的作用，也可选用除钛硅钴复合催化剂以外的其它催化剂，但会导致副反应的增加以及产物色泽变差，本发明复配型催化剂可以实现较高的催化活性，同时提升产物的色泽；
钛系复合催化剂的具体制备方法如下：
钛系复合催化剂是由TiO2-SiO2复合催化剂和钴系催化剂按照一定比例混合加入到聚合体系中，其中，采用溶胶凝胶法得到TiO2-SiO2复合催化剂方法为：将适量的正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和硝酸依次加入到三口烧瓶中，并混合均匀，将三口烧瓶放在磁力搅拌器上加热并回流，设定加热温度65℃，搅拌速度820r/min，回流2h，待正硅酸乙酯完全水解后，向三口烧瓶中加入40.0g钛酸四丁酯，搅拌20min使其与反应物混合均勾，使用恒压滴定管按一定速率缓慢的滴加适量蒸馏水，滴加完后，再在65℃下回流2h，形成凝胶后将其放在室温条件下陈化12h，在鼓风干燥箱中110℃下干燥12h，除去反应体系中的水和乙醇溶剂，在研钵中将干燥后的固体研碎，将研碎后的粉末放入马弗炉里，设定培烧温度为500℃，待温度达到设定温度后开始计时，培烧3h，待培烧完成后，取出培烧物，让其自然冷却，最后即可得到TiO2-SiO2复合催化剂；
(2)酯化反应
将浆料进行酯化反应；
(3)缩聚反应
向酯化反应产物中加入二元酸II和二元醇II的酯化产物、热稳定剂和抗氧化剂后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性阳离子改性共聚酯；本发明虽然不添加热稳定剂与抗氧化剂也可以得到缩聚产物，但是产物在缩聚过程中易因长时间处于高温状态下而发生热降解与热氧化降解等副反应；
所述酯化产物的制备方法为：将二元酸II、二元醇II和催化剂混合后在温度为180～240℃、压力为常压的条件下反应2.5～4.0h，其中二元酸II与二元醇II的摩尔比为1:1.2～1.8，催化剂为对甲苯磺酸，催化剂的添加量为二元酸II质量的100～300ppm。
如上所述的一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，二元酸I为对苯二甲酸、间苯二甲酸和呋喃二甲酸中的一种以上，二元醇I为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇和癸二醇中的一种以上，钛系催化剂为钛酸四丁酯或偏钛酸，硅系催化剂为二氧化硅，钴系催化剂为醋酸钴，热稳定剂为磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯和三(壬苯基)亚磷酸酯中的一种以上，抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168和抗氧化剂616中的一种以上。
如上所述的一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，步骤(1)中，混合打浆的搅拌速率为5～25rpm，时间为0.5～1.0h；
二元酸I与二元醇I的摩尔比为1:1.1～2.0，高流动性支化结构改性剂的添加量为二元酸I摩尔分数的0.5％～5％，钛系复合催化剂的加入量为二元酸I质量的20～200ppm，钛系复合催化剂中钛系催化剂、硅系催化剂和钴系催化剂的摩尔比为1:0.1～10:0.1～10。
本发明将高流动性支化结构改性剂与二元酸I、二元醇I及其它助剂在浆料配置阶段混合可以实现改性组分在体系中均匀分散，保证后面均匀且稳定地参与酯化反应。由于此时仅是物料混合阶段体系粘度较低，无需过高的搅拌速率或过久的搅拌时间即可实现物料的混合过程，因此混合打浆的搅拌速率控制在5～25rpm，时间0.5～1.0h，混合打浆的搅拌速率和时间可以适应性减小但不宜太过，当然过低的搅拌速率与过低的搅拌时间也无法实现有效的混合过程。
本发明二元酸I与二元醇I间的反应属于醇酸的有机化学反应，一定范围内过量的二元醇I可以促进反应向正方向进行，二元酸I与二元醇I的摩尔量之比可以进行适当调整但不宜太过，如果二元醇I进一步增多会导致二元醇I的浪费，同时会造成二元醇I在高温条件发生自缩聚副反应，因此二元酸I与二元醇I的物料摩尔比控制在1:1.1～2.0。
本发明高流动性支化结构改性剂是基于参与酯化反应接入到聚酯分子链中，由于醇过量，可以实现引入的支化结构改性组分充分反应。本发明通过将支化结构接到聚酯分子链中，降低分子链间的作用力，从而提升流动性能。高流动性支化结构改性剂的添加量为二元酸I摩尔分数的0.5％～5％，高流动性支化结构改性剂的添加量可进行适当调整但不宜太过，过低的添加量无法实现对聚酯流动性能的有效调节，过高的添加量一方面导致了制备得到的共聚酯的支化度过高，极易发生交联等反应，另外一方面过高的添加量造成了成本的增加。
钛系复合催化剂的添加量可进行适当调整但不宜太过，过低的催化剂添加量会导致催化效果下降，反应时间变长，效率降低；过高的催化剂添加量会导致反应过于快，有可能出现“爆聚”危险，同时也增加了成本。
如上所述的一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，步骤(2)中，酯化反应的温度为200～260℃，压力为20～80KPa，时间为2～4h，搅拌速率为5～20rpm。
本发明将酯化温度控制在200～260℃，酯化反应的温度可进行适当调整，但不宜太过，过高的温度虽然可以进一步加速酯化反应速率，但是同样会导致副反应速率的加快，过低的温度无法满足酯化反应与溶解过程对热量的需要。酯化反应略带正压，将压力控制在20～80KPa，这是因为酯化过程中由于反应生成小分子水分，带有一定的正压下，会促进酯化反应速率的提升。酯化反应的压力可进行适当调整，但不宜太过，过高的压力会对酯化反应装置提出更高的要求，本发明酯化反应就是在现有装置上进行的，无需进一步改造，降低成本，过低的压力会形成负压，导致酯化反应釜中低粘度的浆料被抽出到管道里，造成聚合事故。
本发明搅拌速率控制在5～20rpm，此时酯化反应釜的浆料粘度相比较于打浆釜中稍有增加，酯化反应的搅拌速率可以进行适当调整，但不宜太过，过低的搅拌速率无法实现浆料的混合，过高的搅拌速率对搅拌器的要求更高，同时也造成能耗的增加。
本发明根据二元酸I、二元醇I的种类以及高流动性支化结构改性剂的添加量来决定酯化反应的时间，反应的时间为2～4h，保证酯化率达到96％以上，酯化反应的时间可以进行适当调整，但不宜太过，过短的酯化反应时间无法保证醇酸官能团的充分反应，过长的酯化反应时间不但酯化率难以进一步提高，反而会造成副反应的增加。
如上所述的一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，所述酯化反应产物的特性粘度为0.10～0.25dL/g。酯化反应产物的特性粘度可进行适当调整，但不宜太过，酯化反应产物的特性粘度过低意味着分子量低，导致酯化产物进入到缩聚阶段极易被抽出到真空管道中，相反特性粘度过高意味着分子量高，会降低在缩聚阶段与二元醇II酯交换反应的活性。
如上所述的一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，步骤(3)中，预缩聚反应的温度为220～270℃，压力为0.5～1.0KPa，时间为0.5～2.5h，搅拌速率为5～15rpm，终缩聚反应的温度为220～270℃，压力为0～200Pa，时间为1.0～3.0h，搅拌速率为5～10rpm；
本发明的预缩聚反应温度控制在220～270℃，预缩聚反应温度可以进行适当调整，但不宜太过，这是因为过低的反应温度导致预缩聚反应无法进行，过高的反应温度会导致预缩聚反应过程中热降解副反应增强，形成的产物色泽变差；
本发明的预缩聚反应压力控制在0.5～1.0KPa，相比于终缩聚真空度较低，预缩聚反应压力可以进行适当调整，但不宜太过，过低的压力(即较高的真空效果)会导致预缩聚反应中低粘度的预聚体被抽出，堵塞管道，造成缩聚事故；过高的压力(即较差的真空效果)会导致无法实现缩聚反应中小分子的脱除，预缩聚反应无法正常进行；
本发明的预缩聚反应时间控制在反应时间0.5～2.5h，预缩聚反应时间可以进行适当调整，但不宜太过，预缩聚反应时间太短，反应不充分，太长的预缩聚时间，在高温下热降解副反应增多，无法实现分子量的有效增加；
本发明的预缩聚反应搅拌速率为5～15rpm，预缩聚反应过程中物料粘度高于酯化反应产物，低于终缩聚反应产物，预缩聚反应搅拌速率可以进行适当调整，但不宜太过，过快的搅拌速率会导致较低粘度的预缩聚产物在真空环境下随着二元醇一同被带出，对反应不利，过低的搅拌速率下起不到物料搅拌均匀的效果；
本发明的终缩聚反应温度控制在220～270℃，终缩聚反应温度可以进行适当调整，但不宜太过，过低的反应温度导致终缩聚反应无法进行，过高的反应温度会导致终缩聚反应过程中热降解副反应增强，形成的产物色泽变差。
本发明的终缩聚反应压力控制在压力0～200Pa，终缩聚反应压力可以进行适当调整，但不宜太过，过低的压力(即较高的真空效果)对装备的要求更高，过高的压力(即较差的真空效果)会导致无法实现缩聚反应中小分子的脱除，终缩聚反应无法正常进行；
本发明的终缩聚反应时间控制在1.0～3.0h，终缩聚反应时间可以进行适当调整，但不宜太过，终缩聚反应时间太短的话会导致形成的产物达不到纺丝级别，终缩聚反应时间太长的话，高温条件下聚合物的热降解显著增多，产物的重均分子量将在达到最高后因热降解而迅速下降；
本发明的终缩聚反应搅拌速率为5～10rpm，终缩聚反应过程中物料粘度高于预缩聚反应产物，产物粘度越高，搅拌越难。终缩聚反应搅拌速率可以进行适当调整，但不宜太过，过快的搅拌速率对于高粘度的聚合物体系既无法实现搅拌的效果，同时还会因为电流太大损坏电机，过低的搅拌速率下起不到物料搅拌均匀的效果；
所述酯化产物的添加量为浆料中二元酸I摩尔分数的1％～10％，热稳定剂的加入量为二元酸I质量的0.001％～0.02％，抗氧化剂的加入量为二元酸I质量的0.001％～0.03％。
本发明在高流动性支化结构改性剂添加基础上进一步在缩聚阶段引入酯化产物进一步强化流动特性。酯化产物由二元醇II与二元酸II(间苯二甲酸-5-磺酸钠)通过酯化反应制得，二元醇II属于柔性链段，流动活化能较低，具有较高的流动性，本发明通过酯交换反应将其接入聚酯分子链，与现有技术的酯化反应机理不同，降低了反应难度。酯化产物的添加量可进行适当调整但不宜太过，过低的酯化产物添加量无法实现协同改性的效果，过高的酯化产物添加量使得柔性链段比例增加，会导致链缠结增加，导致流动性变差。因此酯化产物添加量为浆料中二元酸I摩尔分数的1％～10％。
如上所述的一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，所述高流动性阳离子改性共聚酯的分子链主要由二元酸I链段、二元醇I链段、二元酸II链段、二元醇II链段和M链段构成；
所述二元酸I链段与二元酸II链段不同，所述二元酸II链段为间苯二甲酸-5-磺酸钠链段；
所述二元醇I链段与二元醇II链段相同或不同，所述二元醇II链段为丁二醇链段、戊二醇链段、己二醇链段、庚二醇链段、辛二醇链段、壬二醇链段和癸二醇链段中的一种以上；
所述M链段为均苯四甲酸链段、环戊烷四酸链段、二苯酮四酸链段、偏苯三酸链段和偏苯四酸链段中的一种以上；
高流动性阳离子改性共聚酯的熔融指数为8～15g/10min，熔体加工过程中粘度降≤0.02dL/g。现有阳离子改性共聚酯基体制备过程中为了提升其流动性能，粘度控制在0.55dL/g以内，但是经过粘度降后熔体的可纺性受到较大影响，无法满足细旦尤其是超细旦纤维的加工要求。本发明中共聚酯分子结构中引入支化结构与脂肪族柔性链段，特性粘度0.55～0.65dL/g，提高熔体强度，满足超细旦纤维加工对熔体的要求。同时实现在熔融过程中促进分子链的运动，流动性能显著改善，在管道中停留时间大大降低，粘度降也得到有效控制。
如上所述的一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，高流动性阳离子改性共聚酯的数均分子量为12000～20000g/mol，特性粘度为0.55～0.65dL/g。
发明机理：
本发明基于分子结构设计与共聚合反应原理在聚酯分子链中同时引入高流动性支化结构改性剂和含有磺酸基团柔性链段改性组分(间苯二甲酸-5-磺酸钠与二元醇II的酯化产物)，制得了流动性能优良的阳离子改性共聚酯。
高流动性支化结构改性剂是基于醇酸官能团之间的酯化反应原理接入到聚酯分子链中的，酯化反应体系中二元醇I过量，高流动性支化结构酸或酸酐改性组分空间位阻效应弱、分子量适宜且反应活性较高，能够直接或与水反应后与酯化反应体系中过量的二元醇I反应，进而接入到聚酯分子链中。
含有磺酸基团柔性链段改性组分(间苯二甲酸-5-磺酸钠与二元醇II的酯化产物)反应活性较高，是基于酯交换反应原理接入到聚酯分子链中，可以实现将带有磺酸基团的链段接入到聚酯分子链中。含有磺酸基团柔性链段改性组分(间苯二甲酸-5-磺酸钠与二元醇II的酯化产物)含有柔性链段(二元醇II链段)，流动活化能较低，在保证充分反应基础上，进一步提升聚酯的流动性。其中，含有磺酸基团柔性链段改性组分链段长度(二元醇II的主链碳原子数)是关键条件，如果链段太短(二元醇II的主链碳原子数过少)，在缩聚阶段添加后极易在真空条件下被抽出无法实现共聚反应，相反柔性链段过长(二元醇II的主链碳原子数过多)，会导致链缠结增加，导致流动性变差，同时由于链段太长，反应活性降低，很难通过酯交换反应过程接入到聚酯分子链中。
高流动性支化结构改性剂破坏了聚酯分子链本身的规整性，降低了分子链与分子链之间的强作用力，从而提升共聚酯分子链流动性能；引入的含有磺酸基团柔性链段改性组分含有一定长度的柔性链段，流动活化能较低，能够强化流动特性，从而进一步提高了阳离子改性共聚酯流动性。
有益效果：
(1)本发明的高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，工艺简单，通过引入两种改性组分，在其共同作用下，流动活化能显著降低，流动性能显著提升，降低了共聚酯熔体流动过程中与管壁的作用力，有效控制了熔体粘度降，可以进行熔体直纺，由其制得的纤维毛丝断头少，上染率高，色牢度高，具有良好的服用舒适性；
(2)本发明的高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，成本低廉，极具应用前景；
(3)本发明的高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，制得的阳离子改性共聚酯的流动性能优良，可作为母粒基体材料，其中高流动性组分含量较高，这些组分中富含醚键和酯键等官能团，使得阳离子改性共聚酯可以作为聚酯共混改性母粒直接使用，有效提升聚酯纤维的手感和染色性能，应用前景好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置浆料；
将乙二醇、对苯二甲酸、均苯四甲酸酐和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料，其中，钛系复合催化剂是二氧化硅负载钛酸四丁酯后与醋酸钴复合而得的，混合打浆的搅拌速率为10rpm，时间为0.8h，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.1:1，均苯四甲酸酐的添加量为对苯二甲酸摩尔分数的4.3％，钛系复合催化剂的加入量为对苯二甲酸质量的30ppm，钛系复合催化剂中钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:0.8:3；
(2)酯化反应；
将浆料进行酯化反应，其中酯化反应的温度为200℃，压力为40KPa，时间为2h，搅拌速率为13rpm，酯化反应产物的特性粘度为0.15dL/g；
(3)缩聚反应；
向酯化反应产物中加入间苯二甲酸-5-磺酸钠和丁二醇的酯化产物、磷酸三甲酯和抗氧化剂1010后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性阳离子改性共聚酯；其中，预缩聚反应的温度为230℃，压力为0.6KPa，时间为0.5h，搅拌速率为11rpm，终缩聚反应的温度为240℃，压力为130Pa，时间为1.0h，搅拌速率为6rpm；酯化产物的添加量为浆料中对苯二甲酸摩尔分数的5％，磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸质量的0.005％，抗氧化剂1010的加入量为对苯二甲酸质量的0.015％；
酯化产物的制备方法为：将间苯二甲酸-5-磺酸钠、丁二醇和对甲苯磺酸混合后在温度为180℃、压力为常压的条件下反应2.5h，其中间苯二甲酸-5-磺酸钠与丁二醇、的摩尔比为1:1.2，对甲苯磺酸的添加量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的100ppm。
最终制得的高流动性阳离子改性共聚酯的熔融指数为15g/10min，数均分子量为14600g/mol，特性粘度为0.62dL/g，其在熔体加工过程中粘度降为0.01dL/g。
实施例2
一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置浆料；
将乙二醇和丁二醇的混合物(质量比为3:1)、间苯二甲酸、环戊烷四酸二酐和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料，其中，钛系复合催化剂是二氧化硅负载偏钛酸后与醋酸钴复合而得的，混合打浆的搅拌速率为18rpm，时间为0.8h，乙二醇和丁二醇的混合物与间苯二甲酸的摩尔比为1.11，环戊烷四酸二酐的添加量为间苯二甲酸摩尔分数的0.8％，钛系复合催化剂的加入量为间苯二甲酸质量的250ppm，钛系复合催化剂中偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:1:8；
(2)酯化反应；
将浆料进行酯化反应，其中酯化反应的温度为210℃，压力为60KPa，时间为4h，搅拌速率为5rpm，酯化反应产物的特性粘度为0.10dL/g；
(3)缩聚反应；
向酯化反应产物中加入间苯二甲酸-5-磺酸钠和戊二醇的酯化产物、磷酸三甲酯和抗氧化剂168后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性阳离子改性共聚酯，其中，预缩聚反应的温度为270℃，压力为0.5KPa，时间为1h，搅拌速率为13rpm，终缩聚反应的温度为220℃，压力为80Pa，时间为1.0h，搅拌速率为5rpm；酯化产物的添加量为浆料中间苯二甲酸摩尔分数的6％，磷酸三甲酯的加入量为间苯二甲酸质量的0.009％，抗氧化剂168的加入量为间苯二甲酸质量的0.02％；
酯化产物的制备方法为：将间苯二甲酸-5-磺酸钠、戊二醇和对甲苯磺酸混合后在温度为240℃、压力为常压的条件下反应4.0h，其中间苯二甲酸-5-磺酸钠与戊二醇的摩尔比为1:1.8，对甲苯磺酸的添加量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的300ppm。
最终制得的高流动性阳离子改性共聚酯的熔融指数为15g/10min，数均分子量为20000g/mol，特性粘度为0.62dL/g，其在熔体加工过程中粘度降为0.015dL/g。
实施例3
一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置浆料；
将乙二醇和丙二醇的混合物(质量比为1:2)、对苯二甲酸、二苯酮四酸二酐和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料，其中，钛系复合催化剂由二氧化硅负载钛酸四丁酯的钛硅复合催化剂与醋酸钴复合而成，混合打浆的搅拌速率为22rpm，时间为0.5h，乙二醇、丙二醇和丁二醇的混合物与对苯二甲酸的摩尔比为1.8:1，二苯酮四酸二酐的添加量为对苯二甲酸摩尔分数的2.2％，钛系复合催化剂的加入量为对苯二甲酸质量的200ppm，钛系复合催化剂中钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:0.1:4.5；
(2)酯化反应；
将浆料进行酯化反应，其中酯化反应的温度为220℃，压力为75KPa，时间为4h，搅拌速率为10rpm，酯化反应产物的特性粘度为0.18dL/g；
(3)缩聚反应；
向酯化反应产物中加入间苯二甲酸-5-磺酸钠和己二醇的酯化产物、十二烷基膦酸二乙基酯和抗氧化剂616后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性阳离子改性共聚酯，其中，预缩聚反应的温度为250℃，压力为0.8KPa，时间为1h，搅拌速率为10rpm，终缩聚反应的温度为220℃，压力为100Pa，时间为1.5h，搅拌速率为10rpm；酯化产物的添加量为浆料中对苯二甲酸摩尔分数的1％，十二烷基膦酸二乙基酯的加入量为对苯二甲酸质量的0.015％，抗氧化剂616的加入量为对苯二甲酸质量的0.02％；
酯化产物的制备方法为：将间苯二甲酸-5-磺酸钠、己二醇和对甲苯磺酸混合后在温度为210℃、压力为常压的条件下反应3.0h，其中间苯二甲酸-5-磺酸钠与己二醇的摩尔比为1:1.6，对甲苯磺酸的添加量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的200ppm。
最终制得的高流动性阳离子改性共聚酯的熔融指数为10.5g/10min，数均分子量为11900g/mol，特性粘度为0.59dL/g，其在熔体加工过程中粘度降为0.018dL/g。
实施例4
一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置浆料；
将呋喃二甲酸、乙二醇、偏苯三酸酐和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料，其中，钛系复合催化剂是二氧化硅负载偏钛酸后与醋酸钴复合而得的，混合打浆的搅拌速率为8rpm，时间为0.8h，呋喃二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.7，偏苯三酸酐的添加量为呋喃二甲酸摩尔分数的2％，钛系复合催化剂的加入量为呋喃二甲酸质量的160ppm，钛系复合催化剂中偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:5:10；
(2)酯化反应；
将浆料进行酯化反应，其中酯化反应的温度为200℃，压力为35KPa，时间为2h，搅拌速率为20rpm，酯化反应产物的特性粘度为0.10dL/g；
(3)缩聚反应；
向酯化反应产物中加入间苯二甲酸-5-磺酸钠和庚二醇的酯化产物、三(壬苯基)亚磷酸酯和质量比为1:1的抗氧化剂1010与抗氧化剂168的混合物后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性阳离子改性共聚酯，其中，预缩聚反应的温度为240℃，压力为0.9KPa，时间为2.5h，搅拌速率为5rpm，终缩聚反应的温度为230℃，压力为90Pa，时间为2.0h，搅拌速率为8rpm；酯化产物的添加量为浆料中呋喃二甲酸摩尔分数的8％，三(壬苯基)亚磷酸酯的加入量为呋喃二甲酸质量的0.02％，抗氧化剂1010与抗氧化剂168的混合物的加入量为呋喃二甲酸质量的0.022％；
酯化产物的制备方法为：将间苯二甲酸-5-磺酸钠、庚二醇和对甲苯磺酸混合后在温度为190℃、压力为常压的条件下反应3.5h，其中间苯二甲酸-5-磺酸钠与庚二醇的摩尔比为1:1.3，对甲苯磺酸的添加量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的150ppm。
最终制得的高流动性阳离子改性共聚酯的熔融指数为12g/10min，数均分子量为9900g/mol，特性粘度为0.57dL/g，其在熔体加工过程中粘度降为0.016dL/g。
实施例5
一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置浆料；
将对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物(质量比为1:1)、丙二醇、偏苯四酸二酐和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料，其中，钛系复合催化剂是二氧化硅负载钛酸四丁酯后与醋酸钴复合而得的，混合打浆的搅拌速率为5rpm，时间为0.6h，对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物与丙二醇的摩尔比为1:1.9，偏苯四酸二酐的添加量为对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物的摩尔分数的0.5％，钛系复合催化剂的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物的质量的100ppm，钛系复合催化剂中钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:10:0.1；
(2)酯化反应；
将浆料进行酯化反应，其中酯化反应的温度为250℃，压力为20KPa，时间为2.5h，搅拌速率为15rpm，酯化反应产物的特性粘度为0.25dL/g；
(3)缩聚反应；
向酯化反应产物中加入间苯二甲酸-5-磺酸钠和辛二醇的酯化产物、质量比为2:1的磷酸三甲酯与十二烷基膦酸二甲酯混合物以及抗氧化剂168后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性阳离子改性共聚酯，其中，预缩聚反应的温度为235℃，压力为0.5KPa，时间为1.5h，搅拌速率为8rpm，终缩聚反应的温度为270℃，压力为150Pa，时间为2.5h，搅拌速率为8rpm；酯化产物的添加量为浆料中对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物的摩尔分数的10％，磷酸三甲酯与十二烷基膦酸二甲酯混合物的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物的质量的0.001％，抗氧化剂168的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物的质量的0.028％；
酯化产物的制备方法为：将间苯二甲酸-5-磺酸钠、辛二醇和对甲苯磺酸混合后在温度为220℃、压力为常压的条件下反应4.0h，其中间苯二甲酸-5-磺酸钠与辛二醇的摩尔比为1:1.5，对甲苯磺酸的添加量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的200ppm。
最终制得的高流动性阳离子改性共聚酯的熔融指数为9g/10min，数均分子量为8000g/mol，特性粘度为0.55dL/g，其在熔体加工过程中粘度降为0.019dL/g。
实施例6
一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置浆料；
将对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的混合物(质量比为2:1)、丁二醇、均苯四甲酸和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料，其中，钛系复合催化剂是二氧化硅负载偏钛酸后与醋酸钴复合而得的，混合打浆的搅拌速率为23rpm，时间为1.0h，对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的混合物与丁二醇的摩尔比为1:1.2，均苯四甲酸的添加量为对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的混合物的摩尔分数的4.5％，钛系复合催化剂的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的混合物的质量的70ppm，钛系复合催化剂中偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:10:7.5；
(2)酯化反应；
将浆料进行酯化反应，其中酯化反应的温度为240℃，压力为80KPa，时间为3h，搅拌速率为18rpm，酯化反应产物的特性粘度为0.20dL/g；
(3)缩聚反应；
向酯化反应产物中加入间苯二甲酸-5-磺酸钠和壬二醇的酯化产物、磷酸三甲酯和抗氧化剂616后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性阳离子改性共聚酯，其中，预缩聚反应的温度为220℃，压力为1.0KPa，时间为1.5h，搅拌速率为5rpm，终缩聚反应的温度为250℃，压力为130Pa，时间为1.5h，搅拌速率为5rpm；酯化产物的添加量为浆料中对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的混合物的摩尔分数的10％，磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的混合物的质量的0.014％，抗氧化剂616的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的混合物放入质量的0.021％；
酯化产物的制备方法为：将间苯二甲酸-5-磺酸钠、壬二醇和对甲苯磺酸混合后在温度为240℃、压力为常压的条件下反应2.5h，其中间苯二甲酸-5-磺酸钠与壬二醇的摩尔比为1:1.4，对甲苯磺酸的添加量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的100ppm。
最终制得的高流动性阳离子改性共聚酯的熔融指数为14.5g/10min，数均分子量为18800g/mol，特性粘度为0.59dL/g，其在熔体加工过程中粘度降为0.018dL/g。
实施例7
一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置浆料；
将对苯二甲酸、间苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的混合物(质量比为2:1:1)、戊二醇、环戊烷四酸和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料，其中，钛系复合催化剂是二氧化硅负载钛酸四丁酯后与醋酸钴复合而得的，混合打浆的搅拌速率为14rpm，时间为0.9h，对苯二甲酸、间苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的混合物与戊二醇的摩尔比为1:1.7，环戊烷四酸的添加量为对苯二甲酸、间苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的混合物的摩尔分数的1.8％，钛系复合催化剂的加入量为对苯二甲酸、间苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的混合物的质量的20ppm，钛系复合催化剂中钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:0.8:3.3；
(2)酯化反应；
将浆料进行酯化反应，其中酯化反应的温度为260℃，压力为65KPa，时间为4h，搅拌速率为6rpm，酯化反应产物的特性粘度为0.22dL/g；
(3)缩聚反应；
向酯化反应产物中加入间苯二甲酸-5-磺酸钠和癸二醇的酯化产物、三(壬苯基)亚磷酸酯和质量比为3:1的抗氧化剂1010与抗氧化剂168的混合物后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性阳离子改性共聚酯，其中，预缩聚反应的温度为270℃，压力为0.9KPa，时间为2.5h，搅拌速率为14rpm，终缩聚反应的温度为260℃，压力为200Pa，时间为3.0h，搅拌速率为6rpm；酯化产物的添加量为浆料中对苯二甲酸、间苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的混合物的摩尔分数的3％，三(壬苯基)亚磷酸酯的加入量为对苯二甲酸、间苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的混合物的质量的0.017％，抗氧化剂1010与抗氧化剂168的混合物的加入量为对苯二甲酸、间苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的混合物的质量的0.001％；
酯化产物的制备方法为：将间苯二甲酸-5-磺酸钠、癸二醇和对甲苯磺酸混合后在温度为210℃、压力为常压的条件下反应3.0h，其中间苯二甲酸-5-磺酸钠与癸二醇的摩尔比为1:1.3，对甲苯磺酸的添加量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的300ppm。
最终制得的高流动性阳离子改性共聚酯的熔融指数为11g/10min，数均分子量为15400g/mol，特性粘度为0.58dL/g，其在熔体加工过程中粘度降为0.015dL/g。
实施例8
一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置浆料；
将对苯二甲酸、己二醇、二苯酮四酸和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料，其中，钛系复合催化剂是二氧化硅负载偏钛酸后与醋酸钴复合而得的，混合打浆的搅拌速率为20rpm，时间为0.6h，对苯二甲酸与己二醇的摩尔比为1:1.8，二苯酮四酸的添加量为对苯二甲酸摩尔分数的2.8％，钛系复合催化剂的加入量为对苯二甲酸质量的80ppm，钛系复合催化剂中偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:0.1:0.1；
(2)酯化反应；
将浆料进行酯化反应，其中酯化反应的温度为230℃，压力为60KPa，时间为3.5h，搅拌速率为14rpm，酯化反应产物的特性粘度为0.15dL/g；
(3)缩聚反应；
向酯化反应产物中加入间苯二甲酸-5-磺酸钠和丁二醇/戊二醇(质量比1:1的混合物)的酯化产物、质量比为1:1:2的磷酸三甲酯、十二烷基膦酸二丁基酯和三(壬苯基)亚磷酸酯的混合物以及抗氧化剂1010后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性阳离子改性共聚酯，其中，预缩聚反应的温度为230℃，压力为0.7KPa，时间为2.0h，搅拌速率为11rpm，终缩聚反应的温度为220℃，压力为180Pa，时间为2.5h，搅拌速率为9rpm；酯化产物的添加量为浆料中对苯二甲酸摩尔分数的1％，磷酸三甲酯、十二烷基膦酸二丁基酯和三(壬苯基)亚磷酸酯的混合物的加入量为对苯二甲酸质量的0.015％，抗氧化剂1010的加入量为对苯二甲酸质量的0.008％；
酯化产物的制备方法为：将间苯二甲酸-5-磺酸钠、丁二醇/戊二醇(质量比1:1的混合物)和对甲苯磺酸混合后在温度为180℃、压力为常压的条件下反应2.5h，其中间苯二甲酸-5-磺酸钠与丁二醇/戊二醇的摩尔比为1:1.2，对甲苯磺酸的添加量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的300ppm。
最终制得的高流动性阳离子改性共聚酯的熔融指数为14g/10min，数均分子量为20000g/mol，特性粘度为0.59dL/g，其在熔体加工过程中粘度降为0.014dL/g。
实施例9
一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置浆料；
将间苯二甲酸、庚二醇、偏苯三酸和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料，其中，钛系复合催化剂是二氧化硅负载偏钛酸后与醋酸钴复合而得的，混合打浆的搅拌速率为25rpm，时间为1.0h，间苯二甲酸与庚二醇的摩尔比为1:1.6，偏苯三酸的添加量为间苯二甲酸摩尔分数的5％，钛系复合催化剂的加入量为间苯二甲酸质量的130ppm，钛系复合催化剂中偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:2.5:8；
(2)酯化反应；
将浆料进行酯化反应，其中酯化反应的温度为200℃，压力为50KPa，时间为3h，搅拌速率为18rpm，酯化反应产物的特性粘度为0.18dL/g；
(3)缩聚反应；
向酯化反应产物中加入间苯二甲酸-5-磺酸钠和戊二醇/己二醇的酯化产物、十二烷基膦酸二甲酯和质量比为3:1:1的抗氧化剂1010、抗氧化剂168和抗氧化剂616的混合物后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性阳离子改性共聚酯，其中，预缩聚反应的温度为250℃，压力为0.5KPa，时间为1.0h，搅拌速率为10rpm，终缩聚反应的温度为240℃，压力为200Pa，时间为2.0h，搅拌速率为7rpm；酯化产物的添加量为浆料中间苯二甲酸摩尔分数的5％，十二烷基膦酸二甲酯的加入量为间苯二甲酸质量的0.01％，抗氧化剂1010、抗氧化剂168和抗氧化剂616的混合物的加入量为间苯二甲酸质量的0.02％；
酯化产物的制备方法为：将间苯二甲酸-5-磺酸钠、戊二醇/己二醇(质量比1:2)和对甲苯磺酸混合后在温度为200℃、压力为常压的条件下反应4.0h，其中间苯二甲酸-5-磺酸钠与戊二醇/己二醇的摩尔比为1:1.2，对甲苯磺酸的添加量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的150ppm。
最终制得的高流动性阳离子改性共聚酯的熔融指数为10g/10min，数均分子量为10300g/mol，特性粘度为0.65dL/g，其在熔体加工过程中粘度降为0.017dL/g。
实施例10
一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置浆料；
将间苯二甲酸-5-磺酸钠、辛二醇、偏苯四酸和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料，其中，钛系复合催化剂是二氧化硅负载钛酸四丁酯后与醋酸钴复合而得的，混合打浆的搅拌速率为8rpm，时间为0.5h，间苯二甲酸-5-磺酸钠与辛二醇的摩尔比为1:2.0，偏苯四酸的添加量为间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔分数的3％，钛系复合催化剂的加入量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的170ppm，钛系复合催化剂中钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:4:4；
(2)酯化反应；
将浆料进行酯化反应，其中酯化反应的温度为210℃，压力为20KPa，时间为2.5h，搅拌速率为15rpm，酯化反应产物的特性粘度为0.10dL/g；
(3)缩聚反应；
向酯化反应产物中加入间苯二甲酸-5-磺酸钠和丁二醇/己二醇的酯化产物、磷酸三甲酯和质量比为2:1的抗氧化剂1010和抗氧化剂616的混合物后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性阳离子改性共聚酯，其中，预缩聚反应的温度为260℃，压力为1.0KPa，时间为0.5h，搅拌速率为15rpm，终缩聚反应的温度为230℃，压力为0Pa，时间为1.5h，搅拌速率为7rpm；酯化产物的添加量为浆料中间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔分数的7％，磷酸三甲酯的加入量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的0.02％，抗氧化剂1010和抗氧化剂616的混合物的加入量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的0.03％；
酯化产物的制备方法为：将间苯二甲酸-5-磺酸钠、丁二醇/己二醇(质量比3:1)和对甲苯磺酸混合后在温度为180℃、压力为常压的条件下反应2.8h，其中间苯二甲酸-5-磺酸钠与丁二醇/己二醇的摩尔比为1:1.4，对甲苯磺酸的添加量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的180ppm。
最终制得的高流动性阳离子改性共聚酯的熔融指数为13.5g/10min，数均分子量为8900g/mol，特性粘度为0.55dL/g，其在熔体加工过程中粘度降为0.018dL/g。
实施例11
一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置浆料；
将均苯四甲酸酐和环戊烷四酸二酐的混合物(质量比为2:3)、呋喃二甲酸、壬二醇和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料，其中，钛系复合催化剂是二氧化硅负载偏钛酸后与醋酸钴复合而成，混合打浆的搅拌速率为11rpm，时间为0.5h，呋喃二甲酸与壬二醇的摩尔比为1:2.0，均苯四甲酸酐和环戊烷四酸二酐的混合物的添加量为呋喃二甲酸摩尔分数的15％，钛系复合催化剂的加入量为呋喃二甲酸质量的30ppm，钛系复合催化剂中偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:6.5:10；
(2)酯化反应；
将浆料进行酯化反应，其中酯化反应的温度为200℃，压力为25KPa，时间为2h，搅拌速率为14rpm，酯化反应产物的特性粘度为0.25dL/g；
(3)缩聚反应；
向酯化反应产物中加入间苯二甲酸-5-磺酸钠和己二醇/癸二醇的酯化产物、三(壬苯基)亚磷酸酯和抗氧化剂168后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性阳离子改性共聚酯，其中，预缩聚反应的温度为220℃，压力为0.5KPa，时间为2.0h，搅拌速率为7rpm，终缩聚反应的温度为270℃，压力为120Pa，时间为2.5h，搅拌速率为10rpm；酯化产物的添加量为浆料中呋喃二甲酸摩尔分数的9％，三(壬苯基)亚磷酸酯的加入量为呋喃二甲酸质量的0.013％，抗氧化剂168的加入量为呋喃二甲酸质量的0.03％；
酯化产物的制备方法为：将间苯二甲酸-5-磺酸钠、己二醇/癸二醇(质量比2:3)和对甲苯磺酸混合后在温度为220℃、压力为常压的条件下反应2.5h，其中间苯二甲酸-5-磺酸钠与己二醇/癸二醇的摩尔比为1:1.2，对甲苯磺酸的添加量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的300ppm。
最终制得的高流动性阳离子改性共聚酯的熔融指数为8.5g/10min，数均分子量为17000g/mol，特性粘度为0.57dL/g，其在熔体加工过程中粘度降为0.015dL/g。
实施例12
一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置浆料；
将二苯酮四酸二酐和偏苯三酸酐的混合物(质量比为2:1)、对苯二甲酸、癸二醇和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料，其中，钛系复合催化剂是二氧化硅负载偏钛酸后与醋酸钴复合而得的，混合打浆的搅拌速率为16rpm，时间为0.5h，对苯二甲酸与癸二醇的摩尔比为1:1.8，二苯酮四酸二酐和偏苯三酸酐的混合物的添加量为对苯二甲酸摩尔分数的2％，钛系复合催化剂的加入量为对苯二甲酸质量的90ppm，钛系复合催化剂中偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:3:6；
(2)酯化反应；
将浆料进行酯化反应，其中酯化反应的温度为260℃，压力为60KPa，时间为3h，搅拌速率为10rpm，酯化反应产物的特性粘度为0.25dL/g；
(3)缩聚反应；
向酯化反应产物中加入间苯二甲酸-5-磺酸钠和丁二醇/戊二醇/己二醇的酯化产物、十二烷基膦酸二乙基酯和抗氧化剂168后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性阳离子改性共聚酯，其中，预缩聚反应的温度为270℃，压力为0.5KPa，时间为0.8h，搅拌速率为5rpm，终缩聚反应的温度为260℃，压力为140Pa，时间为1.5h，搅拌速率为6rpm；酯化产物的添加量为浆料中对苯二甲酸摩尔分数的10％，十二烷基膦酸二乙基酯的加入量为对苯二甲酸质量的0.001％，抗氧化剂168的加入量为对苯二甲酸质量的0.028％；
酯化产物的制备方法为：将间苯二甲酸-5-磺酸钠、丁二醇/戊二醇/己二醇(质量比1:1:1)和对甲苯磺酸混合后在温度为180℃、压力为常压的条件下反应4.0h，其中间苯二甲酸-5-磺酸钠与丁二醇/戊二醇/己二醇的摩尔比为1:1.8，对甲苯磺酸的添加量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的300ppm。
最终制得的高流动性阳离子改性共聚酯的熔融指数为8g/10min，数均分子量为14000g/mol，特性粘度为0.59dL/g，其在熔体加工过程中粘度降为0.016dL/g。
实施例13
一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置浆料；
将均苯四甲酸酐、环戊烷四酸二酐和偏苯三酸酐的混合物(质量比为3:1:1)、二元醇I、对苯二甲酸和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料，其中，钛系复合催化剂由二氧化硅负载钛酸四丁酯的钛硅复合催化剂与醋酸钴复合而成，混合打浆的搅拌速率为5rpm，时间为0.6h，二元醇I为丁二醇、戊二醇和庚二醇的混合物(质量比为3:1:1)，二元醇I与对苯二甲酸的摩尔比为1.3:1，均苯四甲酸酐、环戊烷四酸二酐和偏苯三酸酐的混合物的添加量为对苯二甲酸摩尔分数的0.5％，钛系复合催化剂的加入量为对苯二甲酸质量的150ppm，钛系复合催化剂中钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴的摩尔比为1:7:0.5；
(2)酯化反应；
将浆料进行酯化反应，其中酯化反应的温度为250℃，压力为80KPa，时间为2h，搅拌速率为5rpm，酯化反应产物的特性粘度为0.15dL/g；
(3)缩聚反应；
向酯化反应产物中加入间苯二甲酸-5-磺酸钠和己二醇的酯化产物、磷酸三甲酯和抗氧化剂616后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性阳离子改性共聚酯，其中预缩聚反应的温度为220℃，压力为0.5KPa，时间为0.5h，搅拌速率为15rpm，终缩聚反应的温度为270℃，压力为30Pa，时间为1.0h，搅拌速率为10rpm；酯化产物的添加量为浆料中对苯二甲酸摩尔分数的10％，磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸质量的0.02％，抗氧化剂616的加入量为对苯二甲酸质量的0.025％；
酯化产物的制备方法为：将间苯二甲酸-5-磺酸钠、己二醇和对甲苯磺酸混合后在温度为240℃、压力为常压的条件下反应2.5h，其中间苯二甲酸-5-磺酸钠与己二醇的摩尔比为1:1.8，对甲苯磺酸的添加量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的100ppm。
最终制得的高流动性阳离子改性共聚酯的熔融指数为10g/10min，数均分子量为16600g/mol，特性粘度为0.55dL/g，其在熔体加工过程中粘度降为0.016dL/g。

Claims (9)

1.一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，其特征是：将二元酸I、二元醇I和高流动性支化结构改性剂混合均匀后进行酯化反应，酯化反应结束后引入二元酸II与二元醇II的酯化产物进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性阳离子改性共聚酯；
所述二元酸I与二元醇I的摩尔比的比值小于1；
所述二元酸I为除间苯二甲酸-5-磺酸钠以外的用于合成聚酯的二元酸中的一种以上；
所述二元酸II为间苯二甲酸-5-磺酸钠；
所述二元醇II为丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇和癸二醇中的一种以上；
所述二元醇I与二元醇II相同或者为除二元醇II以外的用于合成聚酯的二元醇中的一种以上；
所述高流动性支化结构改性剂为均苯四甲酸酐、环戊烷四酸二酐、二苯酮四酸二酐、偏苯三酸酐、偏苯四酸二酐、均苯四甲酸、环戊烷四酸、二苯酮四酸、偏苯三酸和偏苯四酸中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)配置浆料
将二元酸I、二元醇I、高流动性支化结构改性剂和钛系复合催化剂混合打浆制得浆料，钛系复合催化剂由钛硅复合催化剂与钴系催化剂复合而成，钛硅复合催化剂由硅系催化剂负载钛系催化剂而得；
(2)酯化反应
将浆料进行酯化反应；
(3)缩聚反应
向酯化反应产物中加入二元酸II和二元醇II的酯化产物、热稳定剂和抗氧化剂后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性阳离子改性共聚酯；
所述酯化产物的制备方法为：将二元酸II、二元醇II和催化剂混合后在温度为180～240℃、压力为常压的条件下反应2.5～4.0h，其中二元酸II与二元醇II的摩尔比为1:1.2～1.8，催化剂为对甲苯磺酸，催化剂的添加量为二元酸II质量的100～300ppm。
3.根据权利要求2所述的一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，其特征在于，二元酸I为对苯二甲酸、间苯二甲酸和呋喃二甲酸中的一种以上，二元醇I为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇和癸二醇中的一种以上，钛系催化剂为钛酸四丁酯或偏钛酸，硅系催化剂为二氧化硅，钴系催化剂为醋酸钴，热稳定剂为磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯和三(壬苯基)亚磷酸酯中的一种以上，抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168和抗氧化剂616中的一种以上。
4.根据权利要求2所述的一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合打浆的搅拌速率为5～25rpm，时间为0.5～1.0h；
二元酸I与二元醇I的摩尔比为1:1.1～2.0，高流动性支化结构改性剂的添加量为二元酸I摩尔分数的0.5％～5％，钛系复合催化剂的加入量为二元酸I质量的20～200ppm，钛系复合催化剂中钛系催化剂、硅系催化剂和钴系催化剂的摩尔比为1:0.1～10:0.1～10。
5.根据权利要求4所述的一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，酯化反应的温度为200～260℃，压力为20～80KPa，时间为2～4h，搅拌速率为5～20rpm。
6.根据权利要求5所述的一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，其特征在于，所述酯化反应产物的特性粘度为0.10～0.25dL/g。
7.根据权利要求6所述的一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，预缩聚反应的温度为220～270℃，压力为0.5～1.0KPa，时间为0.5～2.5h，搅拌速率为5～15rpm，终缩聚反应的温度为220～270℃，压力为0～200Pa，时间为1.0～3.0h，搅拌速率为5～10rpm；
所述酯化产物的添加量为浆料中二元酸I摩尔分数的1％～10％，热稳定剂的加入量为二元酸I质量的0.001％～0.02％，抗氧化剂的加入量为二元酸I质量的0.001％～0.03％。
8.根据权利要求1～7任一项所述的一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，其特征在于，所述高流动性阳离子改性共聚酯的分子链主要由二元酸I链段、二元醇I链段、二元酸II链段、二元醇II链段和M链段构成；
所述二元酸I链段与二元酸II链段不同，所述二元酸II链段为间苯二甲酸-5-磺酸钠链段；
所述二元醇I链段与二元醇II链段相同或不同，所述二元醇II链段为丁二醇链段、戊二醇链段、己二醇链段、庚二醇链段、辛二醇链段、壬二醇链段和癸二醇链段中的一种以上；
所述M链段为均苯四甲酸链段、环戊烷四酸链段、二苯酮四酸链段、偏苯三酸链段和偏苯四酸链段中的一种以上；
高流动性阳离子改性共聚酯的熔融指数为8～15g/10min，熔体加工过程中粘度降≤0.02dL/g。
9.根据权利要求8所述的一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法，其特征在于，高流动性阳离子改性共聚酯的数均分子量为12000～20000g/mol，特性粘度为0.55～0.65dL/g。
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