CN114213815A - 降低聚酯熔融纺丝温度的功能母粒及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种降低聚酯熔融纺丝温度的功能母粒及其制备方法，所述制备方法包括：二元羧酸和/或酸酐、二元醇I进行酯化反应，得到第一酯化反应产物；多元醇、二元醇II与多元羧酸和/或酸酐进行酯化反应，第二酯化反应产品；其中，所述多元羧酸和/或酸酐为至少三元羧酸和/或酸酐，所述多元醇为至少三元醇；将第一酯化反应产物、第二酯化反应产物进行缩聚反应，得到颗粒状缩聚产物或得到的缩聚产物造粒，获得所述功能母粒。该功能母粒可以显著降低聚酯熔融纺丝成形温度，同时提高熔体的塑性拉伸性能，母粒本身具有良好的热稳定性，解决了目前降温母粒干燥过程中易发生粘结等实际问题。

Description

降低聚酯熔融纺丝温度的功能母粒及其生产方法
技术领域
本申请涉及纺丝功能母粒技术领域，特别是涉及一种能够降低聚酯熔融纺丝温度的功能母粒及其制备方法。
背景技术
聚酯纤维是纺织基础原材料，具有高强、高模量、低吸水性的特点，在民用纺织品中应用广泛。其中以PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯、涤纶)纤维为代表的聚酯品种，在2020年，我国的产量已经超过了5000万吨，处于世界绝对领先的地位。
聚酯纤维一般是采用熔融纺丝的方式，例如切片纺丝：将聚酯切片经过干燥后在螺杆中加热熔融，挤压送入纺丝箱体的各个纺丝部位，从喷丝板的喷丝孔中喷出，喷出的熔体细流，被冷却气流冷却凝固成丝条。
聚酯纤维熔点为一般在250℃以上，这就需要较高的纺丝温度。从聚酯纤维行业的发展来看，以节能降耗、绿色低碳为主要的发展方向，其中，聚酯纤维在熔融纺丝成形中更加高效、节能是国内外研究重点。
中国发明专利CN103741258A公开了一种亲水性聚酯纤维及其制备方法，如下步骤：(1)将聚乙烯醇溶解在氯化钙水溶液中形成的螯合物；(2)将聚酯切片、分子量调节剂、抗氧剂和润滑剂混合造粒，得到降温母粒；(3)将得到的改性聚乙烯醇、降温母粒与聚酯切片进行共混熔融纺丝，经过处理最终制备仿棉聚酯纤维。该方法制备的亲水仿棉聚酯纤维，包含0.1wt％-5wt％的改性聚乙烯醇，0.005wt％-0.05wt％的分子量调节剂，0.002wt％-0.02wt％的抗氧剂，0.002wt％-0.02wt％的润滑剂；其纤维的回潮率≥2.0％，纤维吸水率≥250％，蒸发速率≥0.18g/hr；纤维断裂强度≥2.5cN/dtex，断裂伸长率≥20％，体积比电阻≤108Ω.cm。该专利中将聚酯切片、分子量调节剂、抗氧剂和润滑剂混合后进行造粒，得到降温母粒。
中国发明专利CN101798422A公开了一种聚丙烯降温母粒的生产方法，包括以下步骤：(1)聚丙烯树脂50-90份、分散剂0.5-9.5份、表面改性剂0.1-0.6份、润滑剂0.1-2.7份和流动调节剂0.2-0.8份混合10-20分钟，再依次加入光稳定剂0.1-0.9份、抗氧剂0.1-1.6份和分子量调节剂0.2-7份，继续混合5-15分钟；(2)把混合好的物料在温度为180±50℃时熔融挤出后切粒。该方法采用复合型过氧化物做为分子量调节剂，以及采用复合抗氧剂、复合分散剂、复合光稳定剂和复合润滑剂，所生产的聚丙烯降温母粒具有引发剂含量高、分散性好、降温效果和改性效果显著的优点。
中国发明专利CN108660537A公开了一种热敏性共聚酯纤维的制备方法，将对苯二甲酸、脂肪族二元醇I、引导物和钛硅钴复合催化剂混合均匀后依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得热敏性共聚酯再经熔体直纺制得热敏性共聚酯纤维；脂肪族二元醇I为丙二醇或丁二醇，引导物为二元酸与脂肪族二元醇II反应生成的酯化物，对苯二甲酸与脂肪族二元醇I的摩尔比为1:1.05-1.10，钛硅钴复合催化剂为钛硅复合催化剂与钴系催化剂复合而成，钛硅复合催化剂为硅系催化剂负载钛系催化剂而得，终缩聚反应过程中加入聚硅氧烷和共聚组分。为了提升热敏感性聚酯纺丝成形引入了一定量大的聚硅氧烷来提升其流动特性，但这会降低熔体品质。
从以上的公开资料中可以看出，为了实现降低化学纤维尤其是聚酯纤维成形加工温度，一般是在聚酯中引入润滑剂等组分、或者在聚酯合成中进行分子结构设计进行共聚合。其中聚酯在合成中进行共聚对其流动性能会产生显著的变化，但是聚酯主体结构发生变化且整个聚酯熔体产量比较大，流程复杂不灵活。在聚酯中引入含有润滑剂的母粒是一种灵活高效的方法，但是对添加的母粒提出了严格的要求，降温母粒必须要有显著降低聚酯熔融纺丝温度的效果，同时母粒本身在使用前需要经过干燥除湿，这个阶段需要很容易发生母粒之间的粘结导致无法使用。
因此开发具有显著降低聚酯熔融纺丝温度且本身具有良好热性能的功能母粒变得十分有意义。
发明内容
本申请提供一种降低聚酯熔融纺丝温度的功能母粒及其制备方法，该功能母粒可以显著降低聚酯熔融纺丝成形温度，同时提高熔体的塑性拉伸性能，母粒本身具有良好的热稳定性，解决了目前降温母粒干燥过程中易发生粘结等实际问题。
本申请第一个方面是提供一种降低聚酯熔融纺丝温度的功能母粒的制备方法，包括：
二元羧酸和/或酸酐、二元醇I进行酯化反应，得到第一酯化反应产物；
多元醇、二元醇II与多元羧酸和/或酸酐进行酯化反应，第二酯化反应产品；其中，所述多元羧酸和/或酸酐为至少三元羧酸和/或酸酐，所述多元醇为至少三元醇；
将第一酯化反应产物、第二酯化反应产物进行缩聚反应，得到颗粒状缩聚产物或得到的缩聚产物造粒，获得所述功能母粒。
本申请第二个方面是提供一种降低聚酯熔融纺丝温度的功能母粒，其优选为采用本申请第一个方面所述的制备方法获得。在一种优选实施例中，所述功能母粒包括缩聚物，所述缩聚物为第一酯化反应产物和第二酯化产物缩聚得到。
在一种优选实施例中，所述第一酯化反应产物为醇封端聚合物，如所述二元醇I封端的低聚物。
在一种优选实施例中，所述第二酯化反应产物为醇封端聚合物，如所述二元醇II封端的低聚物。
在一种优选实施例中，所述第二酯化反应产物含有支化结构，或者为支化结构预聚物。
在一种优选实施例中，所述二元醇I和二元醇II可以是相同或不同的二元醇，并可以分别独立的选自HO-R1-OH，其中R1为C2-C10的脂肪烃基，如-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH(CH2CH3)-CH2-、-CH(CH3)-CH(CH3)-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-CH2-、-CH(CH2CH3)-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH2CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)(CH2CH3)-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-等。
具体的，所述述二元醇I和二元醇II可以是分别独立的选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的一种或更多种。
在一种优选实施例中，所述二元羧酸和/或酸酐，是指二元羧酸、二元羧酸脱水形成的酸酐中的任意一种或更多种，例如，可以是HOOC-R2-COOH或其脱水形成的酸酐，其中，R2为C2-C16、更优选为C4-C12的脂肪烃基或者C3-C20的环状基团(如环烷烃基、芳香基、带有脂肪烃基的环烷烃基、带有脂肪烃基的芳香烃基)，具体地，所述多元羧酸和/或酸酐可以是对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、乙二酸、丙二酸、丁二酸、丁二酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、辛二酸、癸二酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、环戊烷-1,2-二甲酸酐、1,2-环己二甲酸酐、4-甲基邻苯二酸酐、2,3-萘二酸酐、1,2-萘二酸酐中的任意一种或更多种。
在一种优选实施例中，所述二元羧酸和/或酸酐、二元醇I的酯化反应过程中，二元羧酸和/或酸酐、与二元醇I的摩尔比为1︰(1.1-2.0)，更优选为1︰(1.2-1.8)，更优选为1︰(1.4-1.6)。
在一种优选实施例中，所述二元羧酸和/或酸酐、二元醇I的酯化反应温度能够满足酯化反应进行即可，优选为至少150℃，更优选为180-300℃，更优选为200-260℃。
在一种优选实施例中，所述二元羧酸和/或酸酐、二元醇I的酯化反应压力可以不做特别要求，但是为了加快反应速度，可以优选为0.01-0.5MPa，更优选为0.05-0.4MPa，更优选为0.1-0.3MPa。
在一种优选实施例中，所述二元羧酸和/或酸酐、二元醇I的酯化反应时间可以满足生成所述第一酯化反应产物即可，优选为酯化反应出水量达到理论出水量的至少90％，更优选为达到90-98％；例如所时间可以是优选为至少30min，更优选为至少45min，更优选为至少60min，更优选为1-12h，更优选为1.5-10h，更优选为2-6h。
在一种优选实施例中，所述多元羧酸和/或酸酐是指至少三元羧酸、至少三元羧酸脱水形成的酸酐，如三元羧酸、四元羧酸、以及三元羧酸脱水形成的酸酐、四元羧酸脱水形成的酸酐，尤其是优选为含有环状结构的多元羧酸和/或含有环状结构的多元羧酸脱水形成的酸酐，所述环状结构可以是脂肪环、也可以是芳香环，优选地，所述环状结构选自：
Figure BDA0003427611400000051
Figure BDA0003427611400000052
等。
在一种优选实施例中，所述环状结构上还可以带有C1-C12的烃基(尤其是优选为烷基)和/或含如下结构的基团：-CO-、-NH-、-NH-CO-、-O-、
Figure BDA0003427611400000053
-S-、-SO2-。
例如，所述多元羧酸和/或酸酐可以是均苯四甲酸酐、环戊烷四酸二酐、二苯酮四酸二酐、偏苯三酸酐、偏苯四酸二酐、均苯四甲酸、环戊烷四酸、二苯酮四酸、偏苯三酸(1,2,4-苯三甲酸)、均苯三甲酸、1,2,3-苯三甲酸和偏苯四酸中的一种或更多种。
在一种优选实施例中，所述多元醇优选为三元醇、四元醇、五元醇、六元醇中的一种或更多种，如季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨糖醇、吐温等等。更优选地，所述多元醇优选为吐温，其中，所述吐温(TWEEN)可以是选自吐温20、吐温21、吐温40、吐温60、吐温61、吐温8、吐温81、吐温85中的任意一种或更多种。
在一种优选实施例中，多元醇、二元醇II与多元羧酸和/或酸酐进行酯化反应中，多元醇、与多元羧酸和/或酸酐的摩尔比优选为1︰(1.2-4.0)，更优选为1︰(1.5-3.0)，更优选为1︰(2-2.5)。
在一种优选实施例中，多元醇、二元醇II与多元羧酸和/或酸酐进行酯化反应中，多元醇、与多元羧酸和/或酸酐先进行第一步酯化反应，然后再加入二元醇II进行第二步酯化反应。
在一种优选实施例中，所述第一步酯化反应温度能够满足酯化反应进行即可，优选为至少150℃，更优选为180-300℃，更优选为200-250℃。
在一种优选实施例中，所述第一步酯化反应时间优选为至少30min，更优选为至少45min，更优选为至少60min，更优选为1-6h，更优选为1.5-5h，更优选为2-4h。
在一种优选实施例中，所述第二步酯化反应温度能够满足酯化反应进行即可，优选为至少120℃，更优选为120-250℃，更优选为150-200℃。
在一种优选实施例中，所述第二步酯化反应时间优选为至少30min，更优选为至少45min，更优选为至少60min，更优选为1-5h，更优选为1.5-4h，更优选为2-3h。
在一种优选实施例中，所述第二步酯化反应可以是直至无水生成时或无水生成后结束。
在一种优选实施例中，多元醇、与多元羧酸和/或酸酐酯化反应过程中还加入催化剂，优选地，所述催化剂可以是无机酸、有机酸中的任意一种或更多种，其也可以是能够提供所述无机酸、有机酸的化合物，如无机酸盐、有机酸盐、无机酸酯等。例如，所述催化剂可以是硫酸、硼酸、磷酸、硫酸铜、硫酸铈、硫酸锌、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、锆酸异丙酯、锆酸正丙酯、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌等中的一种或更多种。
在一种优选实施例中，所述催化剂为多元醇摩尔量的100-1000ppm，更优选为200-800ppm，更优选为400-600ppm。
在一种优选实施例中，多元醇、二元醇II与多元羧酸和/或酸酐进行酯化反应前和/或反应中，加入水，优选地，水的加入量为多元羧酸和/或酸酐摩尔量的1-10％，更优选为2-8％，更优选为4-6％。
在一种优选实施例中，缩聚反应过程在成核剂存在条件下进行，优选地，所述成核剂可以是无机成核剂，更优选为纳米成核剂。优选地，所述成核剂作为缩聚产物结晶的成核剂。
因此，本申请一种优选实施例中，所述功能母粒含有成核剂，并且缩聚产物包裹在成核剂外。
在一种优选实施例中，所述无机成核剂优选为无机固体颗粒，即在缩聚反应过程中保持固体状态的颗粒，例如可以是二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、二氧化钛、氧化镁、氧化钙、炭黑、云母、高岭土、硫酸钡等。
在一种优选实施例中，所述成核剂颗粒粒径在10-300nm之间，优选为20-200nm之间，更优选为30-150nm之间，更优选为50-100nm之间。
在一种优选实施例中，所述成核剂添加量占功能母粒总重量的0.1-5wt％，更优选为0.5-3wt％，更优选为1-2wt％。
在一种优选实施例中，所述缩聚反应可以是常压、正压或负压条件下进行，为了加快反应速度，优选为在负压条件下进行，所述负压条件优选为不超过500Pa，例如10-500Pa，更优选为20-200Pa，更优选为50-150Pa。
在一种优选实施例中，所述缩聚反应温度能够确保缩聚反应进行即可，优选为至少200℃，更优选为200-300℃，如240℃、260℃、280℃。
在一种优选实施例中，所述缩聚反应时间能够满足生成所述功能母粒即可，优选为至少30min，优选为至少45min，更优选为1-5h，更优选为2-4h。
在一种优选实施例中，所述缩聚反应开始前或反应过程中，加入催化剂，优选地，所述催化剂为催化醚化反应的钛硅复合催化剂与钴催化剂复合，其中钛硅复合催化剂为硅系催化剂负载钛系催化剂而得。
在一种优选实施例中，所述缩聚反应的催化剂添加量优选为占第二酯化反应产物重量的10-500ppm，优选为20-300ppm，更优选为50-200ppm，更优选为100-150ppm。
在一种优选实施例中，所述缩聚反应开始前、反应过程中或反应后，还加入热稳定剂，所述热稳定剂优选为磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸盐、亚磷酸盐中的任意一种或更多种，优选为磷酸酯和亚磷酸酯中的任意一种或更多种。如磷酸二酯、磷酸三脂、亚磷酸三酯、亚磷酸二酯中的任意一种或更多种，所述酯可以是烷基酯、芳基酯、烷基芳基混合酯中的任意一种或更多种，如亚磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、双亚磷酸酯、三亚磷酸酯中的任意一种或更多种。
因此，在本申请一种优选实施例中，所述功能母粒中含有所述热稳定剂。
在一种优选实施例中，所述热稳定剂添加量为所述第二酯化反应产物重量的10-1000ppm，优选为30-800ppm，更优选为50-500ppm。
在一种优选实施例中，所述第二酯化反应产物组分在功能母粒中重量比例为至少30wt％，如可以是不超过80wt％，优选为40-60wt％。
在一种优选实施例中，本申请所述功能母粒，缩聚物的数均分子量优选为5000-50000g/mol，更优选为10000-40000g/mol，更优选为20000-30000g/mol。
在一种优选实施例中，本申请所述的功能母粒，缩聚物的分子量分布系数优选为1.5-5，更优选为2-4，更优选为2.5-3.5。
在一种优选实施例中，本申请所述的功能母粒，冷却结晶温度优选为50-250℃，更优选为80-220℃，更优选为100-200℃。
在一种优选实施例中，本申请所述的功能母粒，半结晶时间优选为1-15min，更优选为2-10min，更优选为3-8min。
在一种优选实施例中，本申请所述的功能母粒，动力粘度优选为10-150Pa·S，更优选为20-120Pa·S，更优选为50-100Pa·S。
在一种优选实施例中，本申请所述的功能母粒，热分解温度(质量损失达到5％时对应的温度)优选为至少300℃，更优选为300-500℃，更优选为350-400℃。
在一种优选实施例中，本申请所述的功能母粒，结晶度优选为至少5％，更优选为5-50％，更优选为10-40％，更优选为20-30％。
在一种优选实施例中，本申请所述的功能母粒，结晶焓优选为5-50J/g，更优选为10-40J/g，更优选为20-30J/g。
本申请所得功能母粒，可以应用在聚酯熔融纺丝POY、FDY、短纤维及无纺布等领域，可以减低聚酯粘度活化能10-30％，纺丝温度可以下降5-20℃，纺丝组件压力上升缓慢，更换周期延长20-40％。
本申请所得功能母粒，可以实现对聚酯熔体粘度得到有效控制，无油丝特性粘度降至≤0.05dL/g，聚酯熔融纺丝速度提升10-30％，纤维可拉伸性提升20-40％。
本申请降低聚酯熔融纺丝温度的功能母粒，可以根据熔融纺丝聚酯的种类进行针对性设计同时调控添加量即可以实现对纺丝温度的调节，具有简单灵活的特点，有利于推广应用。
具体实施方式
下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域的技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
在烧瓶中加入乙二醇0.15mol，加热至200℃，滴加对苯二甲酸0.1mol。加料完毕后，保持温度为200℃，烧瓶内压力为0.1MPa，继续反应，一般酯化反应出水量达到理论出水量的90-98％范围，即可完成酯化反应。因为乙二醇过量，因此，本步骤中获得的第一酯化反应产物为乙二醇封端的低聚物。
0.005mol的水作为引发剂，0.1mol吐温60、0.15mol环戊烷四酸二酐混合后加热至180℃，保持该温度反应3h，然后加入0.3mol丙二醇，温度维持在180℃，继续反应至无水生成为止。吐温和环戊烷四酸二酐均可以形成支化结构，从而本步骤所得第二酯化反应产物是一种支化结构的化合物，或者是一种支化结构预聚物，过量的丙二醇最后加入，从而第二酯化反应产物为丙二醇封端。
在无机纳米成核剂存在下(如硫酸钡，粒径50nm)，使用钛系复合催化剂，将第一酯化反应产物、第二酯化反应产物按照重量比5:5混合(分别10g)，并加入热稳定剂磷酸三甲酯100ppm，保持反应温度在250℃，进行缩聚反应，该缩聚反应主要是封端基团之间的醇进行醚化反应。为了脱出小分子、加快反应速度和实现分子量的增长，缩聚反应可以在负压条件下进行，例如反应压力为100Pa。热稳定剂可以是单独加入反应体系，或者负载于催化剂中加入。
所得功能母粒加入到聚酯切片中，加入量为聚酯的7wt％，进行熔融纺丝。
实施例2
在烧瓶中加入1,4-丁二醇0.12mol，加热至200℃，滴加己二酸0.1mol。加料完毕后，保持温度为160℃，烧瓶内压力为0.1MPa，继续反应，一般酯化反应出水量达到理论出水量的90-98％范围，即可完成酯化反应。因为丁二醇过量，因此，本步骤中获得的第一酯化反应产物为丁二醇封端的低聚物。
0.005mol的水作为引发剂，0.1mol吐温40、0.2mol均苯四甲酸酐混合后加热至180℃，保持该温度反应3h，然后加入0.4mol乙二醇，温度维持在180℃，继续反应至无水生成为止。吐温和均苯四甲酸酐均可以形成支化结构，从而本步骤所得第二酯化反应产物是一种支化结构的化合物，或者是一种支化结构预聚物，过量的乙二醇最后加入，从而第二酯化反应产物为乙二醇封端。
在无机纳米成核剂存在下(如硫酸钡，粒径80nm)，使用钛系复合催化剂，将第一酯化反应产物、第二酯化反应产物按照重量比5:5混合(分别10g)，并加入热稳定剂磷酸三甲酯200ppm，保持反应温度在250℃，进行缩聚反应，该缩聚反应主要是封端基团之间的醇进行醚化反应。为了脱出小分子、加快反应速度和实现分子量的增长，缩聚反应可以在负压条件下进行，例如反应压力为100Pa。热稳定剂可以是单独加入反应体系，或者负载于催化剂中加入。
所得功能母粒加入到聚酯切片中，加入量为聚酯的5wt％，进行熔融纺丝。
实施例3
在烧瓶中加入1,3-丙二醇0.18mol，加热至200℃，滴加对苯二甲酸0.1mol。加料完毕后，保持温度为200℃，烧瓶内压力为0.1MPa，继续反应，一般酯化反应出水量达到理论出水量的90-98％范围，即可完成酯化反应。因为丙二醇过量，因此，本步骤中获得的第一酯化反应产物为丙二醇封端的低聚物。
0.005mol的水作为引发剂，0.1mol吐温61、0.25mol偏苯三酸酐混合后加热至170℃，保持该温度反应3h，然后加入0.5mol乙二醇，温度维持在180℃，继续反应至无水生成为止。吐温和偏苯三酸酐均可以形成支化结构，从而本步骤所得第二酯化反应产物是一种支化结构的化合物，或者是一种支化结构预聚物，过量的乙二醇最后加入，从而第二酯化反应产物为乙二醇封端。
在无机纳米成核剂存在下(如硫酸钡，粒径20nm)，使用钛系复合催化剂，将第一酯化反应产物、第二酯化反应产物按照重量比5:5混合(分别10g)，并加入热稳定剂磷酸三苯酯250ppm，保持反应温度在250℃，进行缩聚反应，该缩聚反应主要是封端基团之间的醇进行醚化反应。为了脱出小分子、加快反应速度和实现分子量的增长，缩聚反应可以在负压条件下进行，例如反应压力为100Pa。热稳定剂可以是单独加入反应体系，或者负载于催化剂中加入。
所得功能母粒加入到聚酯切片中，加入量为聚酯的3wt％，进行熔融纺丝。
实施例4
在烧瓶中加入1,2-戊二醇0.2mol，加热至200℃，滴加癸二甲酸0.1mol。加料完毕后，保持温度为180℃，烧瓶内压力为0.1MPa，继续反应，一般酯化反应出水量达到理论出水量的90-98％范围，即可完成酯化反应。因为戊二醇过量，因此，本步骤中获得的第一酯化反应产物为戊二醇封端的低聚物。
0.005mol的水作为引发剂，0.1mol吐温80、0.25mol二苯酮四酸二酐(3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸酐)混合后加热至180℃，保持该温度反应3h，然后加入1,4-丁二醇0.6mol，温度维持在180℃，继续反应至无水生成为止。吐温和二苯酮四酸二酐均可以形成支化结构，从而本步骤所得第二酯化反应产物是一种支化结构的化合物，或者是一种支化结构预聚物，过量的丁二醇最后加入，从而第二酯化反应产物为丁二醇封端。
在无机纳米成核剂存在下(如硫酸钡，粒径20nm)，使用钛系复合催化剂xxg，将第一酯化反应产物、第二酯化反应产物按照重量比5:5混合(分别10g)，并加入热稳定剂磷酸三辛酯450ppmg，保持反应温度在250℃，进行缩聚反应，缩聚反应主要是封端基团之间的醇进行醚化反应。为了脱出小分子、加快反应速度和实现分子量的增长，缩聚反应可以在负压条件下进行，例如反应压力为100Pa。热稳定剂可以是单独加入反应体系，或者负载于催化剂中加入。
所得功能母粒加入到聚酯切片中，加入量为聚酯的10wt％，进行熔融纺丝。
表1，本申请上述实施例所得功能母粒和应用性能检测结果
Figure BDA0003427611400000111
Figure BDA0003427611400000121
动力粘度的测试条件为：温度为聚酯熔点以上10-20℃，剪切速率在50s-1条件下测试得到。
申请人认为，降温母粒在干燥除湿阶段不能发生热降解、且要具有良好的可结晶性，从而可以防止母粒之间发生粘结导致无法使用。目前公开的资料中针对如何在母粒具有降温性能的同时具有可结晶性没有研究与报道。
本申请的降低聚酯熔融纺丝温度的功能母粒是基于共聚合的原理，在聚酯分子链中引入高含量的支化结构改性组分，所制得的母粒流动性好，在与聚酯熔融共混中起到增塑促进流动的作用，显著降低了聚酯熔体粘流活化能，聚酯熔体可以在较低温度下实现熔体的流动，进而降低了纺丝成形需要的温度。所制备的功能母粒可以在聚酯共混挤出过程中起到熔体表面自润滑的作用，极大降低与管道、纺丝组件金属间的摩擦力，更加有利于塑性拉伸，因此纺丝速度也得到了显著提升。
相比于聚乙二醇与对苯二甲酸酐直接合成的PET，纺丝温度可以降低5-20℃，无油丝特性粘度降低至少0.05dL/g，聚酯熔融纺丝速度提升10-30％，纤维可拉伸性提升20-40％，减低聚酯粘度活化能10-30％，从而，纺丝组件压力上升缓慢，更换周期可延长20-40％。
以上对发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明内。

Claims (10)

1.一种降低聚酯熔融纺丝温度的功能母粒的制备方法，其特征在于，包括：
二元羧酸和/或酸酐、二元醇I进行酯化反应，得到第一酯化反应产物；
多元醇、二元醇II与多元羧酸和/或酸酐进行酯化反应，第二酯化反应产品；其中，所述多元羧酸和/或酸酐为至少三元羧酸和/或酸酐，所述多元醇为至少三元醇；
将第一酯化反应产物、第二酯化反应产物进行缩聚反应，得到颗粒状缩聚产物或得到的缩聚产物造粒，获得所述功能母粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一酯化反应产物、所述第二酯化反应产物分别独立的为醇封端聚合物；
所述第二酯化反应产物含有支化结构，或者为支化结构预聚物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇I和二元醇I分别独立的选自HO-R1-OH，其中R1为C2-C10的脂肪烃基；
所述二元羧酸和/或酸酐是HOOC-R2-COOH或其脱水形成的酸酐，其中，R2为C2-C16、或者C3-C20的环状基团；
多元羧酸和/或酸酐是指含有环状结构的至少三元羧酸、环状结构的至少三元羧酸脱水形成的酸酐；
所述多元醇为三元醇、四元醇、五元醇、六元醇中的一种或更多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元羧酸和/或酸酐、二元醇I的酯化反应过程中，二元羧酸和/或酸酐、与二元醇I的摩尔比为1︰(1.1-2.0)；反应温度为至少150℃，反应压力为0.01-0.5MPa，反应时间为至少30min或酯化反应出水量达到理论出水量的至少90％；
多元醇、二元醇II与多元羧酸和/或酸酐进行酯化反应中，多元醇、与多元羧酸和/或酸酐的摩尔比为1︰(1.2-4.0)，多元羧酸和/或酸酐、与二元醇II的摩尔比为1︰(1.2-4.0)。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，多元醇、与多元羧酸和/或酸酐先进行第一步酯化反应，然后再加入二元醇II进行第二步酯化反应；其中，
所述第一步酯化反应温度为至少150℃，反应时间为至少30min；
所述第二步酯化反应温为至少120℃，反应时间为至少30min或至少至无水生成。
6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，多元醇、与多元羧酸和/或酸酐酯化反应过程中还加入催化剂，所述催化剂可以是无机酸、有机酸中的任意一种或更多种；其中，所述催化剂为多元醇摩尔量的100-1000ppm；
多元醇、二元醇II与多元羧酸和/或酸酐进行酯化反应前和/或反应中，加入水，其中，水的加入量为多元羧酸和/或酸酐摩尔量的1-10％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应在负压条件下进行，所述缩聚反应温度为至少200℃，所述缩聚反应时间为至少30min；
缩聚反应过程在成核剂存在条件下进行，所述成核剂为无机纳米成核剂；其中，所述成核剂颗粒粒径在10-300nm之间；所述成核剂添加量占功能母粒总重量的0.1-5wt％；
所述缩聚反应开始前或反应过程中，加入催化剂，所述催化剂为催化醚化反应的钛硅复合催化剂与钴催化剂复合，所述缩聚反应的催化剂添加量优选为占第二酯化反应产物重量的10-500ppm；
所述缩聚反应开始前、反应过程中或反应后，还加入热稳定剂，所述热稳定剂为磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸盐、亚磷酸盐中的任意一种或更多种，所述热稳定剂添加量为所述第二酯化反应产物重量的10-1000ppm。
8.一种如权利要求1所述制备方法获得的降低聚酯熔融纺丝温度的功能母粒，其特征在于，所述功能母粒包括缩聚物，所述缩聚物为第一酯化反应产物和第二酯化产物缩聚得到。
9.如权利要求8所述的功能母粒，其特征在于，所述功能母粒含有成核剂，并且缩聚产物包裹在成核剂外；所述成核剂颗粒粒径在10-300nm之间，所述成核剂添加量占功能母粒总重量的0.1-5wt％；
所述功能母粒中含有热稳定剂，所述热稳定剂为磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸盐、亚磷酸盐中的任意一种或更多种，所述热稳定剂添加量为所述第二酯化反应产物重量的10-1000ppm。
10.如权利要求8所述的功能母粒，其特征在于，所述第二酯化反应产物组分在功能母粒中重量比例为至少30wt％；
所述缩聚物的数均分子量为5000-50000g/mol，分子量分布系数为1.5-5，冷却结晶温度为50-250℃，半结晶时间为1-15min，动力粘度为10-150Pa·S，热分解温度为至少300℃，结晶度优选为至少5％，结晶焓为5-50J/g。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN109180918A (zh) * 2018-10-14 2019-01-11 东华大学 一种共聚型高流动性聚酯母粒基体材料及其制备方法
CN109456469A (zh) * 2018-10-14 2019-03-12 东华大学 一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法
CN113668092A (zh) * 2021-10-25 2021-11-19 苏州宝丽迪材料科技股份有限公司 聚酯纤维及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109180918A (zh) * 2018-10-14 2019-01-11 东华大学 一种共聚型高流动性聚酯母粒基体材料及其制备方法
CN109456469A (zh) * 2018-10-14 2019-03-12 东华大学 一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法
CN113668092A (zh) * 2021-10-25 2021-11-19 苏州宝丽迪材料科技股份有限公司 聚酯纤维及其制备方法

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