CN111575831B - 一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备方法 - Google Patents

一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111575831B
CN111575831B CN202010425097.6A CN202010425097A CN111575831B CN 111575831 B CN111575831 B CN 111575831B CN 202010425097 A CN202010425097 A CN 202010425097A CN 111575831 B CN111575831 B CN 111575831B
Authority
CN
China
Prior art keywords
melting
low
fluorine
point
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010425097.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111575831A (zh
Inventor
杨冬雪
王文
林巧巧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Hengyi Petrochemical Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Hengyi Petrochemical Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Hengyi Petrochemical Research Institute Co Ltd filed Critical Zhejiang Hengyi Petrochemical Research Institute Co Ltd
Priority to CN202010425097.6A priority Critical patent/CN111575831B/zh
Publication of CN111575831A publication Critical patent/CN111575831A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111575831B publication Critical patent/CN111575831B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/14—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyester as constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
    • C08G63/6824—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6826—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6856—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D01D5/088—Cooling filaments, threads or the like, leaving the spinnerettes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/28—Formation of filaments, threads, or the like while mixing different spinning solutions or melts during the spinning operation; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/30—Conjugate filaments; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/34—Core-skin structure; Spinnerette packs therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Multicomponent Fibers (AREA)

Abstract

本发明涉及聚酯合成技术领域，针对复合纤维自身无法拒水抗污的问题，公开了一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备，包括以下步骤：1）、制备聚合制得低熔点聚酯切片；2）、制备低表面能的含氟聚酯切片；3）、将干燥好的低熔点聚酯切片和含氟聚酯切片共混，经双螺杆挤出造粒，得到含氟低熔点聚酯切片；4）、以含氟低熔点聚酯切片为皮层组分，以聚酯切片为芯层组分，将芯层组分与皮层组分分别经螺杆熔融、皮芯喷丝板汇合挤出、侧吹风冷却、拉伸、热定型后得到具有低表面能的含氟低熔点皮芯纤维。本发明对聚酯大分子结构进行疏水改性与低熔点改性，使得复合纤维达到低熔点效果，同时还具有拒水抗污的作用，消除了涂层拒水法缩短使用寿命的缺陷。

Description

一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯合成技术领域，尤其涉及一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备。
背景技术
含氟聚合物表面张力低，是构筑拒水抗污界面理想的低表面能材料。低表面能材料可以大大降低污染物和材料表面之间的接触面积，水/油等污染物会自然脱离，从而使材料不积灰尘、不粘油污、不粘水，而能够有效保护基材、延长使用寿命，赋予织物良好的防污染能力。近年来，一系列拒水抗污纤维被成功制备出来，但大多制备方法都限于用自清洁防污涂料进行织物后处理，进而赋予织物拒水抗污性能。这类防污涂涂料在织物的长期使用中容易脱落，使其使用寿命受到一定限制。
专利号CN201210562432.2，专利名称“制造拒水无纺保暖材料的方法及拒水无纺保暖材料”，本发明涉及一种制造拒水无纺保暖材料的方法以及由该方法制造的拒水无纺保暖材料。本发明的制造拒水无纺保暖材料的方法包括在将主体纤维和任选的低熔点纤维通过非织造工艺形成纤网后，在纤网的一个或两个表面上以0.5-20克每平方米的比例喷洒拒水剂，然后在110-200摄氏度的温度加热2-10分钟。该方法可以快速、安全、低成本地制造拒水无纺保暖材料，并且制造出的拒水无纺保暖材料具有良好的拒水性，在干湿条件下均具有优异的保暖效果。
其不足之处在于，这种喷洒的拒水剂在织物的长期使用中容易脱落，使织物的使用寿命缩短。
发明内容
本发明是为了克服复合纤维自身无法拒水抗污的问题，提供一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备方法，本发明采用直接酯化法合成，方法简单易操作；还对聚酯大分子结构进行疏水改性与低熔点改性，使得复合纤维达到低熔点效果，同时还具有拒水抗污的作用，消除了涂层拒水法缩短使用寿命的缺陷。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)、制备聚合制得低熔点聚酯切片；
2)、制备低表面能的含氟聚酯切片；
3)、将干燥好的低熔点聚酯切片和含氟聚酯切片共混，经双螺杆挤出造粒，得到含氟低熔点聚酯切片；
4)、以含氟低熔点聚酯切片为皮层组分，以聚酯切片为芯层组分，将芯层组分与皮层组分分别经螺杆熔融、皮芯喷丝板汇合挤出、侧吹风冷却、拉伸、热定型后得到具有低表面能的含氟低熔点皮芯纤维。
本发明通过分别聚合低熔点聚酯切片和具有强拒水能力的含氟聚酯切片，然后再以共混熔融的形式制备得到含氟低熔点聚酯切片，通过纺丝制备出皮芯结构，最终制得含氟低熔点聚酯切片包覆在外侧、聚酯切片(此处的聚酯切片为普通的PET切片)为芯部结构所制得的皮芯结构具有较好的抗水防污效果，同时该纤维还具有较强的抗拉强度与优异的力学性能。本发明复合纤维中低熔点能够使得织布只需加热就产生粘合，固化后粘接牢固，能极大提高织布的抗撕裂强度，并且低熔点聚酯切片在熔融状态下具有较高的流动性，能够提升材料各组分之间的融合度与力学性能，本发明所制备得到的拒水抗污低熔点复合纤维在拒水的同时，具有更强的结合力。
该纤维的耐候性能极强，没有防水层脱落，材料自身具有防水性，其防水效果是由内而外发生的，防水效果具有持久性；其芯部结构为普通的涤纶切片，力学性能好，成本较低，本发明通过把含氟聚酯切片和PET切片复合喷丝板纺丝，从而制得集涤纶高弹性、高复性、高耐冲击性及低熔点含氟聚酯切片的低熔点、高拒水性等性能于一身的皮芯结构复合纤维，该制备工艺简单，节约成本。
作为优选，步骤1)中所述低熔点聚酯切片的制备步骤包括：将对苯二甲酸、乙二醇、间苯二甲酸、己二酸和催化剂Sb2O3投入聚合釜，酯化温度为210-240℃，当馏分达到理论出水量的95％时，结束酯化，加入稳定剂磷酸三甲酯进行缩聚，在真空度0-100Pa、温度260-270℃下预缩聚1-1.5h，然后在真空度小于60Pa、温度270-280℃下缩聚1-1.5h，经铸带、冷却和切粒制得低熔点聚酯切片。
作为优选，将二甲酸、间苯二甲酸及己二酸统称为单体酸，所述酸单体与乙二醇的摩尔比为1：1.2-1.4，酸成分中，68-72％的对苯二甲酸、18-24％的间苯二甲酸，其余为己二酸，催化剂Sb2O3的添加量为酸总重量的100-300ppm。
在制备低熔点聚酯的过程中添加了间苯二甲酸和己二酸，间苯二甲酸的间位结构和己二酸的柔性基团会破坏聚酯分子链的排列规整性，分子链在结晶时排入晶格需要更多的活化能，使能够进入晶格的聚酯链段的有序长度大为减少，结晶度降低，进而达到降低熔点的目的。
作为优选，步骤2)中，所述含氟聚酯切片的制备步骤包括：将对苯二甲酸、乙二醇、N-羟乙基全氟辛酰胺和催化剂钛酸四丁酯混合投入聚合釜在180-185℃下反应2-2.5h；抽真空，真空度在10-15KPa，反应1.5-1.8h；继续提高真空度和釜内温度，控制真空度在1-1.5KPa，在200-250℃下反应3-8h后结束；待反应体系降至室温后，用溶剂将制得的聚合物溶解，在沉降剂中沉降，经过滤、烘干后得到含氟聚酯切片。
作为优选，步骤2)中所述乙二醇的添加量为对苯二甲酸摩尔量的1.2-1.4倍，N-羟乙基全氟辛酰胺占加料总质量的0.05-10％，钛酸四丁酯的占加料总质量的0.1-0.3％。
通过大分子聚酯聚合反应得到含氟的聚酯切片，通过加入聚合单体N-羟乙基全氟辛酰胺对合成的大分子进行改性来降低大分子的表面能，防止水的浸入，进而提升复合纤维乃至整块织布的拒水防污能力。
作为优选，步骤2)中所述溶剂为苯酚与氯仿的混合溶液，所述苯酚与氯仿的体积比为1：1-1.1；所述沉降剂为乙醇或水。
此处先对大分子聚合物进行溶解再进行沉降的目的是为了除去大分子产物中的杂质，是得到的含氟聚酯切片纯度更高，提升复合纤维的性能。
作为优选，步骤3)中，所述低熔点聚酯切片的干燥温度为80-90℃，干燥时间为20-24h；含氟聚酯切片的干燥温度为80-85℃，干燥时间为10-12h；低熔点聚酯与含氟聚酯的质量比为7：3-3：7，双螺杆挤出温度为150-180℃。
作为优选，步骤4)中皮层组分和芯层组分的质量比为40-45：60-55。
若皮层组分过多，则会导致低熔点含氟的聚酯切片整体占比较高，这样会使得复合纤维的力学性能下降同时极大提升了复合纤维的制造成本；若芯层组分的含量过多则会导致复合纤维的拒水防污性能降低，只有在发明配合范围内才能够得到拒水防污及综合力学性能强的复合纤维。
作为优选，步骤4)中，皮层组分螺杆三个区温度依次为166-170℃、184-186℃、218-220℃，纺丝温度为260-270℃；芯层组分螺杆四个区温度依次为288-292℃、308-310℃、294-296℃、288-290℃，纺丝温度设为280-290℃；冷却风温为18-28℃，冷却风速为0.4-0.6m/min，卷绕速度3500-4000m/min。
作为优选，步骤2)中所述含氟聚酯切片为耐磨含氟聚酯切片，其制备步骤包括：(a)制备纳米二氧化硅溶胶液：将质量比1：1-1.2：0.8-1.2：2-2.4的无水乙醇、蒸馏水、磷酸及纳米二氧化硅混合均匀，再往其中加入质量比1：1.5-2正硅酸乙酯和无水乙醇的冰浴混合液，二氧化硅溶液与冰浴混合液的质量比为7：3-3：7，反应2-3h，即可得到纳米二氧化硅溶胶液；(b)接枝纳米二氧化硅溶胶液：将质量比0.5-1：2-3：1-1.2的1-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮和乙酸纤维素配制成羟丙基甲基纤维素溶液，往步骤(a)制备好的纳米二氧化硅溶胶液中，加入质量占比0.2-0.4的磷酸，搅拌30-40min后，再加入羟丙基甲基纤维素溶液，磁力搅拌30-40min，即得成品；(c)将摩尔比为1：2-2.4：1-1.5：1-1.2的对苯二甲酸、乙二醇、N-羟乙基全氟辛酰胺、四氟乙烯和催化剂钛酸四丁酯混合投入聚合釜在180-190℃下反应1-1.5h，钛酸四丁酯占总溶液质量的0.2-0.4％，得到大分子聚合物，往其中加入上述接枝纳米二氧化硅溶胶液，大分子聚合物和接枝纳米二氧化硅溶胶液的质量比为1：1.5-2.3，真空度在10-15KPa，反应1.5-1.8h；继续提高真空度和釜内温度，控制真空度在1-1.5KPa，在220-250℃下反应4-6h后结束；待反应体系降至室温后，用溶剂将制得的聚合物溶解，在沉降剂中沉降，经过滤、烘干后得到耐磨含氟聚酯切片。
步骤(b)所制备得到羟丙基甲基纤维素具有类树皮、脊状形态，原位引入二氧化硅纳米颗粒溶胶后，纤维表面粗糙度大大提高，由于二氧化硅纳米颗粒在纺丝液中具有成核作用，在纺丝液中分散不均，局部团聚在羟丙基甲基纤维中形成节点；羟丙基甲基纤维素膜纤维粗糙，纤维交错、排列紧密且层层叠加，进而提高了复合膜整体粗糙度。羟丙基甲基纤维素具有良好的亲水性能，添加二氧化硅纳米颗粒后，复合膜接触角进一步下降，这是由于复合膜表面形成了纳米-微米梯级结构，膜整体粗糙度提高，由于羟丙基甲基纤维素-二氧化硅纳米颗粒粗糙度较高，当水滴液与聚合物界面接触时，水滴液与聚合物界面间存在空气隙，阻止了水滴液继续侵入膜孔，以达到低浸润和疏水的目的。另外，二氧化硅具有较好的耐磨性，加入复合纤维中，能够进一步提升复合纤维的耐磨能力；
步骤(c)中引入大量N-羟乙基全氟辛酰胺和四氟乙烯羟含氟单体，聚合得到的大分子聚合物具有较强的防水性能；步骤(b)中的丙基甲基纤维素上含有大量的活性位点与活性官能团，二者混合之后，丙基甲基纤维素上的大分子与含氟大分子聚合物能够进一步交联聚合，所得到的含氟聚合物具有优异的拒水性能，使得混合后的大分子除了分子结构含氟外，还引入纳米-微米梯级结构，具有双重拒水效应，同时具有良好的耐磨性。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)提供一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备方法，本发明采用直接酯化法合成低熔点聚酯与含氟聚酯，再通过通融共混制备得到拒水性能优异的低熔点含氟聚酯切片，制备工艺简单；
(2)还对聚酯大分子结构进行疏水改性与低熔点，使得复合纤维在达到低熔点效果，同时还具有拒水抗污的作用，克服了涂层拒水法缩短使用寿命的缺陷；
(3)所制得纤维耐候性能极强，防水效果具有持久性，皮芯结构复合纤维集涤纶高弹性、高复性、高耐冲击性及低熔点含氟聚酯切片的低熔点、高拒水性等性能于一身，制备方法简单易操作，节约成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
总实施例
一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)、制备聚合制得低熔点聚酯切片：将对苯二甲酸、乙二醇、间苯二甲酸、己二酸和催化剂Sb2O3投入聚合釜，酯化温度为210-240℃，当馏分达到理论出水量的95％时，结束酯化，加入稳定剂磷酸三甲酯进行缩聚，在真空度0-100Pa、温度260-270℃下预缩聚1-1.5h，然后在真空度小于60Pa、温度270-280℃下缩聚1-1.5h，经铸带、冷却和切粒制得低熔点聚酯切片；将二甲酸、间苯二甲酸及己二酸统称为单体酸，所述酸单体与乙二醇的摩尔比为1：1.2-1.4，酸成分中，68-72％的对苯二甲酸、18-24％的间苯二甲酸，其余为己二酸，催化剂Sb2O3的添加量为酸总重量的100-300ppm。
2)、制备低表面能的含氟聚酯切片：步骤2)中，所述含氟聚酯切片的制备步骤包括：将对苯二甲酸、乙二醇、N-羟乙基全氟辛酰胺和催化剂钛酸四丁酯混合投入聚合釜在180-185℃下反应2-2.5h；抽真空，真空度在10-15KPa，反应1.5-1.8h；继续提高真空度和釜内温度，控制真空度在1-1.5KPa，在200-250℃下反应3-8h后结束；待反应体系降至室温后，用溶剂将制得的聚合物溶解，在沉降剂(乙醇或水)中沉降，所述溶剂为体积比为1：1-1.1的苯酚与氯仿的混合溶液；经过滤、烘干后得到含氟聚酯切片；所述乙二醇的添加量为对苯二甲酸摩尔量的1.2-1.4倍，N-羟乙基全氟辛酰胺占加料总质量的0.05-10％，钛酸四丁酯的占加料总质量的0.1-0.3％；
3)、低熔点聚酯切片经80-90℃干燥20-24h，含氟聚酯切片在80-85℃干燥10-12h，将干燥后低熔点聚酯切片和含氟聚酯切片按质量比7：3-3：7共混，经双螺杆150-180℃挤出造粒，得到含氟低熔点聚酯切片。
4)、以含氟低熔点聚酯切片为皮层组分，以聚酯切片为芯层组分，将芯层组分与皮层组分分别经螺杆熔融、皮芯喷丝板汇合挤出、侧吹风冷却、拉伸、热定型后得到具有低表面能的含氟低熔点皮芯纤维；皮层组分和芯层组分的质量比为40-45：60-55；皮层组分螺杆三个区温度依次为166-170℃、184-186℃、218-220℃，纺丝温度为260-270℃；芯层组分螺杆四个区温度依次为288-292℃、308-310℃、294-296℃、288-290℃，纺丝温度设为280-290℃；冷却风温为18-28℃，冷却风速为0.4-0.6m/min，卷绕速度3500-4000m/min。
或者；
一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)、制备聚合制得低熔点聚酯切片：将对苯二甲酸、乙二醇、间苯二甲酸、己二酸和催化剂Sb2O3投入聚合釜，酯化温度为210-240℃，当馏分达到理论出水量的95％时，结束酯化，加入稳定剂磷酸三甲酯进行缩聚，在真空度0-100Pa、温度260-270℃下预缩聚1-1.5h，然后在真空度小于60Pa、温度270-280℃下缩聚1-1.5h，经铸带、冷却和切粒制得低熔点聚酯切片；将二甲酸、间苯二甲酸及己二酸统称为单体酸，所述酸单体与乙二醇的摩尔比为1：1.2-1.4，酸成分中，68-72％的对苯二甲酸、18-24％的间苯二甲酸，其余为己二酸，催化剂Sb2O3的添加量为酸总重量的100-300ppm。
2)、制备低表面能的含氟聚酯切片：(a)制备纳米二氧化硅溶胶液：将质量比1：1-1.2：0.8-1.2：2-2.4的无水乙醇、蒸馏水、磷酸及纳米二氧化硅混合均匀，再往其中加入质量比1：1.5-2正硅酸乙酯和无水乙醇的冰浴混合液，二氧化硅溶液与冰浴混合液的质量比为7：3-3：7，反应2-3h，即可得到纳米二氧化硅溶胶液；(b)接枝纳米二氧化硅溶胶液：将质量比0.5-1：2-3：1-1.2的1-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮和乙酸纤维素配制成羟丙基甲基纤维素溶液，往步骤(a)制备好的纳米二氧化硅溶胶液中，加入质量占比0.2-0.4的磷酸，搅拌30-40min后，再加入羟丙基甲基纤维素溶液，磁力搅拌30-40min，即得成品；(c)将摩尔比为1：2-2.4：1-1.5：1-1.2的对苯二甲酸、乙二醇、N-羟乙基全氟辛酰胺、四氟乙烯和催化剂钛酸四丁酯混合投入聚合釜在180-190℃下反应1-1.5h，钛酸四丁酯占总溶液质量的0.2-0.4％，得到大分子聚合物，往其中加入上述接枝纳米二氧化硅溶胶液，大分子聚合物和接枝纳米二氧化硅溶胶液的质量比为1：1.5-2.3，真空度在10-15KPa，反应1.5-1.8h；继续提高真空度和釜内温度，控制真空度在1-1.5KPa，在220-250℃下反应4-6h后结束；待反应体系降至室温后，用溶剂将制得的聚合物溶解，在沉降剂(乙醇或水)中沉降，所述溶剂为体积比为1：1-1.1的苯酚与氯仿的混合溶液；经过滤、烘干后得到耐磨含氟聚酯切片。
3)、低熔点聚酯切片经80-90℃干燥20-24h，含氟聚酯切片在80-85℃干燥10-12h，将干燥后低熔点聚酯切片和含氟聚酯切片按质量比7：3-3：7共混，经双螺杆150-180℃挤出造粒，得到含氟低熔点聚酯切片。
4)、以含氟低熔点聚酯切片为皮层组分，以聚酯切片为芯层组分，将芯层组分与皮层组分分别经螺杆熔融、皮芯喷丝板汇合挤出、侧吹风冷却、拉伸、热定型后得到具有低表面能的含氟低熔点皮芯纤维；皮层组分和芯层组分的质量比为40-45：60-55；皮层组分螺杆三个区温度依次为166-170℃、184-186℃、218-220℃，纺丝温度为260-270℃；芯层组分螺杆四个区温度依次为288-292℃、308-310℃、294-296℃、288-290℃，纺丝温度设为280-290℃；冷却风温为18-28℃，冷却风速为0.4-0.6m/min，卷绕速度3500-4000m/min。
实施例1
一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)、制备聚合制得低熔点聚酯切片：将对苯二甲酸、乙二醇、间苯二甲酸、己二酸和催化剂Sb2O3投入聚合釜，酯化温度为210℃，当馏分达到理论出水量的95％时，结束酯化，加入稳定剂磷酸三甲酯进行缩聚，在真空度0Pa、温度260℃下预缩聚1h，然后在真空度60Pa、温度270℃下缩聚1h，经铸带、冷却和切粒制得低熔点聚酯切片；将二甲酸、间苯二甲酸及己二酸统称为单体酸，所述酸单体与乙二醇的摩尔比为1：1.2，酸成分中，68％的对苯二甲酸、18％的间苯二甲酸，其余为己二酸，催化剂Sb2O3的添加量为酸总重量的100ppm。
2)、制备低表面能的含氟聚酯切片：步骤2)中，所述含氟聚酯切片的制备步骤包括：将对苯二甲酸、乙二醇、N-羟乙基全氟辛酰胺和催化剂钛酸四丁酯混合投入聚合釜在180-185℃下反应2-2.5h；抽真空，真空度在10KPa，反应1.5h；继续提高真空度和釜内温度，控制真空度在1KPa，在200℃下反应3h后结束；待反应体系降至室温后，用溶剂将制得的聚合物溶解，在沉降剂(乙醇或水)中沉降，所述溶剂为体积比为1：1的苯酚与氯仿的混合溶液；经过滤、烘干后得到含氟聚酯切片；所述乙二醇的添加量为对苯二甲酸摩尔量的1.2倍，N-羟乙基全氟辛酰胺占加料总质量的0.05％，钛酸四丁酯的占加料总质量的0.1％；
3)、低熔点聚酯切片经80℃干燥20h，含氟聚酯切片在80℃干燥10h，将干燥后低熔点聚酯切片和含氟聚酯切片按质量比7：3共混，经双螺杆150℃挤出造粒，得到含氟低熔点聚酯切片。
4)、以含氟低熔点聚酯切片为皮层组分，以聚酯切片为芯层组分，将芯层组分与皮层组分分别经螺杆熔融、皮芯喷丝板汇合挤出、侧吹风冷却、拉伸、热定型后得到具有低表面能的含氟低熔点皮芯纤维；皮层组分和芯层组分的质量比为40：60；皮层组分螺杆三个区温度依次为166℃、186℃、218℃，纺丝温度为260℃；芯层组分螺杆四个区温度依次为288℃、308℃、294℃、288℃，纺丝温度设为280℃；冷却风温为18℃，冷却风速为0.4m/min，卷绕速度3500m/min。
实施例2
与实施例1的区别在于，一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)、制备聚合制得低熔点聚酯切片：将对苯二甲酸、乙二醇、间苯二甲酸、己二酸和催化剂Sb2O3投入聚合釜，酯化温度为225℃，当馏分达到理论出水量的95％时，结束酯化，加入稳定剂磷酸三甲酯进行缩聚，在真空度50Pa、温度265℃下预缩聚1.3h，然后在真空度50Pa、温度275℃下缩聚1.3h，经铸带、冷却和切粒制得低熔点聚酯切片；将二甲酸、间苯二甲酸及己二酸统称为单体酸，所述酸单体与乙二醇的摩尔比为1：1.3，酸成分中，70％的对苯二甲酸、22％的间苯二甲酸，其余为己二酸，催化剂Sb2O3的添加量为酸总重量的200ppm。
2)、制备低表面能的含氟聚酯切片：步骤2)中，所述含氟聚酯切片的制备步骤包括：将对苯二甲酸、乙二醇、N-羟乙基全氟辛酰胺和催化剂钛酸四丁酯混合投入聚合釜在182℃下反应2.2h；抽真空，真空度在12KPa，反应1.7h；继续提高真空度和釜内温度，控制真空度在1.2KPa，在230℃下反应5h后结束；待反应体系降至室温后，用溶剂将制得的聚合物溶解，在沉降剂(乙醇或水)中沉降，所述溶剂为体积比为1：1.05的苯酚与氯仿的混合溶液；经过滤、烘干后得到含氟聚酯切片；所述乙二醇的添加量为对苯二甲酸摩尔量的1.3倍，N-羟乙基全氟辛酰胺占加料总质量的5％，钛酸四丁酯的占加料总质量的0.2％；
3)、低熔点聚酯切片经85℃干燥22h，含氟聚酯切片在82℃干燥11h，将干燥后低熔点聚酯切片和含氟聚酯切片按质量比5：5共混，经双螺杆155℃挤出造粒，得到含氟低熔点聚酯切片。
4)、以含氟低熔点聚酯切片为皮层组分，以聚酯切片为芯层组分，将芯层组分与皮层组分分别经螺杆熔融、皮芯喷丝板汇合挤出、侧吹风冷却、拉伸、热定型后得到具有低表面能的含氟低熔点皮芯纤维；皮层组分和芯层组分的质量比为42：58；皮层组分螺杆三个区温度依次为168℃、185℃、219℃，纺丝温度为265℃；芯层组分螺杆四个区温度依次为290℃、309℃、295℃、289℃，纺丝温度设为285℃；冷却风温为24℃，冷却风速为0.5m/min，卷绕速度3800m/min。
实施例3
与实施例1的区别在于，一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)、制备聚合制得低熔点聚酯切片：将对苯二甲酸、乙二醇、间苯二甲酸、己二酸和催化剂Sb2O3投入聚合釜，酯化温度为240℃，当馏分达到理论出水量的95％时，结束酯化，加入稳定剂磷酸三甲酯进行缩聚，在真空度100Pa、温度270℃下预缩聚1.5h，然后在真空度20Pa、温度280℃下缩聚1.5h，经铸带、冷却和切粒制得低熔点聚酯切片；将二甲酸、间苯二甲酸及己二酸统称为单体酸，所述酸单体与乙二醇的摩尔比为1：1.4，酸成分中，72％的对苯二甲酸、24％的间苯二甲酸，其余为己二酸，催化剂Sb2O3的添加量为酸总重量的300ppm。
2)、制备低表面能的含氟聚酯切片：步骤2)中，所述含氟聚酯切片的制备步骤包括：将对苯二甲酸、乙二醇、N-羟乙基全氟辛酰胺和催化剂钛酸四丁酯混合投入聚合釜在185℃下反应2.5h；抽真空，真空度在15KPa，反应1.8h；继续提高真空度和釜内温度，控制真空度在1.5KPa，在250℃下反应8h后结束；待反应体系降至室温后，用溶剂将制得的聚合物溶解，在沉降剂(乙醇或水)中沉降，所述溶剂为体积比为1：1.1的苯酚与氯仿的混合溶液；经过滤、烘干后得到含氟聚酯切片；所述乙二醇的添加量为对苯二甲酸摩尔量的1.4倍，N-羟乙基全氟辛酰胺占加料总质量的10％，钛酸四丁酯的占加料总质量的0.3％；
3)、低熔点聚酯切片经90℃干燥24h，含氟聚酯切片在85℃干燥12h，将干燥后低熔点聚酯切片和含氟聚酯切片按质量比3：7共混，经双螺杆180℃挤出造粒，得到含氟低熔点聚酯切片。
4)、以含氟低熔点聚酯切片为皮层组分，以聚酯切片为芯层组分，将芯层组分与皮层组分分别经螺杆熔融、皮芯喷丝板汇合挤出、侧吹风冷却、拉伸、热定型后得到具有低表面能的含氟低熔点皮芯纤维；皮层组分和芯层组分的质量比为45：55；皮层组分螺杆三个区温度依次为170℃、186℃、220℃，纺丝温度为270℃；芯层组分螺杆四个区温度依次为292℃、310℃、296℃、290℃，纺丝温度设为290℃；冷却风温为28℃，冷却风速为0.6m/min，卷绕速度4000m/min。
实施例4
与实施例1的区别在于，一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)、制备聚合制得低熔点聚酯切片：将对苯二甲酸、乙二醇、间苯二甲酸、己二酸和催化剂Sb2O3投入聚合釜，酯化温度为210℃，当馏分达到理论出水量的95％时，结束酯化，加入稳定剂磷酸三甲酯进行缩聚，在真空度0Pa、温度260℃下预缩聚1h，然后在真空度60Pa、温度270℃下缩聚1h，经铸带、冷却和切粒制得低熔点聚酯切片；将二甲酸、间苯二甲酸及己二酸统称为单体酸，所述酸单体与乙二醇的摩尔比为1：1.2，酸成分中，68％的对苯二甲酸、18％的间苯二甲酸，其余为己二酸，催化剂Sb2O3的添加量为酸总重量的100ppm。
2)、制备低表面能的耐磨含氟聚酯切片：(a)制备纳米二氧化硅溶胶液：将质量比1：1：0.8：2的无水乙醇、蒸馏水、磷酸及纳米二氧化硅混合均匀，再往其中加入质量比1：1.5正硅酸乙酯和无水乙醇的冰浴混合液，二氧化硅溶液与冰浴混合液的质量比为7：3，反应2h，即可得到纳米二氧化硅溶胶液；(b)接枝纳米二氧化硅溶胶液：将质量比0.5：2：1的1-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮和乙酸纤维素配制成羟丙基甲基纤维素溶液，往步骤(a)制备好的纳米二氧化硅溶胶液中，加入质量占比0.2的磷酸，搅拌30min后，再加入羟丙基甲基纤维素溶液，磁力搅拌30min，即得成品；(c)将摩尔比为1：2：1：1的对苯二甲酸、乙二醇、N-羟乙基全氟辛酰胺、四氟乙烯和催化剂钛酸四丁酯混合投入聚合釜在180℃下反应1h，钛酸四丁酯占总溶液质量的0.2％，得到大分子聚合物，往其中加入上述接枝纳米二氧化硅溶胶液，大分子聚合物和接枝纳米二氧化硅溶胶液的质量比为1：1.5，真空度在10KPa，反应1.5h；继续提高真空度和釜内温度，控制真空度在1KPa，在220℃下反应4h后结束；待反应体系降至室温后，用溶剂将制得的聚合物溶解，在沉降剂中沉降，经过滤、烘干后得到耐磨含氟聚酯切片；所述溶剂为苯酚与氯仿的混合溶液，所述苯酚与氯仿的体积比为1：1；所述沉降剂为乙醇或水。
3)、低熔点聚酯切片经80℃干燥20h，含氟聚酯切片在80℃干燥10h，将干燥后低熔点聚酯切片和含氟聚酯切片按质量比7：3共混，经双螺杆150℃挤出造粒，得到耐磨含氟低熔点聚酯切片。
4)、以耐磨含氟低熔点聚酯切片为皮层组分，以聚酯切片为芯层组分，将芯层组分与皮层组分分别经螺杆熔融、皮芯喷丝板汇合挤出、侧吹风冷却、拉伸、热定型后得到具有低表面能的含氟低熔点皮芯纤维；皮层组分和芯层组分的质量比为40：60；皮层组分螺杆三个区温度依次为166℃、186℃、218℃，纺丝温度为260℃；芯层组分螺杆四个区温度依次为288℃、308℃、294℃、288℃，纺丝温度设为280℃；冷却风温为18℃，冷却风速为0.4m/min，卷绕速度3500m/min。
实施例5
与实施例4的区别在于，一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)、制备聚合制得低熔点聚酯切片：将对苯二甲酸、乙二醇、间苯二甲酸、己二酸和催化剂Sb2O3投入聚合釜，酯化温度为225℃，当馏分达到理论出水量的95％时，结束酯化，加入稳定剂磷酸三甲酯进行缩聚，在真空度50Pa、温度265℃下预缩聚1.3h，然后在真空度50Pa、温度275℃下缩聚1.3h，经铸带、冷却和切粒制得低熔点聚酯切片；将二甲酸、间苯二甲酸及己二酸统称为单体酸，所述酸单体与乙二醇的摩尔比为1：1.3，酸成分中，70％的对苯二甲酸、22％的间苯二甲酸，其余为己二酸，催化剂Sb2O3的添加量为酸总重量的200ppm。
2)、制备低表面能的耐磨含氟聚酯切片：(a)制备纳米二氧化硅溶胶液：将质量比1：1.1：1.0：2.2的无水乙醇、蒸馏水、磷酸及纳米二氧化硅混合均匀，再往其中加入质量比1：1.8正硅酸乙酯和无水乙醇的冰浴混合液，二氧化硅溶液与冰浴混合液的质量比为5：5，反应2.5h，即可得到纳米二氧化硅溶胶液；(b)接枝纳米二氧化硅溶胶液：将质量比0.8：2.5：1.1的1-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮和乙酸纤维素配制成羟丙基甲基纤维素溶液，往步骤(a)制备好的纳米二氧化硅溶胶液中，加入质量占比0.3的磷酸，搅拌35min后，再加入羟丙基甲基纤维素溶液，磁力搅拌35min，即得成品；(c)将摩尔比为1：2.2：1.2：1.1的对苯二甲酸、乙二醇、N-羟乙基全氟辛酰胺、四氟乙烯和催化剂钛酸四丁酯混合投入聚合釜在185℃下反应1.3h，钛酸四丁酯占总溶液质量的0.3％，得到大分子聚合物，往其中加入上述接枝纳米二氧化硅溶胶液，大分子聚合物和接枝纳米二氧化硅溶胶液的质量比为1：2.0，真空度在13KPa，反应1.6h；继续提高真空度和釜内温度，控制真空度在1.3KPa，在230℃下反应5h后结束；待反应体系降至室温后，用溶剂将制得的聚合物溶解，在沉降剂中沉降，经过滤、烘干后得到耐磨含氟聚酯切片；所述溶剂为苯酚与氯仿的混合溶液，所述苯酚与氯仿的体积比为1：1.05；所述沉降剂为乙醇或水。
3)、低熔点聚酯切片经85℃干燥22h，含氟聚酯切片在82℃干燥11h，将干燥后低熔点聚酯切片和含氟聚酯切片按质量比5：5共混，经双螺杆155℃挤出造粒，得到耐磨含氟低熔点聚酯切片。
4)、以耐磨含氟低熔点聚酯切片为皮层组分，以聚酯切片为芯层组分，将芯层组分与皮层组分分别经螺杆熔融、皮芯喷丝板汇合挤出、侧吹风冷却、拉伸、热定型后得到具有低表面能的含氟低熔点皮芯纤维；皮层组分和芯层组分的质量比为42：58；皮层组分螺杆三个区温度依次为168℃、185℃、219℃，纺丝温度为265℃；芯层组分螺杆四个区温度依次为290℃、309℃、295℃、289℃，纺丝温度设为285℃；冷却风温为24℃，冷却风速为0.5m/min，卷绕速度3800m/min。
实施例6
与实施例4的区别在于，一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)、制备聚合制得低熔点聚酯切片：将对苯二甲酸、乙二醇、间苯二甲酸、己二酸和催化剂Sb2O3投入聚合釜，酯化温度为240℃，当馏分达到理论出水量的95％时，结束酯化，加入稳定剂磷酸三甲酯进行缩聚，在真空度100Pa、温度270℃下预缩聚1.5h，然后在真空度20Pa、温度280℃下缩聚1.5h，经铸带、冷却和切粒制得低熔点聚酯切片；将二甲酸、间苯二甲酸及己二酸统称为单体酸，所述酸单体与乙二醇的摩尔比为1：1.4，酸成分中，72％的对苯二甲酸、24％的间苯二甲酸，其余为己二酸，催化剂Sb2O3的添加量为酸总重量的300ppm。
2)、制备低表面能的耐磨含氟聚酯切片：(a)制备纳米二氧化硅溶胶液：将质量比1：1.2：1.2：2.4的无水乙醇、蒸馏水、磷酸及纳米二氧化硅混合均匀，再往其中加入质量比1：2正硅酸乙酯和无水乙醇的冰浴混合液，二氧化硅溶液与冰浴混合液的质量比为3：7，反应3h，即可得到纳米二氧化硅溶胶液；(b)接枝纳米二氧化硅溶胶液：将质量比1：3：1.2的1-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮和乙酸纤维素配制成羟丙基甲基纤维素溶液，往步骤(a)制备好的纳米二氧化硅溶胶液中，加入质量占比0.4的磷酸，搅拌40min后，再加入羟丙基甲基纤维素溶液，磁力搅拌40min，即得成品；(c)将摩尔比为1：2.4：1.5：1.2的对苯二甲酸、乙二醇、N-羟乙基全氟辛酰胺、四氟乙烯和催化剂钛酸四丁酯混合投入聚合釜在180-190℃下反应1-1.5h，钛酸四丁酯占总溶液质量的0.4％，得到大分子聚合物，往其中加入上述接枝纳米二氧化硅溶胶液，大分子聚合物和接枝纳米二氧化硅溶胶液的质量比为1：2.3，真空度在15KPa，反应1.8h；继续提高真空度和釜内温度，控制真空度在1.5KPa，在250℃下反应4-6h后结束；待反应体系降至室温后，用溶剂将制得的聚合物溶解，在沉降剂中沉降，经过滤、烘干后得到含氟聚酯切片；所述溶剂为苯酚与氯仿的混合溶液，所述苯酚与氯仿的体积比为1：1.1；所述沉降剂为乙醇或水。
3)、低熔点聚酯切片经90℃干燥24h，含氟聚酯切片在85℃干燥12h，将干燥后低熔点聚酯切片和含氟聚酯切片按质量比3：7共混，经双螺杆180℃挤出造粒，得到耐磨含氟低熔点聚酯切片。
4)、以耐磨含氟低熔点聚酯切片为皮层组分，以聚酯切片为芯层组分，将芯层组分与皮层组分分别经螺杆熔融、皮芯喷丝板汇合挤出、侧吹风冷却、拉伸、热定型后得到具有低表面能的含氟低熔点皮芯纤维；皮层组分和芯层组分的质量比为45：55；皮层组分螺杆三个区温度依次为170℃、186℃、220℃，纺丝温度为270℃；芯层组分螺杆四个区温度依次为292℃、310℃、296℃、290℃，纺丝温度设为290℃；冷却风温为28℃，冷却风速为0.6m/min，卷绕速度4000m/min。
对比例1(与实施例2的区别在于，步骤1)未添加间苯二甲酸和己二酸。)
一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)、制备聚合制得低熔点聚酯切片：将对苯二甲酸、乙二醇和催化剂Sb2O3投入聚合釜，酯化温度为225℃，当馏分达到理论出水量的95％时，结束酯化，加入稳定剂磷酸三甲酯进行缩聚，在真空度50Pa、温度265℃下预缩聚1.3h，然后在真空度50Pa、温度275℃下缩聚1.3h，经铸带、冷却和切粒制得低熔点聚酯切片；所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1：1.3，催化剂Sb2O3的添加量为酸总重量的200ppm。
2)、制备低表面能的含氟聚酯切片：步骤2)中，所述含氟聚酯切片的制备步骤包括：将对苯二甲酸、乙二醇、N-羟乙基全氟辛酰胺和催化剂钛酸四丁酯混合投入聚合釜在182℃下反应2.2h；抽真空，真空度在12KPa，反应1.7h；继续提高真空度和釜内温度，控制真空度在1.2KPa，在230℃下反应5h后结束；待反应体系降至室温后，用溶剂将制得的聚合物溶解，在沉降剂(乙醇或水)中沉降，所述溶剂为体积比为1：1.05的苯酚与氯仿的混合溶液；经过滤、烘干后得到含氟聚酯切片；所述乙二醇的添加量为对苯二甲酸摩尔量的1.3倍，N-羟乙基全氟辛酰胺占加料总质量的5％，钛酸四丁酯的占加料总质量的0.2％；
3)、低熔点聚酯切片经85℃干燥22h，含氟聚酯切片在82℃干燥11h，将干燥后低熔点聚酯切片和含氟聚酯切片按质量比5：5共混，经双螺杆155℃挤出造粒，得到含氟低熔点聚酯切片。
4)、以含氟低熔点聚酯切片为皮层组分，以聚酯切片为芯层组分，将芯层组分与皮层组分分别经螺杆熔融、皮芯喷丝板汇合挤出、侧吹风冷却、拉伸、热定型后得到具有低表面能的含氟低熔点皮芯纤维；皮层组分和芯层组分的质量比为42：58；皮层组分螺杆三个区温度依次为168℃、185℃、219℃，纺丝温度为265℃；芯层组分螺杆四个区温度依次为290℃、309℃、295℃、289℃，纺丝温度设为285℃；冷却风温为24℃，冷却风速为0.5m/min，卷绕速度3800m/min。
对比例2(与实施例2的区别在于，复合纤维全部为低熔点含氟聚酯切片。)
一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)、制备聚合制得低熔点聚酯切片：将对苯二甲酸、乙二醇、间苯二甲酸、己二酸和催化剂Sb2O3投入聚合釜，酯化温度为225℃，当馏分达到理论出水量的95％时，结束酯化，加入稳定剂磷酸三甲酯进行缩聚，在真空度50Pa、温度265℃下预缩聚1.3h，然后在真空度50Pa、温度275℃下缩聚1.3h，经铸带、冷却和切粒制得低熔点聚酯切片；将二甲酸、间苯二甲酸及己二酸统称为单体酸，所述酸单体与乙二醇的摩尔比为1：1.3，酸成分中，70％的对苯二甲酸、22％的间苯二甲酸，其余为己二酸，催化剂Sb2O3的添加量为酸总重量的200ppm。
2)、制备低表面能的含氟聚酯切片：步骤2)中，所述含氟聚酯切片的制备步骤包括：将对苯二甲酸、乙二醇、N-羟乙基全氟辛酰胺和催化剂钛酸四丁酯混合投入聚合釜在182℃下反应2.2h；抽真空，真空度在12KPa，反应1.7h；继续提高真空度和釜内温度，控制真空度在1.2KPa，在230℃下反应5h后结束；待反应体系降至室温后，用溶剂将制得的聚合物溶解，在沉降剂(乙醇或水)中沉降，所述溶剂为体积比为1：1.05的苯酚与氯仿的混合溶液；经过滤、烘干后得到含氟聚酯切片；所述乙二醇的添加量为对苯二甲酸摩尔量的1.3倍，N-羟乙基全氟辛酰胺占加料总质量的5％，钛酸四丁酯的占加料总质量的0.2％；
3)、低熔点聚酯切片经85℃干燥22h，含氟聚酯切片在82℃干燥11h，将干燥后低熔点聚酯切片和含氟聚酯切片按质量比5：5共混，经双螺杆155℃挤出造粒，得到含氟低熔点聚酯切片。
4)、将含氟低熔点聚酯切片经螺杆熔融、喷丝板汇合挤出、侧吹风冷却、拉伸、热定型后得到具有低表面能的含氟低熔点纤维；组分螺杆三个区温度依次为168℃、185℃、219℃，纺丝温度为265℃，冷却风温为24℃，冷却风速为0.5m/min，卷绕速度3800m/min。
对比例3(与实施例2的区别在于，所制得纤维为常规的PET纤维。)
一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
4)、将常规的PET切片经螺杆熔融、喷丝板汇合挤出、侧吹风冷却、拉伸、热定型后得到具有低表面能的含氟低熔点纤维；螺杆四个区温度依次为290℃、309℃、295℃、289℃，纺丝温度设为285℃；冷却风温为24℃，冷却风速为0.5m/min，卷绕速度3800m/min。
对比例4(与实施例5的区别在于，未添加纳米二氧化硅溶胶液。)
一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)、制备聚合制得低熔点聚酯切片：将对苯二甲酸、乙二醇、间苯二甲酸、己二酸和催化剂Sb2O3投入聚合釜，酯化温度为225℃，当馏分达到理论出水量的95％时，结束酯化，加入稳定剂磷酸三甲酯进行缩聚，在真空度50Pa、温度265℃下预缩聚1.3h，然后在真空度50Pa、温度275℃下缩聚1.3h，经铸带、冷却和切粒制得低熔点聚酯切片；将二甲酸、间苯二甲酸及己二酸统称为单体酸，所述酸单体与乙二醇的摩尔比为1：1.3，酸成分中，70％的对苯二甲酸、22％的间苯二甲酸，其余为己二酸，催化剂Sb2O3的添加量为酸总重量的200ppm。
2)、制备低表面能的含氟聚酯切片：(b)制备羟丙基甲基纤维素溶液：将质量比0.8：2.5：1.1的1-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮和乙酸纤维素配制成羟丙基甲基纤维素溶液；(c)将摩尔比为1：2.2：1.2：1.1的对苯二甲酸、乙二醇、N-羟乙基全氟辛酰胺、四氟乙烯和催化剂钛酸四丁酯混合投入聚合釜在185℃下反应1.3h，钛酸四丁酯占总溶液质量的0.3％，得到大分子聚合物，往其中加入上述羟丙基甲基纤维素溶液，大分子聚合物和羟丙基甲基纤维素溶液的质量比为1：2.0，真空度在13KPa，反应1.6h；继续提高真空度和釜内温度，控制真空度在1.3KPa，在230℃下反应5h后结束；待反应体系降至室温后，用溶剂将制得的聚合物溶解，在沉降剂中沉降，经过滤、烘干后得到含氟聚酯切片；所述溶剂为苯酚与氯仿的混合溶液，所述苯酚与氯仿的体积比为1：1.05；所述沉降剂为乙醇或水。
3)、低熔点聚酯切片经85℃干燥22h，含氟聚酯切片在82℃干燥11h，将干燥后低熔点聚酯切片和含氟聚酯切片按质量比5：5共混，经双螺杆155℃挤出造粒，得到含氟低熔点聚酯切片。
4)、以含氟低熔点聚酯切片为皮层组分，以聚酯切片为芯层组分，将芯层组分与皮层组分分别经螺杆熔融、皮芯喷丝板汇合挤出、侧吹风冷却、拉伸、热定型后得到具有低表面能的含氟低熔点皮芯纤维；皮层组分和芯层组分的质量比为42：58；皮层组分螺杆三个区温度依次为168℃、185℃、219℃，纺丝温度为265℃；芯层组分螺杆四个区温度依次为290℃、309℃、295℃、289℃，纺丝温度设为285℃；冷却风温为24℃，冷却风速为0.5m/min，卷绕速度3800m/min。
对比例5(与实施例5的区别在于，未对纳米二氧化硅溶胶液进行大分子接枝。)
一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)、制备聚合制得低熔点聚酯切片：将对苯二甲酸、乙二醇、间苯二甲酸、己二酸和催化剂Sb2O3投入聚合釜，酯化温度为225℃，当馏分达到理论出水量的95％时，结束酯化，加入稳定剂磷酸三甲酯进行缩聚，在真空度50Pa、温度265℃下预缩聚1.3h，然后在真空度50Pa、温度275℃下缩聚1.3h，经铸带、冷却和切粒制得低熔点聚酯切片；将二甲酸、间苯二甲酸及己二酸统称为单体酸，所述酸单体与乙二醇的摩尔比为1：1.3，酸成分中，70％的对苯二甲酸、22％的间苯二甲酸，其余为己二酸，催化剂Sb2O3的添加量为酸总重量的200ppm。
2)、制备低表面能的耐磨含氟聚酯切片：(a)制备纳米二氧化硅溶胶液：将质量比1：1.1：1.0：2.2的无水乙醇、蒸馏水、磷酸及纳米二氧化硅混合均匀，再往其中加入质量比1：1.8正硅酸乙酯和无水乙醇的冰浴混合液，二氧化硅溶液与冰浴混合液的质量比为5：5，反应2.5h，即可得到纳米二氧化硅溶胶液；(b)将摩尔比为1：2.2：1.2：1.1的对苯二甲酸、乙二醇、N-羟乙基全氟辛酰胺、四氟乙烯和催化剂钛酸四丁酯混合投入聚合釜在185℃下反应1.3h，钛酸四丁酯占总溶液质量的0.3％，得到大分子聚合物，往其中加入上述纳米二氧化硅溶胶液，大分子聚合物和纳米二氧化硅溶胶液的质量比为1：2.0，真空度在13KPa，反应1.6h；继续提高真空度和釜内温度，控制真空度在1.3KPa，在230℃下反应5h后结束；待反应体系降至室温后，用溶剂将制得的聚合物溶解，在沉降剂中沉降，经过滤、烘干后得到含氟聚酯切片；所述溶剂为苯酚与氯仿的混合溶液，所述苯酚与氯仿的体积比为1：1.05；所述沉降剂为乙醇或水。
3)、低熔点聚酯切片经85℃干燥22h，含氟聚酯切片在82℃干燥11h，将干燥后低熔点聚酯切片和含氟聚酯切片按质量比5：5共混，经双螺杆155℃挤出造粒，得到耐磨含氟低熔点聚酯切片。
4)、以耐磨含氟低熔点聚酯切片为皮层组分，以聚酯切片为芯层组分，将芯层组分与皮层组分分别经螺杆熔融、皮芯喷丝板汇合挤出、侧吹风冷却、拉伸、热定型后得到具有低表面能的含氟低熔点皮芯纤维；皮层组分和芯层组分的质量比为42：58；皮层组分螺杆三个区温度依次为168℃、185℃、219℃，纺丝温度为265℃；芯层组分螺杆四个区温度依次为290℃、309℃、295℃、289℃，纺丝温度设为285℃；冷却风温为24℃，冷却风速为0.5m/min，卷绕速度3800m/min。
检测标准：耐磨性检测，将相同型号的纤维固定在固定支架上的夹具中，并架到侍试材料做的圆盘上，纤维另一端悬挂着相同重量的物体。圆盘以75m/min的速度旋转，此时，纱和圆盘接触的部分受到磨损。记录下纤维磨断所需要的时间。
实施例1-6及对比例1-5制备所得的拒水抗污低熔点复合纤维的物性指标见表1。
表1拒水抗污低熔点复合纤维的物性指标
Figure BDA0002498368180000161
结论：对比例1与实施例2的区别在于，步骤1)未添加间苯二甲酸和己二酸；所制得的纤维熔点较高，两种成分熔融聚合的时候，聚酯大分子的流动性较差，使得两种聚酯切片之间的融合能力较差，使得最终所得纤维的均布性变差，综合性能降低。
对比例2与实施例2的区别在于，未拉出皮芯结构，复合纤维全部为低熔点含氟聚酯切片；纤维的接触角提升，拒水能力变强，但强度、伸长率及熔点显著下降，纤维的力学性能较差。
对比例3与实施例2的区别在于，所制得纤维为常规的PET纤维；其强度与伸长率变化不大，纤维熔点上升，防水性能变差。
对比例4与实施例5的区别在于，未添加纳米二氧化硅溶胶液；复合纤维整体的耐磨性较差，耐磨时间大大降低。
对比例5与实施例5的区别在于，未对纳米二氧化硅溶胶液进行大分子接枝；导致纳米二氧化硅与含氟聚酯交联度降低，结合能力变差，所以相较实施例4，除强度与伸长率外其性能指标都会降低。
由上表可以看出，本发明实施例的拒水抗污低熔点复合纤维与低熔点常规复合聚酯纤维相比，其强度、伸长率相差不大，但其水接触角远远高于普通低熔点复合纤维，说明本发明的拒水抗污低熔点复合纤维的表面能低，拒水抗污能力要远比普通低熔点复合纤维高。添加二氧化硅及羟丙基甲基纤维素成分后，可以使得纤维的耐磨度和拒水防污能力得到显著提升。
由实施例1-6及对比例1-5的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的方案，制备得到拒水防污能力较佳的复合纤维。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）、制备聚合制得低熔点聚酯切片；
2）、制备低表面能的含氟聚酯切片；
3）、将干燥好的低熔点聚酯切片和含氟聚酯切片共混，经双螺杆挤出造粒，得到含氟低熔点聚酯切片；
4）、以含氟低熔点聚酯切片为皮层组分，以聚酯切片为芯层组分，将芯层组分与皮层组分分别经螺杆熔融、皮芯喷丝板汇合挤出、侧吹风冷却、拉伸、热定型后得到具有低表面能的含氟低熔点皮芯纤维；
步骤2）中所述含氟聚酯切片为耐磨含氟聚酯切片，其制备步骤包括：（a）制备纳米二氧化硅溶胶液：将质量比1：1-1.2：0.8 -1.2：2-2.4的无水乙醇、蒸馏水、磷酸及纳米二氧化硅混合均匀，再往其中加入质量比1：1.5-2正硅酸乙酯和无水乙醇的冰浴混合液，二氧化硅溶液与冰浴混合液的质量比为1：1-1.4，反应2-3 h，即可得到纳米二氧化硅溶胶液；（b）接枝纳米二氧化硅溶胶液：将质量比0.5-1：2-3：1-1.2的1-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮和羟丙基甲基纤维素配制成羟丙基甲基纤维素溶液，往步骤（a）制备好的纳米二氧化硅溶胶液中，加入质量占比0.2-0.4的磷酸，搅拌30-40 min后，再加入羟丙基甲基纤维素溶液，磁力搅拌30-40min，即得成品；（c）将摩尔比为1：2-2.4：1-1.5：1-1.2的对苯二甲酸、乙二醇、N-羟乙基全氟辛酰胺、四氟乙烯和催化剂钛酸四丁酯混合投入聚合釜在180-190℃下反应1-1.5h，钛酸四丁酯占总溶液质量的0.2-0.4%，得到大分子聚合物，往其中加入上述接枝纳米二氧化硅溶胶液，大分子聚合物和接枝纳米二氧化硅溶胶液的质量比为1：1.5-2.3，真空度在10-15KPa，反应1.5-1.8h；继续提高真空度和釜内温度，控制真空度在1-1.5KPa，在220-250℃下反应4-6h后结束；待反应体系降至室温后，用溶剂将制得的聚合物溶解，在沉降剂中沉降，经过滤、烘干后得到耐磨含氟聚酯切片。
2.根据权利要求1所述的一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述低熔点聚酯切片的制备步骤包括：将对苯二甲酸、乙二醇、间苯二甲酸、己二酸和催化剂Sb2O3投入聚合釜，酯化温度为210-240℃，当馏分达到理论出水量的95%时，结束酯化，加入稳定剂磷酸三甲酯进行缩聚，在真空度 0-100Pa、温度 260-270℃下预缩聚1-1.5h，然后在真空度小于60 Pa、温度270-280℃下缩聚1-1.5 h，经铸带、冷却和切粒制得低熔点聚酯切片。
3.根据权利要求2所述的一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备方法，其特征在于，将二甲酸、间苯二甲酸及己二酸统称为单体酸，所述酸单体与乙二醇的摩尔比为1：1.2-1.4，酸成分中，68-72%的对苯二甲酸、18-24%的间苯二甲酸，其余为己二酸，催化剂Sb2O3的添加量为酸总重量的100-300 ppm。
4.根据权利要求1所述的一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述低熔点聚酯切片的干燥温度为80-90℃，干燥时间为20-24h；含氟聚酯切片的干燥温度为80-85℃，干燥时间为10-12h；低熔点聚酯与含氟聚酯的质量比为7：3-3：7，双螺杆挤出温度为150-180℃。
5.根据权利要求1所述的一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备方法，其特征在于，步骤4）中皮层组分和芯层组分的质量比为40-45：60-55。
6.根据权利要求1或5所述的一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备方法，其特征在于，步骤4）中，皮层组分螺杆三个区温度依次为166-170℃、184-186℃、218-220℃，纺丝温度为260-270℃；芯层组分螺杆四个区温度依次为288-292℃、308-310℃、294-296℃、288-290℃，纺丝温度设为280-290℃；冷却风温为18-28℃，冷却风速为0.4-0.6m/min，卷绕速度3500-4000m/min。
CN202010425097.6A 2020-05-19 2020-05-19 一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备方法 Active CN111575831B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010425097.6A CN111575831B (zh) 2020-05-19 2020-05-19 一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010425097.6A CN111575831B (zh) 2020-05-19 2020-05-19 一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111575831A CN111575831A (zh) 2020-08-25
CN111575831B true CN111575831B (zh) 2022-12-16

Family

ID=72123209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010425097.6A Active CN111575831B (zh) 2020-05-19 2020-05-19 一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111575831B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113862828B (zh) * 2021-09-22 2023-06-16 李宁体育科技(深圳)有限公司 具有持久拒水性能的聚酯纤维的制备方法
CN114457490B (zh) * 2022-03-23 2023-09-26 合肥工业大学 一种具有芯壳结构的防水透气聚乳酸纤维织物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4900625A (en) * 1987-03-03 1990-02-13 Kanebo, Ltd. Deep-colored fibers and a process for manufacturing the same
WO2004113598A2 (en) * 2003-06-19 2004-12-29 Eastman Chemical Company Water-dispersible and multicomponent fibers from sulfopolyesters
CN109322007A (zh) * 2018-09-20 2019-02-12 浙江恒澜科技有限公司 一种涤锦复合弹性纤维的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002079598A (ja) * 2000-09-07 2002-03-19 Toray Ind Inc 吸音材およびそれを用いた吸音板
US8513147B2 (en) * 2003-06-19 2013-08-20 Eastman Chemical Company Nonwovens produced from multicomponent fibers
CN101139434B (zh) * 2007-09-30 2011-06-22 大连理工大学 具有低表面能的含氟聚酯及其制备方法
CN101445972B (zh) * 2008-12-29 2010-12-22 浙江理工大学 一种皮芯型低熔点聚酯短纤维的生产方法
US9625075B2 (en) * 2012-05-24 2017-04-18 Massachusetts Institute Of Technology Apparatus with a liquid-impregnated surface to facilitate material conveyance
CN107580637A (zh) * 2016-02-29 2018-01-12 汇维仕股份公司 低熔点复合纤维
CN108610609A (zh) * 2018-05-07 2018-10-02 郑州网知汇信息科技有限公司 一种高收缩性聚酯薄膜及其制备方法
CN109234844B (zh) * 2018-08-30 2024-03-15 江苏国望高科纤维有限公司 一种疏水聚酯纤维及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4900625A (en) * 1987-03-03 1990-02-13 Kanebo, Ltd. Deep-colored fibers and a process for manufacturing the same
WO2004113598A2 (en) * 2003-06-19 2004-12-29 Eastman Chemical Company Water-dispersible and multicomponent fibers from sulfopolyesters
CN109322007A (zh) * 2018-09-20 2019-02-12 浙江恒澜科技有限公司 一种涤锦复合弹性纤维的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111575831A (zh) 2020-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111575831B (zh) 一种拒水抗污低熔点复合纤维的制备方法
CN1102676C (zh) 聚酯纤维及其制备方法
US7468335B2 (en) High-strength meltblown polyester webs
JPS633891B2 (zh)
CN111004519B (zh) 一种低介电液晶聚酯组合物及制备方法
JPS634569B2 (zh)
US7163743B2 (en) Polyester monofilaments
CN110552079A (zh) 一种超疏水聚酯纤维的制备方法
TWI784249B (zh) 具超高流動性和優異穩定性之聚酯及其熔噴纖維
CN101824664B (zh) 一种高强涤纶工业丝的制备方法
KR20120079728A (ko) 섬유웹, 이의 제조방법 및 이를 구비하는 필터
JP6203377B2 (ja) 高機能性ポリアミド重合体、それを含む紡糸ドープ組成物、およびその成形物
König et al. Melt spinning of propylene carbonate‐plasticized poly (acrylonitrile)‐co‐poly (methyl acrylate)
CN110498760B (zh) 一种芳香族热固性液晶纤维及其制备方法
CN111902575B (zh) 半芳香族聚酰胺纤维及其制造方法
JP3737043B2 (ja) ポリトリメチレンテレフタレートの連続重合方法、ポリトリメチレンテレフタレート組成物の連続重合方法
JP2002061063A (ja) 耐熱性不織布
CN115058792A (zh) 一种聚乳酸基聚酯皮芯复合长纤维及其制备方法
CN112144140B (zh) 一种热致性阻燃抗熔滴芳香族液晶共聚酯纤维的制备方法
CN110565200B (zh) 一种阻燃涤纶工业丝及其制备方法
KR20020006717A (ko) 우수한 린트프리 특성의 와이퍼
US4359569A (en) Aromatic polyester and filaments
JPS6366925B2 (zh)
CN117624573B (zh) 一种均相分散二氧化硅的阻燃聚酯及其制备方法和应用
CN114213815A (zh) 降低聚酯熔融纺丝温度的功能母粒及其生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: 311200 29 Chenghu Road, Yaqian Town, Xiaoshan District, Hangzhou City, Zhejiang Province

Applicant after: Zhejiang Hengyi Petrochemical Research Institute Co.,Ltd.

Address before: 311200 Room 501, 3 Blocks, Pearl Plaza, South Bank of Xiaoshan Economic and Technological Development Zone, Xiaoshan District, Hangzhou City, Zhejiang Province

Applicant before: ZHEJIANG HENGLAN TECHNOLOGY Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant