TWI784249B - 具超高流動性和優異穩定性之聚酯及其熔噴纖維 - Google Patents

具超高流動性和優異穩定性之聚酯及其熔噴纖維 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種聚酯，其具有超高流動性和長期穩定性。該聚酯可為聚對苯二甲酸丁二酯、另一種脂肪族聚酯或另一種芳香族聚酯，其特性黏度小於0.6 dL/g，羧端基含量為15 meq/kg或更小，並且其特徵在於在250°C下其熔體體積流動速率(MVR)大於400 cm3 /10 min。本發明還提供該聚酯的樹脂組合物，其可熔噴成具有均勻之直徑和集中之直徑分佈的微細纖維，從而形成具有均勻小孔徑的織物。

Description

具超高流動性和優異穩定性之聚酯及其熔噴纖維
本發明係關於具有改善性能的聚酯，其可加工成均勻的細纖維以應用於各種產業。
在熔噴製程中，係透過將熔融的聚合物通過模頭擠出，然後藉由高溫且高速之氣流使所得到的長絲抽長(attenuating)，以形成非織造纖維網。由此製程所產生的纖維可收集在輸送帶上，該纖維在輸送帶上冷卻的過程中可能會相互黏合在一起，從而形成具有阻隔性能的纖維網。
熔噴纖維通常由聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚醯胺和聚氨酯製成。習用的聚酯聚合物不適用於製造細的熔噴纖維。例如，習用的聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate, PBT)結晶快速，通常造成成型週期短且相對易碎的纖維網。然而，改善流動性可有效地製造更細的纖維。早期，部分研究者致力於嘗試將添加劑加入至聚合物樹脂組合物中以改善聚酯的流動性，然而，加入添加劑會導致纖維的直徑分佈變寬-熔噴纖維的厚度變得分散。有其他研究者嘗試生產具有高流動性的聚酯，但未能獲得長期穩定之流動性。這些聚酯隨著時間逐漸失去流動性，因此無法產生直徑分佈集中的熔噴纖維。
是以，需要一種具有持續之高流動性的聚酯。進一步亦需要一種具有集中之精細厚度的熔噴聚酯纖維，以及一種具有精細孔徑並表現出良好阻隔性能的熔噴纖維複合結構。
本發明提供一種具有高流動性和穩定性的聚酯，及一種基於該聚酯之具有高流動性和穩定性的聚酯樹脂組合物。所述之聚酯可為聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate, PBT)、聚間苯二甲酸丁二酯(polybutylene isophthalate, PBI)、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate, PET)、聚間苯二甲酸乙二酯(polyethylene isophthalate, PEI)、聚對苯二甲酸丙二酯(polypropylene terephthalate, PPT)、聚間苯二甲酸丙二酯(polypropylene isophthalate, PPI)、聚對苯二甲酸丙二酯(polytrimethylene terephthalate, PTT)、熱塑性聚醚酯彈性體(thermoplastic polyether ester elastomer, TPEE)或脂肪族聚烷伸苯基酯(aliphatic polyalkylene phenylene esters)或聚烷伸苯基酯醚(polyalkylene phenylene ester ether)；其該聚酯之特性黏度(intrinsic viscosity, IV)為0.6 dL/g或更低、在250°C和2.16 kg負載下之熔體體積流動速率(melt volume rate, MVR)大於400 cm3 /10 min、具有一羧端基(carboxylic end group, CEG)含量相對於該聚酯的重量為15 meq/kg或更少、一黏度在245°C和剪切速率1000 s-1 下測得小於75 Pa∙s、一色坐標b*在CIELAB顏色標度(CIELAB color scale)上係介於0和1.2之間或其組合；並且其MVR、熔體流動速率(melt flow rate)或熔體指數(melt index)隨時間產生之變化不大，其特徵在於隨時間推移進行測量時，標準偏差相對於平均值係小於4%。在一些實施例中，該聚酯係透過在一受控環境下對1,4-丁二醇(1,4-butanediol, BDO)和對苯二甲酸(terephthalic acid, PTA)進行聚縮合來生產，其中該受控環境可調節混合馬達電流、齒輪泵馬達電流、液位、溫度及/或壓力。
本發明之聚酯或其樹脂組合物可產生具有一均勻厚度的微細纖維。在可比條件下，本發明相較於習用聚酯所製備的纖維，具有的直徑更小，且分佈更集中。例如，由PBT樹脂製備之熔噴纖維，其具有低於0.6 dL/g之IV，以及在250°C和2.16 kg負載下為400 cm3 /10 min之高且穩定的MVR，該MVR隨時間變化之標準偏差相對於平均值係小於4%，該熔噴纖維可加工成具有下述特性的纖維：直徑為1.46±0.23 μm、每基礎重量20 g/m2 在橫跨機械方向的強度為0.30 kgf或更大，以及每基礎重量20 g/m2 在機械方向的強度為0.35 kgf或更大，或者該熔噴纖維的特徵在於符合具有一形狀參數α為8.5且尺度參數β小於0.2的伽瑪分佈(Gamma distribution)。相較於以習用PBT樹脂所製備的纖維，由本發明之PBT樹脂製成的纖維具有直徑分佈集中的特性、小的直徑尺寸、強度及/或拉伸能力方面之優勢。
基於本發明之具有高流動性和穩定性之聚酯，本發明還提供該纖維的一種薄片、一種網或一種複合結構。在許多實施例中，相較於以習用聚酯樹脂所製成熔噴纖維的非織物(或稱不織布)，本發明聚酯的熔噴纖維形成具有較小孔徑的非織物，並且表現出更高的過濾效率。於一實施例中，該熔噴纖維的非織物具有約10 μm的平均孔徑和小於20 μm的最大孔徑。
以上概述並非旨在呈現本發明的所有實施例或所有方面，僅是提供本文闡述的一些新穎方面和特徵的示例。透過以下結合附圖的詳細描述，本發明的其他特徵和優點將變得顯而易見，所述附圖係以示例的方式呈現本發明的實施例的各種特徵。
術語「聚合物」通常包括均聚物、共聚物(例如嵌段、接枝、隨機和交替共聚物)、三元聚合物及其摻合物和修飾物。此外，除非另有特別限制，術語「聚合物」應包括該材料所有可能的幾何組態，這些組態包括同排、對排和隨機對稱。
術語「聚酯」旨在包括一種聚合物，其中至少85%的重複單元是二羧酸和二羥基醇的縮合產物，其具有透過形成酯單元而創造的聚合物鍵。所述聚合物包括芳香族、脂肪族、飽和及不飽和之二元酸和二元醇。術語「聚酯」還包括共聚物(例如嵌段、接枝、隨機和交替共聚物)及其摻合物和修飾物。聚酯之一示例為PBT，其為BDO和PTA的縮合產物。
術語「熔噴纖維」係指透過將熔融的熱塑性聚合物通過許多細且通常為圓形的毛細管擠出成熔融的線或絲至高速氣流(例如空氣)中所形成的纖維。高速氣流使熔融的熱塑性聚合物材料的絲抽長，使其直徑減小至約0.5至10微米。熔噴纖維通常是不連續的纖維。由高速氣流載攜的熔噴纖維通常沉積在一收集面上，以形成隨機分散的纖維網。
術語「非織物/不織布、片/薄片或網」係指以隨機方式放置個別纖維或線的結構，以形成通常沒有可識別圖案的平面材料。
術語「機械方向」係指薄片平面內的長邊方向，即生產薄片的方向。「橫跨機械方向」係指薄片平面內垂直於機械方向的方向。
本發明之許多實施例提供一種隨時間推移仍具有低黏度和持續性高流動性的聚酯。一些實施例提供一種IV小於0.6 dL/g的聚酯。一些實施例提供一種在250°C和2.16 kg負載下測量之MVR為大於400 cm3 /10 min的聚酯。另有一些實施例提供一種在一段時間內在250°C和2.16 kg負載下測量之MVR為大於400 cm3 /10 min的聚酯，其MVR若隨時間產生變化，該MVR相對於MVR平均值的差小於4%。
於一實施例中，該聚酯為PBT。於另一實施例中，該聚酯係藉由將PTA或對苯二甲酸二甲酯與BDO聚縮合而製備之芳香族聚酯。於另一實施例中提供一種聚酯，該聚酯係透過在5 mbar或更小、4 mbar或更小、3 mbar或更小或2 mbar或更小的壓力下，在一反應器中將PTA與BDO以1:1.1至1:1.4或更大的莫耳比率(BDO之莫耳較PTA大至少40%)聚縮合而產生的熱塑性聚酯，其中該反應器的液位高度不超過30%，並以受控的混合方式覆蓋反應物，使所生產之該聚酯的黏度在245°C和剪切速率1000 s-1 下測量為小於75 Pa∙s且標準偏差小於1，並且CEG含量為15 meq/kg或更小。在其他實施例提供之聚酯係一混合物包含純度(或重量)至少99%、98%、97%、96%、95%、94%、93%、92%、91%、90%、85%、80%、75%或70%之PBT，該混合物之總IV為0.3至0.6 dL/g，CEG含量相對於該聚酯的重量為15 meq/kg或更低，黏度在245°C和剪切速率1000 s-1 下測量為75 Pa ∙s或更小。
在其他實施例中，該聚酯係PET、PEI、PPT、PPI、PTT、PTI、PBT、PBI、TPEE(例如聚乙烯-對-伸苯基酯醚(polyethylene-p-phenylene ester ether)、聚乙烯-間-伸苯基酯醚(polyethylene-m-phenylene ester ether)、聚乙烯-鄰-伸苯基酯醚(polyethylene-o-phenylene ester ether)、聚三亞甲基-對-伸苯基酯醚(polytrimethylene-p-phenylene ester ether)、聚三亞甲基-間-伸苯基酯醚(polytrimethylene-m-phenylene ester ether)、聚三亞甲基-鄰-伸苯基酯醚(polytrimethylene-o-phenylene ester ether)、聚丁烯-對-伸苯基酯醚(polybutylene-p-phenylene ester ether)、聚丁烯-間-伸苯基酯醚(polybutylene-m-phenylene ester ether)、聚丁烯-鄰-伸苯基酯醚(polybutylene-o-phenylene ester ether))或其混合物或共聚物。另有其他實施例提供脂肪族聚酯，其包括如下式所示的聚烷伸苯基酯(polyalkylene phenylene esters)及聚烷伸苯基酯醚(polyalkylene phenylene ester ethers)：
Figure 02_image001
其中R1 、R2 、R3 和R4 相同或不同，並且各自為氫、具有1至6個碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基)、鹵素(例如氟、溴、氯 )、具有1至6個碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、具有2至6個碳原子的烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基)、腈基、胺基、磺醯基、硝基或苯氧基；X是具有1至10個碳原子的二價脂肪族烴基(例如亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、乙烯、丙烯、甲基三亞甲基、丁烯)；Y為–OCO–或–O–；n是介於30至500的一整數(例如100及200之間或50及70之間)。
於一些實施例中，本發明之聚酯之IV為0.6 dL/g至0.55 dL/g、0.55 dL/g至0.5 dL/g、0.5 dL/g至0.45 dL/g、0.45 dL/g至0.4 dL/g或介於其間的任何範圍，例如0.4 dL/g至0.6 dL/g；並且在250°C和2.16 kg負載下測量之該聚酯之MVR為400 cm3 /10 min至500 cm3 /10 min、500 cm3 /10 min至600 cm3 /10 min、600 cm3 /10 min至700 cm3 /10 min、700 cm3 /10 min至800 cm3 /10 min、800 cm3 /10 min至900 cm3 /10 min、900 cm3 /10 min至1000 cm3 /10 min、1000 cm3 /10 min至1100 cm3 /10 min、1100 cm3 /10 min至1200 cm3 /10 min、1200 cm3 /10 min至1300 cm3 /10 min、介於其間的任何範圍、或大於1300 cm3 /10 min。在進一步的實施例中，本發明之聚酯之黏度為75 Pa·s或更小、70 Pa·s或更小、65 Pa·s或更小、60 Pa·s或更小；或範圍在40至45 Pa·s、45至50 Pa∙s或以下、50至55 Pa∙s或以下、55至60 Pa∙s或以下、60至65 Pa∙s或以下、65至70 Pa∙s或以下、或70至75 Pa∙s或以下，標準偏差小於1。
在許多實施例中，本發明之聚酯隨時間推移仍保持其流動性，例如，其流動性隨時間推移基本上不降低，亦稱為長期穩定。在高流動性方面具有穩定性的聚酯可在恆定、適宜的條件下進行加工(例如在熔噴製程中)，以生產具有狹窄分布之集中形狀及/或厚度的產品(例如熔噴纖維)。在一些方面，本發明之聚酯具有穩定之流動性，其特徵在於對MVR、熔體流動速率(melt flow rate)或熔體指數(melt index) 在不同時間進行兩次或更多次測量時，不會隨時間推移顯著變化，例如，該聚酯之MVR的標準偏差相對於平均值、熔體流動速率的標準偏差相對於平均值或熔體指數的標準偏差相對於平均值係小於4%、 3.9%、3.8%、3.7%、 3.6%、3.5%、3.4%、3.3%、3.2%、3.1%、3%、2.9%、2.8%、2.7%、2.6%、2.5%、2.4%、2.3%、2.2%、2.1%或2%。另一方面，本發明之聚酯之MVR在不同時間(例如相隔約0.5小時、1小時、2小時、3小時、4小時、5小時、6小時、7小時、8小時、9小時、10小時、11小時、12小時、1天或更長)進行測量時 ，其平均值至少較標準偏差大25倍。
在進一步的實施例中，本發明之聚酯的CEG含量相對於該聚酯的重量係不大於15 meq/kg、小於14 meq/kg、小於13 meq/kg、小於12 meq/kg、小於11 meq/kg或小於10 meq/kg。在其他方面，本發明之聚酯的CEG含量相對於該聚酯的重量為5至15 meq/kg、7至13 meq/kg或8至12 meq/kg。
相較於CEG含量較高的習用聚酯，本發明之聚酯具有低CEG含量，更耐水解。相較於CEG含量較高的習用聚酯，本發明之聚酯及其加工產品(例如使用低CEG含量的PBT製成的熔噴纖維)作為流體的濾網時更加耐用，並且在受到水或濕氣的侵襲時，尤其是在升高的溫度下，表現出更少的缺點。具有較高CEG含量的習用聚酯在高溫高濕環境中容易降解，導致機械強度低。
進一步地，本發明之聚酯之重量平均分子量(weight-average molecular weight, Mw)為20,000至30,000 g/mol、30,000至40,000 g/mol、40,000至50,000 g/mol或介於其間的任何範圍。 一方面，本發明之PBT之重量平均分子量為25,000至45,000 g/mol。在其他方面，本發明之聚酯之數平均分子量(number average molecular weight)為10,000至18,000 g/mol。
在許多實施例中，本發明提供一種聚酯樹脂組合物，其包括本文所述之聚酯。在幾個方面，該聚酯樹脂組合物包括一種或多種本文所述之具有流動性和穩定性的聚酯，其含有之純度(或重量)至少99%、98%、97%、96%、95%、94%、93%、92%、91%、90%、85%、80%、75%、70%或60%。本發明之聚酯樹脂具有優異的加工性和穩定性。
在進一步的實施例中，本發明之PBT或其樹脂或複合物進一步包含一或多種添加劑、改質劑或補強劑，以提供廣泛的性能。添加劑例如包括穩定劑(例如紫外線吸收劑)、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、脫模劑、觸媒去活化劑、成核劑、結晶促進劑等。
本發明之聚酯樹脂組合物可透過在混合機中以受控方式將各組分(用於酯化的單體及/或用於聚縮合的預聚合物)均勻地混合來製備，前述混合機例如輥磨機、密閉式混煉機(BANBURY® mixer)或擠出機。在混合過程中，示例性受控方式包括在機器中維持一受控液位(例如不超過35%、30%、25%或20%)、一混合物之受控黏度(例如不超過75 Pa∙s)及一受控電流用於連續攪拌反應混合物。
在許多方面，本發明之聚酯樹脂組合物在CIELAB顏色標度上，其色坐標b*係介於0和1.2之間及/或其色坐標L*係介於90至95之間。在一些方面，為了美觀或為了避光，本發明之聚酯樹脂組合物可進一步包含一或多種著色劑，例如顏料和染料。
本發明之聚酯樹脂組合物(例如PBT、PBI或其混合物)具有各種用途，例如用為電器部件或電子部件(例如連接器、吹風機的零件、可撓性印刷電路、彩色電視的零件等)、機械部件(例如馬達蓋子、電動工具的外殼、泵的葉輪、汽車的零件)、頭盔、澡盆、藥品和食物的容器、打火機的零件等。在許多實施例中，係將本發明之聚酯樹脂組合物加工成細而均勻的纖維，以形成纖維薄片及/或纖維網，用為濾網、屏障或隔音材料。
本發明之聚酯可生產具有精細厚度和集中分佈的熔噴纖維。換言之，本發明之聚酯樹脂組合物具有小於0.6 dL/g的低IV及在250°C和2.16 kg負載下持續大於400 cm3 /10 min的高MVR，可熔噴成具有狹窄分佈(例如當形狀參數(α)為8.5時，擬合尺度參數小於0.2的伽瑪分佈)的細纖維。
在一些實施例中，將熔噴原料裝入習知的熔噴設備中並以一般方式擠出。典型的熔噴裝置例如在美國專利No. 4,970,529中所示，其全部公開內容藉由引用合併於此。使原料在設備的擠出機部分中熔融並送入模頭中。然後將熔融聚合物從通常以直線排列在紡嘴上的複數個紡孔擠出。加熱的高壓氣體(通常是空氣)同時通過設置在紡孔兩側的縫隙高速注入，以吹出熔融聚合物流體。藉由氣流移動的作用拉伸熔融聚合物，使其變細並定型為微細纖維的形狀。將該纖維收集在佈於一對滾筒之間循環的篩網上以形成隨機分散的纖維網。
在許多實施例中，由本發明之聚酯製備的一或多根纖維中，每根纖維的直徑或厚度為1至1.2 μm、1.2至1.4 μm、1.4至1.6 μm或介於其間的任何範圍。一方面，該纖維是直徑小於1.7 μm的PBT纖維。另一方面，該纖維是直徑小於1.7 μm的PBT熔噴纖維。
在一些實施例中，使上述預乾燥的聚酯樹脂組合物在270℃下熔融，並以0.131 g/孔/min的擠出速率通過開口為0.3 mm的模頭，擠入以5.3 m3 /min的速率吹送之290℃熱氣中，形成纖維束。在其他實施例中，本發明之聚酯樹脂係熔融於約260至280℃、250至290℃或其他溫度下，使聚合物熔融，而可在熔噴製程中擠出。擠出速率、模頭開口尺寸、熱氣溫度和吹送速率以及模頭到收集器之間的距離、收集器的速率可各別調整為與上述值相差約3%、5%、10%、15%、20%或其他值，只要在過程中生產出纖維即可。另一方面，使預乾燥的PBT樹脂組合物(例如在100℃或更高溫度下乾燥至少5小時)在約270℃下熔融，並以0.131 g/孔/min的擠出速率通過開口為0.3 mm的模頭，擠入以5.3 m3 /min的速率吹送之290℃熱氣中，並於距離模頭約10 cm的輸送帶上收集所擠出之纖維化PBT，其中該輸送帶以大約8 m/min的速度轉動。
於一實施例中，包含本發明之聚酯或由本發明之聚酯組成的複合纖維薄片或纖維網的平均纖維直徑為約1.5 μm，或在1.35至1.55 μm的範圍內，並且該複合纖維薄片或纖維網的纖維直徑分佈符合一狹窄分佈，例如由尺度參數(β)為0.2或更小的伽瑪分佈來表示。在進一步的實施例中，該複合纖維薄片或纖維網為非織物，並且在起泡點測量中其最大孔徑為約19 μm (或18至20 μm範圍內)，在平均流測量中其平均流孔徑為約10 μm (或8至11 μm範圍內)。在另一實施例中，包含本發明之聚酯或由本發明之聚酯組成的複合纖維薄片或纖維網中，其中90%以上的纖維直徑為0.5至2.0 μm之間，10%以下的纖維直徑為2.0至3.5 μm之間。這與在相同的熔噴條件下由習用樹脂製備的熔噴纖維不同，由習用樹脂製備的熔噴纖維的直徑分佈較分散，其特徵在於，70%以下的習用纖維直徑為0.5到2.0 μm之間，30%以上的習用纖維直徑為2.0至3.5 μm之間。
在另一實施例中，本發明之聚酯樹脂組合物之IV小於0.6 dL/g，在250°C和2.16 kg負載下測量之MVR為400 cm3 /10 min或更大，CEG含量相對於聚酯的重量為15 meq/kg或更低，且可製成平均直徑(或厚度)為1.46±0.34 μm之熔噴纖維。在此實施例的另一方面，該熔噴纖維之每基礎重量20 g/m2 在橫跨機械方向的強度大於0.30 kgf，在機械方向的強度大於0.35 kgf；並且該熔噴纖維之每基礎重量20 g/m2 在橫跨機械方向的拉伸度大於50%，在機械方向的拉伸度大於10%。在該實施例的又另一方面，提供之纖維為具有小孔徑的非織物形式，其特徵在於，在起泡點測量中，其最大孔徑為約16至20 μm，平均孔徑為約9至12 μm。
本發明之聚酯樹脂組合物及其熔噴纖維在小直徑均勻性(分佈集中而非分散)、強度及/或拉伸方面能力優於在可比的加工條件下熔噴並收集的習用聚酯樹脂纖維。在其他方面，本發明相較於習用之聚酯樹脂組合物及其熔噴纖維，在一或多個方面獨立地具有至少5%、10%、15%、20%、25%、30%、40%或50%之優勢/改良；並且前述優勢/改良包括：具有高流動性，其特徵在於該樹脂之高MVR；具有高穩定性，其特徵在於該樹脂之MVR隨時間的變化小；由該樹脂製備的熔噴纖維直徑小，且直徑分佈窄；以及改善由該熔噴纖維製備的膜的過濾效率/效果。
一般而言，纖維直徑越小，則使非織物的孔徑越小，並且過濾效果將更好。此外，如果纖維的直徑分佈集中，則非織物的微結構將會更均勻。因此，可藉由較均勻的孔徑獲得高精密度的過濾。於一實施例中，包含由本發明PBT樹脂所製成之微細纖維的非織物中，40%以上具有9至11 μm的孔徑；其中該PBT樹脂的IV為0.6 dL/g或更小，MVR在250°C和2.16 kg負載下為400 cm3 /10 min或更大，並且CEG含量相對於該PBT樹脂的重量為15 meq/kg或更小(或更佳為10 meq/kg或更小)。這不同於包含由習用樹脂製成的微細纖維在相同的熔噴製程下所生產的非織物，其中由習用樹脂製成的非織物中，孔徑為9至11 μm少於10%，或孔徑為8至12 μm少於20%。
纖維薄片、纖維網或包含纖維薄片或纖維網的複合結構可在收集或組裝後進一步加工，以增加纖維網強度、提供具有圖案的表面，以及在纖維網結構等的接觸點處熔融纖維；取向(或順向)，以增加纖維網的強度；針扎；加熱或成型操作；塗覆，例如使用黏合劑塗覆以提供帶狀結構；或其他類似加工方式。
本發明還提供一種濾網，通常為多層濾網，其包括至少一層纖維熔噴非織物。熔噴非織物是一種具有三維網狀微孔結構的深層濾網。通常，透過增加過濾介質的層數，可提高過濾效率，但過濾阻力也相對增加。在層數(或厚度)固定的情況下，較小的纖維直徑可大幅提高過濾效率而不增加阻力。測試方法
在以上敘述和以下的示例中，係採用以下測試方法來測定各種所載特性和性質。ASTM表示美國材料試驗學會(American Society for Testing and Materials)，ISO表示國際標準化組織(International Organization for Standardization)，而CNS表示國家標準。
特性黏度(IV)是聚合物溶液的固有流動阻力的量度，依ASTM D2857測定，並且以dL/g為單位，ASTM D2857透過引用併入本文。在玻璃毛細黏度計中用以研究本發明聚酯(例如PBT)的IV的溶劑及溫度為35℃下，聚合物濃度為1 g/dL的鄰氯苯酚溶液。
熔體體積流動速率(MVR)是聚合物在熔融相中黏度的量度，依D1238或ISO R1133測定，並以cm3 /10 min為單位，D1238或ISO R1133透過引用併入本文。圖9及其敘述詳述了用於研究本發明聚酯的MVR儀器和溫度。
纖維直徑係透過掃描式電子顯微鏡測量，並以大量纖維(例如110根纖維)的直徑平均值呈現，單位為微米。
基礎重量是織物或薄片的單位面積質量的量度，依CNS 5610-1測定，並以g/m2 為單位，CNS 5610-1透過引用併入本文。
重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析系統測量。本發明之聚酯(例如PBT)的分子量平均值係在氯仿和六氟-2-丙醇的混合物以9：1 (v:v)進行測定，使用10微升的注入體積，在35°C下、流速為0.8 mL/min進行操作。
數平均分子量(Mn)係使用凝膠滲透層析系統測量。PBT的分子量平均值係在氯仿和六氟-2-丙醇的混合物以9：1 (v:v)進行測定，使用10微升的注入體積，在35°C下、流速為0.8 mL/min進行操作。
羧端基(CEG)含量(又稱CEG濃度)係藉由滴定進行測量。使用氫氧化鉀乙醇溶液(氫氧化鉀濃度為0.05M)滴定溶於鄰甲酚中之聚酯溶液，其中該溶液中包括濃度為0.01 M的氯化鉀(KCl)。
黏度係依ISO 11443或ASTM D3835標準測定，並且以Pa·s為單位，ISO 11443或ASTM D3835透過引用併入本文。
強度或抓式抗拉強度是纖維薄片斷裂強度的量度，依ASTM D5034標準測定，並且以牛頓(newton, N)或公斤力(kilogram-force, kgf)為單位，ASTM D5034標準透過引用併入本文。在地球表面，1 kgf約為9.8 N。
孔徑是膜、網、織物等的結構和過濾/滲透性質的量度，使用PMI起泡點測試儀(PMI Bubble Point Tester)測量。膜的最大通孔(起泡點)係以GALWICKTM 作為濕潤液進行測定，其中該濕潤液的表面張力在25°C下為15.9 dyne/cm，並透過以下公式計算：
Figure 02_image003
，其中D 是孔徑，P 是透膜壓力，γ是液體的表面張力，液體與膜表面之間的接觸角θ=0°。「濕潤曲線」表示測得的氣流與施加壓力之間的關係；也對於乾燥樣品測量氣流與施加壓力之間的關係，即「乾燥曲線」。「濕潤曲線」和「乾燥曲線」如圖10所示。平均流孔徑係指可計入總氣流之50%的孔徑。孔徑分佈係由多個膜樣品測得。
應當理解，在本發明的範圍內，上述的技術特徵和以下提到的技術特徵(例如實施例)係可自由地相互組合形成新的或較佳的技術方案，為簡潔起見，在此不贅述。實施例
通常，預備一進料，該進料包含一混合物及一糊料，該混合物係在溫度120-140°C下混合催化劑(例如鈦基催化劑)和BDO，並且其鈦含量為50-120 ppm，該糊料係在溫度60-80°C下，以莫耳比率為1：1.1至1：1.4的純化PTA和BDO送入容器100中，在溫度235-245°C和絕對壓力900 mbar下進行第一步酯化反應1-1.5小時，使反應混合物中的CEG含量小於300 meq/kg。第二步酯化係在溫度235-245℃、絕對壓力400-450 mbar下進行0.3-0.8小時，使反應混合物中的CEG含量小於50 meq/kg。隨後，在溫度240-250°C和壓力15-25 mbar下進行預聚縮合30-45分鐘，以形成特性黏度(IV)為0.21-0.33 dL/g，且CEG含量小於15 meq/kg的預聚合物(圖1)。過濾預聚合物以除去焦炭及/或焦聚合物，在225-235°C下送入緩衝槽中10-20分鐘，然後在235-245°C且壓力小於5 mbar的條件下進行聚縮合，隨後冷卻至室溫，以進一步聚縮合3-5小時。在聚縮合反應過程中，將用於聚縮合的混合器170液面保持在一閾值以下(例如>50%)以利充分混合，並且調節混合器馬達的電流並維持在一微調值(例如，變化小於0.03標準偏差)，以獲得PBT且該PBT在245°C和剪切速率1000 s-1 下所測得之黏度為75 Pa∙s (標準偏差>1)、IV為0.6 dL/g或更小且CEG含量相對於PBT的重量為15 meq/kg或更小。過濾除去焦炭及/或焦聚合物後，切割PBT以獲得樹脂。
製備四種PBT樹脂，如表1中的實施例1-4。
第一種PBT樹脂(表1中的實施例1)的製備係將PTA：BDO (n:n) = 1：1.38和鈦含量70 ppm經於溫度80°C下預混的進料，送入一容器以在244℃下進行酯化，接著在245℃、20 mbar下進行預聚合，然後在240℃、1.4 mbar下進行聚縮合4.5小時。
第二種PBT樹脂(表1中的實施例2)的製備係將PTA：BDO (n:n) = 1：1.38和鈦含量70 ppm經於溫度80°C下預混的進料，送入一容器以在244℃下進行酯化，接著在245℃、20 mbar下進行預聚合，然後在241℃、1.4 mbar下進行聚縮合4.2小時。
第三種PBT樹脂(表1中的實施例3)的製備係將PTA：BDO (n:n) = 1：1.38和鈦含量70 ppm經於溫度80°C下預混的進料，送入一容器以在244℃下進行酯化，接著在245℃、20 mbar下進行預聚合，然後在242℃、1.4 mbar下進行聚縮合3.8小時。
第四種PBT樹脂(表1中的實施例4)的製備係將PTA：BDO (n:n) = 1：1.38和鈦含量70 ppm經於溫度80°C下預混的進料，送入一容器以在244℃下進行酯化，接著在245℃、20 mbar下進行預聚合，然後在243℃、1.4 mbar下進行聚縮合3.2小時。
購買兩種市售的PBT樹脂作為比較例1和比較例3，比較例2和比較例4係透過上述相同條件製備，但將黏度控制在90和95 Pa·s的PBT樹脂。「比較例」的細節概述於表1。
根據ASTM D1238或ISO R1133 (圖9) 的標準，使用熔融指數儀分析PBT樹脂的熔體流動性，藉由滴定測定酸度，依ASTM D2857標準測定IV，並根據 L*a*b*色彩系統(例如，在JIS Z 8729中所述；或國際照明委員會(International Commission on Illumination,CIE)所定義的CIELAB色空間)判斷其顏色。
透過熔噴將PBT樹脂進一步加工成纖維和非織物。熔噴製程是將具有上述性能的聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂轉變成非織造、小直徑纖維之網的單步驟製程。PBT樹脂的熔體通過由高速噴氣包圍的小噴嘴/模頭擠出，然後將擠出物收集在輸送帶上，並形成一片非織造織物。
於一實施例中，熔噴係採用以下參數(「條件A」)進行：將PBT樹脂在100℃下乾燥5小時；模頭尺寸為直徑0.3mm；270℃的熔融聚合物；290℃的空氣以5.3m3/min的速度噴出；聚合物流速為0.131g/孔/min；模頭與收集器之間的距離為10cm，其中收集器係以8m/min之速度捲繞的輸送帶。
Figure 109108993-A0305-02-0021-1
Figure 109108993-A0305-02-0022-2
 (「MI」=熔融指數，「S.D.」=標準偏差；「B.P.」=起泡點，表徵非織物之最大孔徑；「M.F.」=平均流，表徵非織物之平均孔徑；分佈(纖維的直徑及由纖維製成的織物的孔徑)：「O」表示分佈集中，而「X」表示分佈發散；過濾效率由上述之分佈推斷：「O」表示過濾效率高，而「X」表示過濾效率低；通常當纖維的直徑小且分佈狹窄時，由該纖維製成的織物的孔徑均勻且織物的過濾效率高，以「O」表示；「PDI」=多分散性指數(polydispersity index))
Figure 109108993-A0305-02-0022-3
MD的強度 (kgf) 0.373 0.188
CD的拉伸度 (%) 51.165 48.086
MD的拉伸度 (%) 14.131 5.305
最大纖維直徑 (μm) 3.887 3.714
最小纖維直徑 (μm) 0.667 0.811
*平均纖維直徑 (μm) 1.46 1.799
纖維直徑之S.D. (μm) 0.336 0.502
孔徑之B.P. (μm) 18.9885 23.3576
孔徑之M.F. (μm) 10.5903 14.6877
(「CD」=橫跨機械方向；「MD」=機械方向；「S.D.」=標準偏差；「B.P.」=起泡點，表徵非織物之最大孔徑；「M.F.」=平均流，表徵非織物之平均孔徑。拉伸性質係依ASTM D5034標準測量。纖維直徑的統計是基於在掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscopy, SEM)下對110根纖維的測量。孔徑是基於比表面積和孔徑分佈分析儀測量，其中使用的測試流體在25℃下的表面張力為15.9 dyne/cm。)
圖4顯示本發明之PBT樹脂之IV小於0.6 dL/g，在250°C和2.16 kg負載下測量之MVR大於450 cm3 /10 min，且標準偏差相對於平均值為小於4 %，該PBT樹脂使熔噴纖維具有更集中的直徑分佈-50%以上的熔噴纖維直徑在1.0至1.5 μm之間；20%以上在1.5至2.0 μm之間；約20%在0.5至1.0 μm之間；少於10%的纖維為2.0至2.5 μm、2.5至3.0 μm、3.0至3.5 μm或3.5至4.0 μm之間；未檢測到直徑大於4.0 μm的纖維。
與圖4相比，圖5證明習用聚酯樹脂(例如習用PBT樹脂)的直徑分佈較為分散-少於40%的纖維直徑在1.0至1.5 μm之間；略多於20%的纖維在1.5至2.0 μm之間；少於10%在0.5至1.0 μm之間；10%至20%的纖維直徑在2.0至2.5 μm之間；約10%的纖維直徑在2.5至3.0 μm之間；略少於10%的纖維直徑在3.0至3.5 μm之間；有些纖維(少於10%)在3.5至4.0 μm之間。
我們藉由將直徑分佈擬合為具有參數(形狀參數α和尺度參數β)的伽瑪分佈以進一步表徵直徑分佈。對於以形狀參數α (代表分佈形狀)和尺度參數β (代表分佈範圍)進行伽瑪分佈的變數x (在此為纖維直徑)(即，以X~Г (α, β)表示)，使用形狀-尺度參數化的機率密度函數為：
Figure 02_image005
，其中x > 0且α、β > 0。
由於尺度參數是機率分配參數家族的數值參數(例如，如圖6中之示例)，因此可透過在相同形狀參數下估計尺度參數來證明聚酯之間的差異。通常，尺度參數越大，分佈越分散。
如此，已製備超高流動性和高穩定性的PBT樹脂，因此可獲得具有集中分佈特性(尺度參數(β) > 0.2的伽瑪分佈)的超細微米級纖維(直徑約1.5 μm)。在相同的製程條件下進行熔噴，本發明之PBT樹脂之平均直徑和分佈特性皆明顯優於習用聚酯樹脂。在各個方面，高穩定性係指本發明之PBT的流動性(例如，以IV表徵)，若有變化，其隨時間產生的變化很小。
使用本發明之PBT可形成平均孔徑為約10 μm，且孔徑結構均勻之單層熔噴非織物，其明顯優於習用聚酯樹脂，此可由圖7和圖8之比較可知。
申請人已提出在提交申請時所知本發明之各種實施例的前述描述，並且其目的旨在用於說明和描述。本說明書並非旨在詳盡敘述，亦非旨在將本發明限制為所揭示的確切形式，並且根據以上教示，可能做出許多修飾和變化。所描述的實施例係用於解釋本發明的原理及其實際應用，並且使本領域的其他技術人員能夠在各種實施例中以適於特定應用的各種修飾來利用本發明。是以，意旨在於本發明不限於用於實施本發明所揭示之特定實施例。
本文所用之術語「包括」或「包含」係指對實施例有用的組合物、方法及其個別的組件/成分，但對於未指定(無論是否有用)的要素/組成開放。本領域技術人員將理解，通常本文中使用的術語係屬「開放性」術語(例如，「包括/包含」應解釋為「包括/包含但不限於」，「具有」應解釋為「至少具有」，「含有」應解釋為「含有但不限於」，等等)。儘管在本文中使用開放式術語「包括」作為諸如包括/包含、含有或具有等術語的同義詞來描述和要求保護本發明，惟本發明或其實施例可以使用如「由……組成」或「基本上由……組成」等替代術語來替換描述。
除非另有說明，否則所有表示數量的數字在任何情況下皆應理解為以術語「約」修飾。當使用術語「約」可能表示±5% (例如±4%、±3%、±2%、±1%)的值。
本文中，在提供數值範圍的情況時，表示涵蓋該範圍的上限和下限之間的每個數值。應當理解，本文列舉的任何數值範圍預定包括其中包含的所有子範圍。例如，範圍「1至10」旨在包括介於所列舉的最小值1和所列舉的最大值10之間的所有子範圍；亦即，最小值等於或大於1且最大值等於或小於10。由於所公開的數值範圍是連續的，其包括最小值和最大值之間的每個值。
100:反應容器 120:反應容器 130:容器 140:齒輪泵 142:齒輪泵 144:齒輪泵 150:過濾器 152:過濾器 160:緩衝槽 170:混合器 180:馬達 190:齒輪泵 200:黏度計 210:分配閥 220:切粒機 300:負載 310:活塞 320:加熱筒 330:溫度計 340:圓柱形空隙空間 350:溫度控制封套
本發明之示例性實施例透過附圖說明，所呈現之實施例和附圖旨在說明而非限制本發明。
圖1示出透過PTA與BDO的酯化和預聚縮形成一預聚合物的示例性製程示意圖。將催化劑和BDO的混合物及含有PTA和BDO的糊料送入反應容器中進行酯化。兩步(two-step)酯化反應(稱「酯化-1」和「酯化-2」)分別在兩個連接有齒輪泵140的反應容器(100和120)中進行，或在一個容器中以兩種不同酯化條件進行。第一步驟或條件係將反應物轉化為具有一羧端基(CEG)含量小於300 meq/kg的混合物，第二步驟或條件係使CEG含量小於50 meq/kg。隨後，將所得到的混合物預聚縮合(例如在另一個容器130中進行)，並透過齒輪泵142轉移，得到一特性黏度(IV)為0.21 dL/g至0.33 dL/g，且CEG含量小於15 meq/kg的預聚合物。
圖2示出以圖1所示之預聚合物製備聚酯樹脂的示例性製程示意圖。使一IV為0.21 dL/g至0.33 dL/g且CEG含量小於15 meq/kg的預聚合物通過過濾器150以除去焦炭及/或焦聚合物，並送入緩衝槽160中， 然後通過齒輪泵144轉移到混合器170中進行聚縮合。混合器170係連接至馬達180、齒輪泵190和黏度計200，其中良好地控制馬達180和齒輪泵190的電流及混合器170中的攪拌，以使混合器170中反應的黏度保持在特定的黏度下，例如75 Pa∙s(在245°C和剪切速率1000 s-1 下測量)，標準偏差>1。使所得到的聚縮合組合物通過過濾器152以除去焦炭及/或焦聚合物，然後通過分配閥210並使用切粒機220切割，得到一聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂，其IV小於0.6 dL/g，CEG含量小於10 meq/kg，且在250°C和2.16 kg負載下測量之熔體體積流動速率(MVR)為大於400 cm3 /10 min ，該MVR之標準偏差小於平均MVR的4%，意味著其隨著時間變化仍維持穩定。
圖3係使用圖2之PBT樹脂在一組參數(即條件A，詳述於下文)下藉由熔噴所製備纖維的掃描式電子顯微鏡影像。
圖4係示出110根圖3之纖維(即以本發明之PBT樹脂製成的纖維)的橫截面直徑(或厚度)分佈長條圖。
圖5係示出在同樣之條件A下使用習用PBT樹脂所製備的熔噴纖維的橫截面直徑分佈長條圖。
圖6係示出遵循伽瑪分佈之示例性分佈的曲線圖。
圖7係示出由圖2之聚酯樹脂所製成複合熔噴纖維的一薄片(例如非織物)的孔徑分佈折線圖，其中有超過40%的孔徑介於9 μm和11 μm之間。
圖8係示出在與圖7中的纖維於相同熔噴條件下，由習用PBT樹脂所製成複合熔噴纖維的薄片(例如非織物)的孔徑分佈折線圖，其中介於9 μm和11 μm之間的孔徑少於10%，或介於8 μm和12 μm之間的孔徑少於20%。
圖9係用於測試聚酯樹脂之熔體體積流動速率(MVR)的熔融指數儀的示意圖。加熱筒320之內部具有圓柱形空隙空間340，用於放置一聚酯樹脂樣品，其中該聚酯樹脂樣品可接觸到活塞310，並向活塞310施加特定的負載300，使熔融的聚合物通過一毛細管口模擠出。加熱筒320之外部具有溫度控制封套350，使加熱筒320的溫度和置於加熱筒320中之該聚酯樹脂的溫度維持在測試所需的溫度，該溫度由溫度計330 (例如鉑電阻溫度計(platinum resistance thermometer, PRT))顯示。
圖10係示出流速隨所施加之壓力變化的曲線圖，用於測量膜、濾網、織物等的孔徑。
無。
100:反應容器
120:反應容器
130:容器
140:齒輪泵
142:齒輪泵

Claims (19)

  1. 一種聚酯，其特徵在於，具有特性黏度(intrinsic viscosity,IV)小於0.6dL/g，以及在250℃和2.16kg負載下測量之熔體體積流動速率(melt volume rate,MVR)大於400cm3/10min；其中，該聚酯包括如下式(I)所示的聚烷伸苯基酯或聚烷伸苯基酯醚：
    Figure 109108993-A0305-02-0028-4
     其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，並且各自為氫、具有1至6個碳原子的烷基、鹵素、具有1至6個碳原子的烷氧基、具有2至6個碳原子的烷氧羰基、腈基、胺基、磺醯基、硝基或苯氧基；X是具有1至10個碳原子的二價脂肪族烴基；Y為-OCO-或-O-；及n是介於30至500的一整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯，其中該熔體體積流動速率在二或多個不同時間測量下，具有一平均值及一標準偏差，並且相對於該平均值，該標準偏差小於4%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯，其中該聚酯具有一羧端基(carboxylic end group,CEG)含量及/或一黏度，該羧端基含量相對於該聚酯的重量為15meq/kg或更低，該黏度在245℃和剪切速率1000s-1下測量為小於75Pa．s。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之聚酯，其中該羧端基含量相對於該聚酯的重量為15meq/kg或更低及/或該黏度在245℃和剪切速率1000s-1下測量為小於30Pa．s。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯，其中該聚酯係選自由聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate,PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚對苯二甲酸丙二酯(polytrimethylene terephthalate,PTT)及熱塑性聚醚酯彈性體(thermoplastic polyether ester elastomer,TPEE)所組成的群組，其中熱塑性聚醚酯彈性體係包含聚酯和聚醚的嵌段共聚物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯，其中該聚酯在CIELAB顏色標度(CIELAB color scale)上之色坐標b*係介於0和1.2之間。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯，其中該特性黏度係介於0.45至0.6dL/g之間。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯，其中該熔體體積流動速率在250℃和2.16kg負載下測量為大於450cm3/10min。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯，其中該聚酯係聚對苯二甲酸丁二酯，並且具有一特性黏度介於0.45至0.6dL/g之間、在250℃和2.16kg負載下測量之一熔體體積流動速率為介於400至1200cm3/10min之間、一羧端基含量相對於聚對苯二甲酸丁二酯的重量為介於8至12meq/kg之間及一黏度為75Pa．s或更小。
  10. 一種樹脂組合物，其包含如申請專利範圍第9項所述之聚酯，其中該聚酯包含聚對苯二甲酸丁二酯。
  11. 一種熔噴纖維，其包含如申請專利範圍第1項所述之聚酯，其中該熔噴纖維的直徑小於1.7μm。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之熔噴纖維，其中該熔噴纖維具有該直徑為1.46±0.23μm、每基礎重量20g/m2在橫跨機械方向的一強度為0.30kgf或更大、以及每基礎重量20g/m2在機械方向的一強度為0.35kgf或更大。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之熔噴纖維，其中該聚酯係聚對苯二甲酸丁二酯。
  14. 一種複合熔噴纖維，每一該熔噴纖維包含如申請專利範圍第1項所述之聚酯。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之複合熔噴纖維，其中每一該熔噴纖維具有一直徑，當形狀參數α為8.5時，該複合熔噴纖維的直徑符合尺度參數β小於0.2的伽瑪分佈(Gamma distribution)。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之複合熔噴纖維，其中每一該熔噴纖維具有一直徑為1.46±0.23μm、每基礎重量20g/m2在橫跨機械方向的一強度為0.30kgf或更大、以及每基礎重量20g/m2在機械方向的一強度為0.35kgf或更大。
  17. 一種複合薄片，其包含一纖維層，該纖維層具有一平均流孔徑為約10μm及/或一起泡點孔徑為15至20μm，且該纖維層係一如申請專利範圍第11項所述之熔噴纖維所形成之纖維網。
  18. 一種濾網，其包括如申請專利範圍第17項所述之複合薄片。
  19. 一種隔音材料，其包括如申請專利範圍第17項所述之複合薄片。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220243372A1 (en) * 2019-06-04 2022-08-04 Mitsui Chemicals, Inc. Melt-blown nonwoven fabric, filter and method of manufacturing melt-blown nonwoven fabric
US11180607B2 (en) * 2019-12-10 2021-11-23 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Polyesters with ultra-high flowability and superior stability and meltblown fibers thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020028904A1 (en) * 2000-06-17 2002-03-07 Sandeep Dhawan Crystalline polyester resins and processes for their preparation
US20020127939A1 (en) * 2000-11-06 2002-09-12 Hwo Charles Chiu-Hsiung Poly (trimethylene terephthalate) based meltblown nonwovens
CN107849228A (zh) * 2015-06-18 2018-03-27 Sabic环球技术有限责任公司 具有改进的水解稳定性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物
TW201942433A (zh) * 2018-03-29 2019-11-01 日商三井化學股份有限公司 不織布及過濾器

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5323876B2 (zh) 1973-03-22 1978-07-17
US4189549A (en) 1976-06-30 1980-02-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Polyester resin composition
US4970529A (en) 1988-03-31 1990-11-13 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Thermal printer having control arrangement for protecting print head from sticking to medium
US5582907A (en) * 1994-07-28 1996-12-10 Pall Corporation Melt-blown fibrous web
JP3387766B2 (ja) 1997-02-03 2003-03-17 住友化学工業株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物
US6797655B2 (en) 2000-05-11 2004-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Meltblown web
DE60123094T2 (de) * 2000-10-04 2007-04-05 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Meltblown-vliesstoffbahn
US6818293B1 (en) * 2003-04-24 2004-11-16 Eastman Chemical Company Stabilized polyester fibers and films
CN1795224A (zh) 2003-05-28 2006-06-28 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的聚酯组合物
US8308833B2 (en) * 2005-10-04 2012-11-13 Toray Industries, Inc. Nonwoven fabric for filters
US7468335B2 (en) * 2006-03-31 2008-12-23 Imes Robert H High-strength meltblown polyester webs
JP5403467B2 (ja) * 2010-04-26 2014-01-29 独立行政法人日本原子力研究開発機構 微量金属捕集用液体濾過フィルタ
US10961644B2 (en) * 2014-01-29 2021-03-30 Biax-Fiberfilm Corporation High loft, nonwoven web exhibiting excellent recovery
EP3131966B1 (en) 2014-04-15 2020-07-08 SABIC Global Technologies B.V. High heat polycarbonate compositions
CN106574043B (zh) * 2014-08-15 2020-01-14 Sabic环球技术有限责任公司 制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的间歇方法
WO2016025228A1 (en) * 2014-08-15 2016-02-18 Sabic Global Technologies B.V. Continuous process for making polybutylene terephthalate
EP3194467A1 (en) * 2014-08-15 2017-07-26 SABIC Global Technologies B.V. Process for making polybutylene terephthalate oligomers
JP6499296B2 (ja) * 2014-12-30 2019-04-10 コーロン インダストリーズ インク 血液フィルター及びその製造方法
US10344119B2 (en) * 2015-01-30 2019-07-09 Sabic Global Technologies B.V. Continuous process for making polybutylene terephthalate using purified terephthalic acid and 1,4-butane diol
CN107922601A (zh) * 2015-06-18 2018-04-17 Sabic环球技术有限责任公司 用于制造具有高分子量和高羧酸端基浓度的聚对苯二甲酸丁二酯的方法
US20220243372A1 (en) * 2019-06-04 2022-08-04 Mitsui Chemicals, Inc. Melt-blown nonwoven fabric, filter and method of manufacturing melt-blown nonwoven fabric
US11180607B2 (en) * 2019-12-10 2021-11-23 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Polyesters with ultra-high flowability and superior stability and meltblown fibers thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020028904A1 (en) * 2000-06-17 2002-03-07 Sandeep Dhawan Crystalline polyester resins and processes for their preparation
US20020127939A1 (en) * 2000-11-06 2002-09-12 Hwo Charles Chiu-Hsiung Poly (trimethylene terephthalate) based meltblown nonwovens
CN107849228A (zh) * 2015-06-18 2018-03-27 Sabic环球技术有限责任公司 具有改进的水解稳定性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物
TW201942433A (zh) * 2018-03-29 2019-11-01 日商三井化學股份有限公司 不織布及過濾器

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