CN112940231B - 一种聚酯、树脂组合物、熔喷纤维、复合熔喷纤维、复合薄片、滤网和隔音材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酯、树脂组合物、熔喷纤维、复合熔喷纤维、复合薄片、滤网和隔音材料，该聚酯具有超高流动性和长期稳定性。该聚酯可为聚对苯二甲酸丁二酯、另一种脂肪族聚酯或另一种芳香族聚酯，其特性黏度小于0.6dL/g，羧端基含量为15meq/kg或更小，并且在250℃下其熔体体积流动速率(MVR)大于400cm3/10min。本发明还提供该聚酯的树脂组合物，其可熔喷成具有均匀的直径和集中的直径分布的微细纤维，从而形成具有均匀小孔径的织物。

Description

一种聚酯、树脂组合物、熔喷纤维、复合熔喷纤维、复合薄片、 滤网和隔音材料
技术领域
本发明涉及具有改善性能的聚酯，其可加工成均匀的细纤维以应用于各种产业。
背景技术
在熔喷制程中，通过将熔融的聚合物通过模头挤出，然后通过高温且高速的气流使所得到的长丝抽长(attenuating)，以形成非织造纤维网。由此制程所产生的纤维可收集在输送带上，该纤维在输送带上冷却的过程中可能会相互黏合在一起，从而形成具有阻隔性能的纤维网。
熔喷纤维通常由聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺和聚氨酯制成。常用的聚酯聚合物不适用于制造细的熔喷纤维。例如，常用的聚对苯二甲酸丁二酯(polybutyleneterephthalate,PBT)结晶快速，通常造成成型周期短且相对易碎的纤维网。然而，改善流动性可有效地制造更细的纤维。早期，部分研究者致力于尝试将添加剂加入至聚合物树脂组合物中以改善聚酯的流动性，然而，加入添加剂会导致纤维的直径分布变宽-熔喷纤维的厚度变得分散。有其他研究者尝试生产具有高流动性的聚酯，但未能获得长期稳定的流动性。这些聚酯随着时间逐渐失去流动性，因此无法产生直径分布集中的熔喷纤维。
因此，需要一种具有持续的高流动性的聚酯。进一步亦需要一种具有集中的精细厚度的熔喷聚酯纤维，以及一种具有精细孔径并表现出良好阻隔性能的熔喷纤维复合结构。
发明内容
本发明提供一种具有高流动性和稳定性的聚酯，及一种基于该聚酯的具有高流动性和稳定性的聚酯树脂组合物。所述的聚酯可为聚对苯二甲酸丁二酯(polybutyleneterephthalate,PBT)、聚间苯二甲酸丁二酯(polybutylene isophthalate,PBI)、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚间苯二甲酸乙二酯(polyethyleneisophthalate,PEI)、聚对苯二甲酸丙二酯(polypropylene terephthalate,PPT)、聚间苯二甲酸丙二酯(polypropylene isophthalate,PPI)、聚对苯二甲酸丙二酯(polytrimethylene terephthalate,PTT)、热塑性聚醚酯弹性体(thermoplasticpolyether ester elastomer,TPEE)或脂肪族聚烷伸苯基酯(aliphatic polyalkylenephenylene esters)或聚烷伸苯基酯醚(polyalkylene phenylene ester ether)；其该聚酯的特性黏度(intrinsic viscosity,IV)为0.6dL/g或更低、在250℃和2.16kg负载下的熔体体积流动速率(melt volume rate,MVR)大于400cm3/10min、具有一羧端基(carboxylicend group,CEG)含量相对于该聚酯的重量为15meq/kg或更少、一黏度在245℃和剪切速率1000s-1下测得小于75Pa·s、一色坐标b*在CIELAB颜色标度(CIELAB color scale)上介于0和1.2之间或其组合；并且其MVR、熔体流动速率(melt flow rate)或熔体指数(meltindex)随时间产生的变化不大，其特征在于随时间推移进行测量时，标准偏差相对于平均值小于4％。在一些实施例中，该聚酯通过在一受控环境下对1,4-丁二醇(1,4-butanediol,BDO)和对苯二甲酸(terephthalic acid,PTA)进行聚缩合来生产，其中该受控环境可调节混合马达电流、齿轮泵马达电流、液位、温度及/或压力。
本发明的聚酯或其树脂组合物可产生具有一均匀厚度的微细纤维。在可比条件下，本发明相较于常用聚酯所制备的纤维，具有的直径更小，且分布更集中。例如，由PBT树脂制备的熔喷纤维，其具有低于0.6dL/g的IV，以及在250℃和2.16kg负载下为400cm3/10min的高且稳定的MVR，该MVR随时间变化的标准偏差相对于平均值小于4％，该熔喷纤维可加工成具有下述特性的纤维：直径为1.46±0.23μm、每基础重量20g/m2在横跨机械方向的强度为0.30kgf或更大，以及每基础重量20g/m2在机械方向的强度为0.35kgf或更大，或者该熔喷纤维的特征在于符合具有一形状参数α为8.5且尺度参数β小于0.2的伽玛分布(Gamma distribution)。相较于以常用PBT树脂所制备的纤维，由本发明的PBT树脂制成的纤维具有直径分布集中的特性、小的直径尺寸、强度及/或拉伸能力方面的优势。
基于本发明的具有高流动性和稳定性的聚酯，本发明还提供该纤维的一种薄片、一种网或一种复合结构。在许多实施例中，相较于以常用聚酯树脂所制成熔喷纤维的非织物(或称不织布)，本发明聚酯的熔喷纤维形成具有较小孔径的非织物，并且表现出更高的过滤效率。于一实施例中，该熔喷纤维的非织物具有约10μm的平均孔径和小于20μm的最大孔径。
附图说明
图1示出通过PTA与BDO的酯化和预聚缩合形成一预聚合物的示例性制程示意图。将催化剂和BDO的混合物及含有PTA和BDO的糊料送入反应容器中进行酯化。两步(two-step)酯化反应(称“酯化-1”和“酯化-2”)分别在两个连接有齿轮泵140的反应容器(100和120)中进行，或在一个容器中以两种不同酯化条件进行。第一步骤或条件是将反应物转化为具有一羧端基(CEG)含量小于300meq/kg的混合物，第二步骤或条件是使CEG含量小于50meq/kg。随后，将所得到的混合物预聚缩合(例如在另一个容器130中进行)，并通过齿轮泵142转移，得到一特性黏度(IV)为0.21dL/g至0.33dL/g，且CEG含量小于15meq/kg的预聚合物。
图2示出以图1所示的预聚合物制备聚酯树脂的示例性制程示意图。使一IV为0.21dL/g至0.33dL/g且CEG含量小于15meq/kg的预聚合物通过过滤器150以除去焦炭及/或焦聚合物，并送入缓冲槽160中，然后通过齿轮泵144转移到混合器170中进行聚缩合。混合器170连接至马达180、齿轮泵190和黏度计200，其中良好地控制马达180和齿轮泵190的电流及混合器170中的搅拌，以使混合器170中反应的黏度保持在特定的黏度下，例如75Pa·s(在245℃和剪切速率1000s-1下测量)，标准偏差<1。使所得到的聚缩合组合物通过过滤器152以除去焦炭及/或焦聚合物，然后通过分配阀210并使用切粒机220切割，得到一聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)树脂，其IV小于0.6dL/g，CEG含量小于10meq/kg，且在250℃和2.16kg负载下测量的熔体体积流动速率(MVR)为大于400cm3/10min，该MVR的标准偏差小于平均MVR的4％，意味着其随着时间变化仍维持稳定。
图3为使用图2的PBT树脂在一组参数(即条件A，详述于下文)下通过熔喷所制备纤维的扫描式电子显微镜影像。
图4示出110根图3的纤维(即以本发明的PBT树脂制成的纤维)的横截面直径(或厚度)分布直方图。
图5示出在同样的条件A下使用常用PBT树脂所制备的熔喷纤维的横截面直径分布直方图。
图6示出遵循伽玛分布的示例性分布的曲线图。
图7示出由图2的聚酯树脂所制成复合熔喷纤维的一薄片(例如非织物)的孔径分布折线图，其中有超过40％的孔径介于9μm和11μm之间。
图8示出在与图7中的纤维于相同熔喷条件下，由常用PBT树脂所制成复合熔喷纤维的薄片(例如非织物)的孔径分布折线图，其中介于9μm和11μm之间的孔径少于10％，或介于8μm和12μm之间的孔径少于20％。
图9用于测试聚酯树脂的熔体体积流动速率(MVR)的熔融指数仪的示意图。加热筒320的内部具有圆柱形空隙空间340，用于放置一聚酯树脂样品，其中该聚酯树脂样品可接触到活塞310，并向活塞310施加特定的负载300，使熔融的聚合物通过一毛细管口模挤出。加热筒320的外部具有温度控制封套350，使加热筒320的温度和置于加热筒320中的该聚酯树脂的温度维持在测试所需的温度，该温度由温度计330(例如铂电阻温度计(platinumresistance thermometer,PRT))显示。
图10示出流速随所施加的压力变化的曲线图，用于测量膜、滤网、织物等的孔径。
附图标记说明：
100 反应容器
120 反应容器
130 容器
140 齿轮泵
142 齿轮泵
144 齿轮泵
150 过滤器
152 过滤器
160 缓冲槽
170 混合器
180 马达
190 齿轮泵
200 黏度计
210 分配阀
220 切粒机
300 负载
310 活塞
320 加热筒
330 温度计
340 圆柱形空隙空间
350 温度控制封套。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
术语“聚合物”通常包括均聚物、共聚物(例如嵌段、接枝、随机和交替共聚物)、三元聚合物及其掺合物和修饰物。此外，除非另有特别限制，术语“聚合物”应包括该材料所有可能的几何组态，这些组态包括同排、对排和随机对称。
术语“聚酯”旨在包括一种聚合物，其中至少85％的重复单元是二羧酸和二羟基醇的缩合产物，其具有通过形成酯单元而创造的聚合物键。所述聚合物包括芳香族、脂肪族、饱和及不饱和的二元酸和二元醇。术语“聚酯”还包括共聚物(例如嵌段、接枝、随机和交替共聚物)及其掺合物和修饰物。聚酯的一示例为PBT，其为BDO和PTA的缩合产物。
术语“熔喷纤维”是指通过将熔融的热塑性聚合物通过许多细且通常为圆形的毛细管挤出成熔融的线或丝至高速气流(例如空气)中所形成的纤维。高速气流使熔融的热塑性聚合物材料的丝抽长，使其直径减小至约0.5至10微米。熔喷纤维通常是不连续的纤维。由高速气流载携的熔喷纤维通常沉积在一收集面上，以形成随机分散的纤维网。
术语“非织物/不织布、片/薄片或网”是指以随机方式放置个别纤维或线的结构，以形成通常没有可识别图案的平面材料。
术语“机械方向”是指薄片平面内的长边方向，即生产薄片的方向。“横跨机械方向”是指薄片平面内垂直于机械方向的方向。
本发明的许多实施例提供一种随时间推移仍具有低黏度和持续性高流动性的聚酯。一些实施例提供一种IV小于0.6dL/g的聚酯。一些实施例提供一种在250℃和2.16kg负载下测量的MVR为大于400cm3/10min的聚酯。另有一些实施例提供一种在一段时间内在250℃和2.16kg负载下测量的MVR为大于400cm3/10min的聚酯，其MVR若随时间产生变化，该MVR相对于MVR平均值的差小于4％。
于一实施例中，该聚酯为PBT。于另一实施例中，该聚酯为通过将PTA或对苯二甲酸二甲酯与BDO聚缩合而制备的芳香族聚酯。于另一实施例中提供一种聚酯，该聚酯通过在5mbar或更小、4mbar或更小、3mbar或更小或2mbar或更小的压力下，在一反应器中将PTA与BDO以1:1.1至1:1.4或更大的莫耳比率(BDO的莫耳较PTA大至少40％)聚缩合而产生的热塑性聚酯，其中该反应器的液位高度不超过30％，并以受控的混合方式覆盖反应物，使所生产的该聚酯的黏度在245℃和剪切速率1000s-1下测量为小于75Pa·s且标准偏差小于1，并且CEG含量为15meq/kg或更小。在其他实施例提供的聚酯为一混合物包含纯度(或重量)至少99％、98％、97％、96％、95％、94％、93％、92％、91％、90％、85％、80％、75％或70％的PBT，该混合物的总IV为0.3至0.6dL/g，CEG含量相对于该聚酯的重量为15meq/kg或更低，黏度在245℃和剪切速率1000s-1下测量为75Pa·s或更小。
在其他实施例中，该聚酯为PET、PEI、PPT、PPI、PTT、PTI、PBT、PBI、TPEE(例如聚乙烯-对-伸苯基酯醚(polyethylene-p-phenylene ester ether)、聚乙烯-间-伸苯基酯醚(polyethylene-m-phenylene ester ether)、聚乙烯-邻-伸苯基酯醚(polyethylene-o-phenylene ester ether)、聚三亚甲基-对-伸苯基酯醚(polytrimethylene-p-phenyleneester ether)、聚三亚甲基-间-伸苯基酯醚(polytrimethylene-m-phenylene esterether)、聚三亚甲基-邻-伸苯基酯醚(polytrimethylene-o-phenylene ester ether)、聚丁烯-对-伸苯基酯醚(polybutylene-p-phenylene ester ether)、聚丁烯-间-伸苯基酯醚(polybutylene-m-phenylene ester ether)、聚丁烯-邻-伸苯基酯醚(polybutylene-o-phenylene ester ether))或其混合物或共聚物。另有其他实施例提供脂肪族聚酯，其包括如下式所示的聚烷伸苯基酯(polyalkylene phenylene esters)及聚烷伸苯基酯醚(polyalkylene phenylene ester ethers)：
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，并且各自为氢、具有1至6个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基)、卤素(例如氟、溴、氯)、具有1至6个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、具有2至6个碳原子的烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基)、腈基、胺基、磺酰基、硝基或苯氧基；X是具有1至10个碳原子的二价脂肪族烃基(例如亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、乙烯、丙烯、甲基三亚甲基、丁烯)；Y为–OCO–或–O–；n是介于30至500的一整数(例如100及200之间或50及70之间)。
于一些实施例中，本发明的聚酯的IV为0.6dL/g至0.55dL/g、0.55dL/g至0.5dL/g、0.5dL/g至0.45dL/g、0.45dL/g至0.4dL/g或介于其间的任何范围，例如0.4dL/g至0.6dL/g；并且在250℃和2.16kg负载下测量的该聚酯的MVR为400cm3/10min至500cm3/10min、500cm3/10min至600cm3/10min、600cm3/10min至700cm3/10min、700cm3/10min至800cm3/10min、800cm3/10min至900cm3/10min、900cm3/10min至1000cm3/10min、1000cm3/10min至1100cm3/10min、1100cm3/10min至1200cm3/10min、1200cm3/10min至1300cm3/10min、介于其间的任何范围或大于1300cm3/10min。在进一步的实施例中，本发明的聚酯的黏度为75Pa·s或更小、70Pa·s或更小、65Pa·s或更小、60Pa·s或更小；或范围在40至45Pa·s、45至50Pa·s或以下、50至55Pa·s或以下、55至60Pa·s或以下、60至65Pa·s或以下、65至70Pa·s或以下或70至75Pa·s或以下，标准偏差小于1。
在许多实施例中，本发明的聚酯随时间推移仍保持其流动性，例如，其流动性随时间推移基本上不降低，亦称为长期稳定。在高流动性方面具有稳定性的聚酯可在恒定、适宜的条件下进行加工(例如在熔喷制程中)，以生产具有狭窄分布的集中形状及/或厚度的产品(例如熔喷纤维)。在一些方面，本发明的聚酯具有稳定的流动性，其特征在于对MVR、熔体流动速率(melt flow rate)或熔体指数(melt index)在不同时间进行两次或更多次测量时，不会随时间推移显著变化，例如，该聚酯MVR的标准偏差相对于平均值、熔体流动速率的标准偏差相对于平均值或熔体指数的标准偏差相对于平均值小于4％、3.9％、3.8％、3.7％、3.6％、3.5％、3.4％、3.3％、3.2％、3.1％、3％、2.9％、2.8％、2.7％、2.6％、2.5％、2.4％、2.3％、2.2％、2.1％或2％。另一方面，本发明的聚酯的MVR在不同时间(例如相隔约0.5小时、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、1天或更长)进行测量时，其平均值至少较标准偏差大25倍。
在进一步的实施例中，本发明的聚酯的CEG含量相对于该聚酯的重量不大于15meq/kg、小于14meq/kg、小于13meq/kg、小于12meq/kg、小于11meq/kg或小于10meq/kg。在其他方面，本发明的聚酯的CEG含量相对于该聚酯的重量为5至15meq/kg、7至13meq/kg或8至12meq/kg。
相较于CEG含量较高的常用聚酯，本发明的聚酯具有低CEG含量，更耐水解。相较于CEG含量较高的常用聚酯，本发明的聚酯及其加工产品(例如使用低CEG含量的PBT制成的熔喷纤维)作为流体的滤网时更加耐用，并且在受到水或湿气的侵袭时，尤其是在升高的温度下，表现出更少的缺点。具有较高CEG含量的常用聚酯在高温高湿环境中容易降解，导致机械强度低。
进一步地，本发明的聚酯的重量平均分子量(weight-average molecularweight,Mw)为20,000至30,000g/mol、30,000至40,000g/mol、40,000至50,000g/mol或介于其间的任何范围。一方面，本发明的PBT的重量平均分子量为25,000至45,000g/mol。在其他方面，本发明的聚酯的数平均分子量(number average molecular weight)为10,000至18,000g/mol。
在许多实施例中，本发明提供一种聚酯树脂组合物，其包括本文所述的聚酯。在几个方面，该聚酯树脂组合物包括一种或多种本文所述的具有流动性和稳定性的聚酯，其含有的纯度(或重量)至少99％、98％、97％、96％、95％、94％、93％、92％、91％、90％、85％、80％、75％、70％或60％。本发明的聚酯树脂具有优异的加工性和稳定性。
在进一步的实施例中，本发明的PBT或其树脂或复合物进一步包含一或多种添加剂、改质剂或补强剂，以提供广泛的性能。添加剂例如包括稳定剂(例如紫外线吸收剂)、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、脱模剂、触媒去活化剂、成核剂、结晶促进剂等。
本发明的聚酯树脂组合物可通过在混合机中以受控方式将各组分(用于酯化的单体及/或用于聚缩合的预聚合物)均匀地混合来制备，前述混合机例如辊磨机、密闭式混炼机(mixer)或挤出机。在混合过程中，示例性受控方式包括在机器中维持一受控液位(例如不超过35％、30％、25％或20％)、一混合物的受控黏度(例如不超过75Pa·s)及一受控电流用于连续搅拌反应混合物。
在许多方面，本发明的聚酯树脂组合物在CIELAB颜色标度上，其色坐标b*介于0和1.2之间及/或其色坐标L*介于90至95之间。在一些方面，为了美观或为了避光，本发明的聚酯树脂组合物可进一步包含一或多种着色剂，例如颜料和染料。
本发明的聚酯树脂组合物(例如PBT、PBI或其混合物)具有各种用途，例如用为电器部件或电子部件(例如连接器、吹风机的零件、可挠性印刷电路、彩色电视的零件等)、机械部件(例如马达盖子、电动工具的外壳、泵的叶轮、汽车的零件)、头盔、澡盆、药品和食物的容器、打火机的零件等。在许多实施例中，将本发明的聚酯树脂组合物加工成细而均匀的纤维，以形成纤维薄片及/或纤维网，用为滤网、屏障或隔音材料。
本发明的聚酯可生产具有精细厚度和集中分布的熔喷纤维。换言之，本发明的聚酯树脂组合物具有小于0.6dL/g的低IV及在250℃和2.16kg负载下持续大于400cm3/10min的高MVR，可熔喷成具有狭窄分布(例如当形状参数(α)为8.5时，拟合尺度参数小于0.2的伽玛分布)的细纤维。
在一些实施例中，将熔喷原料装入习知的熔喷设备中并以一般方式挤出。典型的熔喷装置例如在美国专利No.4,970,529中所示，其全部公开内容通过引用合并于此。使原料在设备的挤出机部分中熔融并送入模头中。然后将熔融聚合物从通常以直线排列在纺嘴上的复数个纺孔挤出。加热的高压气体(通常是空气)同时通过设置在纺孔两侧的缝隙高速注入，以吹出熔融聚合物流体。通过气流移动的作用拉伸熔融聚合物，使其变细并定型为微细纤维的形状。将该纤维收集在布于一对滚筒之间循环的筛网上以形成随机分散的纤维网。
在许多实施例中，由本发明的聚酯制备的一或多根纤维中，每根纤维的直径或厚度为1至1.2μm、1.2至1.4μm、1.4至1.6μm或介于其间的任何范围。一方面，该纤维是直径小于1.7μm的PBT纤维。另一方面，该纤维是直径小于1.7μm的PBT熔喷纤维。
在一些实施例中，使上述预干燥的聚酯树脂组合物在270℃下熔融，并以0.131g/孔/min的挤出速率通过开口为0.3mm的模头，挤入以5.3m3/min的速率吹送的290℃热气中，形成纤维束。在其他实施例中，本发明的聚酯树脂熔融于约260至280℃、250至290℃或其他温度下，使聚合物熔融，而可在熔喷制程中挤出。挤出速率、模头开口尺寸、热气温度和吹送速率以及模头到收集器之间的距离、收集器的速率可各别调整为与上述值相差约3％、5％、10％、15％、20％或其他值，只要在过程中生产出纤维即可。另一方面，使预干燥的PBT树脂组合物(例如在100℃或更高温度下干燥至少5小时)在约270℃下熔融，并以0.131g/孔/min的挤出速率通过开口为0.3mm的模头，挤入以5.3m3/min的速率吹送的290℃热气中，并于距离模头约10cm的输送带上收集所挤出经细化的PBT，其中该输送带以大约8m/min的速度转动。
于一实施例中，包含本发明的聚酯或由本发明的聚酯组成的复合纤维薄片或纤维网的平均纤维直径为约1.5μm，或在1.35至1.55μm的范围内，并且该复合纤维薄片或纤维网的纤维直径分布符合一狭窄分布，例如由尺度参数(β)为0.2或更小的伽玛分布来表示。在进一步的实施例中，该复合纤维薄片或纤维网为非织物，并且在起泡点测量中其最大孔径为约19μm(或18至20μm范围内)，在平均流测量中其平均流孔径为约10μm(或8至11μm范围内)。在另一实施例中，包含本发明的聚酯或由本发明的聚酯组成的复合纤维薄片或纤维网中，其中90％以上的纤维直径为0.5至2.0μm之间，10％以下的纤维直径为2.0至3.5μm之间。这与在相同的熔喷条件下由常用树脂制备的熔喷纤维不同，由常用树脂制备的熔喷纤维的直径分布较分散，其特征在于，70％以下的常用纤维直径为0.5到2.0μm之间，30％以上的常用纤维直径为2.0至3.5μm之间。
在另一实施例中，本发明的聚酯树脂组合物的IV小于0.6dL/g，在250℃和2.16kg负载下测量的MVR为400cm3/10min或更大，CEG含量相对于聚酯的重量为15meq/kg或更低，且可制成平均直径(或厚度)为1.46±0.34μm的熔喷纤维。在此实施例的另一方面，该熔喷纤维的每基础重量20g/m2在横跨机械方向的强度大于0.30kgf，在机械方向的强度大于0.35kgf；并且该熔喷纤维的每基础重量20g/m2在横跨机械方向的拉伸度大于50％，在机械方向的拉伸度大于10％。在该实施例的又另一方面，提供的纤维为具有小孔径的非织物形式，在起泡点测量中，其最大孔径为约16至20μm，平均孔径为约9至12μm。
本发明的聚酯树脂组合物及其熔喷纤维在小直径均匀性(分布集中而非分散)、强度及/或拉伸方面能力优于在可比的加工条件下熔喷并收集的常用聚酯树脂纤维。在其他方面，本发明相较于常用的聚酯树脂组合物及其熔喷纤维，在一或多个方面独立地具有至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％或50％的优势/改良；并且前述优势/改良包括：具有高流动性，其特征在于该树脂的高MVR；具有高稳定性，其特征在于该树脂的MVR随时间的变化小；由该树脂制备的熔喷纤维直径小，且直径分布窄；以及改善由该熔喷纤维制备的膜的过滤效率/效果。
一般而言，纤维直径越小，则使非织物的孔径越小，并且过滤效果将更好。此外，如果纤维的直径分布集中，则非织物的微结构将会更均匀。因此，可通过较均匀的孔径获得高精密度的过滤。于一实施例中，包含由本发明PBT树脂所制成的微细纤维的非织物中，40％以上具有9至11μm的孔径；其中该PBT树脂的IV为0.6dL/g或更小，MVR在250℃和2.16kg负载下为400cm3/10min或更大，并且CEG含量相对于该PBT树脂的重量为15meq/kg或更小(或更佳为10meq/kg或更小)。这不同于包含由常用树脂制成的微细纤维在相同的熔喷制程下所生产的非织物，其中由常用树脂制成的非织物中，孔径为9至11μm少于10％，或孔径为8至12μm少于20％。
纤维薄片、纤维网或包含纤维薄片或纤维网的复合结构可在收集或组装后进一步加工，以增加纤维网强度、提供具有图案的表面，以及在纤维网结构等的接触点处熔融纤维；取向(或顺向)，以增加纤维网的强度；针扎；加热或成型操作；涂覆，例如使用黏合剂涂覆以提供带状结构；或其他类似加工方式。
本发明还提供一种滤网，通常为多层滤网，其包括至少一层纤维熔喷非织物。熔喷非织物是一种具有三维网状微孔结构的深层滤网。通常，通过增加过滤介质的层数，可提高过滤效率，但过滤阻力也相对增加。在层数(或厚度)固定的情况下，较小的纤维直径可大幅提高过滤效率而不增加阻力。
测试方法
在以上叙述和以下的示例中，采用以下测试方法来测定各种所载特性和性质。ASTM表示美国材料试验学会(American Society for Testing and Materials)，ISO表示国际标准化组织(International Organization for Standardization)，而CNS表示国家标准。
特性黏度(IV)是聚合物溶液的固有流动阻力的量度，依ASTM D2857测定，并且以dL/g为单位，ASTM D2857通过引用并入本文。在玻璃毛细黏度计中用以研究本发明聚酯(例如PBT)的IV的溶剂及温度为35℃下，聚合物浓度为1g/dL的邻氯苯酚溶液。
熔体体积流动速率(MVR)是聚合物在熔融相中黏度的量度，依D1238或ISO R1133测定，并以cm3/10min为单位，D1238或ISO R1133通过引用并入本文。图9及其叙述详述了用于研究本发明聚酯的MVR的仪器和温度。
纤维直径通过扫描式电子显微镜测量，并以大量纤维(例如110根纤维)的直径平均值呈现，单位为微米。
基础重量是织物或薄片的单位面积质量的量度，依CNS 5610-1测定，并以g/m2为单位，CNS 5610-1通过引用并入本文。
重量平均分子量(Mw)使用凝胶渗透层析系统测量。本发明的聚酯(例如PBT)的分子量平均值在氯仿和六氟-2-丙醇的混合物以9：1(v:v)进行测定，使用10微升的注入体积，在35℃下、流速为0.8mL/min进行操作。
数平均分子量(Mn)使用凝胶渗透层析系统测量。PBT的分子量平均值在氯仿和六氟-2-丙醇的混合物以9：1(v:v)进行测定，使用10微升的注入体积，在35℃下、流速为0.8mL/min进行操作。
羧端基(CEG)含量(又称CEG浓度)通过滴定进行测量。使用氢氧化钾乙醇溶液(氢氧化钾浓度为0.05M)滴定溶于邻甲酚中的聚酯溶液，其中该溶液中包括浓度为0.01M的氯化钾(KCl)。
黏度依ISO 11443或ASTM D3835标准测定，并且以Pa·s为单位，ISO 11443或ASTMD3835通过引用并入本文。
强度或抓式抗拉强度是纤维薄片断裂强度的量度，依ASTM D5034标准测定，并且以牛顿(newton,N)或公斤力(kilogram-force,kgf)为单位，ASTM D5034标准通过引用并入本文。在地球表面，1kgf约为9.8N。
孔径是膜、网、织物等的结构和过滤/渗透性质的量度，使用PMI起泡点测试仪(PMIBubble Point Tester)测量。膜的最大通孔(起泡点)以GALWICKTM作为湿润液进行测定，其中该湿润液的表面张力在25℃下为15.9dyne/cm，并通过以下公式计算：其中D是孔径，P是透膜压力，γ是液体的表面张力，液体与膜表面之间的接触角θ＝0°。“湿润曲线”表示测得的气流与施加压力之间的关系；也对于干燥样品测量气流与施加压力之间的关系，即“干燥曲线”。“湿润曲线”和”干燥曲线”如图10所示。平均流孔径指可计入总气流的50％的孔径。孔径分布由多个膜样品测得。
应当理解，在本发明的范围内，上述的技术特征和以下提到的技术特征(例如实施例)可自由地相互组合形成新的或较佳的技术方案，为简洁起见，在此不赘述。
实施例
通常，预备一进料，该进料包含一混合物及一糊料，该混合物在温度120-140℃下混合催化剂(例如钛基催化剂)和BDO，并且其钛含量为50-120ppm，该糊料在温度60-80℃下，以莫耳比率为1：1.1至1：1.4的纯化PTA和BDO送入容器100中，在温度235-245℃和绝对压力900mbar下进行第一步酯化反应1-1.5小时，使反应混合物中的CEG含量小于300meq/kg。第二步酯化在温度235-245℃、绝对压力400-450mbar下进行0.3-0.8小时，使反应混合物中的CEG含量小于50meq/kg。随后，在温度240-250℃和压力15-25mbar下进行预聚缩合30-45分钟，以形成特性黏度(IV)为0.21-0.33dL/g，且CEG含量小于15meq/kg的预聚合物(图1)。过滤预聚合物以除去焦炭及/或焦聚合物，在225-235℃下送入缓冲槽中10-20分钟，然后在235-245℃且压力小于5mbar的条件下进行聚缩合，随后冷却至室温，以进一步聚缩合3-5小时。在聚缩合反应过程中，将用于聚缩合的混合器170液面保持在一阈值以下(例如<50％)以利充分混合，并且调节混合器马达的电流并维持在一微调值(例如，变化小于0.03标准偏差)，以获得PBT且该PBT在245℃和剪切速率1000s-1下所测得的黏度为75Pa·s(标准偏差<1)、IV为0.6dL/g或更小且CEG含量相对于PBT的重量为15meq/kg或更小。过滤除去焦炭及/或焦聚合物后，切割PBT以获得树脂。
制备四种PBT树脂，如表1中的实施例1-4。
第一种PBT树脂(表1中的实施例1)的制备为将PTA：BDO(n:n)＝1：1.38和钛含量70ppm经于温度80℃下预混的进料，送入一容器以在244℃下进行酯化，接着在245℃、20mbar下进行预聚合，然后在240℃、1.4mbar下进行聚缩合4.5小时。
第二种PBT树脂(表1中的实施例2)的制备为将PTA：BDO(n:n)＝1：1.38和钛含量70ppm经于温度80℃下预混的进料，送入一容器以在244℃下进行酯化，接着在245℃、20mbar下进行预聚合，然后在241℃、1.4mbar下进行聚缩合4.2小时。
第三种PBT树脂(表1中的实施例3)的制备为将PTA：BDO(n:n)＝1：1.38和钛含量70ppm经于温度80℃下预混的进料，送入一容器以在244℃下进行酯化，接着在245℃、20mbar下进行预聚合，然后在242℃、1.4mbar下进行聚缩合3.8小时。
第四种PBT树脂(表1中的实施例4)的制备为将PTA：BDO(n:n)＝1：1.38和钛含量70ppm经于温度80℃下预混的进料，送入一容器以在244℃下进行酯化，接着在245℃、20mbar下进行预聚合，然后在243℃、1.4mbar下进行聚缩合3.2小时。
购买两种市售的PBT树脂作为比较例1和比较例3，比较例2和比较例4为通过上述相同条件制备，但将黏度控制在90和95Pa·s的PBT树脂。“比较例”的细节概述于表1。
根据ASTM D1238或ISO R1133(图9)的标准，使用熔融指数仪分析PBT树脂的熔体流动性，通过滴定测定酸度，依ASTM D2857标准测定IV，并根据L*a*b*色彩系统(例如，在JIS Z 8729中所述；或国际照明委员会(International Commission on Illumination,CIE)所定义的CIELAB色空间)判断其颜色。
通过熔喷将PBT树脂进一步加工成纤维和非织物。熔喷制程是将具有上述性能的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)树脂转变成非织造、小直径纤维的网的单步骤制程。PBT树脂的熔体通过由高速喷气包围的小喷嘴/模头挤出，然后将挤出物收集在输送带上，并形成一片非织造织物。
于一实施例中，熔喷采用以下参数(“条件A”)进行：将PBT树脂在100℃下干燥5小时；模头尺寸为直径0.3mm；270℃的熔融聚合物；290℃的空气以5.3m3/min的速度喷出；聚合物流速为0.131g/孔/min；模头与收集器之间的距离为10cm，其中收集器以8m/min的速度卷绕的输送带。
表1.分别比较实施例1-4(本发明的PBT树脂)和比较例1-4(常用树脂)以及用其等制成的熔喷纤维之间的性能比较。
(“MI”＝熔融指数，“S.D.”＝标准偏差；“B.P.”＝起泡点，表征非织物的最大孔径；“M.F.”＝平均流，表征非织物的平均孔径；分布(纤维的直径及由纤维制成的织物的孔径)：“O”表示分布集中，而“X”表示分布发散；过滤效率由上述的分布推断：“O”表示过滤效率高，而“X”表示过滤效率低；通常当纤维的直径小且分布狭窄时，由该纤维制成的织物的孔径均匀，且织物的过滤效率高，以“O”表示；“PDI”＝多分散性指数(polydispersity index))
表2.在条件A下，由本发明的PBT树脂(“实施例1”)和常用树脂(“比较例1”)制成的熔喷纤维非织物的性能比较。
聚酯 实施例1 比较例1
基础重量(g/m2) 20 20
CD的强度(kgf) 0.331 0.271
MD的强度(kgf) 0.373 0.188
CD的拉伸度(％) 51.165 48.086
MD的拉伸度(％) 14.131 5.305
最大纤维直径(μm) 3.887 3.714
最小纤维直径(μm) 0.667 0.811
*平均纤维直径(μm) 1.46 1.799
纤维直径的S.D.(μm) 0.336 0.502
孔径的B.P.(μm) 18.9885 23.3576
孔径的M.F.(μm) 10.5903 14.6877
(“CD”＝横跨机械方向；“MD”＝机械方向；“S.D.”＝标准偏差；“B.P.”＝起泡点，表征非织物的最大孔径；“M.F.”＝平均流，表征非织物的平均孔径。拉伸性质依ASTM D5034标准测量。纤维直径的统计是基于在扫描式电子显微镜(scanning electron microscopy,SEM)下对110根纤维的测量。孔径是基于比表面积和孔径分布分析仪测量，其中使用的测试流体在25℃下的表面张力为15.9dyne/cm。)
图4显示本发明的PBT树脂的IV小于0.6dL/g，在250℃和2.16kg负载下测量的MVR大于450cm3/10min，且标准偏差相对于平均值为小于4％，该PBT树脂使熔喷纤维具有更集中的直径分布-50％以上的熔喷纤维直径在1.0至1.5μm之间；20％以上在1.5至2.0μm之间；约20％在0.5至1.0μm之间；少于10％的纤维为2.0至2.5μm、2.5至3.0μm、3.0至3.5μm或3.5至4.0μm之间；未检测到直径大于4.0μm的纤维。
与图4相比，图5证明常用聚酯树脂(例如常用PBT树脂)的直径分布较为分散-少于40％的纤维直径在1.0至1.5μm之间；略多于20％的纤维在1.5至2.0μm之间；少于10％在0.5至1.0μm之间；10％至20％的纤维直径在2.0至2.5μm之间；约10％的纤维直径在2.5至3.0μm之间；略少于10％的纤维直径在3.0至3.5μm之间；有些纤维(少于10％)在3.5至4.0μm之间。
我们通过将直径分布拟合为具有参数(形状参数α和尺度参数β)的伽玛分布以进一步表征直径分布。对于以形状参数α(代表分布形状)和尺度参数β(代表分布范围)进行伽玛分布的变数x(在此为纤维直径)(即，以X～Г(α,β)表示)，使用形状-尺度参数化的机率密度函数为：
其中x>0且α、β>0。
由于尺度参数是机率分配参数家族的数值参数(例如，如图6中的示例)，因此可通过在相同形状参数下估计尺度参数来证明聚酯之间的差异。通常，尺度参数越大，分布越分散。
如此，已制备超高流动性和高稳定性的PBT树脂，因此可获得具有集中分布特性(尺度参数(β)<0.2的伽玛分布)的超细微米级纤维(直径约1.5μm)。在相同的制程条件下进行熔喷，本发明的PBT树脂的平均直径和分布特性皆明显优于常用聚酯树脂。在各个方面，高稳定性指本发明的PBT的流动性(例如，以IV表征)，若有变化，其随时间产生的变化很小。
使用本发明的PBT可形成平均孔径为约10μm，且孔径结构均匀的单层熔喷非织物，其明显优于常用聚酯树脂，此可由图7和图8的比较可知。
申请人已提出在提交申请时所知本发明的各种实施例的前述描述，并且其目的旨在用于说明和描述。本说明书并非旨在详尽叙述，亦非旨在将本发明限制为所揭示的确切形式，并且根据以上教示，可能做出许多修饰和变化。所描述的实施例用于解释本发明的原理及其实际应用，并且使本领域的其他技术人员能够在各种实施例中以适于特定应用的各种修饰来利用本发明。是以，意旨在于本发明不限于用于实施本发明所揭示的特定实施例。
本文所用的术语“包括”或“包含”指对实施例有用的组合物、方法及其个别的组件/成分，但对于未指定(无论是否有用)的要素/组成开放。本领域技术人员将理解，通常本文中使用的术语属“开放性”术语(例如，“包括/包含”应解释为“包括/包含但不限于”，“具有”应解释为”至少具有”，“含有”应解释为“含有但不限于”，等等)。尽管在本文中使用开放式术语“包括”作为诸如包括/包含、含有或具有等术语的同义词来描述和要求保护本发明，惟本发明或其实施例可以使用如“由……组成”或“基本上由……组成”等替代术语来替换描述。
除非另有说明，否则所有表示数量的数字在任何情况下皆应理解为以术语“约”修饰。当使用术语“约”可能表示±5％(例如±4％、±3％、±2％、±1％)的值。
本文中，在提供数值范围的情况时，表示涵盖该范围的上限和下限之间的每个数值。应当理解，本文列举的任何数值范围预定包括其中包含的所有子范围。例如，范围“1至10”旨在包括介于所列举的最小值1和所列举的最大值10之间的所有子范围；亦即，最小值等于或大于1且最大值等于或小于10。由于所公开的数值范围是连续的，其包括最小值和最大值之间的每个值。
以上依据图式所示的实施例详细说明了本发明的构造、特征及作用效果，以上所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明不以图面所示限定实施范围，凡是依照本发明的构想所作的改变，或修改为等同变化的等效实施例，仍未超出说明书与图示所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围内。

Claims (18)

1.一种聚酯，其特征在于，具有特性黏度为0.4dL/g至小于0.6dL/g，以及在250℃和2.16kg负载下测量的熔体体积流动速率大于400cm3/10min，重量平均分子量为28795至42244g/mol，且数平均分子量为12357至15712g/mol；
其中，该聚酯为聚对苯二甲酸丁二酯、聚间苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚间苯二甲酸丙二酯或其混合物或共聚物。
2.如权利要求1所述的聚酯，其特征在于，该熔体体积流动速率在两或多个不同时间测量下，具有一平均值及一标准偏差，并且相对于该平均值，该标准偏差小于4％。
3.如权利要求1所述的聚酯，其特征在于，该聚酯具有一羧端基含量及/或一黏度，该羧端基含量相对于该聚酯的重量为15meq/kg或更低，该黏度在245℃和剪切速率1000s-1下测量为小于75Pa·s。
4.如权利要求3所述的聚酯，其特征在于，该羧端基含量相对于该聚酯的重量为15meq/kg或更低及/或该黏度在245℃和剪切速率1000s-1下测量为小于30Pa·s。
5.如权利要求1所述的聚酯，其特征在于，该聚酯在CIELAB颜色标度上的色坐标b*介于0和1.2之间。
6.如权利要求1所述的聚酯，其特征在于，该特性黏度介于0.45至小于0.6dL/g之间。
7.如权利要求1所述的聚酯，其特征在于，该熔体体积流动速率在250℃和2.16kg负载下测量为大于450cm3/10min。
8.如权利要求1所述的聚酯，其特征在于，该聚酯为聚对苯二甲酸丁二酯，并且具有一特性黏度介于0.45至小于0.6dL/g之间，在250℃和2.16kg负载下测量的一熔体体积流动速率为介于400至1200cm3/10min之间，一羧端基含量相对于聚对苯二甲酸丁二酯的重量为介于8至12meq/kg之间及一黏度为75Pa·s或更小。
9.一种树脂组合物，其特征在于，包含如权利要求1至8任一项所述的聚酯。
10.一种熔喷纤维，其包含如权利要求1所述的聚酯，其特征在于，该熔喷纤维的直径小于1.7μm。
11.如权利要求10所述的熔喷纤维，其特征在于，该熔喷纤维具有该直径为1.46±0.23μm，每基础重量20g/m2在横跨机械方向的一强度为0.30kgf或更大，以及每基础重量20g/m2在机械方向的一强度为0.35kgf或更大。
12.如权利要求10所述的熔喷纤维，其特征在于，该聚酯为聚对苯二甲酸丁二酯。
13.一种复合熔喷纤维，其特征在于，每一该熔喷纤维包含如权利要求1所述的聚酯。
14.如权利要求13所述的复合熔喷纤维，其特征在于，每一该熔喷纤维具有一直径，当形状参数α为8.5时，该复合熔喷纤维的直径符合尺度参数β小于0.2的伽玛分布。
15.如权利要求13所述的复合熔喷纤维，其特征在于，每一该熔喷纤维具有一直径为1.46±0.23μm，每基础重量20g/m2在横跨机械方向的一强度为0.30kgf或更大，以及每基础重量20g/m2在机械方向的一强度为0.35kgf或更大。
16.一种复合薄片，其特征在于，其包含一纤维层，该纤维层具有一平均流孔径为10μm及/或一起泡点孔径为15至20μm，且该纤维层为一如权利要求10所述的熔喷纤维所形成的纤维网。
17.一种滤网，其特征在于，其包括如权利要求16所述的复合薄片。
18.一种隔音材料，其特征在于，其包括如权利要求16所述的复合薄片。
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