JP2021091857A - 超高流動性と優れた安定性を備えたポリエステル及びそのメルトブロー繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、超高流動性と優れた安定性を備えたポリエステル及びそのメルトブロー繊維を得ることにある。【解決手段】本発明が提供するポリエステルは、超高流動性と長期安定性を有する。ポリエステルは、ポリブチレンテレフタレート、他の脂肪族ポリエステル、又は他の芳香族ポリエステルでよく、その固有粘度は０．６ｄＬ／ｇ未満であり、カルボキシル末端基含有量は１５ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、２５０℃におけるメルトボリュームレート（ＭＶＲ）が４００ｃｍ３／１０ｍｉｎよりも大きいことを特徴とする。本発明はさらに当該ポリエステルの樹脂組成物を提供するが、それはメルトブローにより均一な直径と集中した直径分布を有する微細繊維にして、均一且つ小さな孔径を有する織物を形成することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、各種産業用に均一な微細繊維に加工することが可能な改善された性能を有するポリエステルに関するものである。

メルトブロー工程では、溶融ポリマーをダイから押し出した後、得られたフィラメントを高温・高速の気体流で細径化（ａｔｔｅｎｕａｔｉｎｇ）することで不織布を形成する。この工程で生成された繊維はコンベア上に収集され、コンベア上で冷却される過程で繊維同士が融着することにより、遮断性を有する繊維ウェブを形成することができる。

一般的にメルトブロー繊維は、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド及びポリウレタンから製造される。よく使用されるポリエステルポリマーは、微細なメルトブロー繊維の製造用途には適さない。例えば、よく使用されるポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＰＢＴ）は結晶化が速いので、成形サイクルが短い上に比較的脆い繊維ウェブになってしまう。但し、流動性を改善するなら、より微細な繊維を効果的に製造することができる。初期には、一部の研究者が添加剤をポリマー樹脂組成物中に添加することでポリエステルの流動性を改善しようと試みたものの、添加剤を添加すると繊維直径分布が広がり、メルトブロー繊維の厚さが分散されてしまう。またある研究者は、高流動性を備えたポリエステルの生産を試みたが、長時間安定した流動性の獲得には未だ至っていない。それらのポリエステルは、時間と共に流動性が失われていくため、直径分布の集中したメルトブロー繊維を生成することができない。

そのため、持続的な高流動性を備えたポリエステルが求められている。さらに、集中度が緻密な厚さを有するポリエステルメルトブロー繊維、及び微細孔径を有し、且つ良好な遮断性を発揮するメルトブロー繊維複合構造が求められている。

米国特許第４９７０５２９号明細書

本発明は、高流動性と安定性を有するポリエステル、及び当該ポリエステルをベースにした高流動性と安定性を有するポリエステル樹脂組成物を提供する。上述のポリエステルは、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＰＢＴ）、ポリブチレンイソフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＰＢＩ）、ポリエチレンテレフタラート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＰＥＩ）、ポリプロピレンテレフタレート（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＰＰＴ）、ポリプロピレンイソフタレート（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＰＰＩ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＰＴＴ）、熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｅｓｔｅｒ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ，ＴＰＥＥ）又は脂肪族ポリアルキレンフェニレンエステル（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｅｓｔｅｒｓ）若しくはポリアルキレンフェニレンエステルエーテル（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｅｓｔｅｒ ｅｔｈｅｒ）でよく、それらのポリエステルの固有粘度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ＩＶ）は０．６ｄＬ／ｇか又はさらに低く、２５０℃、２．１６ｋｇの負荷におけるメルトボリュームレート（ｍｅｌｔ ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｅ，ＭＶＲ）は４００ｃｍ^３／１０ｍｉｎよりも大きく、ポリエステルの重量に対するカルボキシル末端基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｅｎｄ ｇｒｏｕｐ，ＣＥＧ）含有量は１５ｍｅｑ／ｋｇか又はさらに少なく、２４５℃、ずり速度１０００ｓ^−１における測定粘度は７５Ｐａ・ｓ未満であり、ＣＩＥＬＡＢ表色計（ＣＩＥＬＡＢ ｃｏｌｏｒ ｓｃａｌｅ）における色度座標ｂ＊は０〜１．２の間であるか、又はそれらの組み合わせであり、さらにそれらのＭＶＲ、メルトフローレート（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）又はメルトインデックス（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）の経時変化は大きくなく、経時測定時の平均値に対する標準偏差が４％未満であることを特徴とする。幾つかの実施例において、ポリエステルは、制御環境下で１，４−ブタンジオール（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ，ＢＤＯ）及びテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ，ＰＴＡ）に対して重縮合を行うことにより生産され、そのうち、制御環境は、ミキシングモーター電流、ギヤポンプモーター電流、液位、温度及び／又は圧力を調整することができる。

本発明のポリエステル又はその樹脂組成物は、均一な厚さを有する微細繊維を生成することができる。比較可能な条件下において、従来のポリエステルで調製された繊維と比較した場合、本発明が有する直径はより小さく、分布がより集中している。例えば、ＰＢＴ樹脂で調製されたメルトブロー繊維は、０．６ｄＬ／ｇ未満のＩＶを有し、また２５０℃、２．１６ｋｇの負荷におけるＭＶＲは４００ｃｍ^３／１０ｍｉｎと高くて安定しており、経時変化におけるＭＶＲの平均値に対する標準偏差は４％未満である。当該メルトブロー繊維を加工した繊維は、直径１．４６±０．２３μｍ、メートル坪量２０ｇ／ｍ^２毎の幅方向における強度は０．３０ｋｇか又はさらに大きく、メートル坪量２０ｇ／ｍ^２毎の縦方向における強度は０．３５ｋｇか又はさらに大きいという特徴を有する繊維に加工可能であり、或いは、当該メルトブロー繊維は、形状パラメータαが８．５であり、且つ尺度パラメータβが０．２未満のガンマ分布（Ｇａｍｍａ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）に適合することを特徴とする。従来のＰＢＴ樹脂で調製された繊維と比較した場合、本発明のＰＢＴ樹脂で製造した繊維は、直径分布が集中しているという特性、小さな直径サイズ、強度及び／又は引張強さにおいて優位性を有している。

本発明はさらに、本発明の高流動性と安定性を有するポリエステルをベースにした繊維のシート、ウェブ又は複合構造を提供する。多くの実施例において、従来のポリエステル樹脂で製造されたメルトブロー繊維の不織物（又は不織布と呼ばれる）と比較した場合、本発明のポリエステルのメルトブロー繊維は、比較的小さな孔径を有する不織物が形成され、且つより高い濾過効率を発揮する。１つの実施例において、メルトブロー繊維の不織物は、約１０μｍの平均孔径及び２０μｍ未満の最大孔径を有する。

上述は本発明における全ての実施例又は全ての態様を示したものではなく、本明細書で詳述する新しい態様及び特徴の例を提供したに過ぎない。本発明の他の特徴及び利点は、以下の図面に基づく詳細な説明から容易に明白となる。上述の図面は、本発明の実施例の様々な特徴を例示的な方法で示したものである。

本発明の例示的実施例を図面によって説明するが、示した実施例及び図面は、本発明の限定ではなく説明を意図したものである。

ＰＴＡとＢＤＯのエステル化及び予備重縮合によりプレポリマーを形成する例示的な工程概念図である。触媒とＢＤＯの混合物及びＰＴＡとＢＤＯを含む糊料を反応槽内に送り、エステル化を行う。２段階（ｔｗｏ−ｓｔｅｐ）のエステル化反応（「エステル化−１」及び「エステル化−２」と呼ぶ）は、ギヤポンプ１４０が接続された２つの反応槽（１００と１２０）内で別々に行うか、又は１つの槽内で、２種類の異なるエステル化条件で行う。第１段階又は条件では、反応物が、３００ｍｅｑ／ｋｇ未満のカルボキシル末端基（ＣＥＧ）含有量を有する混合物に転化される。第２段階又は条件では、ＣＥＧ含有量が５０ｍｅｑ／ｋｇ未満となる。その後、得られた混合物を予備重縮合し（例えば別の槽１３０内で行う）、ギヤポンプ１４２により移送して、固有粘度（ＩＶ）が０．２１ｄＬ／ｇ〜０．３３ｄＬ／ｇ、且つＣＥＧ含有量が１５ｍｅｑ／ｋｇ未満のプレポリマーを得る。 図１に示すプレポリマーによりポリエステル樹脂を調製する例示的な工程概念図である。ＩＶが０．２１ｄＬ／ｇ〜０．３３ｄＬ／ｇ、且つＣＥＧ含有量が１５ｍｅｑ／ｋｇ未満のプレポリマーをフィルター１５０に通し、コークス及び／又はパイロポリマーを除去して、バッファタンク１６０内に送った後、ギヤポンプ１４４によりミキサー１７０内に送って、重縮合を行う。ミキサー１７０は、モーター１８０、ギヤポンプ１９０及び粘度計２００に接続されており、そのうち、モーター１８０とギヤポンプ１９０の電流及びミキサー１７０内の撹拌は良好に制御されており、これにより、ミキサー１７０内における反応の粘度が、例えば７５Ｐａ・ｓ（２４５℃、ずり速度１０００ｓ^−１において測定）、標準偏差＜１などの特定の粘度下に維持される。得られた重縮合組成物をフィルター１５２に通し、コークス及び／又はパイロポリマーを除去した後、分配弁２１０を通し、チップカッター２２０でカットして、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂を得るが、そのＩＶは０．６ｄＬ／ｇ未満、ＣＥＧ含有量は１０ｍｅｑ／ｋｇ未満であり、且つ２５０℃、２．１６ｋｇの負荷におけるメルトボリュームレート（ＭＶＲ）は４００ｃｍ^３／１０ｍｉｎよりも大きく、ＭＶＲの標準偏差は平均ＭＶＲの４％未満であり、これは経時的安定性が維持されていることを意味する。 図２のＰＢＴ樹脂を使用し、１組のパラメータ（即ち条件Ａ、後に詳述する）下でメルトブローにより調製した繊維の走査型電子顕微鏡画像である。 図３の繊維（即ち本発明のＰＢＴ樹脂で製造した繊維）１１０本の断面径（又は厚さ）分布を示す棒グラフである。 同様の条件Ａ下で従来のＰＢＴ樹脂を使用して調製したメルトブロー繊維の断面径分布を示す棒グラフである。 ガンマ分布に従った例示的分布を示す曲線図である。 図２のポリエステル樹脂により製造した複合メルトブロー繊維のシート（例えば不織物）の孔径分布を示す折れ線グラフであり、そのうち、４０％超の孔径が９μｍと１１μｍの間にある。 図７中の繊維と同じメルトブロー条件下において、従来のＰＢＴ樹脂により製造した複合メルトブロー繊維のシート（例えば不織物）の孔径分布を示す折れ線グラフであり、そのうち、９μｍと１１μｍの間にある孔径は１０％未満であり、８μｍと１２μｍの間にある孔径は２０％未満である。 ポリエステル樹脂のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）の試験に用いるメルトインデクサーの概念図である。加熱バレル３２０の内部には、ポリエステル樹脂試料を入れるための円筒形隙間空間３４０があり、そのうち、ポリエステル樹脂試料はピストン３１０に接触可能であり、ピストン３１０に特定の負荷３００を加えると、溶融ポリマーがキャピラリーダイから押し出される。加熱バレル３２０の外部には、加熱バレル３２０の温度及び加熱バレル３２０内のポリエステル樹脂の温度を試験に必要な温度に維持する温度制御ジャケット３５０があり、温度計３３０（例えば白金抵抗温度計（ｐｌａｔｉｎｕｍ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｈｅｒｍｏｍｅｔｅｒ，ＰＲＴ））により温度が表示される。 膜、フィルター、織物などの孔径の測定に用いる、加圧による流速変化を示す曲線図である。

「ポリマー」という用語は一般的に、ホモポリマー、コポリマー（例えばブロック、グラフト、ランダム及び交互コポリマー）、ターポリマー、並びにそれらのブレンド及び修飾物を含む。また、別段の限定がない限り、「ポリマー」という用語には、材料のあらゆる可能な幾何学的形態が含まれ、それらの形態には、アイソタクチック、シンジオタクチック及びランダム対称が含まれる。

「ポリエステル」という用語は、少なくとも８５％の繰り返し単位がジカルボン酸と二価アルコールの縮合生成物であり、エステル単位の形成によって生成されたポリマー結合を有するポリマーが含まれることを意図している。上述のポリマーは、芳香族、脂肪族、飽和及び不飽和の二塩基酸と二価アルコールを含む。「ポリエステル」という用語はさらに、コポリマー（例えばブロック、グラフト、ランダム及び交互コポリマー）と、それらのブレンド及び修飾物を含む。ポリエステルは、例えばＰＢＴであり、それはＢＤＯとＰＴＡの縮合生成物である。

「メルトブロー繊維」という用語は、通常円形である複数の細いキャピラリーチューブから、溶融した熱可塑性ポリマーを溶融した糸又はフィラメントとして高速の気体流（例えば空気）中に押し出すことにより形成された繊維を指す。高速の気体流は、溶融した熱可塑性ポリマー材料のフィラメントを細径化し、直径約０．５〜１０μｍまで減少させる。メルトブロー繊維は一般的に不連続繊維である。メルトブロー繊維は高速の気体流により搬送され、通常は収集面上に堆積されることで、不規則に分散した繊維ウェブが形成される。「複合メルトブロー繊維」という用語は、複数のメルトブロー繊維を指しても良いし、メルトブロー繊維と他の種類の繊維と共に押し出して形成するのを指してもよい。１つの実施例において、本発明の複合メルトブロー繊維は複数のＰＢＴ繊維から形成する。別の実施例において、本発明の複合メルトブロー繊維はＰＢＴ繊維と他の種類の繊維と共に押し出して形成する。

「不織物／不織布、片／シート又はウェブ」という用語は、個々の繊維又は糸が不規則に配置された構造を指し、通常は識別可能なパターンを持たない平面材料が形成される。

「縦方向」という用語は、シートの平面における長手方向、即ちシートが生産される方向を指す。「幅方向」とは、シートの平面において縦方向に垂直な方向を指す。

本発明の多くの実施例では、時間が推移しても低粘度及び持続的な高流動性を有するポリエステルを提供する。幾つかの実施例では、ＩＶが０．６ｄＬ／ｇ未満のポリエステルを提供する。幾つかの実施例では、２５０℃、２．１６ｋｇの負荷において測定したＭＶＲが４００ｃｍ^３／１０ｍｉｎよりも大きいポリエステルを提供する。また、幾つかの実施例では、２５０℃、２．１６ｋｇの負荷において測定したＭＶＲが４００ｃｍ^３／１０ｍｉｎよりも大きいポリエステルを提供するが、ＭＶＲが経時変化した場合、そのＭＶＲのＭＶＲ平均値に対する差は４％未満である。

１つの実施例において、ポリエステルはＰＢＴである。別の実施例において、ポリエステルは、ＰＴＡ又はテレフタル酸ジメチルをＢＤＯと重縮合させて調製した芳香族ポリエステルである。別の実施例ではポリエステルを提供するが、そのポリエステルは、５ｍｂａｒ以下、４ｍｂａｒ以下、３ｍｂａｒ以下、又は２ｍｂａｒ以下の圧力下において、反応器中でＰＴＡとＢＯＤを１：１．１〜１：１．４か又はさらに大きいモル比（ＢＤＯのモルがＰＴＡより少なくとも４０％大きい）で重縮合させて生成された熱可塑性ポリエステルであり、そのうち、反応器の液面高さは３０％以下であり、且つ制御された混合方法で反応物を覆い、生産されたポリエステルは、２４５℃、ずり速度１０００ｓ^−１において測定された粘度が７５Ｐａ・ｓ未満、標準偏差は１未満であり、ＣＥＧ含有量は１５ｍｅｑ／ｋｇ以下である。他の実施例において提供するポリエステルは、純度（又は重量）が少なくとも９９％、９８％、９７％、９６％、９５％、９４％、９３％、９２％、９１％、９０％、８５％、８０％、７５％又は７０％のＰＢＴを含む混合物であり、その混合物の総ＩＶは０．３〜０．６ｄＬ／ｇであり、ポリエステルの重量に対するＣＥＧ含有量は１５ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、２４５℃、ずり速度１０００ｓ^−１において測定された粘度は７５Ｐａ・ｓ以下である。

他の実施例において、ポリエステルは、ＰＥＴ、ＰＥＩ、ＰＰＴ、ＰＰＩ、ＰＴＴ、ＰＴＩ、ＰＢＴ、ＰＢＩ、ＴＰＥＥ（例えばポリエチレン−ｐ−フェニレンエステルエーテル（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｅｓｔｅｒ ｅｔｈｅｒ）、ポリエチレン−ｍ−フェニレンエステルエーテル（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｅｓｔｅｒ ｅｔｈｅｒ）、ポリエチレン−ｏ−フェニレンエステルエーテル（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｏ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｅｓｔｅｒ ｅｔｈｅｒ）、ポリトリメチレン−ｐ−フェニレンエステルエーテル（ｐｏｌｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｅｓｔｅｒ ｅｔｈｅｒ）、ポリトリメチレン−ｍ−フェニレンエステルエーテル（ｐｏｌｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｅｓｔｅｒ ｅｔｈｅｒ）、ポリトリメチレン−ｏ−フェニレンエステルエーテル（ｐｏｌｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｏ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｅｓｔｅｒ ｅｔｈｅｒ）、ポリブチレン−ｐ−フェニレンエステルエーテル（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｅｓｔｅｒ ｅｔｈｅｒ）、ポリブチレン−ｍ−フェニレンエステルエーテル（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ−ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｅｓｔｅｒ ｅｔｈｅｒ）、ポリブチレン−ｏ−フェニレンエステルエーテル（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ−ｏ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｅｓｔｅｒ ｅｔｈｅｒ））又はそれらの混合物若しくはコポリマーである。別の他の実施例では脂肪族ポリエステルを提供するが、それには以下の式で示されるポリアルキレンフェニレンエステル（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｅｓｔｅｒｓ）及びポリアルキレンフェニレンエステルエーテル（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｅｓｔｅｒ ｅｔｈｅｒｓ）が含まれる。

そのうち、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は同じか又は異なっており、且つそれぞれ水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ハロゲン（例えばフッ素、臭素、塩素）、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、２〜６個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、シアノ基、アミノ基、スルホニル基、ニトロ基又はフェノキシ基である。Ｘは、１〜１０個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基（例えばメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、エチレン、プロピレン、メチルトリメチレン、ブチレン）である。Ｙは、−ＯＣＯ−又は−Ｏ−である。ｎは、３０〜５００の間の整数（例えば１００と２００の間又は５０と７０の間）である。

幾つかの実施例において、本発明のポリエステルのＩＶは、０．６ｄＬ／ｇ〜０．５５ｄＬ／ｇ、０．５５ｄＬ／ｇ〜０．５ｄＬ／ｇ、０．５ｄＬ／ｇ〜０．４５ｄＬ／ｇ、０．４５ｄＬ／ｇ〜０．４ｄＬ／ｇ又はその間の任意の範囲であり、例えば０．４ｄＬ／ｇ〜０．６ｄＬ／ｇである。さらに、２５０℃、２．１６ｋｇの負荷において測定したポリエステルのＭＶＲは、４００ｃｍ^３／１０ｍｉｎ〜５００ｃｍ^３／１０ｍｉｎ、５００ｃｍ^３／１０ｍｉｎ〜６００ｃｍ^３／１０ｍｉｎ、６００ｃｍ^３／１０ｍｉｎ〜７００ｃｍ^３／１０ｍｉｎ、７００ｃｍ^３／１０ｍｉｎ〜８００ｃｍ^３／１０ｍｉｎ、８００ｃｍ^３／１０ｍｉｎ〜９００ｃｍ^３／１０ｍｉｎ、９００ｃｍ^３／１０ｍｉｎ〜１０００ｃｍ^３／１０ｍｉｎ、１０００ｃｍ^３／１０ｍｉｎ〜１１００ｃｍ^３／１０ｍｉｎ、１１００ｃｍ^３／１０ｍｉｎ〜１２００ｃｍ^３／１０ｍｉｎ、１２００ｃｍ^３／１０ｍｉｎ〜１３００ｃｍ^３／１０ｍｉｎ、その間の任意の範囲、又は１３００ｃｍ^３／１０ｍｉｎよりも大きい。さらなる実施例において、本発明のポリエステルの粘度は、７５Ｐａ・ｓ以下、７０Ｐａ・ｓ以下、６５Ｐａ・ｓ以下、６０Ｐａ・ｓ以下であるか、又は範囲が４０〜４５Ｐａ・ｓ、４５〜５０Ｐａ・ｓ以下、５０〜５５Ｐａ・ｓ以下、５５〜６０Ｐａ・ｓ以下、６０〜６５Ｐａ・ｓ以下、６５〜７０Ｐａ・ｓ以下、若しくは７０〜７５Ｐａ・ｓ以下であり、標準偏差は１未満である。

多くの実施例において、本発明のポリエステルは時間が推移しても流動性を維持するが、例えば流動性は基本的に経時的低下がなく、経時的に安定であるとも表現される。高流動性面で安定性を有するポリエステルは、一定且つ相応しい条件下で加工を行うことで、分布が狭くて集中した形状及び／又は厚さの製品を生産することができる。幾つかの態様において、本発明のポリエステルは安定した流動性を有し、ＭＶＲ、メルトフローレート（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）又はメルトインデックス（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）を異なる時間に２回以上測定した場合、顕著な経時変化がないことを特徴としており、例えば、ポリエステルのＭＶＲの平均値に対する標準偏差、メルトフローレートの平均値に対する標準偏差、又はメルトインデックスの平均値に対する標準偏差は、４％未満、 ３．９％未満、３．８％未満、３．７％未満、 ３．６％未満、３．５％未満、３．４％未満、３．３％未満、３．２％未満、３．１％未満、３％未満、２．９％未満、２．８％未満、２．７％未満、２．６％未満、２．５％未満、２．４％未満、２．３％未満、２．２％未満、２．１％未満又は２％未満である。別の態様において、本発明のポリエステルのＭＶＲを異なる時間（例えば０．５時間、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間、１０時間、１１時間、１２時間、１日又はそれ以上空ける）に測定した場合、その平均値は標準偏差よりも少なくとも２５倍大きい。

さらなる実施例において、本発明のポリエステルは、ポリエステルの重量に対するＣＥＧ含有量が１５ｍｅｑ／ｋｇ以下、１４ｍｅｑ／ｋｇ未満、１３ｍｅｑ／ｋｇ未満、１２ｍｅｑ／ｋｇ未満、１１ｍｅｑ／ｋｇ未満又は１０ｍｅｑ／ｋｇ未満である。その他の態様において、本発明のポリエステルは、ポリエステルの重量に対するＣＥＧ含有量が５〜１５ｍｅｑ／ｋｇ、７〜１３ｍｅｑ／ｋｇ又は８〜１２ｍｅｑ／ｋｇである。

ＣＥＧ含有量が比較的高い従来のポリエステルと比べ、本発明のポリエステルはＣＥＧ含有量が低く、加水分解に対してより耐性を有する。本発明のポリエステル及びその加工製品（例えばＣＥＧ含有量が低いＰＢＴを用いて製造したメルトブロー繊維）を流体のフィルターとした場合、ＣＥＧ含有量が比較的高い従来のポリエステルよりも更に耐久性があり、特に高温下で水や湿気に侵された場合にも弱点がより少ない。ＣＥＧ含有量が比較的高い従来のポリエステルは、高温高湿環境において容易に分解され、機械的強度が低下してしまう。

さらに、本発明のポリエステルの重量平均分子量（ｗｅｉｇｈｔ−ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ，Ｍｗ）は、２０，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、３０，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、４０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ又はその間の任意の範囲である。１つの態様において、本発明のＰＢＴの重量平均分子量は２５，０００〜４５，０００ｇ／ｍｏｌである。その他の態様において、本発明のポリエステルの数平均分子量（ｎｕｍｂｅｒ ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）は１０，０００〜１８，０００ｇ／ｍｏｌである。

多くの実施例において、本発明はポリエステル樹脂組成物を提供するが、それには本明細書に記載のポリエステルが含まれている。幾つかの態様において、ポリエステル樹脂組成物は、本明細書に記載の流動性と安定性を有するポリエステルを１種類以上含み、その含有する純度（又は重量）は少なくとも９９％、９８％、９７％、９６％、９５％、９４％、９３％、９２％、９１％、９０％、８５％、８０％、７５％、７０％又は６０％である。本発明のポリエステル樹脂は優れた加工性と安定性を有する。

さらなる実施例において、本発明のＰＢＴ又はその樹脂若しくは複合物は、幅広い性能を提供するため、さらに添加剤、改質剤又は補強剤を１種類以上含む。添加剤には例えば安定剤（紫外線吸収剤など）、酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、離型剤、触媒不活性化剤、造核剤、結晶化促進剤などが含まれる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ミキサー中で各成分（エステル化するためのモノマー及び／又は重縮合するためのプレポリマー）を制御された方法で均一に混合することによって調製することができるが、ミキサーは例えばロールミル、バンバリーミキサー（ＢＡＮＢＵＲＹ（登録商標）ｍｉｘｅｒ）又は押出機である。混合過程中、例示的な制御方法には、機械内の制御液面（例えば３５％以下、３０％以下、２５％以下又は２０％以下）、混合物の制御粘度（例えば７５Ｐａ・ｓ以下）及び反応混合物の連続撹拌に用いられる制御電流を維持することが含まれる。

多くの態様において、本発明のポリエステル樹脂組成物のＣＩＥＬＡＢ表色計における色度座標ｂ＊は０〜１．２の間、及び／又は色度座標Ｌ＊は９０〜９５の間である。幾つかの態様において、本発明のポリエステル樹脂組成物は、美観や遮光のため、さらに顔料や染料などの着色剤を１種類以上含めることができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物（例えばＰＢＴ、ＰＢＩ又はその混合物）は、電気部品又は電子部品（例えばコネクタ、ドライヤーの部品、フレキシブルプリント回路、カラーテレビの部品など）、機械部品（例えばモーターカバー、電動工具のハウジング、ポンプのインペラ、自動車の部品など）、ヘルメット、バスタブ、薬品や食品の容器、ライターの部品など、様々な用途を有する。多くの実施例では、本発明のポリエステル樹脂組成物を細くて均一な繊維に加工して、フィルター、バリア又は遮音材用の繊維シート及び／又は繊維ウェブを形成する。

本発明のポリエステルは、微細な厚みと集中分布を有するメルトブロー繊維を生産することができる。言い換えると、本発明のポリエステル樹脂組成物は、０．６ｄＬ／ｇ未満の低いＩＶと、２５０℃、２．１６ｋｇの負荷において４００ｃｍ^３／１０ｍｉｎより大きな高いＭＶＲを持続的に有し、メルトブローにより狭い分布（例えば形状パラメータ（α）が８．５のとき、尺度パラメータが０．２未満のガンマ分布にフィットする）を有する微細繊維にすることができる。

幾つかの実施例において、メルトブロー原料は、従来のメルトブロー設備に投入し、且つ一般的な方法で押し出す。典型的なメルトブロー装置は、例えば米国特許第４９７０５２９号（特許文献１）で開示されているものであり、その開示内容全体は参照によりここに組み込まれる。原料は、設備の押出機部分で溶融されてダイに送られる。その後、溶融ポリマーが、一般的に紡口ノズル上に直線に配置された複数の紡出孔から押し出される。加熱された高圧ガス（通常は空気）が紡出孔の両側に設けられたスリットから同時に高速で噴射され、溶融ポリマーの流体が吹き出される。移動する気体流の作用により、溶融ポリマーが延伸されて細くなり、且つ微細繊維形状に出来上がる。繊維は、一対のローラーの間を循環するように配置されたスクリーン上に収集され、これにより不規則に分散した繊維ウェブが形成される。

多くの実施例において、本発明のポリエステルにより調製される１本以上の繊維中、各繊維の直径又は厚さは１〜１．２μｍ、１．２〜１．４μｍ、１．４〜１．６μｍ又はその間の任意の範囲である。１つの態様において、繊維は、直径１．７μｍ未満のＰＢＴ繊維である。別の態様において、繊維は、直径１．７μｍ未満のＰＢＴメルトブロー繊維である。

幾つかの実施例では、上述の予備乾燥したポリエステル樹脂組成物を２７０℃で溶融し、且つ０．１３１ｇ／ｈｏｌｅ／ｍｉｎの押出速度で開口が０．３ｍｍのダイを通し、速度５．３ｍ^３／ｍｉｎで吹き出す２９０℃の熱風中に押し出して、繊維束を形成する。他の実施例において、本発明のポリエステル樹脂は、約２６０〜２８０℃、２５０〜２９０℃又は他の温度下で溶融し、ポリマーを溶融させて、メルトブロープロセス中で押し出すことができる。押出速度、ダイ開口サイズ、熱風温度及びブロー速度、並びにダイからコレクタまでの間の距離、コレクタの速度は、上述の値との差が約３％、５％、１０％、１５％、２０％又は他の値となるようそれぞれ調整することができ、プロセス中で繊維を生産できればよい。別の態様では、予備乾燥させたＰＢＴ樹脂組成物（例えば１００℃以上の温度下で少なくとも５時間乾燥させる）を２７０℃で溶融し、且つ０．１３１ｇ／ｈｏｌｅ／ｍｉｎの押出速度で開口が０．３ｍｍのダイを通し、速度５．３ｍ^３／ｍｉｎで吹き出す２９０℃の熱風中に押し出し、押し出された繊維化ＰＢＴをダイから約１０ｃｍ離したコンベア上で収集する。そのうち、コンベアは約８ｍ／ｍｉｎの速度で回転させる。

１つの実施例中、本発明のポリエステルを含むか又は本発明のポリエステルにより組成された複合繊維シート若しくは繊維ウェブの平均繊維直径は、約１．５μｍであるか、又は１．３５〜１．５５μｍの範囲内であり、且つ複合繊維シート又は繊維ウェブの繊維直径分布は狭い分布に適合するものであり、例えば尺度パラメータ（β）は０．２以下のガンマ分布で表される。さらなる実施例において、複合繊維シート又は繊維ウェブは不織物であり、バブルポイントの測定における最大孔径は約１９μｍ（又は１８〜２０μｍの範囲内）であり、平均フロー測定における平均フロー孔径は約１０μｍ（又は８〜１１μｍの範囲内）である。別の実施例において、本発明のポリエステルを含むか又は本発明のポリエステルにより組成された複合繊維シート若しくは繊維ウェブ中、繊維直径が０．５〜２．０μｍの間は９０％以上、繊維直径が２．０〜３．５μｍの間は１０％以下である。これは、同じメルトブロー条件下において従来樹脂で調製されたメルトブロー繊維と異なっている。従来樹脂で調製されたメルトブロー繊維の直径分布は比較的分散しており、従来繊維直径が０．５〜２．０μｍの間は７０％以下、繊維直径が２．０〜３．５μｍの間は３０％以上であることを特徴としている。

別の実施例において、本発明のポリエステル樹脂組成物のＩＶは０．６ｄＬ／ｇ未満であり、２５０℃、２．１６ｋｇの負荷において測定したＭＶＲは４００ｃｍ^３／１０ｍｉｎ以上であり、ポリエステルの重量に対するＣＥＧ含有量は１５ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、且つ平均直径（又は厚さ）が１．４６±０．３４μｍのメルトブロー繊維を製造することができる。この実施例の別の態様として、メルトブロー繊維の２０ｇ／ｍ^２の坪量あたりにおける幅方向の強度は０．３０ｋｇｆより大きく、縦方向の強度は０．３５ｋｇｆより大きく、且つメルトブロー繊維の２０ｇ／ｍ^２の坪量あたりにおける幅方向の伸度は５０％より大きく、縦方向の伸度は１０％より大きい。この実施例のさらに別の態様として、提供される繊維は小孔径を有する不織物形態であり、バブルポイントの測定における最大孔径は約１６〜２０μｍであり、平均孔径は約９〜１２μｍである。

本発明のポリエステル樹脂組成物及びそのメルトブロー繊維は、小径の均一性（分布が集中しており、分散していない）、強度及び／又は伸長面における性能が、比較可能な加工条件下でメルトブローされて収集された従来のポリエステル樹脂繊維よりも優れている。その他の態様において、本発明は、従来のポリエステル樹脂組成物及びそのメルトブロー繊維と比較した場合、１つ以上の態様で独立に少なくとも５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、４０％又は５０％の優位性／改良を有する。さらに、上述の優位性／改良には、樹脂のＭＶＲが高いことを特徴とする高流動性を有することと、樹脂のＭＶＲの経時変化が小さいことを特徴とする高安定性を有することが含まれる。この樹脂により調製したメルトブロー繊維は、直径が小さく、直径分布が狭い。また、このメルトブロー繊維により調製した膜は、濾過効率／効果が改善される。

一般的に、繊維の直径が小さくなればなるほど、不織物の孔径が小さくなり、ろ過効果がより高くなる。また、繊維の直径分布が集中していると、不織物の微細構造がより均一になる。従って、均一な孔径によって高精度な濾過を獲得することができる。１つの実施例において、本発明のＰＢＴ樹脂により製造した微細繊維が含まれた不織物中、４０％以上は９〜１１μｍの孔径を有する。そのうち、ＰＢＴ樹脂のＩＶは０．６ｄＬ／ｇ以下であり、２５０℃、２．１６ｋｇの負荷におけるＭＶＲは４００ｃｍ^３／１０ｍｉｎ以上であり、ＰＢＴ樹脂の重量に対するＣＥＧ含有量は１５ｍｅｑ／ｋｇ以下（より好ましくは１０ｍｅｑ／ｋｇ以下）である。これは、従来樹脂により製造された微細繊維を含む同じメルトブロープロセスで製造された不織物とは異なっており、従来樹脂により製造された不織物では、９〜１１μｍの孔径が１０％未満であるか、又は８〜１２μｍの孔径が２０％未満である。

繊維シート、繊維ウェブ、又は繊維シート若しくは繊維ウェブを含む複合構造を、収集又は組立の後でさらに加工することにより、繊維ウェブの強度を高め、パターンを有する表面を提供したり、繊維ウェブ構造などの接触点において繊維を溶融したりすることができる。例えば、配向により繊維ウェブの強度を高める、ニードルパンチ、加熱又は成形作業、コーティング（接着剤を用いてコーティングし、テープ状構造を提供するなど）、又は他の類似方法で加工する。

本発明はさらにフィルターを提供するが、通常は多層フィルターであり、それには繊維によるメルトブロー不織物を少なくとも１層含む。メルトブロー不織物は、三次元網目状微孔構造を有するデプスフィルターである。通常、濾過媒体の層数を増やすことで濾過効率を高めることができるが、それに応じて濾過抵抗も増加する。層数（又は厚さ）が一定の場合は、繊維直径を細くするなら抵抗を増加させることなく濾過効率を大幅に向上させることができる。

試験方法
上記の説明及び以下の例中に記載する各種の特性と性質は、以下の試験方法を用いて測定したものである。ＡＳＴＭとは米国試験材料協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）のことであり、ＩＳＯとは国際標準化機構（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ）のことであり、ＣＮＳとは国家標準のことである。

固有粘度（ＩＶ）は、ポリマー溶液固有の流れ抵抗の測定値であり、ＡＳＴＭ Ｄ２８５７に従って測定され、単位はｄＬ／ｇである。ＡＳＴＭ Ｄ２８５７は参照により本明細書に組み込まれる。ガラス製毛細管式粘度計中、本発明のポリエステル（例えばＰＢＴ）のＩＶを研究するための溶媒と温度は、３５℃、ポリマー濃度１ｇ／ｄＬのｏ−クロロフェノールである。

メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）は、ポリマーの融液相における粘度の測定値であり、Ｄ１２３８又はＩＳＯ Ｒ１１３３に従って測定され、単位はｃｍ^３／１０ｍｉｎである。Ｄ１２３８又はＩＳＯ Ｒ１１３３は参照により本明細書に組み込まれる。図９及びその説明では、本発明のポリエステルを研究するためのＭＶＲ測定器と温度について詳述した。

繊維直径は走査型電子顕微鏡によって測定し、且つ大量の繊維（例えば１１０本の繊維）の直径平均値により表しており、単位はマイクロメートルである。

坪量は、織物又はシートの単位面積あたりの質量の測定値であり、ＣＮＳ ５６１０−１に従って測定され、単位はｇ／ｍ^２である。ＣＮＳ ５６１０−１は参照により本明細書に組み込まれる。

重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーシステムを用いて測定した。本発明のポリエステル（例えばＰＢＴ）の平均分子量は、クロロホルムとヘキサフルオロ−２−プロパノールの混合物中で９：１（ｖ：ｖ）により測定し、１０μＬの注入量を用いて、３５℃、流速０．８ｍＬ／ｍｉｎにおいて操作を行った。

数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーシステムを用いて測定した。ＰＢＴの平均分子量は、クロロホルムとヘキサフルオロ−２−プロパノールの混合物中で９：１（ｖ：ｖ）により測定し、１０μＬの注入量を用いて、３５℃、流速０．８ｍＬ／ｍｉｎにおいて操作を行った。

カルボキシル末端基（ＣＥＧ）含有量（ＣＥＧ濃度とも呼ばれる）は、滴定によって測定した。エタノール性水酸化カリウム溶液（水酸化カリウム濃度は０．０５Ｍ）を用いて、ｏ−クレゾールに溶解したポリエステル溶液の滴定を行った。そのうち、溶液中には０．０１Ｍの濃度の塩化カリウム（ＫＣｌ）が含まれている。

粘度は、ＩＳＯ １１４４３又はＡＳＴＭ Ｄ３８３５標準に従って測定され、単位はＰａ・ｓである。ＩＳＯ １１４４３又はＡＳＴＭ Ｄ３８３５は参照により本明細書に組み込まれる。

強度又はグラブ法による引張強度は、繊維シートの破断強度の測定値であり、ＡＳＴＭ Ｄ５０３４標準に従って測定され、単位はニュートン（ｎｅｗｔｏｎ，Ｎ）又は重量キログラム（ｋｉｌｏｇｒａｍ−ｆｏｒｃｅ，ｋｇｆ）である。ＡＳＴＭ Ｄ５０３４標準は参照により本明細書に組み込まれる。地表では、１ｋｇｆは約９．８Ｎである。

孔径は、膜、フィルター、織物などの構造及び濾過／透過特性の測定値であり、ＰＭＩバブルポイント試験機（ＰＭＩ Ｂｕｂｂｌｅ Ｐｏｉｎｔ Ｔｅｓｔｅｒ）を用いて測定した。膜の最大貫通孔（バブルポイント）は、ＧＡＬＷＩＣＫ^ＴＭを湿潤液として測定を行った。そのうち、湿潤液の表面張力は２５℃で１５．９ｄｙｎｅ／ｃｍであり、下記の公式によって計算した。

そのうち、Ｄは孔径であり、Ｐは膜差圧であり、γは液体の表面張力であり、液体と膜表面の間の接触角θは０°である。「湿潤曲線」は、測定された気体流と加えた圧力の間の関係を表す。乾燥試料の測定された気体流と加えた圧力の間の関係は、「乾燥曲線」である。「湿潤曲線」及び「乾燥曲線」は、図１０に示す通りである。平均フロー孔径は、総気体流の５０％を占め得る孔径を指す。孔径分布は、複数の膜試料を測定することで得た。

本発明の範囲内において、上述の技術的特徴及び以下に記載する技術的特徴（例えば実施例）は、互いに自由に組み合わせて新規又はより好ましい技術案を形成することが可能であり、便宜上、ここでは説明を省略していることを理解されたい。

通常、供給材料を準備するが、供給材料は混合物と糊料を含み、混合物は温度１２０〜１４０℃で触媒（例えばチタン系触媒）とＢＤＯを混合したものであり、チタン含有量は５０〜１２０ｐｐｍであり、糊料は、温度６０〜８０℃、モル比１：１．１〜１：１．４の精製ＰＴＡとＢＤＯを容器１００中に送り、温度２３５〜２４５℃、絶対圧９００ｍｂａｒにおいて第１段階のエステル化反応を１〜１．５時間行い、反応混合物中のＣＥＧ含有量を３００ｍｅｑ／ｋｇ未満にさせる。第２段階のエステル化は、温度２３５〜２４５℃、絶対圧４００〜４５０ｍｂａｒにおいて０．３〜０．８時間行い、反応混合物中のＣＥＧ含有量を５０ｍｅｑ／ｋｇ未満にさせる。次に、温度２４０〜２５０℃、圧力１５〜２５ｍｂａｒにおいて３０〜４５分間の予備重縮合を行い、固有粘度（ＩＶ）が０．２１〜０．３３ｄＬ／ｇ、ＣＥＧ含有量が１５ｍｅｑ／ｋｇ未満のプレポリマーを形成する（図１）。プレポリマーを濾過してコークス及び／又はパイロポリマーを除去し、バッファタンク内に２２５〜２３５℃で１０〜２０分間送り、その後２３５〜２４５℃、圧力５ｍｂａｒの条件下において重縮合を行ってから室温まで冷却し、さらに３〜５時間重縮合を行う。重縮合の反応過程中、重縮合に用いられるミキサー１７０の液面は、十分混合するために閾値以下（例えば＜５０％）に維持し、さらにミキサーのモーターの電流を調節し、且つ微調整値（例えば標準偏差０．０３未満の変化）に維持してＰＢＴを得る。そのＰＢＴの２４５℃、ずり速度１０００ｓ^−１において測定された粘度は７５Ｐａ・ｓ（標準偏差＜１）であり、ＩＶは０．６ｄＬ／ｇ以下であり、且つＰＢＴの重量に対するＣＥＧ含有量は１５ｍｅｑ／ｋｇ以下である。濾過してコークス及び／又はパイロポリマーを除去した後、ＰＢＴをカットして樹脂を得る。

表１の実施例１〜４の通り、４種類のＰＢＴ樹脂を調製した。

１種類目のＰＢＴ樹脂（表１の実施例１）の調製では、ＰＴＡ：ＢＤＯ（ｎ：ｎ）＝１：１．３８とチタン含有量７０ｐｐｍを温度８０℃で予混合した供給材料を容器に送り、２４４℃でエステル化を行い、次に２４５℃、２０ｍｂａｒで予備重合を行い、その後２４０℃、１．４ｍｂａｒで重縮合を４．５時間行った。

２種類目のＰＢＴ樹脂（表１の実施例２）の調製では、ＰＴＡ：ＢＤＯ（ｎ：ｎ）＝１：１．３８とチタン含有量７０ｐｐｍを温度８０℃で予混合した供給材料を容器に送り、２４４℃でエステル化を行い、次に２４５℃、２０ｍｂａｒで予備重合を行い、その後２４１℃、１．４ｍｂａｒで重縮合を４．２時間行った。

３種類目のＰＢＴ樹脂（表１の実施例３）の調製では、ＰＴＡ：ＢＤＯ（ｎ：ｎ）＝１：１．３８とチタン含有量７０ｐｐｍを温度８０℃で予混合した供給材料を容器に送り、２４４℃でエステル化を行い、次に２４５℃、２０ｍｂａｒで予備重合を行い、その後２４２℃、１．４ｍｂａｒで重縮合を３．８時間行った。

４種類目のＰＢＴ樹脂（表１の実施例４）の調製では、ＰＴＡ：ＢＤＯ（ｎ：ｎ）＝１：１．３８とチタン含有量７０ｐｐｍを温度８０℃で予混合した供給材料を容器に送り、２４４℃でエステル化を行い、次に２４５℃、２０ｍｂａｒで予備重合を行い、その後２４３℃、１．４ｍｂａｒで重縮合を３．２時間行った。

市販のＰＢＴ樹脂を２種類購入して比較例１及び比較例３とした。比較例２と比較例４は、上述と同じ条件により調製したＰＢＴ樹脂であるが、粘度を９０Ｐａ・ｓと９５Ｐａ・ｓに制御した。「比較例」の詳細は表１にまとめた。

ＡＳＴＭ Ｄ１２３８又はＩＳＯ Ｒ１１３３（図９）の標準に基づき、メルトインデクサーを用いてＰＢＴ樹脂のメルトフロー性能を分析し、酸性度は滴定により測定し、ＩＶはＡＳＴＭ Ｄ２８５７標準に従って測定し、且つ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（例えばＪＩＳ Ｚ ８７２９中の記載又は国際照明委員会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｎ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ，ＣＩＥ）が定義するＣＩＥＬＡＢ色空間）に基づき色を判断した。

メルトブローにより、ＰＢＴ樹脂をさらに繊維及び不織物に加工した。メルトブロープロセスは、上述の性能を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂を不織布且つ小径の繊維ウェブに変換する一段階過程である。ＰＢＴ樹脂の溶融物は、高速で噴出する気体に囲まれた小さなノズル／ダイから押し出し、その後押し出し物をコンベア上で収集して、不織布のシートを形成した。

１つの実施例において、メルトブローは以下のパラメータ（条件Ａ）を採用して行った。ＰＢＴ樹脂を１００℃で５時間乾燥させる。ダイのサイズは直径０．３ｍｍとする。溶融ポリマーは２７０℃とする。２９０℃の空気を５．３ｍ^３／ｍｉｎの速度で噴出させる。ポリマーの流速は０．１３１ｇ／ｈｏｌｅ／ｍｉｎとする。ダイとコレクタの間の距離は１０ｃｍとする。そのうち、コレクタは８ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取るコンベアである。

（「ＭＩ」＝メルトインデックス、「Ｓ．Ｄ．」＝標準偏差；「Ｂ．Ｐ．」＝バブルポイント、不織物の最大孔径を表す；「Ｍ．Ｆ．」＝平均フロー、不織物の平均孔径を表す；分布（繊維の直径及び繊維により製造された織物の孔径）：「Ｏ」は分布が集中していることを表し、「×」は分布が分散していることを表す；濾過効率は上述の分布により推定する：「Ｏ」は濾過効率が高いことを表し、「×」は濾過効率が低いことを表す；通常、繊維の直径が小さく、分布が狭い場合、その繊維で製造した織物の孔径は均一であり、織物の濾過効率が高く、「Ｏ」で表される；「ＰＤＩ」＝多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ））

（「ＣＤ」＝幅方向；「ＭＤ」＝縦方向；「Ｓ．Ｄ．」＝標準偏差；「Ｂ．Ｐ．」＝バブルポイント、不織物の最大孔径を表す；「Ｍ．Ｆ．」＝平均フロー、不織物の平均孔径を表す。引張特性はＡＳＴＭ Ｄ５０３４標準に従って測定した。繊維直径の統計は、走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ＳＥＭ）による１１０本の繊維の測定に基づく。孔径は、比表面積及び細孔分布測定装置に基づき測定した。そのうち、使用した試験流体の２５℃における表面張力は１５．９ｄｙｎｅ／ｃｍである。）

図４は、本発明のＰＢＴ樹脂のＩＶが０．６ｄＬ／ｇ未満であり、２５０℃、２．１６ｋｇの負荷において測定したＭＶＲは４５０ｃｍ^３／１０ｍｉｎより大きく、且つ平均値に対する標準偏差は４％未満であり、ＰＢＴ樹脂がメルトブロー繊維により集中した直径分布を持たせており、メルトブロー繊維の５０％以上は直径が１．０〜１．５μｍの間であり、２０％以上が１．５〜２．０μｍの間であり、約２０％が０．５〜１．０μｍの間であり、１０％未満の繊維が２．０〜２．５μｍ、２．５〜３．０μｍ、３．０〜３．５μｍ又は３．５〜４．０μｍの間であり、直径が４．０μｍより大きい繊維は検出されなかったことを示している。

図４と比較して、図５は従来のポリエステル樹脂（例えば従来のＰＢＴ樹脂）の直径分布が比較的分散しており、直径が１．０〜１．５μｍの繊維は４０％未満であり、２０％強の繊維が１．５〜２．０μｍの間であり、１０％未満が０．５〜１．０μｍの間であり、１０％〜２０％の繊維は直径が２．０〜２．５μｍの間であり、約１０％の繊維は直径が２．５〜３．０μｍの間であり、１０％弱の繊維は直径が３．０〜３．５μｍの間であり、繊維の幾らか（１０％未満）は３．５〜４．０μｍの間であることを証明している。

我々は、直径分布をパラメータ（形状パラメータα及び尺度パラメータβ）を有するガンマ分布でフィッティングすることで、直径分布をさらに特徴づけた。変数ｘ（ここでは繊維直径）が形状パラメータα（分布形状を表す）及び尺度パラメータβ（分布範囲を表す）のガンマ分布に従うとき（即ちＸ〜Г（α，β）により表す）、形状−尺度のパラメトリゼーションに使用する確率密度関数は以下の通りである。

そのうち、ｘ＞０であり、且つα、β＞０である。

尺度パラメータは、確率分布のパラメータ付けられた族の数値パラメータであるため（例えば図６中の例の通り）、同じ形状パラメータによって尺度パラメータを推測することで、ポリエステル同士の差異を証明することができる。通常、尺度パラメータが大きくなればなるほど分布が分散するようになる。

このように、既に超高流動性と高安定性のＰＢＴ樹脂を調製しているため、集中分布特性（尺度パラメータβ＜０．２のガンマ分布）を有する超微細ミクロンサイズの繊維（直径約１．５μｍ）を得ることができる。同じプロセス条件でメルトブローを行った場合、本発明のＰＢＴ樹脂の平均直径と分布特性はいずれも従来のポリエステル樹脂よりも顕著に優れている。各態様において、高安定性とは、本発明のＰＢＴの流動性（例えばＩＶによって特徴づけられる）を指し、変化がある場合でも、経時変化は小さなものである。

図７及び図８を比較すると分かるように、本発明のＰＢＴを使用することで、従来のポリエステル樹脂よりも顕著に優れている、平均孔径が約１０μｍ且つ均一な孔径構造の単層メルトブロー不織物を形成することができる。

出願人は、出願時に知得している本発明の様々な実施例についての上記説明を提示したが、それらは説明及び描写を目的とするものである。本明細書は、極めて詳細に記載することを意図しておらず、また本発明を開示した適切な形態に限定することも意図しておらず、上記の教示に基づいて多くの修飾及び改変を行うことが可能である。記載した実施例は、本発明の原理や実際の用途を説明し、当業者が様々な実施例において特定の用途に適するよう様々な修飾を加えて、本発明を利用できるようにするためのものである。故に、本発明は、本発明が開示する特定の実施例を実施するためのものとして限定されないことを意図している。

本明細書で使用する「包含する」又は「含む」とは、実施例に有用な組成物、方法及びそれらの各構成要素／成分を指すが、明示されていない（有益か否かに関わらず）要素／組成も開放的に含まれる。当業者であれば、通常において本明細書で使用する用語は「開放的」用語（例えば「包含する／含む」は、「包含する／含むが限定されない」と解釈されるべきであり、「有する」は「少なくとも有する」と解釈されるべきであり、「含有する」は「含有するが限定されない」と解釈されるべきである）に属することを理解している。本明細書では、例えば包含する／含む、含有する又は有するなどの用語の同義語として開放式の用語「含む」を使用して記載し、本発明の保護を請求しているが、本発明又はその実施例は「〜により組成する」又は「基本的に〜により組成する」などの代替用語を代替的に使用して記載することができる。

別段の説明がない限り、数量を表す全ての数字は、全ての状況下においていずれも「約」という用語によって修飾されると理解すべきである。「約」という用語が使用される場合、±５％（例えば±４％、±３％、±２％、±１％）の値を表すことができる。

本明細書中、数値範囲が提供される場合、当該範囲の上限と下限の間の各数値を包含することを示している。本明細書が列挙する任意の数値範囲は、その中に包含される全ての二次範囲を含むものと理解されるべきである。例えば、「１〜１０」という範囲は、列挙された最小値１と列挙された最大値１０の間の全ての二次範囲を含むことを意図しており、即ち、最小値は１以上であり、且つ最大値は１０以下であるという意味である。開示する数値範囲が連続的であるため、それには最小値と最大値との間の各値が含まれる。

１００ 反応槽
１２０ 反応槽
１３０ 容器
１４０ ギヤポンプ
１４２ ギヤポンプ
１４４ ギヤポンプ
１５０ フィルター
１５２ フィルター
１６０ バッファタンク
１７０ ミキサー
１８０ モーター
１９０ ギヤポンプ
２００ 粘度計
２１０ 分配弁
２２０ チップカッター
３００ 負荷
３１０ ピストン
３２０ 加熱バレル
３３０ 温度計
３４０ 円筒形隙間空間
３５０ 温度制御ジャケット

Claims (19)

1. ０．６ｄＬ／ｇ未満の固有粘度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ＩＶ）を有し、２５０℃、２．１６ｋｇの負荷において測定したメルトボリュームレート（ｍｅｌｔ ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｅ，ＭＶＲ）が４００ｃｍ^３／１０ｍｉｎよりも大きいことを特徴とする、ポリエステル。
2. 前記メルトボリュームレートは、異なる時間で２回以上測定され、平均値と標準偏差を有しており、且つ前記標準偏差は前記平均値に対して４％未満である、請求項１に記載のポリエステル。
3. 前記ポリエステルは、カルボキシル末端基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｅｎｄ ｇｒｏｕｐ，ＣＥＧ）含有量及び／又は粘度を有し、前記ポリエステルの重量に対する前記カルボキシル末端基含有量は１５ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、２４５℃、ずり速度１０００ｓ^−１において測定された前記粘度は７５Ｐａ・ｓ未満である、請求項１又は２に記載のポリエステル。
4. 前記ポリエステルの重量に対する前記カルボキシル末端基含有量は１５ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、及び／又は２４５℃、ずり速度１０００ｓ^−１において測定された前記粘度は３０Ｐａ・ｓ未満である、請求項３に記載のポリエステル。
5. 前記ポリエステルは、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタラート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＰＴＴ）、及び熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｅｓｔｅｒ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ，ＴＰＥＥ）により組成されたグループから選択され、そのうちの熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、ポリエステルとポリエーテルを含むブロックコポリマーである、請求項１から４のいずれか１項に記載のポリエステル。
6. 前記ポリエステルは、ＣＩＥＬＡＢ表色計（ＣＩＥＬＡＢ ｃｏｌｏｒ ｓｃａｌｅ）における色度座標ｂ＊が０〜１．２の間である、請求項１から５のいずれか１項に記載のポリエステル。
7. 前記固有粘度が０．４５〜０．６ｄＬ／ｇの間である、請求項１から６のいずれか１項に記載のポリエステル。
8. ２５０℃、２．１６ｋｇの負荷において測定した前記メルトボリュームレートが４５０ｃｍ^３／１０ｍｉｎより大きい、請求項１から７のいずれか１項に記載のポリエステル。
9. 前記ポリエステルは、ポリブチレンテレフタレートであり、且つ０．４５〜０．６ｄＬ／ｇの間の固有粘度を有し、２５０℃、２．１６ｋｇの負荷において測定したメルトボリュームレートが４００〜１２００ｃｍ^３／１０ｍｉｎの間であり、ポリブチレンテレフタレートの重量に対するカルボキシル末端基含有量は８〜１２ｍｅｑ／ｋｇの間であり、粘度が７５Ｐａ・ｓ以下である、請求項１から８のいずれか１項に記載のポリエステル。
10. 請求項１から９のいずれか１項に記載のポリエステルを含み、前記ポリエステルはポリブチレンテレフタレートを含む、樹脂組成物。
11. 請求項１から９のいずれか１項に記載のポリエステルを含み、メルトブロー繊維の直径が１．７μｍ未満である、メルトブロー繊維。
12. 前記メルトブロー繊維は、１．４６±０．２３μｍの直径を有し、２０ｇ／ｍ^２の坪量あたりにおける幅方向の強度は０．３０ｋｇｆ以上であり、２０ｇ／ｍ^２の坪量あたりにおける縦方向の強度は０．３５ｋｇｆ以上である、請求項１１に記載のメルトブロー繊維。
13. 前記ポリエステルは、ポリブチレンテレフタレートである、請求項１１又は１２に記載のメルトブロー繊維。
14. メルトブロー繊維の各々が請求項１から９のいずれか１項に記載のポリエステルを含む、複合メルトブロー繊維。
15. 前記メルトブロー繊維の各々が直径を有し、形状パラメータαが８．５であるとき、前記複合メルトブロー繊維の直径は尺度パラメータβが０．２未満のガンマ分布（Ｇａｍｍａ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）にフィットする、請求項１４に記載の複合メルトブロー繊維。
16. 前記メルトブロー繊維の各々が１．４６±０．２３μｍの直径を有し、２０ｇ／ｍ^２の坪量あたりにおける幅方向の強度は０．３０ｋｇｆ以上であり、２０ｇ／ｍ^２の坪量あたりにおける縦方向の強度は０．３５ｋｇｆ以上である、請求項１４又は１５に記載の複合メルトブロー繊維。
17. 繊維層を含み、前記繊維層は約１０μｍの平均フロー孔径を有し、及び／又は１５〜２０μｍのバブルポイント孔径を有し、且つ前記繊維層は請求項１１から１３のいずれか１項に記載のメルトブロー繊維により形成された繊維ウェブである、複合シート。
18. 請求項１７に記載の複合シートを含む、フィルター。
19. 請求項１７に記載の複合シートを含む、遮音材。

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