KR101875239B1

KR101875239B1 - 비정성 열융착성 섬유, 섬유 구조체 및 내열성 성형체

Info

Publication number: KR101875239B1
Application number: KR1020137003574A
Authority: KR
Inventors: 료케이 엔도; 요스케 와시타케; 준 아라마키
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2010-07-29
Filing date: 2011-07-19
Publication date: 2018-07-05
Also published as: JP5726876B2; CN103025934B; US9422643B2; US20150167199A1; EP2604730A1; WO2012014713A1; TWI571543B; CN103025934A; JPWO2012014713A1; KR20130041203A; US20130123437A1; TW201211332A; EP2604730A4

Abstract

내열성, 난연성, 치수 안정성이 우수한 열융착성 섬유, 및 그것을 함유한 섬유 구조체, 및 그 섬유 구조체를 융착 처리하여 내열성이 우수한 성형체를 제공한다. 상기 열융착성 섬유는, 실질적으로 융점을 갖지 않는 비정성 폴리에스테르계 폴리머 (A) 와 비정성 폴리에테르이미드계 폴리머 (B) 로 이루어지는 섬유로서, 그 혼합 비율 (중량비) 이 (A)/(B) = 5/95 ∼ 95/5 의 범위에 있고, 또한 유리 전이 온도는 단일이며, 80 ∼ 200 ℃ 의 범위에 있어 비정성이다. 상기 섬유 구조체는, 상기 비정성 열융착성 섬유를 10 중량％ 이상 함유한다. 상기 성형체는, 상기 비정성 열융착성 섬유를 10 중량％ 이상 함유하는 섬유 구조체를 적어도 포함하고, 상기 비정성 열융착성 섬유의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 융착 처리하여 이루어지는 내열성 성형체이다.

Description

비정성 열융착성 섬유, 섬유 구조체 및 내열성 성형체{AMORPHOUS HEAT FUSION FIBER, FIBER STRUCTURE BODY, AND HEAT-RESISTANT MOLDED ARTICLE}

본 출원은 2010년 7월 29일에 출원된 일본 특허출원 2010-170350 의 우선권을 주장하는 것으로, 그 전체를 참조에 의해 본원의 일부를 이루는 것으로 하여 인용한다.

본 발명은 우수한 내열성과 난연성, 치수 안정성을 겸비한 비정성 열융착성 섬유, 그 섬유를 함유하는 섬유 구조체 및 그 섬유를 함유하는 섬유 구조체를 융착 처리하여 이루어지는 내열성 성형체에 관한 것이다. 특히, 일반 산업 자재 분야, 전기 전자 재료 분야, 농업 자재 분야, 광학 재료 분야, 항공기·자동차·선박용 재료 분야, 어패럴 분야 등에 있어서, 높은 온도 환경하에 노출될 기회가 많은 용도에 대하여 매우 유효하게 사용할 수 있는 비정성 열융착성 섬유, 그 섬유를 함유하는 섬유 구조체 및 그 섬유를 함유하는 섬유 구조체를 융착 처리하여 이루어지는 내열성 성형체에 관한 것이다.

본 발명에 있어서 섬유란, 단 섬유, 스테이플 파이버, 쇼트컷 파이버, 필라멘트 얀, 방적사 등의 각종 형태의 섬유를 포함하는 용어로서 이용되고 있다. 본 발명에 있어서 비정성이란, 결정 융점을 갖고 있지 않고, 결정성 폴리머의 융점보다 저온의 유리 전이 온도 이상에서 연화·융해가 시작되는 성질을 가지고 있는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서 열융착성이란, 열융착성 섬유를 소정 온도 이상으로 가열했을 때에 연화되고, 그 섬유와 밀접하게 접촉하고 있는 동종 소재 또는 이종 소재로 이루어지는 섬유와 융착하는 것이 가능한 것을 의미한다. 본 발명에 있어서 섬유 구조체란, 부직포 (종이도 포함한다), 직물, 편물 등의 각종 섬유 구조체를 포함하는 용어로서 사용되고 있다. 또, 본 발명에 있어서 성형체란, 비정성 열융착성 섬유를 함유하는 섬유 구조체를 적어도 포함하는 각종 형상의 성형체를 의미하고, 그 성형체에는 다른 섬유 구조체, 매트릭스가 되는 폴리머 등을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서의 내열성 성형체에 있어서의 내열성이란, 건열 수축률 등의 지표로 대표되는 고온 사용시에 있어서의 내성이 우수한 것을 의미한다.

최근 자동차용 내장재나 카펫 기포 (基布), 고기능 필터, 수처리막의 지지체, 면 파스너 등 열융착성 섬유를 이용하여 구성 섬유를 접착한 부직포나 종이 등의 섬유 구조물이 다용되고 있다. 나아가서는, 항공기의 구조 부재나 가전 제품의 케이싱 등의 분야에서는, 열융착성 섬유와, 보강 섬유가 되는 탄소 섬유나 유리 섬유 등의 무기 섬유를 혼합한 종이나 부직포를, 열융착성 섬유가 완전히 용해되는 온도에서 처리하여 이것을 매트릭스화하여 제조하는 열가소성 컴포지트의 수요도 크게 늘고 있다.

열융착성 섬유로는, 예를 들어 폴리에틸렌을 접착 성분으로 하는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 복합 섬유, 공중합 나일론을 접착 성분으로 하는 폴리프로필렌과의 복합 섬유, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 접착 성분으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트와의 복합 섬유, 비정성 폴리에스테르와 폴리에틸렌테레프탈레이트의 복합 섬유 등 많이 있는데, 특히 폴리에스테르계의 열융착성 복합 섬유는 그 우수한 내광성, 기계적 특성, 내구성, 나아가서는 리사이클성면에서 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다.

폴리에스테르 (이하, PES 로 약기하는 경우가 있다) 계의 열융착성 복합 섬유의 대부분은 심부 (core part) 에 폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 결정성 PES 계 폴리머, 초부 (sheath part) 에 이소프탈산 성분 등 결정성을 어지럽히는 성분을 공중합한 비정성 PES 계 폴리머를 배치한 이른바 심초 (core-sheath) 복합 섬유가 널리 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이러한 열융착성 섬유는, 결정성이며 고융점의 심부와 비정성이며 저온에서 연화되는 초부로 이루어지기 때문에, 초부의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 열처리하여, 심부를 용융시키지 않고 섬유 형태를 유지시키고, 초부만을 유동시켜 접착 성분으로 하는 것이다. 접착하는 온도 혹은 실사용의 내열 요구에 맞춰 비정성 PES 계 폴리머에 있어서의 공중합 비율 등을 설계하는 시도가 널리 제안되어 있다.

한편, 내열성 향상을 목적으로 특수 모노머를 공중합한 비정성 PES 계 폴리머를 초부에 배치한 심초 복합 섬유도 널리 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).

PES 섬유의 유리 전이 온도보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 셀룰로오스나 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰 등을 블렌드한 수지 조성물이나 섬유도 널리 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3).

폴리에틸렌테레프탈레이트 단독 섬유의 유리 전이 온도를 향상시키는 것을 목적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트와 양호한 상용성을 나타내는 폴리에테르이미드 (이하, PEI 로 약기하는 경우가 있다) 계 폴리머를 혼합한 섬유나 필름이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 ∼ 5 참조).

일본 특허 제4049940호 일본 공개특허공보 2006-118066호 일본 공개특허공보 2007-177347호 일본 공개특허공보 2001-271227호 일본 공개특허공보 2001-323146호

일반적으로 특허문헌 1 등에 기재되어 있는 PES 계 심초 복합 섬유는, 심부에 배치된 결정성 PES 계 폴리머의 결정성을 높여 치수 안정성을 부여할 목적으로 연신, 열처리가 실시되고 있는데, 연신 온도를 초부인 비정성 PES 계 폴리머의 유리 전이 온도보다 높게 설정하면 섬유간에 교착이 생겨, 카드 공정 등의 후 공정에서의 공정 통과성이 극단적으로 악화되기 때문에, 연신 온도는 초부에 배치된 비정성 PES 계 폴리머의 유리 전이 온도보다 낮게 해야 한다. 그 때문에 심부인 결정성 PES 계 폴리머는, 그 연신, 열처리 과정에서 충분히 배향 결정화를 할 수 없어 연신변형이 섬유 중에 내재되고, 그 결과 섬유 건열시의 수축률이 커져 섬유 제품의 열적 치수 안정성이 불량해지는 등의 문제를 안고 있었다. 또, 특허문헌 2 에 기재되어 있는 심초 복합 섬유에서는, 특수한 성분을 공중합하기 때문에 제조 비용이 높아지는 등의 문제를 안고 있었다. 나아가서는, 심초 복합형의 섬유 형태인 이상 여전히 연신이나 열처리 온도를 높일 수 없어, 열적 치수 안정성의 문제가 해결되는 것은 아니었다.

전술한 바와 같은 열가소성 컴포지트의 용도에 있어서는 섬유 전체를 용융시킬 필요가 있어, 이와 같은 심초 복합 섬유를 사용한 경우에는, 고융점인 심부의 융점 이상에서의 처리를 실시하면 되게 되는데, 얻어진 성형체의 매트릭스 중에는 심부에 배치되어 있던 결정성 PES 계 폴리머와 초부에 배치되어 있던 비정성 PES 계 폴리머의 2 개의 폴리머종이 상용하지 않고 랜덤하게 혼재되게 된다. 이러한 경우, 품질이 안정되지 않을 뿐만 아니라, 탄성률 등의 역학 물성은 폴리머의 유리 전이 온도에서 크게 저하되는 것을 생각하면, 성형품의 내열성은 결과적으로 비정성 PES 계 폴리머에 지배받게 되는 문제가 있기 때문에, 이러한 용도에 있어서는 심초 복합형의 열융착성 섬유는 실질적으로 사용할 수 없었다.

특허문헌 3 에 기재되어 있는 섬유는 기본적으로 비상용 (非相溶) 의 블렌드계이기 때문에, 섬유는 2 개의 폴리머종에서 기인하는 유리 전이 온도 혹은 융점을 갖게 되고, 전술한 이유에 의해 열가소성 컴포지트의 용도로는 적합하지 않아 실용화되고 있지 않은 것이 현상황이다. 또, 비상용의 2 개의 폴리머종이 섬유 중에 랜덤하게 존재하기 때문에, 섬유의 품질을 확보하기가 어려운 등의 문제도 안고 있었다.

특허문헌 4 ∼ 5 에 기재되어 있는 계에서는, 서로의 폴리머는 비정부에서 분자 상용하기 때문에, 유리 전이 온도는 단일로 되어 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유의 내열성을 향상시키기에는 유효한 수단이다. 나아가서는, 심초 복합 섬유의 형태로 할 필요가 없이 단독 섬유로서 사용할 수 있는 점도 유효하다. 그러나, 이러한 섬유는 유리 전이 온도가 높아지는 한편, 혼합 비율에 따라서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 본래의 융점도 나타나기 때문에, 전술한 열가소성 컴포지트의 용도 등으로 사용하기는 어려워진다. 비정성 PEI 계 폴리머의 혼합 비율을 높임으로써 비정성의 수지 조성물이나 섬유가 얻어지는 것도 잘 알려져 있는데, 원래 폴리에틸렌테레프탈레이트는 결정성이기 때문에 고온에서 장시간 노출되면, 결정화가 진행되어 상분리되어 버려 약해지게 되는 등의 문제도 안고 있었다.

따라서, 종래의 기술에서는, 열가소성 컴포지트 등의 용도로 사용할 수 있는, 실질적으로 융점을 갖지 않고, 단일의 유리 전이 온도를 가지며, 심초형이 아닌 비정성 열융착성 섬유는 얻어지지 않았다. 본 발명자는, 열융착성 섬유의 용도가 다방면으로 전개되어 온 점에서, 그 내열성이나 난연성, 치수 안정성 등을 갖는 열융착성 섬유를 필요로 하게 된 것에 착안하였다. 또, 높은 기본 물성은 물론, 경량성이나 리사이클성, 제조의 간편성 등을 소구한 열가소성 컴포지트와 같은 용도에 있어서는, 매트릭스화했을 때에 2 개의 폴리머종이 비상용 상태로 랜덤하게 존재하게 되는 종래의 심초 복합형의 섬유나, 비상용인 폴리머를 복수 혼합한 섬유가 아닌 열융착성 섬유를 얻는 것이 바람직한 것에 착안하였다. 또, 고온에서의 사용에 있어서는, 그 내구성면에서 결정성이 아니라 비정성의 열융착성 섬유와 그것을 이용하여 이루어지는 성형체가 요망되는 것에 착안하였다. 그래서, 본 발명자는 내열성, 난연성, 치수 안정성이 우수한 비정성 열융착성 섬유를 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 하였다.

본 발명자들은 상기한 비정성 열융착성 섬유를 얻기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 비정성 PES 계 폴리머와 비정성 PEI 계 폴리머를 특정한 비율로 혼합함으로써, 균일하게 상용하여 유리 전이 온도가 단일이며, 또한 내열성과 난연성, 치수 안정성이 우수한 비정성 열융착성 섬유를 제조할 수 있는 것을 알아냈다.

즉 본 발명의 제 1 구성은, 실질적으로 융점을 갖지 않는 비정성 PES 계 폴리머 (A) 와 비정성 PEI 계 폴리머 (B) 로 이루어지는 섬유로서, 그 혼합 비율 (중량비) 이 (A)/(B) = 5/95 ∼ 95/5 이고, 또한 유리 전이 온도가 단일이며, 80 ∼ 200 ℃ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 비정성 열융착성 섬유이다.

상기 본 발명에 있어서, 비정성 PES 계 폴리머는 전체 디카르복실산 성분이 테레프탈산 성분 (D) 와 이소프탈산 성분 (E) 로 이루어지는 비정성 PES 계 폴리머로서, 그 공중합 비율 (몰％ 비) 이 (D)/(E) = 70/30 ∼ 40/60 인 것이 바람직하고, 또 비정성 PEI 계 폴리머는, 주된 반복 구조 단위가 하기 [화학식 1] 로 나타내어지고, 또한 유리 전이 온도가 210 ℃ 이상인 것이 바람직하다.

[화학식 1]

단, 식 중 R1 은 6 ∼ 30 개의 탄소 원자를 갖는 2 가의 방향족 잔기, R2 는 6 ∼ 30 개의 탄소 원자를 갖는 2 가의 방향족 잔기, 2 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌기, 및 2 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기로 연쇄 정지된 폴리디오르가노실록산기로 이루어지는 군에서 선택된 2 가의 유기기를 나타낸다.

또한 상기 비정성 열융착성 섬유는, (유리 전이 온도 －10 ℃) 에 있어서의 열수축률이 3 ％ 이하인 것이 바람직하고, 또 상기 비정성 열융착성 섬유는, 비정성 폴리에스테르계 폴리머와 비정성 폴리에테르계 폴리머를 용융 혼련 방사하여 얻어진 섬유로서, 방사 후 연신을 실시하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 구성은, 본 발명의 제 1 구성의 비정성 열융착성 섬유를 10 중량％ (섬유 구조체에 대하여) 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유 구조체이다.

본 발명의 제 3 구성은, 본 발명의 제 2 구성에 관련된 섬유 구조체를 적어도 포함하고, 그 섬유 구조체를 비정성 열융착성 섬유의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 융착 처리하여 이루어지는 내열성 성형체이다.

본 발명의 제 1 구성에 의하면, 비정성 PES 계 폴리머와 비정성 PEI 계 폴리머를 특정한 비율로 혼합함으로써 얻어진 섬유는 양 폴리머가 균일하게 상용하므로, 유리 전이 온도가 단일이며, 또한 내열성과 난연성, 치수 안정성이 우수한 비정성 열융착성 섬유를 제공한다. 따라서, 특히 높은 온도 환경하에 노출될 기회가 많은 용도에 적용 가능하다. 또한, 본 발명의 비정성 열융착성 섬유는 특별한 공정을 필요로 하지 않고, 통상적인 섬유 제조 공정으로 제조할 수 있다.

본 발명의 제 2 구성에 의하면, 상기 비정성 열융착성 섬유를 이용하고, 이것 단독으로 또는 다양한 구성 섬유와 함께 형성된, 상기 비정성 열융착성 섬유를 10 중량％ 이상 함유하는 종이, 부직포, 직물, 편물 등의 섬유 구조체로서, 비정성 열융착 섬유가 갖는 열융착성을 가지면서, 내열성, 난연성, 치수 안정성을 구비하는 섬유 구조체를 제공한다.

또, 본 발명의 제 3 구성에 관련된 내열성 성형체는, 상기 비정성 열융착성 섬유를 적어도 함유하고, 상기 섬유 구조체를 융착 처리하여 이루어지는 성형체로서, 상기 비정성 열융착성 섬유를 함유하기 때문에, 얻어진 성형체도 높은 내열성, 난연성, 치수 안정성을 가지므로, 일반 산업 자재 분야, 전기 전자 재료 분야, 농업 자재 분야, 광학 재료 분야, 항공기·자동차·선박용 재료 분야, 어패럴 분야 등을 비롯하여 많은 용도에 매우 유효하게 사용할 수 있다.

(비정성 PES 계 폴리머와 비정성 PEI 계 폴리머의 혼합 비율)

본 발명의 비정성 열융착성 섬유는, 비정성 PES 계 폴리머 (A) 와 비정성 PEI 계 폴리머 (B) 의 혼합 비율이 (중량비) 이 (A)/(B) = 5/95 ∼ 95/5 인 것이 필수이다. 혼합 비율이 이 범위를 벗어나면, 유리 전이 온도를 변화시키는 효과가 부족하고, 또 경우에 따라서는 상분리를 일으키게 되어 유리 전이 온도가 복수 관찰되기 때문에, 실사용에 있어서의 성형성이나 장기 안정성면에서 바람직하지 않다. 바람직하게는 (A)/(B) = 10/90 ∼ 90/10 이며, 더욱 바람직하게는 (A)/(B) = 10/90 ∼ 80/20 이다. 또, 본 발명의 비정성 열융착성 섬유의 유리 전이 온도는 (A) 와 (B) 의 혼합 비율로 폭넓게 제어할 수 있는데, 실사용이나 비용 등의 면에서 80 ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 85 ∼ 200 ℃, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 200 ℃ 이다.

(단일의 유리 전이 온도)

본 발명의 비정성 열융착성 섬유는, 비정성이며 또한 그 유리 전이 온도가 단일한 것이 매우 중요하다. 유리 전이 온도를 복수 갖는다는 것은, 실질적으로 비상용으로 상분리되고 있는 상태로, 섬유 제조 공정에 있어서의 공정 통과성이 나빠질 뿐만 아니라, 열융착 처리시키는 조건 설정이 어려워지는 것, 이것을 이용하여 이루어지는 성형체의 품질 안정성이나 내열성도 부족해지는 것 등의 이유에서 바람직하지 않다. 여기서 비정성인 것은, 얻어진 섬유를 시차 주사형 열량계 (DSC) 를 이용하여, 질소 중, 10 ℃/min 의 속도로 승온시켜 흡열 피크의 유무로 확인할 수 있다. 흡열 피크가 매우 브로드하여 명확하게 흡열 피크를 판단할 수 없는 경우는 실사용에 있어서도 문제가 없는 레벨이므로, 실질적으로 비정성이라고 판단해도 지장없다.

결정성의 PES 계 폴리머와 PEI 계 폴리머를 혼합한 경우, 비정 부분에서 균일하게 분자 상용하여, Gordon-Taylor 의 관계식에 따라 유리 전이 온도가 변화하고, 나아가서는 PEI 계 폴리머의 혼합 비율의 증가에 수반하여 혼합물의 유리 전이 온도가 상승하여, 내열성이 우수한 것이 되는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 「Journal of Applied Polymer Science, 48, 935 (1993)」, 「Macromolecules, 28, 2845 (1995)」, 「Polymer, 38, 4043 (1997)」참조). 즉, PEI 계 폴리머와 양호한 상용성을 나타내는 것은, 테레프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 소위 결정성의 폴리에틸렌테레프탈레이트로, 비정 부분에서는 균일한 분자 상용을 나타내어도, 혼합 비율에 따라서는 결정 성분이 잔존하게 되어 열융착성 섬유로서 사용할 수 있는 것은 아니다. 또 혼합물이 비정성이라도 장기 보존 등에 의해 결정화가 일어나 상분리되어 버리는 등의 문제를 안고 있다. 본 발명에서는 이 점에 착안하여, 장기 보존에 있어서도 결정화되어 상분리되지 않는 비정성 폴리머 끼리를 균일하게 상용시켜, 유리 전이 온도가 단일이며 완전 비정성의 열융착성 섬유를 얻기 위해 다양한 검토를 한 결과, 본 발명을 완성시킨 것이다. 또한, 본 발명에서 말하는 유리 전이 온도는, 레올로지사 제조의 고체 동적 점탄성 장치 「레오스펙트라 DVE-V4」를 이용하여, 주파수 10 Hz, 승온 속도 10 ℃/min 로 손실 정접 (tanδ) 의 온도 의존성을 측정하고, 그 피크 온도로부터 구한 것이다. 여기서 tanδ 의 피크 온도란, tanδ 의 값의 온도에 대한 변화량의 제 1 차 미분값이 제로가 되는 온도이다.

(비정성 PES)

다음으로 본 발명의 비정성 열융착성 섬유를 구성하는 비정성 PES 계 폴리머에 대하여 설명한다. 본 발명에 사용하는 비정성 PES 계 폴리머란, 실질적으로 융점을 갖지 않고, 유리 전이 온도만이 존재하는 PES 계 폴리머이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 테레프탈산 및 이소프탈산을 디카르복실산 성분으로서 갖고 있는 것을 들 수 있으며, 전체 디카르복실산 성분의 테레프탈산 성분 (D) 와 이소프탈산 성분 (E) 의 공중합 비율 (몰비) 이 (D)/(E) = 70/30 ∼ 40/60 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 비정성 PES 계 폴리머를 사용함으로써, 비정성 PEI 계 폴리머와 균일하게 상용하여, 유리 전이점이 단일이며 내열성, 난연성, 치수 안정성이 우수한 비정성 열융착성 섬유를 얻을 수 있다. 바람직하게는 (D)/(E) = 65/35 ∼ 45/55 이며, 더욱 바람직하게는 (D)/(E) = 60/40 ∼ 50/50 이다.

본 발명의 비정성 PES 계 폴리머는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 테레프탈산과 이소프탈산 이외의 소량의 다른 디카르복실산 성분을 함유해도 되고, 예를 들어 나프탈렌디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 벤소페논디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 3,3'-디페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 숙신산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르복실산, 헥사하이드로테레프탈산, 1,3-아다만탄디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산을 들 수 있다. 또, 에틸렌글리콜 이외의 글리콜 성분으로는, 예를 들어 클로로하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시벤조페논, p-자일렌글리콜 등의 방향족 디올, 디에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올 등의 지방족, 지환식 디올을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 비정성 PES 계 폴리머의 극한 점도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 섬유의 역학 물성이나 공정 통과성이나 비용면에서 0.6 ∼ 1.3 의 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 극한 점도는 오르토클로로페놀 용액 중 25 ℃ 에서 측정한 점도로부터 구한 점도로, 「η」로 나타낸다.

본 발명에서 사용하는 비정성 PES 계 폴리머의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 방법을 적용하여 제조할 수 있다. 즉, 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 출발 원료로 하여 에스테르 교환 반응을 거쳐 용융 중합하는 방법, 또는 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 직접 에스테르화시킨 후에 용융 중합하는 방법 등으로 제조할 수 있다.

(비정성 PEI 계 폴리머)

이어서, 본 발명의 열융착성 섬유를 구성하는 비정성 PEI 계 폴리머에 대하여 설명한다. 본 발명에서 사용하는 비정성 PEI 계 폴리머란, 지방족, 지환족 또는 방향족계의 에테르 단위와 고리형 이미드를 반복 단위로서 함유하는 폴리머로, 비정성, 용융 성형성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 비정성 PEI 계 폴리머의 주사슬에 고리형 이미드, 에테르 결합 이외의 구조 단위, 예를 들어 지방족, 지환족 또는 방향족 에스테르 단위, 옥시카르보닐 단위 등이 함유되어 있어도 된다.

구체적인 비정성 PEI 계 폴리머로는, 하기 [화학식 2] 의 일반식으로 나타내는 폴리머가 바람직하게 사용된다. 단, 식 중 R1 은 6 ∼ 30 개의 탄소 원자를 갖는 2 가의 방향족 잔기, R2 는 6 ∼ 30 개의 탄소 원자를 갖는 2 가의 방향족 잔기, 2 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌기, 및 2 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기로 연쇄 정지된 폴리디오르가노실록산기로 이루어지는 군에서 선택된 2 가의 유기기를 나타낸다.

[화학식 2]

상기 R1, R2 로는, 예를 들어 하기 [화학식 3] 의 식 군에 나타내는 방향족 잔기를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 3]

본 발명에서 사용하는 비정성 PEI 계 폴리머는, 그 유리 전이 온도가 200 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 200 ℃ 미만인 경우에는, 얻어지는 열융착성 섬유의 내열성이 떨어지는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또, 비정성 PEI 계 폴리머의 유리 전이 온도가 높을수록 내열성이 우수한 열융착성 섬유가 얻어지므로 바람직하지만, 융착시키기 위한 온도도 높아져 버려, 그 때 폴리머의 분해를 일으킬 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. 비정성 PEI 계 폴리머의 유리 전이 온도는 200 ∼ 230 ℃ 인 것이 바람직하고, 205 ∼ 220 ℃ 이면 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 비정성, 용융 성형성, 비용의 관점에서, 하기의 [화학식 4] 로 나타내는 구조 단위를 주로 갖는, 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물과 m-페닐렌디아민의 축합물이 바람직하게 사용된다. 이 폴리에테르이미드는 「우르템」의 상표로 사빅 이노베이티브 플라스틱스사로부터 시판되고 있다.

[화학식 4]

본 발명에서 사용하는 비정성 PEI 계 폴리머의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비정성 PES 계 폴리머와의 상용성이나 얻어지는 섬유의 기계적 특성이나 치수 안정성, 공정 통과성을 고려하면, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 1000 ∼ 80000 인 것이 바람직하다. 고분자량인 것을 사용하면, 섬유 강도, 내열성 등의 점에서 우수하므로 바람직하지만, 수지 제조 비용이나 섬유화 비용 등의 관점에서 Mw 가 2000 ∼ 50000 인 것이 바람직하고, 3000 ∼ 40000 이면 보다 바람직하다.

(PES 계 폴리머, PEI 계 폴리머 이외의 성분)

본 발명의 비정성 열융착성 섬유는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 산화 방지제, 대전 방지제, 라디칼 억제제, 광택 제거제, 자외선 흡수제, 난연제, 무기물, 섬유의 내가수분해성을 개량하기 위한 말단기 봉쇄제 등을 함유하고 있어도 된다. 이러한 무기물의 구체예로는, 카본 나노 튜브, 플러렌, 탤크, 월라스토나이트, 제올라이트, 세리사이트, 마이카, 카올린, 클레이, 파이로필라이트, 실리카, 벤토나이트, 알루미나 실리케이트 등의 규산염, 산화규소, 산화마그네슘, 알루미나, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화철 등의 금속 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트 등의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 수산화물, 유리 비즈, 유리 플레이크, 유리 분말, 세라믹 비즈, 질화붕소, 탄화규소, 카본 블랙 및 실리카, 흑연 등이 사용된다. 또, 말단기 봉쇄제로는, 모노 또는 디에폭시 화합물, 모노 또는 폴리카르보디이미드 화합물, 모노 또는 디옥사졸린 화합물, 모노 또는 디아지리딘 화합물 등이 사용된다.

(건열 수축률)

또, 본 발명의 열융착성 섬유는 (유리 전이 온도 －10 ℃) 에 있어서의 건열 수축률이 3.0 ％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 건열 수축률이 3 ％ 를 초과하면 가공시나 사용시의 제품의 치수 변화가 커져 내열성을 가지고 있다고는 할 수 없다. 보다 바람직하게는 건열 수축률이 2.5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 ％ 이하이다. 이와 같이 열안정성이 우수한 섬유는, 후술하는 바와 같이 섬유화 제조 공정에서 연신을 실시하지 않음으로써 얻어진다. 또한, 여기서 말하는 건열 수축률이란, 후술하는 방법에 의해 측정한 값을 말한다.

(난연성)

또, 본 발명의 비정성 열융착성 섬유는 폴리머에서 유래하여 난연성도 우수하며, 예를 들어 산소 한계 지수 (LOI) 가 20 이상이어도 되고, 바람직하게는 22 이상, 보다 바람직하게는 24 이상이다. 또한, 여기서 말하는 산소 한계 지수란, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값이다.

(단섬유 섬도·단면 형상)

본 발명에 의해 얻어지는 비정성 열융착성 섬유의 단섬유 섬도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 0.1 ∼ 50 dtex, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 dtex 의 섬도의 섬유를 널리 사용할 수 있다. 섬유의 섬도는 노즐 직경이나 토출량에 의해 적절히 조정하면 된다. 그 때의 섬유의 단면 형상에 관해서도 특별히 제한은 없으며, 원형, 중공, 편평, 혹은 별 모양 등 이형 단면이어도 상관없다.

(비정성 열융착성 섬유의 제조)

본 발명의 비정성 열융착성 섬유의 제조에 있어서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 용융 방사 장치를 사용할 수 있다. 즉, 처음에 압출기로 비정성 PES 계 폴리머와 비정성 PEI 계 폴리머의 펠릿을 용융 혼련한다. 이 때, 균일하게 블렌드하는 것을 목적으로, 동방향 이축 압출기를 이용하여 용융 혼련하는 것이 바람직하다. 혼련 온도는, 사용하는 비정성 PES 계 폴리머와 비정성 PEI 계 폴리머의 유리 전이 온도 이상인 것이 필요한데, 온도가 높아지면 수지의 열화가 일어나기 때문에 바람직하지 않으므로, 260 ∼ 350 ℃ 이면 바람직하고, 260 ∼ 340 ℃ 이면 보다 바람직하다. 이어서, 용융 폴리머를 방사통으로 유도하여 기어 펌프로 계량하고, 방사 노즐로부터 토출시킨 사조 (絲條) 를 권취함으로써 얻어진다. 방사 노즐에 있어서의 방사 구멍 (단 (單) 구멍) 의 크기는, 예를 들어 0.01 ∼ 0.07 ㎟ 정도, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.06 ㎟ 정도의 것이 사용된다. 또한, 방사 구멍의 형상은 필요한 섬유 단면 형상에 따라 적절히 선택할 수 있다. 방사 노즐로부터의 노출량은 노즐의 구멍수나 구멍 직경에 따라 적절히 설정이 가능한데, 예를 들어 35 ∼ 300 g/분 정도, 바람직하게는 40 ∼ 280 g/분 정도의 토출량이 사용된다. 그 때의 인취 속도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방사선 상에서 분자 배향이 일어나면 바람직하지 않으므로, 500 m/분 ∼ 4000 m/분의 범위에서 인취하는 것이 바람직하다. 500 m/분 미만에서는 생산성면에서 바람직하지 않고, 한편 4000 m/분을 초과하는 고속에서는, 고온시의 수축을 일으킬만한 분자 배향이 진행될 뿐만 아니라, 섬유의 단사가 일어날 우려가 있다.

본 발명의 비정성 열융착성 섬유의 제조에 있어서는, 섬유의 내열성을 확보하기 위해서 방사 후의 섬유에 통상적인 연신 공정에 있어서의 연신을 실시하지 않는 것이 바람직하다. PES 계 폴리머와 PEI 계 폴리머는 비정성이므로, 종래의 섬유 제조 공정에서 실시되는 바와 같은 방사 후의 섬유에 연신을 실시하면, 고온하에 있어서 분자 운동의 증대에서 기인하는 엔트로피 수축이 일어나 큰 수축을 수반하게 되어, 성형성이나 얻어지는 성형체의 치수 안정성 등 실사용에 견딜 수 있는 내열성을 달성하는 데에 있어서 마이너스 요인이 되기 쉽다. 그러므로, 본 발명에서는 「비정성」이라는 특징을 배려하면서 방사 후의 섬유에 연신을 실시하지 않는 것이, 높은 내열성을 갖는 비정성 열융착성 섬유를 제조하는 점에서 바람직하다.

(섬유 구조체·성형체)

본 발명의 비정성 열융착성 섬유는, 예를 들어 스테이플 파이버, 쇼트컷 파이버, 필라멘트 얀, 방적사 등의 형태로 종이, 부직포, 편망 직물 등의 섬유 구조체를 형성하여 다방면의 용도로 사용할 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 비정성 열융착성 섬유는 내열성, 난연성, 저발연성, 전기 절연성 등이 필요한 종이나 부직포, 혹은 이것을 성형하여 얻어지는 성형체에 유리하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 쇼트컷된 유리 섬유나 탄소 섬유와 같은 보강용 섬유를 본 발명의 비정성 열융착성 섬유와 혼초 (混抄) 하여 성형한 성형체는, 가전 제품의 케이싱이나 항공기의 구조 부재 등의 이른바 열가소성 컴포지트로서 사용할 수 있다.

본 발명의 비정성 열융착성 섬유를 다른 섬유와 조합하여 종이, 부직포 또는 다른 형태의 섬유 구조체로 하고, 그 일부 또는 전부를 융착 처리함으로써 내열성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 그 때의 섬유 구조체 중에 있어서의 비정성 열융착성 섬유의 함유량은, 얻어지는 성형체의 요구 물성에 맞춰 적절히 설정하면 되는데, 적어도 10 중량％ 이상 (섬유 구조체 중량에 대하여) 함유시키는 것이 성형체를 형성하는 데에 있어서 필요하고, 20 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 비정성 열융착성 섬유는 그 자체가 내열성과 난연성을 가지고 있으므로, 30 중량％ 이상 복합함으로써 내열성, 저발연성이 우수한 종이나 부직포를 얻을 수 있다. 이 때, 병용할 수 있는 섬유로는 특별히 한정은 없지만, 폴리비닐알코올계 섬유, 폴리올레핀계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 폴리아미드계 섬유, 셀룰로오스계 섬유, 폴리술폰계 섬유 등의 범용 섬유에 추가하여, 방향족 파라아라미드 섬유, 방향족 폴리에스테르계 섬유, 폴리아릴케톤계 섬유, 폴리술폰 섬유 등의 다른 내열성 섬유와 조합하는 것도 가능하다. 또, 본 발명의 비정성 열융착성 섬유를 탄소 섬유나 알루미나 섬유, 유리 섬유, 탄화규소 섬유와 같은 무기 섬유와 혼합하여 종이나 부직포로 하고, 비정성 융착성 섬유의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 융착 처리하여 그 섬유를 매트릭스로 하여 내열성이 우수한 열가소성 컴포지트를 제조할 수도 있다.

또한, 여기서 「융착 처리」에 있어서의 「융착」이란, 비정성 열융착성 섬유를 함유하는 섬유 구조체를 비정성 열융착성 섬유의 유리 전이점 온도 이상으로 가열하여, 섬유 구조체 내의 열융착성 섬유와 구성 섬유의 융착, 적어도 비정성 열융착성 섬유 함유 섬유 구조체를 포함하는 복수의 섬유 구조체 사이의 융착, 섬유 구조체와 폴리머 사이의 융착을 포함한다.

본 발명의 비정성 열융착성 섬유는, 컷 파이버, 스테이플 파이버, 필라멘트, 방적사 등의 사조로부터 종이, 부직포, 직물, 편물 등의 내열성 섬유 구조체로 하는 것이 가능하고, 내열성, 치수 안정성, 난연성, 저발연성과 더불어 염색성도 갖는데, 그 중에서도 내열성이 우수한 점에서, 일반 산업 자재 분야, 전기 전자 재료 분야, 농업 자재 분야, 광학 재료 분야, 항공기·자동차·선박용 재료 분야 등을 비롯하여 넓은 분야에서 매우 유효하게 사용할 수 있고, 예를 들어 열가소성 컴포지트, 시트 쿠션재, 면 파스너, 고기능 필터 등을 비롯하여 많은 용도에 매우 유용하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 비정성 PES 계 폴리머의 고유 점도, 결정 융해열, 유리 전이 온도, 건열 수축률, 한계 산소 지수, 휨 탄성률은 하기 방법에 의해 측정한 것을 나타낸다.

[비정성 PES 계 폴리머의 고유 점도 η]

비정성 PES 계 폴리머의 고유 점도는, 페놀/클로로에탄 (중량비 1/1) 의 혼합 용매에 용해시켜 30 ℃ 에서 측정한 용액 점도로부터 산출하였다.

[결정 융해열 cal/g]

섬유의 결정 융해열은, 메트라사 제조 「TA3000-DSC」를 이용하여, 질소 분위기하, 승온 속도 10 ℃/min 로 400 ℃ 까지 승온시켰을 때에 관찰되는 흡열 피크의 면적으로부터 구하였다. 흡열 피크가 관찰되지 않는 경우, 즉 비정성의 경우에는 ΔH = 0 cal/g 가 된다.

[유리 전이 온도 ℃]

섬유의 유리 전이 온도는, 레올로지사 제조 고체 동적 점탄성 장치 「레오스펙트라 DVE-V4」를 이용하여, 주파수 10 Hz, 승온 속도 10 ℃/min 로 손실 정접 (tanδ) 의 온도 의존성을 측정하고, 그 피크 온도로부터 구하였다.

[건열 수축률 ％]

10 ㎝ 로 잘라낸 섬유를, 말단을 고정시키지 않은 상태에서 2 ℃/분의 승온 속도로 실온으로부터 승온시켜 나가, 유리 전이 온도 －10 ℃ 에서의 섬유 길이 (X) 로부터 다음 식을 이용하여 산출하였다.

건열 수축률 (％) = ＜X/10＞ × 100

[한계 산소 지수치 LOI]

JIS K7201 시험법에 준거하여, 섬유를 3 줄 엮기로 한 시료 길이 18 ㎝ 의 시료를 만들어 시료의 상단에 착화했을 때, 시료의 연소 시간이 3 분 이상 계속해서 연소되거나, 또는 착화 후의 연소 길이가 5 ㎝ 이상 계속 연소되는 데에 필요한 최저 산소 농도를 측정하여, n = 3 의 평균값을 채용하였다.

[휨 탄성률]

성형품의 휨 탄성률의 측정은 JIS-K7171 에 준거하여, 두께 4 ㎜ × 폭 10 ㎜ × 길이 80 ㎜ 의 시험편을 이용하여, 시험 속도 : 2 ㎜/min, 지점간 거리 : 64 ㎜ 로 실시하였다.

[참고예 1]

(1) 중합 반응 장치를 이용하여, 통상적인 방법에 의해 280 ℃ 에서 중축합 반응을 실시하여, 테레프탈산 (이하, TA 로 약기하는 경우가 있다) 과 이소프탈산 (이하, IPA 로 약기하는 경우가 있다) 의 공중합 비율 (몰％) 이 57/43, 에틸렌글리콜 (이하, EG 로 약기한다) 98 몰％, 디에틸렌글리콜 (이하, DEG 로 약기한다) 2 몰％ 로 이루어지는, 고유 점도 (η) 가 0.69 인 비정성 PES 계 폴리머를 제조하였다. 제조된 폴리머는 중합기 저부로부터 스트랜드상으로 수중으로 압출하여, 펠릿상으로 절단하였다. 얻어진 비정성 PES 계 폴리머는, DSC 측정에서 흡열 피크가 관찰되지 않아 비정성이었다.

(2) 상기에서 얻어진 비정성 PES 계 폴리머를 270 ℃ 로 가열된 동방향 회전 타입의 벤트식 2 축 압출기에 공급하고, 체류 시간 2 분을 거쳐 280 ℃ 로 가열된 방사 헤드로 유도하여, 토출 속도 28 g/분의 조건으로 둥근 구멍 노즐로부터 토출시키고, 방사 속도 1000 m/분으로 인취하여, 280 dtex/50f 의 비정성 PES 계 폴리머 단독으로 이루어지는 멀티 필라멘트를 얻었다. 얻어진 섬유의 성능 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(3) 얻어진 섬유의 외관은 보풀 등이 없이 양호하고, 비정성이며, 유리 전이 온도는 74 ℃ 에서 단일, (유리 전이 온도 －10 ℃) 에 있어서의 건열 수축률은 0.3 ％ 였지만, LOI 의 측정을 실시한 결과, 멜트 드립되어 버려 난연성은 발현되지 않았다.

[실시예 1]

(1) 상기 참고예 1 에서 얻어진 비정성 PES 계 폴리머와 비정성 PEI 계 폴리머 (사빅 이노베이티브 플라스틱스사 제조 「ULTEM1040」, 유리 전이 온도 : 215 ℃) 를, 그 혼합 비율 (중량비) 이 50/50 이 되도록 칩 블렌드하여, 300 ℃ 로 가열된 동방향 회전 타입의 벤트식 2 축 압출기에 공급하고, 체류 시간 2 분을 거쳐 325 ℃ 로 가열된 방사 헤드로 유도하여, 토출속도 28 g/분의 조건으로 둥근 구멍 노즐로부터 토출시키고, 방사 속도 1000 m/분으로 인취하여, 280 dtex/50f 의 멀티 필라멘트를 얻었다. 얻어진 섬유의 성능 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(2) 얻어진 섬유의 외관은 보풀 등이 없이 양호하고, 비정성이며, 유리 전이 온도는 124 ℃ 에서 단일, (유리 전이 온도 －10 ℃) 에 있어서의 건열 수축률은 0.1 ％ 였다. 또, LOI 값은 24 로, 내열성과 함께 난연성도 우수한 것이었다.

[실시예 2 ∼ 5]

(1) 실시예 1 에 있어서, 비정성 PES 계 폴리머와 비정성 PEI 계 폴리머의 혼합 비율을 표 1 에 기재된 비율로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 방사하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 성능 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(2) 얻어진 섬유의 외관은 보풀 등이 없이 양호하고, 실시예 2 ∼ 5 에 있어서의 어느 혼합 비율에 있어서나 비정성이며, 단일의 유리 전이 온도를 나타냈다. 또, (유리 전이 온도 －10 ℃) 에 있어서의 건열 수축률은 3 ％ 이하였다. 나아가서는, 비정성 PEI 계 폴리머의 혼합 비율이 많을수록 유리 전이 온도, LOI 는 높아져 내열성과 난연성이 우수한 것이었다.

[실시예 6 ∼ 9]

(1) 참고예 1 에 있어서, 테레프탈산과 이소프탈산의 공중합 비율을 표 1 에 기재된 비율로 변경한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일한 방법으로 PES 계 폴리머를 얻었다. 얻어진 PES 계 폴리머를 이용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 방사하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 성능 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(2) 얻어진 섬유의 외관은 보풀 등이 없이 양호하고, 어느 비정성 PES 계 폴리머를 이용해도 섬유는 균일하게 상용한 비정성이며, 단일의 유리 전이 온도를 나타냈다. 또, (유리 전이 온도 －10 ℃) 에 있어서의 건열 수축률은 1 ％ 이하였다. 나아가서는, 어느 비정성 PES 계 폴리머를 이용해도, 참고예 1 과 비교하여 유리 전이 온도, LOI 는 높아져 내열성과 난연성이 우수한 것이었다.

[비교예 1]

(1) 실시예 1 에 있어서, 비정성 PES 계 폴리머와 비정성 PEI 계 폴리머의 혼합 비율을 97/3 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 방사하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 성능 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(2) 얻어진 섬유의 외관은 양호하고, 비정성이며 단일의 유리 전이 온도를 나타냈지만, 그 값은 76 ℃ 이고, 또 LOI 의 측정을 실시한 결과, 멜트 드립되어 버려 난연성은 발현되지 않았다.

[비교예 2 ∼ 4]

(2) 얻어진 섬유의 외관은 보풀 등이 없이 양호했지만, 어느 비정성 PES 계 폴리머를 사용한 경우에 있어서나, 융점을 나타내거나 및/또는 유리 전이 온도를 복수 나타내어 상용성이 우수한 것은 아니었다. 또, (저온측의 유리 전이 온도 －10 ℃) 의 측정을 실시했는데, 건열 수축률은 5 ％ 이상으로, 내열성이 우수한 것은 아니었다.

표 1 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 비정성 열융착성 섬유는 완전 비정성이며, 또한 유리 전이 온도가 단일로 내열성과 난연성, 치수 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 방사 안정성도 우수하다.

[실시예 10]

(1) 실시예 1 에서 얻어진 비정성 열융착성 섬유를 5 ㎜ 로 컷한 것 50 중량％ 와, 컷 길이 3 ㎜ 의 탄소 섬유 50 중량％ 를 습식 초지하여, 500 g/㎡ 의 종이를 3 장 제작하였다.

(2) 얻어진 종이를 중첩하여 (겉보기 중량 1500 g/㎡), 비정성 열융착성 섬유가 연화되어 유동하는 온도인 150 ℃ 에서 압축 성형하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 한 조각을 샘플링하여 동적 점탄성 측정 및 DSC 측정을 한 결과, 유리 전이 온도는 124 ℃ 에서 단일, 비정성이었다.

(3) 얻어진 성형체의 휨 탄성률은 35 ㎬ 로, 그 온도 의존성을 조사한 결과, 매트릭스화한 비정성 열융착성 섬유의 유리 전이 온도인 124 ℃ 까지 탄성률은 일정하게 유지되어, 내열성이 우수한 것이었다. 또, 100 ℃ 에서 168 시간 유지한 후의 탄성률도 35 ㎬ 로 변화가 없고, 건열 수축률은 0.5 ％ 로, 치수 안정성이 우수한 것이었다. 외관상의 변화도 없었다.

(4) 100 ℃ 에서 168 시간 유지한 성형체의 탄성률의 온도 의존성을 측정한 결과, 역시 124 ℃ 까지는 탄성률은 일정하게 유지되어, 내구성이 우수한 것이었다.

[실시예 11]

(1) 실시예 3 [혼합 비율 (A)/(B) : 75/25] 에서 얻어진 비정성 열융착성 섬유를 사용한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일한 방법으로 500 g/㎡ 의 종이를 3 장 제작하였다.

(2) 얻어진 종이를 중첩하여 (겉보기 중량 1500 g/㎡), 비정성 열융착 섬유가 연화되어 유동하는 온도인 150 ℃ 에서 압축 성형하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 한 조각을 샘플링하여 동적 점탄성 측정 및 DSC 측정을 한 결과, 유리 전이 온도는 102 ℃ 에서 단일, 비정성이었다.

(3) 얻어진 성형체의 휨 탄성률은 32 ㎬ 로, 그 온도 의존성을 조사한 결과, 매트릭스화한 비정성 열융착성 섬유의 유리 전이 온도인 102 ℃ 까지 탄성률은 일정하게 유지되어, 내열성이 우수한 것이었다. 또, 100 ℃ 에서 168 시간 유지한 후의 탄성률도 30 ㎬ 로 거의 변화가 없고, 건열 수축률은 0.6 ％ 로, 치수 안정성이 우수한 것이었다. 외관상의 변화도 없었다.

(4) 100 ℃ 에서 168 시간 유지한 성형체의 탄성률의 온도 의존성을 측정한 결과, 유지 전과 마찬가지로 102 ℃ 까지는 탄성률은 일정하게 유지되어, 내구성이 우수한 것이었다.

[실시예 12]

(1) 실시예 4 에서 얻어진 비정성 열융착성 섬유를 사용한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일한 방법으로 500 g/㎡ 의 종이를 3 장 제작하였다.

(2) 얻어진 종이를 중첩하여 (겉보기 중량 1500 g/㎡), 비정성 열융착성 섬유가 연화되어 유동하는 온도인 200 ℃ 에서 압축 성형하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 한 조각을 샘플링하여 동적 점탄성 측정 및 DSC 측정을 한 결과, 유리 전이 온도는 172 ℃ 에서 단일, 비정성이었다.

(3) 얻어진 성형체의 휨 탄성률은 37 ㎬ 로, 그 온도 의존성을 조사한 결과, 매트릭스화한 비정성 열융착성 섬유의 유리 전이 온도인 172 ℃ 까지 탄성률은 일정하게 유지되어, 내열성이 우수한 것이었다. 또, 100 ℃ 에서 168 시간 유지한 후의 탄성률도 36 ㎬ 로 거의 변화가 없고, 건열 수축률은 0.5 ％ 로, 치수 안정성이 우수한 것이었다. 외관상의 변화도 없었다.

(4) 100 ℃ 에서 168 시간 유지한 성형체의 탄성률의 온도 의존성을 측정한 결과, 유지 전과 마찬가지로 172 ℃ 까지는 탄성률은 일정하게 유지되어, 내구성이 우수한 것이었다.

[실시예 13]

(1) 실시예 5 에서 얻어진 비정성 열융착성 섬유를 사용한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일한 방법으로 500 g/㎡ 의 종이를 3 장 제작하였다.

(2) 얻어진 종이를 중첩하여 (겉보기 중량 1500 g/㎡), 비정성 열융착성 섬유가 연화되어 유동하는 온도인 240 ℃ 에서 압축 성형하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 한 조각을 샘플링하여 동적 점탄성 측정 및 DSC 측정을 한 결과, 유리 전이 온도는 209 ℃ 에서 단일, 비정성이었다.

(3) 얻어진 성형체의 휨 탄성률은 38 ㎬ 로, 그 온도 의존성을 조사한 결과, 매트릭스화한 비정성 열융착성 섬유의 유리 전이 온도인 209 ℃ 까지 탄성률은 일정하게 유지되어, 내열성이 우수한 것이었다. 또, 100 ℃ 에서 168 시간 유지한 후의 탄성률도 35 ㎬ 로 거의 변화가 없고, 건열 수축률은 0.3 ％ 로, 치수 안정성이 우수한 것이었다. 외관상의 변화도 없었다.

(4) 100 ℃ 에서 168 시간 유지한 성형체의 탄성률의 온도 의존성을 측정한 결과, 유지 전과 마찬가지로 209 ℃ 까지는 탄성률은 일정하게 유지되어, 내구성이 우수한 것이었다.

[비교예 5]

(1) 비교예 1 에서 얻어진 섬유를 5 ㎜ 로 컷한 것 50 중량％ 와, 컷 길이 3 ㎜ 의 탄소 섬유 50 중량％ 를 습식 초지하여, 500 g/㎡ 의 종이를 3 장 제작하였다.

(2) 얻어진 종이를 중첩하여 (겉보기 중량 1500 g/㎡), 비정성 열융착성 섬유가 연화되어 유동하는 온도인 150 ℃ 에서 압축 성형하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 한 조각을 샘플링하여 동적 점탄성 측정 및 DSC 측정을 한 결과, 유리 전이 온도는 123 ℃ 에서 단일이었지만, 250 ℃ 로 융점을 가지고 있어 반결정성이었다.

(3) 얻어진 성형체의 휨 탄성률은 30 ㎬ 로, 그 온도 의존성을 조사한 결과, 매트릭스화한 섬유의 유리 전이 온도인 123 ℃ 까지 탄성률은 일정하게 유지되어, 내열성이 우수한 것이었다. 100 ℃ 에서 168 시간 유지한 후의 탄성률은 34 ㎬ 이었지만, 수축률은 4 ％ 이고, 또 성형품은 다소 백탁되어 있어, 치수 안정성과 품질면에서 불충분하였다.

(4) 또, 100 ℃ 에서 168 시간 유지한 성형체의 탄성률의 온도 의존성을 측정한 결과, 우선 75 ℃ 에서 탄성률의 하락이 관찰되고, 이어서 123 ℃ 에서도 탄성률의 하락이 관찰되어 내구성이 우수한 것은 아니었다. 이것은 결정성 PET 성분의 상분리가 진행되었기 때문으로 상정된다.

[비교예 6]

(1) 참고예 1 에서 얻어진 섬유를 사용한 것 이외에는 비교예 5 와 동일한 방법으로 500 g/㎡ 의 종이를 3 장 제작하였다.

(2) 얻어진 종이를 중첩하여 (겉보기 중량 1500 g/㎡), 비정성 열융착성 섬유가 연화되어 유동하는 온도인 150 ℃ 에서 압축 성형하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 한 조각을 샘플링하여 동적 점탄성 측정 및 DSC 측정을 한 결과, 유리 전이 온도는 74 ℃ 에서 단일이며, 비정성이었다.

(3) 얻어진 성형체의 휨 탄성률은 32 ㎬ 로, 그 온도 의존성을 조사한 결과, 매트릭스화한 섬유의 유리 전이 온도인 74 ℃ 까지 탄성률은 일정하게 유지되었다. 그러나, 100 ℃ 에서 168 시간 유지한 후의 탄성률은 25 ㎬ 로, 일부가 용융되어 형상을 유지하지 못하는 등 치수 안정성과 품질면에서 불충분하였다.

(4) 또, 100 ℃ 에서 168 시간 유지한 성형체의 탄성률의 온도 의존성을 측정한 결과, 74 ℃ 에서 탄성률의 하락이 관찰되어 내구성이 우수한 것은 아니었다.

실시예 10 ∼ 13 및 비교예 5 ∼ 6 의 결과로부터, 본 발명에 관련된 비정성 열융착성 섬유를 이용하여 제조한 성형체는 높은 내열성과 장기 안정성을 갖는 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 우수한 내열성과 난연성, 치수 안정성을 겸비한 비정성 열융착성 섬유 및 이것을 함유하는 섬유 구조체를 융착 처리하여 이루어지는 내열성 성형체가 얻어지고, 이들은 일반 산업 자재 분야, 전기 전자 재료 분야, 농업 자재 분야, 광학 재료 분야, 항공기·자동차·선박용 재료 분야, 어패럴 분야 등에 있어서, 특히 높은 온도 환경하에 노출될 기회가 많은 용도에 대하여 매우 유효하게 사용할 수 있다.

이상과 같이 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명했지만, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 추가, 변경 또는 삭제가 가능하고, 그러한 것도 본 발명의 범위 내에 포함된다.

Claims

실질적으로 융점을 갖지 않는 비정성 폴리에스테르계 폴리머 (A) 와 비정성 폴리에테르이미드계 폴리머 (B) 로 이루어지고, 결정성 폴리에스테르계 폴리머를 섬유 구성 성분으로 포함하지 않는 섬유로서, 그 혼합 비율 (중량비) 이 (A)/(B) = 5/95 ∼ 95/5 의 범위에 있고, 또한 유리 전이 온도는 단일이며, 80 ∼ 200 ℃ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 융착 처리용의 비정성 열융착성 섬유.
제 1 항에 있어서,
상기 비정성 폴리에스테르계 폴리머는, 전체 디카르복실산 성분이 테레프탈산 성분 (D) 와 이소프탈산 성분 (E) 로 이루어지는 비정성 폴리에스테르계 폴리머로서, 그 공중합 비율 (몰％ 비) 이 (D)/(E) = 70/30 ∼ 40/60 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 비정성 열융착성 섬유.
제 1 항에 있어서,
상기 비정성 폴리에테르이미드계 폴리머가, 주된 반복 구조 단위가 하기 [화학식 1] 로 나타내어지고, 또한 유리 전이 온도가 210 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 비정성 열융착성 섬유.
[화학식 1]

단, 식 중 R1 은 6 ∼ 30 개의 탄소 원자를 갖는 2 가의 방향족 잔기, R2 는 6 ∼ 30 개의 탄소 원자를 갖는 2 가의 방향족 잔기, 2 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌기, 및 2 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기로 연쇄 정지된 폴리디오르가노실록산기로 이루어지는 군에서 선택된 2 가의 유기기를 나타낸다.
제 1 항에 있어서,
(유리 전이 온도 －10 ℃) 에 있어서의 열수축률이 3 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 비정성 열융착성 섬유.
제 1 항에 있어서,
상기 비정성 폴리에스테르계 폴리머 (A) 와 상기 비정성 폴리에테르이미드계 폴리머 (B) 를 용융 혼련 방사하여 얻어진 섬유로서, 방사 후 연신을 실시하지 않은 것을 특징으로 하는 비정성 열융착성 섬유.
제 1 항에 기재된 비정성 열융착성 섬유를 10 중량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유 구조체.
제 1 항에 기재된 비정성 열융착성 섬유를 10 중량％ 이상 함유하는 섬유 구조체를 적어도 포함하고, 상기 비정성 열융착성 섬유의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 융착 처리하여 이루어지는 내열성 성형체.