JP4720331B2

JP4720331B2 - 難燃性繊維構造物

Info

Publication number: JP4720331B2
Application number: JP2005206674A
Authority: JP
Inventors: 俊行鈴木; 登谷田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2005-07-15
Filing date: 2005-07-15
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2025-07-15
Also published as: JP2007023415A

Description

本発明は難燃繊維素材として好適に用いることができる難燃性繊維構造物に関するものであり、さらに詳しくは、難燃性能が改善された難燃性繊維構造物に関するものである。

従来、易燃焼性繊維などの難燃化手法として、含塩素系難燃剤、含臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤、またはハロゲン系難燃剤とアンチモン系難燃剤を含有した繊維構造物が数多く提案されている。しかしながら、これらの繊維構造物は難燃性には優れるもののハロゲン系難燃剤は燃焼時にハロゲン化ガスを発生する懸念があるなど、これらの門段位を解決するために数多くの繊維構造物の検討がなされている。

例えば繊維構造物中にハロゲン元素やアンチモン元素を含まないリン化合物を使用したリン系難燃剤を含有した繊維構造物が数多く提案されているが、難燃性はハロゲン系、アンチモン系難燃剤よりも低く、難燃性能は不十分である。

これら問題を解決するためにハロゲン元素、アンチモン元素、リン元素を含まないシリコーン系化合物を使用した検討が行われている。

このシリコーン系化合物とは１官能性のＲ_３ＳｉＯ_０．５（Ｍ単位）、２官能性のＲ_２ＳｉＯ_１．０（Ｄ単位）、３官能性のＲＳｉＯ_１．５（Ｔ単位）、４官能性のＳｉＯ_２．０（Ｑ単位）で示される単位のいずれかから構成されるものである。

シリコーン系化合物を利用する例として、繊維構造物中に官能基を側鎖に有するシリコーンオイルを添加してドリップ抑制効果の改善、有毒ガス発生の抑制、力学特性低下の防止を検討された例（特許文献１参照）、繊維構造物中に官能基を有するシリコーンオイルと有機リン化合物を含有せしめて、ドリップ抑制効果の改善、有毒ガス発生の抑制、力学特性低下の防止を検討したもの（特許文献２参照）があるが、いずれも難燃性能はハロゲン系難燃剤に及ばず現行の技術では課題が残っている。

また、シリコーンレジンを繊維構造物中に含有させ、シリコーンレジンの分散状態を規定したもの（特許文献３参照）がある。確かにこの発明はある程度の難燃性能を発現し、環境性、安全性にも優れているが、やはり更なる難燃性能の向上が課題であり、現状の技術では種々の問題を解決するまでには至っていない。
特開平０８−２０９４４６号公報（請求項１）特開平０９−２６８４２３号公報（請求項１）特開２００５−９７８１９号公報（請求項１）

本発明は前記した現状に鑑み、繊維構造物の難燃性能の改善された繊維構造物を提供することを目的とするものである。

本発明は、上記の課題を解決するため、以下の構成を採用する。すなわち、
（１）ＲＳｉＯ_１．５（Ｒは有機基）で示される単位を含有するシリコーン系化合物と、イミド構造を有する化合物とを含有することを特徴とする難燃性繊維構造物。
（２）シリコーン系化合物を構成する有機基がフェニル基を含み、且つフェニル基の含有量がシリコーン系化合物を構成する全有機基に対してモル比で３０％以上であるシリコーン系化合物を含有することを特徴とする（１）記載の難燃性繊維構造物。
（３）イミド構造を有する化合物のガラス転移温度が、１３０℃以上３００℃以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の難燃性繊維構造物。
（４）イミド構造を有する化合物が、ポリエーテルイミドであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の難燃性繊維構造物。
（５）シリコーン系化合物にシラノール基をシリコーン系化合物に対して重量比で２％以上１０％以下含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の難燃性繊維構造物。
（６）繊維構造物がポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンの少なくとも１種を５０重量％以上含有してなることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の難燃性繊維構造物。

本発明によれば、難燃繊維素材として用いられる用途、具体的には、例えば、衣料用途、非衣料用途、産業用途などで難燃性能が高い繊維構造物を提供できる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の難燃性繊維構造物はＲＳｉＯ_１．５（Ｒは有機基）で示される単位を含有するシリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物とを含有するものである。

シリコーン系化合物とは前記したように、１官能性のＲ_３ＳｉＯ_０．５（Ｍ単位）、２官能性のＲ_２ＳｉＯ_１．０（Ｄ単位）、３官能性のＲＳｉＯ_１．５（Ｔ単位）、４官能性のＳｉＯ_２．０（Ｑ単位）で示される単位のいずれかから構成されるものであり、本発明でいうシリコーン系化合物は３官能性のＲＳｉＯ_１．５を少なくとも含有するものである。ＲＳｉＯ_１．５（Ｔ単位）で示される単位をシリコーン系化合物の構造中に含むことで、シリコーン系化合物の耐熱性が向上し、難燃性能の高い繊維構造物を得ることができる。耐熱性、難燃性の観点からＲＳｉＯ_１．５の含有率はシリコーン系化合物に対してモル比で２０％以上が好ましく、更に好ましくは５０％以上である。

また、有機基に芳香環を含むことが好ましく、芳香環としてはベンゼン環、縮合ベンゼン環（ナフタレン環、アントラセン環）、複素芳香環（イミド環）である。本発明では繊維物性の低下を抑制するためにシリコーン系化合物を構成する有機基がフェニル基を含み、且つフェニル基の含有量がシリコーン系化合物を構成する全有機基に対してモル比で３０％以上が好ましく、更に好ましくは６０％以上である。

また、シリコーン系化合物のシラノール基の含有量は十分な難燃性能を有するためにシリコーン系化合物に対して重量比で２％以上が好ましく、また加工性の点から１０％以下含有することが好ましく、更に好ましくは３％以上８％以下である。シラノール基の含有量を本発明の範囲内とすることで、燃焼時に効率よく繊維と架橋構造を形成し、難燃性を向上することができる。

また、シリコーン系化合物の量平均分子量は５００以上であるとシリコーン系化合物を溶融混練する際に溶融粘度が高く繊維への分散性が良好になるため好ましく、また３０００００以下であると分散性、操作性の点から好ましい。更に好ましくは１０００以上１０００００以下であり、更に好ましくは３０００以上５００００以下である。

イミド構造を有する化合物とは、分子構造中に−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−（Ｒは有機基）の構造を有する化合物のことである。ここでいう有機基は、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、アルケン基、アルキン基、芳香環（ベンゼン環、縮合ベンゼン環、非ベンゼン系芳香環）である。

イミド構造を有する化合物とシリコーン系化合物とを繊維構造物中に含有することで、燃焼時にシリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物と母材である繊維が効率よく炭化層を形成することが可能であり、これはシリコーン系化合物、イミド構造を有する化合物をそれぞれ単独で含有した場合よりも難燃性を著しく向上することができる。

イミド構造を有する化合物は熱可塑性を有するものが加工性の点から好ましい。すなわち、ガラス転移温度が１３０℃以上３００℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１３０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。

イミド構造を有する化合物として、具体的にはポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドが挙げられ、中でも加工性の観点から好ましくはポリエーテルイミドが挙げられるが、分子構造中にイミド構造を有していればこの限りではない。

また、繊維構造物に使用するシリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物の含有比は重量比で５（シリコーン系化合物）：９５（イミド構造を有する化合物）〜９５：５の範囲が好ましく、更に好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましい。

また、本発明の繊維構造物の組成比は難燃性の観点から重量比で９４（母材となる繊維）：１（シリコーン系化合物）：５（イミド構造を有する化合物）〜４０：２０：４０の範囲が好ましく、更に好ましくは９０：３：７〜７０：１０：２０である。

また、本発明では繊維構造物がポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンより選ばれる１種もしくは２種以上を含有してなる。

ポリエステルとはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体およびジオールまたはそのエステル形成誘導体から合成されるポリマーであるあるほか、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸の非石油系ポリエステル系化合物のことである。

また、ポリアミドとは−ＣＯＮＨ−の繰り返し構造を持つナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等のことである。

また、ポリオレフィンとはポリエチレン、ポリプロピレン等のことであり、これらは単独で用いてもよく、混紡、混繊など２種以上で用いてもよい。

本発明により得られる繊維構造物は、例えば衣料用途では単糸繊度が０．１ｄｔｅｘから十数ｄｔｅｘの範囲であり、総繊度として５０ｄｔｅｘから３００ｄｔｅｘでフィラメント数が１０から１００本の範囲である。

また、このようにして得られたフィラメントは例えば一重組織である三原組織や変化組織、二重組織であるよこ二重組織やたて二重組織などの織物に製織し、繊維構造物として得ることができる。

また、このときの繊維構造物の質量は５０ｇ／ｍ^２以上５００ｇ／ｍ^２以下の範囲である。

また、例えば産業用途では単糸繊度が十数Ｄｔｅｘから数百Ｄｔｅｘの範囲であり、総繊度として数百Ｄｔｅｘから数千Ｄｔｅｘでフィラメント数が１０から１００本の範囲である。

また、このようにして得られたフィラメントは衣料用途と同様に例えば一重組織である三原組織や変化組織、二重組織であるよこ二重組織やたて二重組織などの織物に製織し、繊維構造物として得ることができる。

また、このときの繊維構造物の質量は３００ｇ／ｍ^２以上１５００ｇ／ｍ^２以下の範囲である。

このようにして本発明の難燃性繊維構造物は織物や編み物、不織布などの布帛形態として得ることが可能である。

次に本発明の製造方法に関して詳細に説明する。

本発明でいうシリコーン系化合物の製造方法としては、一般的な重縮合によって製造することができる。例えばＲ_３ＳｉＣｌ（トリオルガノクロロシラン）、Ｒ_２ＳｉＣｌ_２（ジオルガノジクロロシラン）、ＲＳｉＣｌ_３（モノオルガノトリクロロシラン）、ＳｉＣｌ_４（テトラクロロシラン）をモノマーとして用い、目的とするＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位のいずれかから構成されるシリコーン系化合物をＲ_３ＳｉＣｌ（Ｍ単位に相当）、Ｒ_２ＳｉＣｌ_２（Ｄ単位に相当）、ＲＳｉＣｌ_３（Ｔ単位に相当）、ＳｉＣｌ_４（Ｑ単位に相当）から所望のモル比で酸もしくはアルカリの触媒下で縮合せしめ、シリコーン系化合物を合成する方法で製造することができる。

また、シリコーン系化合物に含有される芳香環の含有量は前記したモノマーのＲを芳香環で置換し、全体のＲに対するモル比から所望の量だけ芳香環を含有したシリコーン系化合物を製造することができる。

また、シリコーン系化合物に含有されるシラノール基の含有量は反応時間によって制御可能であるが、シラノール基を制御するために封鎖剤としてＲ_３ＳｉＣｌやＲ_３ＳｉＯＨをシラノール基と反応させることでシラノール基の含有量を制御することも可能であり、シラノール基の含有量の測定は赤外分光分析などにより測定可能である。

また、シリコーン系化合物の重量平均分子量は製造時の反応時間によって制御可能であり、分子量の測定はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。

次にイミド構造を有する化合物の製造方法について説明する。製造方法としては２官能カルボン酸無水物と第一級ジアミンとの重縮合からイミド構造を有する化合物を製造することが可能であり、具体的な化合物の製造方法としては、例えばビスフェノールとジニトロビスイミドの縮合によりポリエーテルイミドを製造することが可能であるが、分子構造中にイミド構造を有していればこの限りではない。

このようにして製造されたシリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物を繊維構造物中に付与する方法としては、例えばシリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物を母材となる繊維の重合時に添加する方法、母材となる繊維のチップとシリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物を２軸押し出し機等の混練機で混練する方法、または繊維の紡糸時にシリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物を添加する方法などが挙げられるが、シリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物を繊維構造物中に付与することができればこれに限るものではない。

また、シリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物は単繊維内部に分散混合されていることが耐久性の点から好ましい。

シリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物を含有する繊維構造物の製造方法としては、通常の重合工程、製糸工程、延伸工程が採用でき、その工程に影響を受けるものではない。

また、本発明の繊維構造物は後加工による影響も受けないため様々な後加工をすることができる。例えば、浴中加工、吸尽加工、コーティング加工、Ｐａｄ−ｄｒｙ加工、Ｐａｄ−ｓｔｅａｍ加工などにより撥水性、親水性、制電性、消臭性、抗菌性、深色性などの機能を付与することができる。

本発明における繊維構造物としては、糸状物または織り物、編み物や不織布などの布帛形態のもの、あるいはこれらからなるの繊維製品などが挙げられる。

すなわち、本発明のＲＳｉＯ_１．５（Ｒは有機基）で示される単位を含有し、且つＲで示される有機基が芳香環を含むシリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物とを含有することを特徴とする繊維構造物は難燃性能に優れ、難燃繊維素材として、特に衣料用途、非衣料用途、産業用途などのインテリア、カーテン、椅子張りなどに好適に用いることができる。

まず、実施例及び比較例におけるシリコーン系化合物の調製を下記の通り行い、表１に示すシリコーン系化合物１〜１２を得た。
＜Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位の割合の調製＞Ｒ_３ＳｉＣｌ（Ｍ単位に相当）、Ｒ_２ＳｉＣｌ_２（Ｄ単位に相当）、ＲＳｉＣｌ_３（Ｔ単位に相当）、ＳｉＣｌ_４（Ｑ単位に相当）を所望のモル比にて縮合し、Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位の割合が異なるシリコーン系化合物を製造した。
＜フェニル基、メチル基の割合＞前記したＲ部分をそれぞれフェニル基、メチル基で置換し、モル比でフェニル基、メチル基の割合の異なるシリコーン系化合物を調製した。
＜シラノール基の含有量＞シリコーン系化合物を縮合する際の反応時間を各々調整し、得られたシリコーン系化合物を赤外分光分析によりシラノール基を測定した。また、シラノール基の含有量が０％の場合はシラノール基の封鎖剤としてＲ_３ＳｉＣｌを過剰に添加し、シラノール基の含有量を０％とした。
＜分子量＞シリコーン系化合物を縮合する際の反応時間を各々調整し、得られたシリコーン系化合物をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、重量平均分子量を測定した。

また、実施例及び比較例におけるイミド構造を有する化合物にはガラス転移温度（Ｔｇ）が２１０℃であるＧＥＰｌａｓｔｉｃｓ社製のポリエーテルイミド（製品名ＵＬＴＥＭ１０１０）を用いた。

また、各実施例における燃焼評価及び各測定については下記の通り行った。

＜酸素指数（ＬＯＩ）の測定＞長さ１５０ｍｍ、幅６０ｍｍの繊維布帛を試験片として作製し、ＪＩＳＫ７２０１（酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法）に準じて酸素指数を求めた。
＜糸物性＞オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用い、試料長２０ｃｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行って、最大荷重を示した点の応力を繊維の強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。また、破断時の伸度を繊維の伸度（％）とした。

実施例１〜１２、比較例１〜３
母材となる繊維として固有粘度（ＩＶ）が０．６５のポリエチレンテレフタレートを用い、表２に示すとおりの配合比で混練温度：２７５℃、Ｌ／Ｄ：３０、スクリュー回転数：３００ｒｐｍの条件で２軸押し出し機を用いて混練を行い、ポリエチレンテレフタレート中にシリコーン系化合物とポリエーテルイミドを含有したチップを得た。

その後、得られたチップを真空乾燥機で１５０℃、１２時間乾燥した後、紡糸温度２９０℃、紡糸速度１８００ｍ／ｍｉｎ、口金口径０．２３ｍｍ−２４Ｈ（ホール）の条件で紡糸を行い、未延伸を得た後、次いで延伸温度８５℃の条件で約３倍延伸を行い、糸物性として繊度、強度、伸度を測定した。

その後、得られた繊維構造物を燃焼評価における条件に裁断し、酸素指数（ＬＯＩ値）の測定を行った。尚、比較例１はポリエチレンテレフタレート単体なので、混練は行わずに直接紡糸して、燃焼評価における条件に裁断し、酸素指数の測定を行った。

その結果、表２に示すとおり、実施例１〜１２は比較例１のＰＥＴ単独と比較して高いＬＯＩ値を示し、難燃性に優れている結果が得られた。

また、比較例２、３との比較、つまりシリコーン系化合物、イミド構造を有する化合物をそれぞれ単独でＰＥＴに付与した場合と比較しても大幅にＬＯＩ値が高くなっており、シリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物を含有することで相乗的な難燃性能が発現している結果が得られた。

ＰＥＩ：ポリエーテルイミド

Claims

ＲＳｉＯ_１．５（Ｒは有機基）で示される単位を含有するシリコーン系化合物と、イミド構造を有する化合物とを含有することを特徴とする難燃性繊維構造物。
シリコーン系化合物を構成する有機基がフェニル基を含み、且つフェニル基の含有量がシリコーン系化合物を構成する全有機基に対してモル比で３０％以上であるシリコーン系化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の難燃性繊維構造物。
イミド構造を有する化合物のガラス転移温度が、１３０℃以上３００℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性繊維構造物。
イミド構造を有する化合物が、ポリエーテルイミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性繊維構造物。
シリコーン系化合物にシラノール基をシリコーン系化合物に対して重量比で２％以上１０％以下含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性繊維構造物。
繊維構造物がポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンの少なくとも１種を５０重量％以上含有してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性繊維構造物。