JP5726876B2 - 非晶性熱融着性繊維、繊維構造体および耐熱性成形体 - Google Patents
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Description
本発明の非晶性熱融着性繊維は、非晶性PES系ポリマー(A)と非晶性PEI系ポリマー(B)の混合割合が(重量比)が、(A)/(B)=5/95〜95/5であることが必須である。混合割合がこの範囲を外れると、ガラス転移温度を変化させる効果が乏しく、また、場合によっては相分離を起こしてしまいガラス転移温度が複数観察されるため、実使用における成形性や長期安定性の面で望ましくない。好ましくは(A)/(B)=10/90〜90/10であり、更に好ましくは、(A)/(B)=10/90〜80/20である。また、本発明の非晶性熱融着性繊維のガラス転移温度は、(A)と(B)の混合割合で幅広く制御することができるが、実使用やコスト等の面から、80〜200℃であることが好ましい。より好ましくは85〜200℃、更に好ましくは90〜200℃である。
本発明の非晶性熱融着性繊維は、非晶性であり、且つそのガラス転移温度が単一であることが極めて重要である。ガラス転移温度を複数持つということは、実質的に非相溶で相分離している状態であり、繊維製造工程における工程通過性が悪くなるばかりでなく、熱融着処理させる条件設定が難しくなること、これを用いてなる成形体の品質安定性や耐熱性も乏しくなることなどの理由で好ましくない。ここで、非晶性であることは、得られた繊維を示差走査型熱量計(DSC)にかけ、窒素中、10℃/minの速度で昇温し、吸熱ピークの有無で確認することができる。吸熱ピークが非常にブロードであり明確に吸熱ピークを判断できない場合は、実使用においても問題ないレベルであるので、実質的に非晶性と判断して差し支えない。
次に本発明の非晶性熱融着性繊維を構成する非晶性PES系ポリマーについて説明する。本発明に用いる非晶性PES系ポリマーとは、実質的に融点を有さず、ガラス転移温度のみが存在するPES系ポリマーであれば特に限定されないが、例えば、テレフタル酸およびイソフタル酸をジカルボン酸成分として有しているものが挙げられ、全ジカルボン酸成分のテレフタル酸成分(D)とイソフタル酸成分(E)の共重合割合(モル比)が(D)/(E)=70/30〜40/60の範囲にあるのが好ましい。このような非晶性PES系ポリマーを用いることで、非晶性PEI系ポリマーと均一に相溶し、ガラス転移点が単一で耐熱性、難燃性、寸法安定性に優れた非晶性熱融着性繊維を得ることができる。好ましくは(D)/(E)=65/35〜45/55であり、更に好ましくは(D)/(E)=60/40〜50/50である。
次に、本発明の熱融着性繊維を構成する非晶性PEI系ポリマーについて説明する。本発明で用いる非晶性PEI系ポリマーとは、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミドを繰り返し単位として含有するポリマーであり、非晶性、溶融成形性を有すものであれば特に限定されない。また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、非晶性PEI系ポリマーの主鎖に環状イミド、エーテル結合以外の構造単位、例えば脂肪族、脂環族または芳香族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていてもよい。
本発明の非晶性熱融着性繊維は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、帯電防止剤、ラジカル抑制剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤、無機物、繊維の耐加水分解性を改良するための末端基封鎖剤などを含んでいてもよい。かかる無機物の具体例としては、カーボンナノチューブ、フラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などが用いられる。また、末端基封鎖剤としては、モノまたはジエポキシ化合物、モノまたはポリカルボジイミド化合物、モノまたはジオキサゾリン化合物、モノまたはジアジリン化合物などが用いられる。
また、本発明の熱融着性繊維は(ガラス転移温度−10℃)における乾熱収縮率が3.0%以下であることが好ましい。かかる乾熱収縮率が3%を超えると加工時や使用時の製品の寸法変化が大きくなり、耐熱性を有しているとはいえない。より好ましくは乾熱収縮率が2.5%以下、更に好ましくは2.0%以下である。このように熱安定性に優れた繊維は、後述するように繊維化製造工程にて延伸を施さないことによって得られる。なお、ここでいう乾熱収縮率とは後述する方法により測定した値をいう。
更に、本発明の非晶性熱融着性繊維は、ポリマーに由来して難燃性にも優れており、例えば酸素限界指数(LOI)が20以上であってもよく、好ましくは22以上、より好ましくは24以上である。なお、ここでいう酸素限界指数とは、後述する実施例に記載した方法で測定される値である。
本発明により得られる非晶性熱融着性繊維の単繊維繊度は特に限定されず、例えば0.1〜50dtex、好ましくは0.5〜20dtexの繊度の繊維が広く使用できる。繊維の繊度はノズル径や吐出量より適宜調整すればよい。その際の繊維の断面形状に関しても特に制限はなく、円形、中空、扁平、あるいは星型等異型断面であってもかまわない。
本発明の非晶性熱融着性繊維の製造においては、特に限定されるものではなく、公知の溶融紡糸装置を用いることができる。すなわち、最初に、押出機で非晶性PES系ポリマーと非晶性PEI系ポリマーのペレットを溶融混練する。この時、均一にブレンドすることを目的に、同方向ニ軸押出機を用いて溶融混練することが好ましい。混練温度は、用いる非晶性PES系ポリマーと非晶性PEI系ポリマーのガラス転移温度以上であることが必要であるが、温度が高くなると樹脂の劣化が起こるため好ましくないので、260〜350℃であると好ましく、260〜340℃であるとより好ましい。次いで、溶融ポリマーを紡糸筒に導きギヤポンプで計量し、紡糸ノズルから吐出させた糸条を巻き取ることで得られる。紡糸ノズルにおける紡糸孔(単孔)の大きさは、例えば、0.01〜0.07mm2程度、好ましくは0.02〜0.06mm2程度のものが用いられる。なお、紡糸孔の形状は、必要な繊維断面形状に応じて適宜選択することができる。紡糸ノズルからの吐出量は、ノズルの孔数や孔径に応じて、適宜設定可能であるが、例えば、35〜300g/分程度、好ましくは40〜280g/分程度の吐出量が使用される。その際の引取り速度は特に限定されるものではないが、紡糸線上で分子配向が起こると好ましくないので、500m/分〜4000m/分の範囲で引き取ることが好ましい。500m/分未満では生産性の点からは好ましくなく、一方、4000m/分を超えるような高速では、高温時の収縮を引き起こすに足る分子配向が進むばかりでなく、繊維の断糸が起こるおそれがある。
本発明の非晶性熱融着性繊維は、例えばステープルファイバー、ショートカットファイバー、フィラメントヤーン、紡績糸などの形態から、紙、不織布、編網織物などの繊維構造体を形成して、多岐の用途に用いることができる。中でも本発明の非晶性熱融着性繊維は、耐熱性、難燃性、低発煙性、電気絶縁性などが必要な紙や不織布、あるいはこれを成形して得られる成形体に有利に用いることができる。例えば、ショートカットされたガラス繊維や炭素繊維のような補強用の繊維を本発明の非晶性熱融着性繊維と混抄して成形した成形体は、家電製品の筐体や航空機の構造部材などのいわゆる熱可塑性コンポジットとして用いることができる。
非晶性PES系ポリマーの固有粘度は、フェノール/クロロエタン(重量比1/1)の混合溶媒に溶解させ、30℃で測定した溶液粘度から算出した。
繊維の結晶融解熱は、メトラー社製「TA3000−DSC」を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/minで400℃まで昇温した時に観察される吸熱ピークの面積から求めた。吸熱ピークが観察されない場合、すなわち非晶性の場合はΔH=0cal/gとなる。
繊維のガラス転移温度は、レオロジ社製固体動的粘弾性装置「レオスペクトラDVE−V4」を用い、周波数10Hz、昇温速度10℃/minで損失正接(tanδ)の温度依存性を測定し、そのピーク温度から求めた。
10cmに切り出した繊維を、末端を固定しない状態で2℃/分の昇温速度で室温から昇温していき、ガラス転移温度−10℃での繊維長(X)から、次式を用いて算出した。
乾熱収縮率(%)=<10−X/10>×100
JIS K7201試験法に準拠して、繊維を三つ編みにした試長18cmの試料を作り、試料の上端に着火したとき、試料の燃焼時間が3分以上継続して燃焼するか、又は着火後の燃焼長さが5cm以上燃えつづけるのに必要な最低の酸素濃度を測定し、n=3の平均値を採用した。
成形品の曲げ弾性率の測定は、JIS−K7171に準拠して、厚み4mm×幅10mm×長さ80mmの試験片を用いて、試験速度:2mm/min、支点間距離:64mmで行った。
(1)重合反応装置を用い、常法により280℃で重縮合反応を行い、テレフタル酸(以下、TAと略記することがある)とイソフタル酸(以下、IPAと略記することがある)の共重合割合(モル%)が57/43、エチレングリコール(以下、EGと略記する)98モル%、ジエチレングリコール(以下、DEGと略記する)2モル%からなる、固有粘度(η)が0.69である非晶性PES系ポリマーを製造した。製造されたポリマーは、重合機底部よりストランド状に水中に押し出し、ペレット状に切断した。得られた非晶性PES系ポリマーは、DSC測定にて吸熱ピークが観察されず、非晶性であった。
(2)上記で得られた非晶性PES系ポリマーを、270℃に加熱された同方向回転タイプのベント式2軸押出し機に供給し、滞留時間2分を経て280℃に加熱された紡糸ヘッドに導き、吐出量28g/分の条件で丸孔ノズルより吐出し、紡糸速度1000m/分で引取り、280dtex/50fの非晶性PES系ポリマー単独からなるマルチフィラメントを得た。得られた繊維の性能評価結果を表1に示す。
(3)得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、非晶性であり、ガラス転移温度は74℃で単一、(ガラス転移温度−10℃)における乾熱収縮率は0.3%であったが、LOIの測定を実施したところ、メルトドリップしてしまい、難燃性は発現しなかった。
(1)上記の参考例1で得られた非晶性PES系ポリマーと非晶性PEI系ポリマー(サービックイノベイティブプラスチックス社製「ULTEM1040」、ガラス転移温度:215℃)を、その混合割合(重量比)が50/50になるようにチップブレンドし、300℃に加熱された同方向回転タイプのベント式2軸押出し機に供給し、滞留時間2分を経て325℃に加熱された紡糸ヘッドに導き、吐出量28g/分の条件で丸孔ノズルより吐出し、紡糸速度1000m/分で引取り、280dtex/50fのマルチフィラメントを得た。得られた繊維の性能評価結果を表1に示す。
(2)得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、非晶性であり、ガラス転移温度は124℃で単一、(ガラス転移温度−10℃)における乾熱収縮率は0.1%であった。また、LOI値は24であり、耐熱性と共に難燃性にも優れるものであった。
(1)実施例1において、非晶性PES系ポリマーと非晶性PEI系ポリマーの混合割合を表1記載の割合に変更した以外は、実施例1と同じ方法で紡糸して繊維を得た。得られた繊維の性能評価結果を表1に示す。
(2)得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、実施例2〜5における何れの混合割合においても非晶性であり、単一のガラス転移温度を示した。また、(ガラス転移温度−10℃)における乾熱収縮率は3%以下であった。更には、非晶性PEI系ポリマーの混合割合が多いほど、ガラス転移温度、LOIは高くなり、耐熱性と難燃性に優れるものであった。
(1)参考例1において、テレフタル酸とイソフタル酸の共重合割合を表1に記載の割合に変更した以外は、参考例1と同じ方法でPES系ポリマーを得た。得られたPES系ポリマーを用いて、実施例1と同じ方法で紡糸して繊維を得た。得られた繊維の性能評価結果を表1に示す。
(2)得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、何れの非晶性PES系ポリマーを用いても均一に相溶した非晶性であり、単一のガラス転移温度を示した。また、(ガラス転移温度−10℃)における乾熱収縮率は1%以下であった。更には、何れの非晶性PES系ポリマーを用いても、参考例1に比較してガラス転移温度、LOIは高くなり、耐熱性と難燃性に優れるものであった。
(1)実施例1において、非晶性PES系ポリマーと非晶性PEI系ポリマーの混合割合を97/3に変更した以外は、実施例1と同じ方法で紡糸して繊維を得た。得られた繊維の性能評価結果を表1に示す。
(2)得られた繊維の外観は良好であり、非晶性で単一のガラス転移温度を示したが、その値は76℃であり、またLOIの測定を実施したところ、メルトドリップしてしまい、難燃性は発現しなかった。
(1)参考例1において、テレフタル酸とイソフタル酸の共重合割合を表1に記載の割合に変更した以外は、参考例1と同じ方法でPES系ポリマーを得た。得られたPES系ポリマーを用いて、実施例1と同じ方法で紡糸して繊維を得た。得られた繊維の性能評価結果を表1に示す。
(2)得られた繊維の外観は毛羽等なく良好であったが、何れの非晶性PES系ポリマーを用いた場合においても、融点を示すかあるいは/またはガラス転移温度を複数示しており、相溶性に優れるものではなかった。また、(低温側のガラス転移温度−10℃)の測定を実施したが、乾熱収縮率は5%以上であり、耐熱性に優れるものではなかった。
(1)実施例1で得られた非晶性熱融着性繊維を5mmにカットしたもの50重量%と、3mmのカット長の炭素繊維50重量%を湿式抄紙して、500g/m2の紙を3枚作成した。
(2)得られた紙を重ね合わせ(目付け1500g/m2)、非晶性熱融着性繊維が軟化して流動する温度である150℃で圧縮成形して成形体を得た。得られた成形体の一片をサンプリングして動的粘弾性測定およびDSC測定をしたところ、ガラス転移温度は124℃で単一、非晶性であった。
(3)得られた成形体の曲げ弾性率は35GPaであり、その温度依存性を調べたところ、マトリックス化した非晶性熱融着性繊維のガラス転移温度である124℃まで弾性率は一定に保持されており、耐熱性に優れるものであった。また、100℃で168時間保持した後の弾性率も35GPaと変化無く、乾熱収縮率は0.5%であり、寸法安定性に優れるものであった。外観上の変化も無かった。
(4)100℃で168時間保持した成形体の弾性率の温度依存性を測定したところ、やはり124℃までは弾性率は一定に保持されており、耐久性に優れるものであった。
(1)実施例3[混合比率(A)/(B):75/25]で得られた非晶性熱融着性繊維を用いた以外は、実施例10と同様な方法で500g/m2の紙を3枚作製した。
(2)得られた紙を重ね合わせ(目付け1500g/m2)、非晶性熱融着繊維が軟化して流動する温度である150℃で圧縮成形して成形体を得た。得られた成形体の一片をサンプリングして動的粘弾性測定およびDSC測定をしたところ、ガラス転移温度は102℃で単一、非晶性であった。
(3)得られた成形体の曲げ弾性率は32GPaであり、その温度依存性を調べたところ、マトリックス化した非晶性熱融着性繊維のガラス転移温度である102℃まで弾性率は一定に保持されており、耐熱性に優れるものであった。また、100℃で168時間保持した後の弾性率も30GPaと殆ど変化なく、乾熱収縮率は0.6%であり、寸法安定性に優れるものであった。外観上の変化もなかった。
(4)100℃で168時間保持した成形体の弾性率の温度依存性を測定したところ、保持前と同様に、102℃までは弾性率は一定に保持されており、耐久性に優れるものであった。
(1)実施例4で得られた非晶性熱融着性繊維を用いた以外は、実施例10と同様な方法で500g/m2の紙を3枚作製した。
(2)得られた紙を重ね合わせ(目付け1500g/m2)、非晶性熱融着性繊維が軟化して流動する温度である200℃で圧縮成形して成形体を得た。得られた成形体の一片をサンプリングして動的粘弾性測定およびDSC測定をしたところ、ガラス転移温度は172℃で単一、非晶性であった。
(3)得られた成形体の曲げ弾性率は37GPaであり、その温度依存性を調べたところ、マトリックス化した非晶性熱融着性繊維のガラス転移温度である172℃まで弾性率は一定に保持されており、耐熱性に優れるものであった。また、100℃で168時間保持した後の弾性率も36GPaと殆ど変化なく、乾熱収縮率は0.5%であり、寸法安定性に優れるものであった。外観上の変化もなかった。
(4)100℃で168時間保持した成形体の弾性率の温度依存性を測定したところ、保持前と同様に、172℃までは弾性率は一定に保持されており、耐久性に優れるものであった。
(1)実施例5で得られた非晶性熱融着性繊維を用いた以外は、実施例10と同様な方法で500g/m2の紙を3枚作製した。
(2)得られた紙を重ね合わせ(目付け1500g/m2)、非晶性熱融着性繊維が軟化して流動する温度である240℃で圧縮成形して成形体を得た。得られた成形体の一片をサンプリングして動的粘弾性測定およびDSC測定をしたところ、ガラス転移温度は209℃で単一、非晶性であった。
(3)得られた成形体の曲げ弾性率は38GPaであり、その温度依存性を調べたところ、マトリックス化した非晶性熱融着性繊維のガラス転移温度である209℃まで弾性率は一定に保持されており、耐熱性に優れるものであった。また、100℃で168時間保持した後の弾性率も35GPaと殆ど変化なく、乾熱収縮率は0.3%であり、寸法安定性に優れるものであった。外観上の変化もなかった。
(4)100℃で168時間保持した成形体の弾性率の温度依存性を測定したところ、保持前と同様に、209℃までは弾性率は一定に保持されており、耐久性に優れるものであった。
(1)比較例1で得られた繊維を5mmにカットしたもの50重量%と、3mmのカット長の炭素繊維50重量%を湿式抄紙して、500g/m2の紙を3枚作成した。
(2)得られた紙を重ね合わせ(目付け1500g/m2)、非晶性熱融着性繊維が軟化して流動する温度である150℃で圧縮成形して成形体を得た。得られた成形体の一片をサンプリングして動的粘弾性測定およびDSC測定をしたところ、ガラス転移温度は123℃で単一であったが、250℃に融点を持っており、半結晶性であった。
(3)得られた成形体の曲げ弾性率は30GPaであり、その温度依存性を調べたところ、マトリックス化した繊維のガラス転移温度である123℃まで弾性率は一定に保持されており、耐熱性に優れるものであった。100℃で168時間保持した後の弾性率は34GPaであったが、収縮率は4%であり、また成形品は多少白濁しており、寸法安定性と品質の点で不十分であった。
(4)また、100℃で168時間保持した成形体の弾性率の温度依存性を測定したところ、先ず75℃で弾性率の落ち込みが観察され、次いで123℃でも弾性率の落ち込みが観察され、耐久性に優れるものではなかった。これは結晶性PET成分の相分離が進行したためと想定される。
(1)参考例1で得られた繊維を用いた以外は比較例5と同様な方法で500g/m2の紙を3枚作製した。
(2)得られた紙を重ね合わせ(目付け1500g/m2)、非晶性熱融着性繊維が軟化して流動する温度である150で圧縮成形して成形体を得た。得られた成形体の一片をサンプリングして動的粘弾性測定およびDSC測定をしたところ、ガラス転移温度は74℃で単一であり、非晶性であった。
(3)得られた成形体の曲げ弾性率は32GPaであり、その温度依存性を調べたところ、マトリックス化した繊維のガラス転移温度である74℃まで弾性率は一定に保持されていた。しかしながら、100℃で168時間保持した後の弾性率は25GPaであり、一部が溶融して形状を保持していないなど、寸法安定性と品質の点で不十分であった。
(4)また、100℃で168時間保持した成形体の弾性率の温度依存性を測定したところ、74℃で弾性率の落ち込みが観察され、耐久性が優れるものではなかった。
Claims (8)
- 実質的に融点を持たない非晶性ポリエステル系ポリマー(A)と非晶性ポリエーテルイミド系ポリマー(B)とからなり、結晶性ポリエステル系ポリマーを繊維構成成分として含まない繊維であって、その混合割合(重量比)が(A)/(B)=5/95〜95/5の範囲にあり、且つガラス転移温度は単一であり、80〜200℃の範囲にあることを特徴とする融着処理用の非晶性熱融着性繊維。
- 前記混合割合(重量比)が(A)/(B)=5/95〜50/50の範囲にあることを特徴とする請求項1記載の非晶性熱融着性繊維。
- 前記非晶性ポリエステル系ポリマーは、全ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分(D)とイソフタル酸成分(E)からなる非晶性ポリエステル系ポリマーであって、その共重合割合(モル%比)が(D)/(E)=70/30〜40/60の範囲にあることを特徴とする請求項1または2記載の非晶性熱融着性繊維。
- (ガラス転移温度−10℃)における熱収縮率が3%以下であることを特徴とする、請求項1から4の何れか1項記載の非晶性熱融着性繊維。
- 前記非晶性ポリエステル系ポリマー(A)と前記非晶性ポリエーテルイミド系ポリマー(B)とを溶融混練紡糸して得られた繊維であって、紡糸後延伸を施していないことを特徴とする、請求項1から5の何れか1項記載の非晶性熱融着性繊維。
- 請求項1から6の何れか1項記載の非晶性熱融着性繊維を10重量%以上含むことを特徴とする繊維構造体。
- 請求項1から6の何れか1項記載の非晶性熱融着性繊維を10重量%以上含む繊維構造体を少なくとも含み、前記非晶性熱融着性繊維のガラス転移温度以上の温度で融着処理してなる耐熱性成形体。
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