JP5726876B2 - 非晶性熱融着性繊維、繊維構造体および耐熱性成形体 - Google Patents

非晶性熱融着性繊維、繊維構造体および耐熱性成形体 Download PDF

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Description

関連技術
本出願は、2010年7月29日出願の特願2010−170350の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本願の一部をなすものとして引用する。
本発明は、優れた耐熱性と難燃性、寸法安定性を兼ね備えた非晶性熱融着性繊維、該繊維を含む繊維構造体および該繊維を含む繊維構造体を融着処理してなる耐熱性成形体に関する。とくに、一般産業資材分野、電気電子材料分野、農業資材分野、光学材料分野、航空機・自動車・船舶用材料分野、アパレル分野などにおいて、高い温度環境下に曝される機会の多い用途に対して極めて有効に使用することができる非晶性熱融着性繊維、該繊維を含む繊維構造体および該繊維を含む繊維構造体を融着処理してなる耐熱性成形体に関する。
本発明において、繊維とは、単繊維、ステープルファイバー、ショートカットファイバー、フィラメントヤーン、紡績糸などの各種の形態の繊維を含む用語として用いられている。本発明において非晶性とは、結晶融点を有していなく、結晶性ポリマーの融点よりも低温のガラス転移温度以上で軟化・融解が始まる性質を有していることを意味する。本発明において熱融着性とは、熱融着性繊維をある温度以上に加熱した際に軟化し、該繊維と密接に接触している、同素材または異素材からなる繊維と融着することが可能であることを意味する。本発明において繊維構造体とは、不織布(紙も含む)、織物、編物などの各種の繊維構造体を含む用語として使用されている。また、本発明において成形体とは、非晶性熱融着性繊維を含む繊維構造体を少なくとも含む各種形状の成形体を意味し、該成形体には、他の繊維構造体、マトリックスとなるポリマー等を含んでいてもよい。本発明における耐熱性成形体における耐熱性とは、乾熱収縮率などの指標で代表される高温使用時における耐性が優れていることを意味する。
近年、自動車用内装材やカーペット基布、高機能フィルター、水処理膜の支持体、面ファスナーなど、熱融着性繊維を用いて構成繊維を接着した不織布や紙などの繊維構造物が多用されるようになってきている。更には、航空機の構造部材や家電製品の筐体等の分野では、熱融着性繊維と、補強繊維となる炭素繊維やガラス繊維等の無機繊維を混合した紙や不織布を、熱融着性繊維が完全に溶ける温度で処理してこれをマトリックス化して製造する熱可塑性コンポジットの需要も大きく伸びている。
熱融着性繊維としては、例えばポリエチレンを接着成分とするポリエチレン−ポリプロピレン複合繊維、共重合ナイロンを接着成分とするポリプロピレンとの複合繊維、エチレンービニルアルコ−ル共重合体を接着成分とするポリエチレンテレフタレ−トとの複合繊維、非晶性ポリエステルとポリエチレンテレフタレートとの複合繊維等多々あるが、特にポリエステル系の熱融着性複合繊維は、その優れた耐光性、機械的特性、耐久性、更にはリサイクル性の面から、様々な分野において広く使われている。
ポリエステル(以下、PESと略記することがある)系の熱融着性複合繊維の多くは、芯部にポリエチレンテレフタレートに代表される結晶性PES系ポリマー、鞘部にイソフタル酸成分など、結晶性を乱す成分を共重合した非晶性PES系ポリマーを配置したいわゆる芯鞘複合繊維が広く提案されている(例えば、特許文献1参照)。これらの熱融着性繊維は、結晶性で高融点の芯部と非晶性で低温で軟化する鞘部とからなるため、鞘部のガラス転移温度以上の温度で熱処理し、芯部を溶融させずに繊維形態を保持させ、鞘部のみを流動させて接着成分とするものである。接着する温度あるいは実使用の耐熱要求に合わせて、非晶性PES系ポリマーにおける共重合比率などを設計する試みが広く提案されている。
一方、耐熱性向上を目的に、特殊モノマーを共重合した非晶性PES系ポリマーを鞘部に配置した芯鞘複合繊維も広く提案されている(例えば、特許文献2参照)。
PES繊維のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する、セルロースやポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン等をブレンドした樹脂組成物や繊維も広く提案されている(例えば、特許文献3)。
ポリエチレンテレフタレート単独繊維のガラス転移温度を向上させることを目的に、ポリエチレンテレフタレートと良好な相溶性を示すポリエーテルイミド(以下、PEIと略記することがある)系ポリマーを混合した繊維やフィルムが提案されている(例えば、特許文献4〜5参照)。
特許4049940号公報 特開2006−118066号公報 特開2007−177347号公報 特開2001−271227号広報 特開2001−323146号広報
一般に、特許文献1等に記載されているPES系芯鞘複合繊維は、芯部に配置された結晶性PES系ポリマーの結晶性を高めて寸法安定性を付与する目的で、延伸、熱処理が施されているが、延伸温度を鞘部である非晶性PES系ポリマーのガラス転移温度より高く設定すると繊維間で膠着が生じ、カ−ド工程などの後工程での工程通過性が極端に悪化するため、延伸温度は鞘部に配置された非晶性PES系ポリマーのガラス転移温度より低くせざるを得ない。そのため芯部である結晶性PES系ポリマーは、その延伸、熱処理過程で十分に配向結晶化ができず、延伸歪が繊維中に内在し、その結果、繊維の乾熱時の収縮率が大きくなり、繊維製品の熱的寸法安定性が不良となる等の問題を抱えていた。また、特許文献2に記載されている芯鞘複合繊維では、特殊な成分を共重合するため、製造コストが高くなるなどの問題を抱えていた。更には、芯鞘複合型の繊維形態である以上、依然として延伸や熱処理温度を高めることはできず、熱的寸法安定性の問題は解決されるものではなかった。
先述したような熱可塑性コンポジットの用途においては、繊維全体を溶融させる必要があり、このような芯鞘複合繊維を用いた場合は、高融点である芯部の融点以上での処理を実施すればよいことになるが、得られた成形体のマトリックス中には、芯部に配置されていた結晶性PES系ポリマーと鞘部に配置されていた非晶性PES系ポリマーの2つのポリマー種が、相溶することなくランダムに混在することになる。このような場合、品質が安定しないばかりか、弾性率などの力学物性はポリマーのガラス転移温度で大きく低下することを考えると、成形品の耐熱性は結果的に非晶性PES系ポリマーに支配されてしまう問題があるため、このような用途においては芯鞘複合型の熱融着性繊維は実質的に使用できなかった。
特許文献3に記載されている繊維は、基本的に非相溶のブレンドの系であるため、繊維は2つのポリマー種に起因するガラス転移温度もしくは融点を有することになり、先述の理由で熱可塑性コンポジットの用途としては不向きであり、実用化されていないのが現状である。また、非相溶の2つのポリマー種が繊維中にランダムに存在するため、繊維の品質を確保するのが難しいなどの問題も抱えていた。
特許文献4〜5に記載されている系では、互いのポリマーは非晶部で分子相溶するために、ガラス転移温度は単一になり、ポリエチレンテレフタレート繊維の耐熱性を向上させるには有効な手段である。更には、芯鞘複合繊維の形態にする必要がなく、単独繊維として使える点も有効である。しかしながら、このような繊維は、ガラス転移温度が高くなる一方で、混合比率によってはポリエチレンテレフタレート本来の融点も現れるため、先述の熱可塑性コンポジットの用途などでの使用は難しくなる。非晶性PEI系ポリマーの混合比率を高めることで、非晶性の樹脂組成物や繊維が得られることもよく知られているが、そもそもポリエチレンテレフタレートは結晶性であるため、高温で長時間曝されると、結晶化が進行して相分離してしまい、脆くなってしまうなどの問題も抱えていた。
したがって、従来の技術では、熱可塑性コンポジットなどの用途に使用できる、実質的に融点を持たず、単一のガラス転移温度を有し、芯鞘型でない非晶性熱融着性繊維は得られていない。本発明者は、熱融着性繊維の用途が多岐に広がってきたことから、その耐熱性や難燃性、寸法安定性などを有する熱融着性繊維を必要とするようになってきたことに着目した。また、高い基本物性はもとより、軽量性やリサイクル性、製造の簡便性などを訴求した熱可塑性コンポジットのような用途においては、マトリックス化した際に2つのポリマー種が非相溶状態でランダムに存在してしまうような従来の芯鞘複合型の繊維や、非相溶なポリマーを複数混合した繊維ではない、熱融着性繊維を得ることが望ましいことに着目した。また、高温での使用においては、その耐久性の面から結晶性ではなく非晶性の熱融着性繊維とそれを用いてなる成形体が望まれることに着目した。そこで、本発明者は、耐熱性、難燃性、寸法安定性に優れた、非晶性熱融着性繊維を提供することを解決すべき課題とした。
本発明者等は上記した非晶性熱融着性繊維を得るべく鋭意検討を重ねた結果、非晶性PES系ポリマーと非晶性PEI系ポリマーを、特定の割合で混合することで、均一に相溶し、ガラス転移温度が単一で、且つ耐熱性と難燃性、寸法安定性に優れる非晶性熱融着性繊維を製造できることを見出した。
すなわち本発明の第1の構成は、実質的に融点を持たない非晶性PES系ポリマー(A)と非晶性PEI系ポリマー(B)とからなる繊維であって、その混合割合(重量比)が(A)/(B)=5/95〜95/5であり、且つガラス転移温度が単一であり、80〜200℃の範囲にあることを特徴とする非晶性熱融着性繊維である。
上記の本発明において、非晶性PES系ポリマーは、全ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分(D)とイソフタル酸成分(E)からなる非晶性PES系ポリマーであって、その共重合割合(モル%比)が(D)/(E)=70/30〜40/60であることが好ましく、また、非晶性PEI系ポリマーは、主たる繰り返し構造単位が下記[化1]で示され、且つ ガラス転移温度が210℃以上であることが好ましい。
Figure 0005726876
但し、式中R1は、6〜30個の炭素原子を有する2価の芳香族残基、R2は、6〜30個の炭素原子を有する2価の芳香族残基、2〜20個の炭素原子を有するアルキレン基、2〜20個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および2〜8個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された2価の有機基を表す。
更に上記の非晶性熱融着性繊維は、(ガラス転移温度−10℃)における熱収縮率が3%以下であることが好ましく、また、上記の非晶性熱融着性繊維は、非晶性ポリエステル系ポリマーと非晶性ポリエーテル系ポリマーとを溶融混練紡糸して得られた繊維であって、紡糸後、延伸を施さないことが好ましい。
本発明第2の構成は、本発明第1の構成の非晶性熱融着性繊維を10重量%(対繊維構造体)以上含むことを特徴とする繊維構造体である。
本発明第3の構成は、本発明第2の構成に係る繊維構造体を少なくとも含み、該繊維構造体を非晶性熱融着性繊維のガラス転移温度以上の温度で融着処理してなる耐熱性成形体である。
本発明第1の構成によれば、非晶性PES系ポリマーと非晶性PEI系ポリマーを、特定の割合で混合することにより得られた繊維は、両ポリマーが均一に相溶するので、ガラス転移温度が単一で、且つ耐熱性と難燃性、寸法安定性に優れた非晶性熱融着性繊維を提供する。したがって、特に高い温度環境下に曝される機会の多い用途に適用可能である。さらに、本発明の非晶性熱融着性繊維は、特別な工程を必要とせず、通常の繊維製造工程で製造することができる。
本発明第2の構成によれば、上記の非晶性熱融着性繊維を用いて、これ単独で、または種々の構成繊維とともに形成された、上記の非晶性熱融着性繊維を10重量%以上含む、紙、不織布、織物、編物などの繊維構造体は、非晶性熱融着繊維の有する、熱融着性を有するとともに、耐熱性、難燃性、寸法安定性を備える繊維構造体を提供する。
また、本発明第3の構成に係る耐熱性成形体は、上記の非晶性熱融着性繊維を少なくとも含み、上記の繊維構造体を融着処理してなる成形体であって、上記の非晶性熱融着性繊維を含有するために、得られた成形体も高い耐熱性、難燃性、寸法安定性を有するので、一般産業資材分野、電気電子材料分野、農業資材分野、光学材料分野、航空機・自動車・船舶用材料分野、アパレル分野などをはじめとして多くの用途に極めて有効に使用することができる。
(非晶性PES系ポリマーと非晶性PEI系ポリマーの混合割合)
本発明の非晶性熱融着性繊維は、非晶性PES系ポリマー(A)と非晶性PEI系ポリマー(B)の混合割合が(重量比)が、(A)/(B)=5/95〜95/5であることが必須である。混合割合がこの範囲を外れると、ガラス転移温度を変化させる効果が乏しく、また、場合によっては相分離を起こしてしまいガラス転移温度が複数観察されるため、実使用における成形性や長期安定性の面で望ましくない。好ましくは(A)/(B)=10/90〜90/10であり、更に好ましくは、(A)/(B)=10/90〜80/20である。また、本発明の非晶性熱融着性繊維のガラス転移温度は、(A)と(B)の混合割合で幅広く制御することができるが、実使用やコスト等の面から、80〜200℃であることが好ましい。より好ましくは85〜200℃、更に好ましくは90〜200℃である。
(単一のガラス転移温度)
本発明の非晶性熱融着性繊維は、非晶性であり、且つそのガラス転移温度が単一であることが極めて重要である。ガラス転移温度を複数持つということは、実質的に非相溶で相分離している状態であり、繊維製造工程における工程通過性が悪くなるばかりでなく、熱融着処理させる条件設定が難しくなること、これを用いてなる成形体の品質安定性や耐熱性も乏しくなることなどの理由で好ましくない。ここで、非晶性であることは、得られた繊維を示差走査型熱量計(DSC)にかけ、窒素中、10℃/minの速度で昇温し、吸熱ピークの有無で確認することができる。吸熱ピークが非常にブロードであり明確に吸熱ピークを判断できない場合は、実使用においても問題ないレベルであるので、実質的に非晶性と判断して差し支えない。
結晶性のPES系ポリマーとPEI系ポリマーを混合した場合、非晶部分で均一に分子相溶して、Gordon−Taylorの関係式に従ってガラス転移温度が変化し、更にはPEI系ポリマーの混合割合の増加に伴い混合物のガラス転移温度が上昇して、耐熱性に優れたものとなることが知られている(例えば、「Journal of Applied Polymer Science、48、935(1993)」、「Macromolecules、28、2845(1995)」、「Polymer、38、4043(1997)」参照)。すなわち、PEI系ポリマーと良好な相溶性を示すのは、テレフタル酸とエチレングリコールからなる所謂、結晶性のポリエチレンテレフタレートであり、非晶部分では均一な分子相溶を示すも、混合割合によっては結晶成分が残存してしまい熱融着性繊維として使えるものではない。また混合物が非晶性であっても、長期保存などにより結晶化が起こり相分離してしまうなどの問題を抱えている。本発明ではこの点に着目して、長期の保存においても結晶化して相分離することのない、非晶性ポリマー同士を均一に相溶させ、ガラス転移温度が単一で、完全非晶性の熱融着性繊維を得るべく、種々検討の結果、本発明を完成させたものである。なお、本発明でいうガラス転移温度は、レオロジ社製の固体動的粘弾性装置「レオスペクトラDVE−V4」を用い、周波数10Hz、昇温速度10℃/minで損失正接(tanδ)の温度依存性を測定し、そのピーク温度から求めたものである。ここで、tanδのピーク温度とは、tanδの値の温度に対する変化量の第1次微分値がゼロとなる温度のことである。
(非晶性PES)
次に本発明の非晶性熱融着性繊維を構成する非晶性PES系ポリマーについて説明する。本発明に用いる非晶性PES系ポリマーとは、実質的に融点を有さず、ガラス転移温度のみが存在するPES系ポリマーであれば特に限定されないが、例えば、テレフタル酸およびイソフタル酸をジカルボン酸成分として有しているものが挙げられ、全ジカルボン酸成分のテレフタル酸成分(D)とイソフタル酸成分(E)の共重合割合(モル比)が(D)/(E)=70/30〜40/60の範囲にあるのが好ましい。このような非晶性PES系ポリマーを用いることで、非晶性PEI系ポリマーと均一に相溶し、ガラス転移点が単一で耐熱性、難燃性、寸法安定性に優れた非晶性熱融着性繊維を得ることができる。好ましくは(D)/(E)=65/35〜45/55であり、更に好ましくは(D)/(E)=60/40〜50/50である。
本発明の非晶性PES系ポリマーは、本発明の効果を損なわない限り、テレフタル酸とイソフタル酸以外の少量の他のジカルボン酸成分を含んでも良く、例えば、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、ベンソフェノンジカルボン酸、4、4′−ジフェニルジカルボン酸、3、3′−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、1、3−アダマンタンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸をあげることができる。また、エチレングリコール以外のグリコール成分としては、例えば、クロロハイドロキノン、4、4′−ジヒドロキシビフェニル、4、4′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、4、4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4、4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、p−キシレングリコールなどの芳香族ジオール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族、脂環式ジオールをあげることができる。
本発明で用いる非晶性PES系ポリマーの極限粘度は特に限定されるものではないが、得られる繊維の力学物性や工程通過性やコストの点から、0.6〜1.3の範囲であることが望ましい。ここで、極限粘度はオルソクロロフェノール溶液中25℃で測定した粘度より求めた粘度であり、「η」で表される。
本発明で用いる非晶性PES系ポリマーの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を適用して製造することができる。すなわち、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを出発原料としてエステル交換反応を経て溶融重合する方法、またはジカルボン成分とグリコール成分を直接エステル化せしめた後に溶融重合する方法などで製造することができる。
(非晶性PEI系ポリマー)
次に、本発明の熱融着性繊維を構成する非晶性PEI系ポリマーについて説明する。本発明で用いる非晶性PEI系ポリマーとは、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミドを繰り返し単位として含有するポリマーであり、非晶性、溶融成形性を有すものであれば特に限定されない。また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、非晶性PEI系ポリマーの主鎖に環状イミド、エーテル結合以外の構造単位、例えば脂肪族、脂環族または芳香族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていてもよい。
具体的な非晶性PEI系ポリマーとしては、下記[化2]の一般式で示されるポリマーが好適に使用される。但し、式中R1は、6〜30個の炭素原子を有する2価の芳香族残基、R2は、6〜30個の炭素原子を有する2価の芳香族残基、2〜20個の炭素原子を有するアルキレン基、2〜20個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および2〜8個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された2価の有機基を表す。
Figure 0005726876
上記R1、R2としては、例えば、下記[化3]の式群に示される芳香族残基を有するものが好ましい。
Figure 0005726876

本発明で用いる非晶性PEI系ポリマーは、そのガラス転移温度が200℃以上であることが望ましい。ガラス転移温度が200℃以下の場合は、得られる熱融着性繊維の耐熱性が劣る場合があるので好ましくない。また、非晶性PEI系ポリマーのガラス転移温度が高いほど、耐熱性に優れた熱融着性繊維が得られるので好ましいが、融着させるための温度も高くなってしまい、その際にポリマーの分解を引き起こす可能性があるので好ましくない。非晶性PEI系ポリマーのガラス転移温度は、200〜230℃であることが好ましく、205〜220℃であるとより好ましい。
本発明では、非晶性、溶融成形性、コストの観点から、下記の[化4]で示される構造単位を主として有する、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物とm−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましく使用される。このポリエーテルイミドは、「ウルテム」の商標でサービックイノベイティブプラスチックス社から市販されている。
Figure 0005726876
本発明で用いる非晶性PEI系ポリマーの分子量は特に限定されるものではないが、非晶性PES系ポリマーとの相溶性や得られる繊維の機械的特性や寸法安定性、工程通過性を考慮すると、重量平均分子量(Mw)が1000〜80000のものが望ましい。高分子量のものを用いると、繊維強度、耐熱性等の点で優れるので好ましいが、樹脂製造コストや繊維化コストなどの観点からMwが2000〜50000であることが好ましく、3000〜40000であるとより好ましい。
(PES系ポリマー、PEI系ポリマー以外の成分)
本発明の非晶性熱融着性繊維は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、帯電防止剤、ラジカル抑制剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤、無機物、繊維の耐加水分解性を改良するための末端基封鎖剤などを含んでいてもよい。かかる無機物の具体例としては、カーボンナノチューブ、フラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などが用いられる。また、末端基封鎖剤としては、モノまたはジエポキシ化合物、モノまたはポリカルボジイミド化合物、モノまたはジオキサゾリン化合物、モノまたはジアジリン化合物などが用いられる。
(乾熱収縮率)
また、本発明の熱融着性繊維は(ガラス転移温度−10℃)における乾熱収縮率が3.0%以下であることが好ましい。かかる乾熱収縮率が3%を超えると加工時や使用時の製品の寸法変化が大きくなり、耐熱性を有しているとはいえない。より好ましくは乾熱収縮率が2.5%以下、更に好ましくは2.0%以下である。このように熱安定性に優れた繊維は、後述するように繊維化製造工程にて延伸を施さないことによって得られる。なお、ここでいう乾熱収縮率とは後述する方法により測定した値をいう。
(難燃性)
更に、本発明の非晶性熱融着性繊維は、ポリマーに由来して難燃性にも優れており、例えば酸素限界指数(LOI)が20以上であってもよく、好ましくは22以上、より好ましくは24以上である。なお、ここでいう酸素限界指数とは、後述する実施例に記載した方法で測定される値である。
(単繊維繊度・断面形状)
本発明により得られる非晶性熱融着性繊維の単繊維繊度は特に限定されず、例えば0.1〜50dtex、好ましくは0.5〜20dtexの繊度の繊維が広く使用できる。繊維の繊度はノズル径や吐出量より適宜調整すればよい。その際の繊維の断面形状に関しても特に制限はなく、円形、中空、扁平、あるいは星型等異型断面であってもかまわない。
(非晶性熱融着性繊維の製造)
本発明の非晶性熱融着性繊維の製造においては、特に限定されるものではなく、公知の溶融紡糸装置を用いることができる。すなわち、最初に、押出機で非晶性PES系ポリマーと非晶性PEI系ポリマーのペレットを溶融混練する。この時、均一にブレンドすることを目的に、同方向ニ軸押出機を用いて溶融混練することが好ましい。混練温度は、用いる非晶性PES系ポリマーと非晶性PEI系ポリマーのガラス転移温度以上であることが必要であるが、温度が高くなると樹脂の劣化が起こるため好ましくないので、260〜350℃であると好ましく、260〜340℃であるとより好ましい。次いで、溶融ポリマーを紡糸筒に導きギヤポンプで計量し、紡糸ノズルから吐出させた糸条を巻き取ることで得られる。紡糸ノズルにおける紡糸孔(単孔)の大きさは、例えば、0.01〜0.07mm程度、好ましくは0.02〜0.06mm程度のものが用いられる。なお、紡糸孔の形状は、必要な繊維断面形状に応じて適宜選択することができる。紡糸ノズルからの吐出量は、ノズルの孔数や孔径に応じて、適宜設定可能であるが、例えば、35〜300g/分程度、好ましくは40〜280g/分程度の吐出量が使用される。その際の引取り速度は特に限定されるものではないが、紡糸線上で分子配向が起こると好ましくないので、500m/分〜4000m/分の範囲で引き取ることが好ましい。500m/分未満では生産性の点からは好ましくなく、一方、4000m/分を超えるような高速では、高温時の収縮を引き起こすに足る分子配向が進むばかりでなく、繊維の断糸が起こるおそれがある。
本発明の非晶性熱融着性繊維の製造においては、繊維の耐熱性を確保するために、紡糸後の繊維に通常の延伸工程における延伸を施さないことが好ましい。PES系ポリマーとPEI系ポリマーは非晶性であるので、従来の繊維製造工程で実施されるような紡糸後の繊維に延伸を施すと、高温下において、分子運動の増大に起因するエントロピー収縮が起こり、大きな収縮を伴うことになり、成形性や得られる成形体の寸法安定性など、実使用に耐えうる耐熱性を達成するうえでマイナス要因となりやすい。それ故、本発明では、「非晶性」という特徴に配慮しながら、紡糸後の繊維に延伸を施さないことが、高い耐熱性を有する非晶性熱融着性繊維を製造する点で好ましい。
(繊維構造体・成形体)
本発明の非晶性熱融着性繊維は、例えばステープルファイバー、ショートカットファイバー、フィラメントヤーン、紡績糸などの形態から、紙、不織布、編網織物などの繊維構造体を形成して、多岐の用途に用いることができる。中でも本発明の非晶性熱融着性繊維は、耐熱性、難燃性、低発煙性、電気絶縁性などが必要な紙や不織布、あるいはこれを成形して得られる成形体に有利に用いることができる。例えば、ショートカットされたガラス繊維や炭素繊維のような補強用の繊維を本発明の非晶性熱融着性繊維と混抄して成形した成形体は、家電製品の筐体や航空機の構造部材などのいわゆる熱可塑性コンポジットとして用いることができる。
本発明の非晶性熱融着性繊維を他の繊維と組み合わせて紙、不織布または他の形態の繊維構造体とし、その一部または全部を融着処理することで、耐熱性に優れた成形体を得ることができる。その際の繊維構造体中における非晶性熱融着性繊維の含有量は、得られる成形体の要求物性に合わせて適宜設定すればよいが、少なくとも10重量%以上(対繊維構造体重量)含有させることが、成形体を形成する上で必要であり、20重量%以上であることが好ましい。本発明の非晶性熱融着性繊維は、それ自体が耐熱性と難燃性を有しているので、30重量%以上複合することによって、耐熱性、低発煙性に優れた紙や不織布を得ることができる。この時、併用しうる繊維としては特に限定はないが、ポリビニルアルコール系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、セルロース系繊維、ポリスルフォン系繊維等の汎用繊維に加えて、芳香族パラアラミド、芳香族ポリエステル系繊維、ポリアリールケトン系繊維、ポリスルフォン繊維などの他の耐熱性繊維と組み合わせることも可能である。また、本発明の非晶性熱融着性繊維を、炭素繊維やアルミナ繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維のような無機繊維と混合して紙や不織布とし、非晶性融着性繊維のガラス転移温度以上の温度で融着処理をして該繊維をマトリックスとして耐熱性の優れた熱可塑性コンポジットを製造することも可能である。
なお、ここで、「融着処理」における「融着」とは、非晶性熱融着性繊維を含む繊維構造体を、非晶性熱融着性繊維のガラス転移点温度以上に加熱して、繊維構造体内の熱融着性繊維と構成繊維との融着、少なくとも非晶性熱融着性繊維含有繊維構造体を含む複数の繊維構造体間の融着、繊維構造体とポリマー間の融着を含む。
本発明の非晶性熱融着性繊維は、カットファイバー、ステープルファイバー、フィラメント、紡績糸などの糸条から、紙、不織布、織物、編物などの耐熱性繊維構造体とすることが可能であり、耐熱性、寸法安定性、難燃性、低発煙性に加えて、染色性も有するが、なかでも耐熱性に優れることから、一般産業資材分野、電気電子材料分野、農業資材分野、光学材料分野、航空機・自動車・船舶用材料分野などをはじめとして広い分野で極めて有効に使用することができ、例えば、熱可塑性コンポジット、シートクッション材、面ファスナー、高機能フィルターなどをはじめとして多くの用途に極めて有用である。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何等限定されるものではない。なお、以下の実施例において、非晶性PES系ポリマーの固有粘度、結晶融解熱、ガラス転移温度、乾熱収縮率、限界酸素指数、曲げ弾性率は下記の方法により測定したものを示す。
[非晶性PES系ポリマーの固有粘度 η]
非晶性PES系ポリマーの固有粘度は、フェノール/クロロエタン(重量比1/1)の混合溶媒に溶解させ、30℃で測定した溶液粘度から算出した。
[結晶融解熱 cal/g]
繊維の結晶融解熱は、メトラー社製「TA3000−DSC」を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/minで400℃まで昇温した時に観察される吸熱ピークの面積から求めた。吸熱ピークが観察されない場合、すなわち非晶性の場合はΔH=0cal/gとなる。
[ガラス転移温度 ℃]
繊維のガラス転移温度は、レオロジ社製固体動的粘弾性装置「レオスペクトラDVE−V4」を用い、周波数10Hz、昇温速度10℃/minで損失正接(tanδ)の温度依存性を測定し、そのピーク温度から求めた。
[乾熱収縮率 %]
10cmに切り出した繊維を、末端を固定しない状態で2℃/分の昇温速度で室温から昇温していき、ガラス転移温度−10℃での繊維長(X)から、次式を用いて算出した。
乾熱収縮率(%)=<10−X/10>×100
[限界酸素指数値 LOI]
JIS K7201試験法に準拠して、繊維を三つ編みにした試長18cmの試料を作り、試料の上端に着火したとき、試料の燃焼時間が3分以上継続して燃焼するか、又は着火後の燃焼長さが5cm以上燃えつづけるのに必要な最低の酸素濃度を測定し、n=3の平均値を採用した。
[曲げ弾性率]
成形品の曲げ弾性率の測定は、JIS−K7171に準拠して、厚み4mm×幅10mm×長さ80mmの試験片を用いて、試験速度:2mm/min、支点間距離:64mmで行った。
[参考例1]
(1)重合反応装置を用い、常法により280℃で重縮合反応を行い、テレフタル酸(以下、TAと略記することがある)とイソフタル酸(以下、IPAと略記することがある)の共重合割合(モル%)が57/43、エチレングリコール(以下、EGと略記する)98モル%、ジエチレングリコール(以下、DEGと略記する)2モル%からなる、固有粘度(η)が0.69である非晶性PES系ポリマーを製造した。製造されたポリマーは、重合機底部よりストランド状に水中に押し出し、ペレット状に切断した。得られた非晶性PES系ポリマーは、DSC測定にて吸熱ピークが観察されず、非晶性であった。
(2)上記で得られた非晶性PES系ポリマーを、270℃に加熱された同方向回転タイプのベント式2軸押出し機に供給し、滞留時間2分を経て280℃に加熱された紡糸ヘッドに導き、吐出量28g/分の条件で丸孔ノズルより吐出し、紡糸速度1000m/分で引取り、280dtex/50fの非晶性PES系ポリマー単独からなるマルチフィラメントを得た。得られた繊維の性能評価結果を表1に示す。
(3)得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、非晶性であり、ガラス転移温度は74℃で単一、(ガラス転移温度−10℃)における乾熱収縮率は0.3%であったが、LOIの測定を実施したところ、メルトドリップしてしまい、難燃性は発現しなかった。
[実施例1]
(1)上記の参考例1で得られた非晶性PES系ポリマーと非晶性PEI系ポリマー(サービックイノベイティブプラスチックス社製「ULTEM1040」、ガラス転移温度:215℃)を、その混合割合(重量比)が50/50になるようにチップブレンドし、300℃に加熱された同方向回転タイプのベント式2軸押出し機に供給し、滞留時間2分を経て325℃に加熱された紡糸ヘッドに導き、吐出量28g/分の条件で丸孔ノズルより吐出し、紡糸速度1000m/分で引取り、280dtex/50fのマルチフィラメントを得た。得られた繊維の性能評価結果を表1に示す。
(2)得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、非晶性であり、ガラス転移温度は124℃で単一、(ガラス転移温度−10℃)における乾熱収縮率は0.1%であった。また、LOI値は24であり、耐熱性と共に難燃性にも優れるものであった。
[実施例2〜5]
(1)実施例1において、非晶性PES系ポリマーと非晶性PEI系ポリマーの混合割合を表1記載の割合に変更した以外は、実施例1と同じ方法で紡糸して繊維を得た。得られた繊維の性能評価結果を表1に示す。
(2)得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、実施例2〜5における何れの混合割合においても非晶性であり、単一のガラス転移温度を示した。また、(ガラス転移温度−10℃)における乾熱収縮率は3%以下であった。更には、非晶性PEI系ポリマーの混合割合が多いほど、ガラス転移温度、LOIは高くなり、耐熱性と難燃性に優れるものであった。
[実施例6〜9]
(1)参考例1において、テレフタル酸とイソフタル酸の共重合割合を表1に記載の割合に変更した以外は、参考例1と同じ方法でPES系ポリマーを得た。得られたPES系ポリマーを用いて、実施例1と同じ方法で紡糸して繊維を得た。得られた繊維の性能評価結果を表1に示す。
(2)得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、何れの非晶性PES系ポリマーを用いても均一に相溶した非晶性であり、単一のガラス転移温度を示した。また、(ガラス転移温度−10℃)における乾熱収縮率は1%以下であった。更には、何れの非晶性PES系ポリマーを用いても、参考例1に比較してガラス転移温度、LOIは高くなり、耐熱性と難燃性に優れるものであった。
[比較例1]
(1)実施例1において、非晶性PES系ポリマーと非晶性PEI系ポリマーの混合割合を97/3に変更した以外は、実施例1と同じ方法で紡糸して繊維を得た。得られた繊維の性能評価結果を表1に示す。
(2)得られた繊維の外観は良好であり、非晶性で単一のガラス転移温度を示したが、その値は76℃であり、またLOIの測定を実施したところ、メルトドリップしてしまい、難燃性は発現しなかった。
[比較例2〜4]
(1)参考例1において、テレフタル酸とイソフタル酸の共重合割合を表1に記載の割合に変更した以外は、参考例1と同じ方法でPES系ポリマーを得た。得られたPES系ポリマーを用いて、実施例1と同じ方法で紡糸して繊維を得た。得られた繊維の性能評価結果を表1に示す。
(2)得られた繊維の外観は毛羽等なく良好であったが、何れの非晶性PES系ポリマーを用いた場合においても、融点を示すかあるいは/またはガラス転移温度を複数示しており、相溶性に優れるものではなかった。また、(低温側のガラス転移温度−10℃)の測定を実施したが、乾熱収縮率は5%以上であり、耐熱性に優れるものではなかった。
Figure 0005726876
表1から明らかなように、本発明の非晶性熱融着性繊維は、完全非晶性であり、且つガラス転移温度が単一で耐熱性と難燃性、寸法安定性に優れるだけでなく、紡糸安定性にも優れている。
[実施例10]
(1)実施例1で得られた非晶性熱融着性繊維を5mmにカットしたもの50重量%と、3mmのカット長の炭素繊維50重量%を湿式抄紙して、500g/mの紙を3枚作成した。
(2)得られた紙を重ね合わせ(目付け1500g/m)、非晶性熱融着性繊維が軟化して流動する温度である150℃で圧縮成形して成形体を得た。得られた成形体の一片をサンプリングして動的粘弾性測定およびDSC測定をしたところ、ガラス転移温度は124℃で単一、非晶性であった。
(3)得られた成形体の曲げ弾性率は35GPaであり、その温度依存性を調べたところ、マトリックス化した非晶性熱融着性繊維のガラス転移温度である124℃まで弾性率は一定に保持されており、耐熱性に優れるものであった。また、100℃で168時間保持した後の弾性率も35GPaと変化無く、乾熱収縮率は0.5%であり、寸法安定性に優れるものであった。外観上の変化も無かった。
(4)100℃で168時間保持した成形体の弾性率の温度依存性を測定したところ、やはり124℃までは弾性率は一定に保持されており、耐久性に優れるものであった。
[実施例11]
(1)実施例3[混合比率(A)/(B):75/25]で得られた非晶性熱融着性繊維を用いた以外は、実施例10と同様な方法で500g/m2の紙を3枚作製した。
(2)得られた紙を重ね合わせ(目付け1500g/m2)、非晶性熱融着繊維が軟化して流動する温度である150℃で圧縮成形して成形体を得た。得られた成形体の一片をサンプリングして動的粘弾性測定およびDSC測定をしたところ、ガラス転移温度は102℃で単一、非晶性であった。
(3)得られた成形体の曲げ弾性率は32GPaであり、その温度依存性を調べたところ、マトリックス化した非晶性熱融着性繊維のガラス転移温度である102℃まで弾性率は一定に保持されており、耐熱性に優れるものであった。また、100℃で168時間保持した後の弾性率も30GPaと殆ど変化なく、乾熱収縮率は0.6%であり、寸法安定性に優れるものであった。外観上の変化もなかった。
(4)100℃で168時間保持した成形体の弾性率の温度依存性を測定したところ、保持前と同様に、102℃までは弾性率は一定に保持されており、耐久性に優れるものであった。
[実施例12]
(1)実施例4で得られた非晶性熱融着性繊維を用いた以外は、実施例10と同様な方法で500g/m2の紙を3枚作製した。
(2)得られた紙を重ね合わせ(目付け1500g/m2)、非晶性熱融着性繊維が軟化して流動する温度である200℃で圧縮成形して成形体を得た。得られた成形体の一片をサンプリングして動的粘弾性測定およびDSC測定をしたところ、ガラス転移温度は172℃で単一、非晶性であった。
(3)得られた成形体の曲げ弾性率は37GPaであり、その温度依存性を調べたところ、マトリックス化した非晶性熱融着性繊維のガラス転移温度である172℃まで弾性率は一定に保持されており、耐熱性に優れるものであった。また、100℃で168時間保持した後の弾性率も36GPaと殆ど変化なく、乾熱収縮率は0.5%であり、寸法安定性に優れるものであった。外観上の変化もなかった。
(4)100℃で168時間保持した成形体の弾性率の温度依存性を測定したところ、保持前と同様に、172℃までは弾性率は一定に保持されており、耐久性に優れるものであった。
[実施例13]
(1)実施例5で得られた非晶性熱融着性繊維を用いた以外は、実施例10と同様な方法で500g/mの紙を3枚作製した。
(2)得られた紙を重ね合わせ(目付け1500g/m)、非晶性熱融着性繊維が軟化して流動する温度である240℃で圧縮成形して成形体を得た。得られた成形体の一片をサンプリングして動的粘弾性測定およびDSC測定をしたところ、ガラス転移温度は209℃で単一、非晶性であった。
(3)得られた成形体の曲げ弾性率は38GPaであり、その温度依存性を調べたところ、マトリックス化した非晶性熱融着性繊維のガラス転移温度である209℃まで弾性率は一定に保持されており、耐熱性に優れるものであった。また、100℃で168時間保持した後の弾性率も35GPaと殆ど変化なく、乾熱収縮率は0.3%であり、寸法安定性に優れるものであった。外観上の変化もなかった。
(4)100℃で168時間保持した成形体の弾性率の温度依存性を測定したところ、保持前と同様に、209℃までは弾性率は一定に保持されており、耐久性に優れるものであった。
[比較例5]
(1)比較例1で得られた繊維を5mmにカットしたもの50重量%と、3mmのカット長の炭素繊維50重量%を湿式抄紙して、500g/mの紙を3枚作成した。
(2)得られた紙を重ね合わせ(目付け1500g/m)、非晶性熱融着性繊維が軟化して流動する温度である150℃で圧縮成形して成形体を得た。得られた成形体の一片をサンプリングして動的粘弾性測定およびDSC測定をしたところ、ガラス転移温度は123℃で単一であったが、250℃に融点を持っており、半結晶性であった。
(3)得られた成形体の曲げ弾性率は30GPaであり、その温度依存性を調べたところ、マトリックス化した繊維のガラス転移温度である123℃まで弾性率は一定に保持されており、耐熱性に優れるものであった。100℃で168時間保持した後の弾性率は34GPaであったが、収縮率は4%であり、また成形品は多少白濁しており、寸法安定性と品質の点で不十分であった。
(4)また、100℃で168時間保持した成形体の弾性率の温度依存性を測定したところ、先ず75℃で弾性率の落ち込みが観察され、次いで123℃でも弾性率の落ち込みが観察され、耐久性に優れるものではなかった。これは結晶性PET成分の相分離が進行したためと想定される。
[比較例6]
(1)参考例1で得られた繊維を用いた以外は比較例5と同様な方法で500g/mの紙を3枚作製した。
(2)得られた紙を重ね合わせ(目付け1500g/m)、非晶性熱融着性繊維が軟化して流動する温度である150で圧縮成形して成形体を得た。得られた成形体の一片をサンプリングして動的粘弾性測定およびDSC測定をしたところ、ガラス転移温度は74℃で単一であり、非晶性であった。
(3)得られた成形体の曲げ弾性率は32GPaであり、その温度依存性を調べたところ、マトリックス化した繊維のガラス転移温度である74℃まで弾性率は一定に保持されていた。しかしながら、100℃で168時間保持した後の弾性率は25GPaであり、一部が溶融して形状を保持していないなど、寸法安定性と品質の点で不十分であった。
(4)また、100℃で168時間保持した成形体の弾性率の温度依存性を測定したところ、74℃で弾性率の落ち込みが観察され、耐久性が優れるものではなかった。
実施例10〜13および比較例5〜6の結果から、本発明に係る非晶性熱融着性繊維を用いて製造した成形体は、高い耐熱性と長期安定性を有することがわかる。
本発明は、優れた耐熱性と難燃性、寸法安定性を兼ね備えた非晶性熱融着性繊維およびこれを含む繊維構造体を融着処理してなる耐熱性成形体に関するものであり、一般産業資材分野、電気電子材料分野、農業資材分野、光学材料分野、航空機・自動車・船舶用材料分野、アパレル分野などにおいて、特に高い温度環境下に曝される機会の多い用途に対して極めて有効に使用することができる。
以上の通り、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。

Claims (8)

  1. 実質的に融点を持たない非晶性ポリエステル系ポリマー(A)と非晶性ポリエーテルイミド系ポリマー(B)からなり、結晶性ポリエステル系ポリマーを繊維構成成分として含まない繊維であって、その混合割合(重量比)が(A)/(B)=5/95〜95/5の範囲にあり、且つガラス転移温度は単一であり、80〜200℃の範囲にあることを特徴とする融着処理用の非晶性熱融着性繊維。
  2. 前記混合割合(重量比)が(A)/(B)=5/95〜50/50の範囲にあることを特徴とする請求項1記載の非晶性熱融着性繊維
  3. 前記非晶性ポリエステル系ポリマーは、全ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分(D)とイソフタル酸成分(E)からなる非晶性ポリエステル系ポリマーであって、その共重合割合(モル%比)が(D)/(E)=70/30〜40/60の範囲にあることを特徴とする請求項1または2記載の非晶性熱融着性繊維。
  4. 前記非晶性ポリエーテルイミド系ポリマーが、主たる繰り返し構造単位が下記[化1]式で示され、且つガラス転移温度が210℃以上であることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項記載の非晶性熱融着性繊維。
    Figure 0005726876

    但し、式中R1は、6〜30個の炭素原子を有する2価の芳香族残基、R2は、6〜30個の炭素原子を有する2価の芳香族残基、2〜20個の炭素原子を有するアルキレン基、2〜20個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および2〜8個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された2価の有機基を表す。
  5. (ガラス転移温度−10℃)における熱収縮率が3%以下であることを特徴とする、請求項1からの何れか1項記載の非晶性熱融着性繊維。
  6. 前記非晶性ポリエステル系ポリマー(A)と前記非晶性ポリエーテルイミド系ポリマー(B)とを溶融混練紡糸して得られた繊維であって、紡糸後延伸を施していないことを特徴とする、請求項1からの何れか1項記載の非晶性熱融着性繊維。
  7. 請求項1からの何れか1項記載の非晶性熱融着性繊維を10重量%以上含むことを特徴とする繊維構造体。
  8. 請求項1からの何れか1項記載の非晶性熱融着性繊維を10重量%以上含む繊維構造体を少なくとも含み、前記非晶性熱融着性繊維のガラス転移温度以上の温度で融着処理してなる耐熱性成形体。
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