JP2011127252A

JP2011127252A - 耐熱性難燃紙

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Publication number: JP2011127252A
Application number: JP2009287075A
Authority: JP
Inventors: Ryokei Endo; 了慶遠藤; Yukie Hashimoto; 幸江橋本; Yosuke Washitake; 洋祐和志武; Tomohiro Hayakawa; 友浩早川
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2009-12-18
Publication date: 2011-06-30
Anticipated expiration: 2029-12-18
Also published as: JP5571943B2

Abstract

【課題】難燃性、耐熱性に優れるだけでなく、平衡水分率も低い耐熱性難燃紙を提供する。
【解決手段】前記耐熱性難燃紙は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５未満である非晶性ポリエーテルイミド系ポリマーから形成された非晶性ポリエーテルイミド系繊維と、融点または熱分解温度が２００℃以上である有機または無機の耐熱性繊維とを含んでいる。例えば、非晶性ポリエーテルイミド系繊維（Ａ）と耐熱性繊維（Ｂ）との割合（質量比）が、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜９８／２であってもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、非晶性ポリエーテルイミド（以下、非晶性ＰＥＩと略記する場合がある）系繊維と、融点または熱分解温度が２００℃以上である耐熱性繊維とを含む耐熱性難燃紙に関するものであり、産業資材分野、電気電子分野などをはじめとして多くの用途に有効に使用することができる。

各種電気・電子機器に用いられる電気絶縁材料や、各種産業用資材などに対して、耐熱性および難燃性の双方が広く求められている。

例えば、特許文献１（特開平９−１３９１１３号公報）には、ポリメタフェニレンイソフタルアミドのパルプ状物と、ポリメタフェニレンイソフタルアミドの短繊維と、繊維状態から溶融固化したポリエステル化合物とから成る耐熱紙が開示されている。

また、特許文献２（特開２００１−２４８０９１号公報）には、Ｎａイオン含有量が６０００ｐｐｍ以下であり、且つアスペクト比が５０〜５０００であるポリベンザゾール繊維を含有することを特徴とする高耐熱・高難燃性有機繊維紙が開示されている。

特開平９−１３９１１３号公報特開２００１−２４８０９１号公報

しかし、特許文献１の耐熱紙では前記アラミド系化合物が高い平衡水分率を有するため、例えば、プリント配線基板などに用いられた場合、高温に曝されると急激に水分蒸発を引き起こし、それにより配線回路に対して致命的な欠陥を与える虞がある。

また、特許文献２の高耐熱・高難燃性有機繊維紙では、ポリベンザゾール繊維の製造工程で水酸化ナトリウムによる中和処理が必須であるため、この紙を用いた場合、ポリベンザゾール繊維に由来して付着した水酸化ナトリウムによって、絶縁性が低減する虞がある。

したがって、本発明の目的は、耐熱性および難燃性の双方に優れるだけでなく、平衡状態での水分含有率を低減することができる耐熱性難燃紙を提供することである。
本発明の別の目的は、水酸化ナトリウムによる絶縁性の低減の影響を受けることなく、耐熱性および難燃性の双方に優れている耐熱性難燃紙を提供することである。

本発明者等は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、まず、（ｉ）特定の分子量分布を持った非晶性ＰＥＩ系ポリマーを用いると、難燃性に優れるだけでなく、低発煙性や柔軟性、高温での収縮が小さい非晶性ＰＥＩ系繊維を製造できることを見出し、さらに、（ｉｉ）このような非晶性ＰＥＩ系繊維と、耐熱性繊維とを組み合わせて紙を形成すると、その難燃性が向上すること、さらに（ｉｉｉ）そのような紙では耐熱性にも優れること、そして（ｉｖ）この紙では、平衡水分率をも低い水準で抑制できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５未満である非晶性ポリエーテルイミド系ポリマーから形成された非晶性ポリエーテルイミド系繊維（Ａ）と、融点または熱分解温度が２００℃以上である有機または無機の耐熱性繊維（Ｂ）とを含む耐熱性難燃紙である。

前記耐熱性難燃紙では、非晶性ポリエーテルイミド系繊維（Ａ）と耐熱性繊維（Ｂ）との割合（質量比）が、例えば、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜９８／２程度であってもよい。また、非晶性ポリエーテルイミド系繊維（Ａ）と耐熱性繊維（Ｂ）の総量（Ａ＋Ｂ）が、耐熱性難燃紙の６０質量％以上であってもよい。

このような耐熱性難燃紙では、例えば、平衡水分率が３．０％以下であってもよいし、またはＪＩＳＬ１０９１Ａ−４法による炭化長が１０．０ｃｍ以下であってもよい。さらに、２００℃における乾熱収縮率が４．０％以下であってもよい。

例えば、耐熱性繊維（Ｂ）は、全芳香族ポリエステル系繊維、ガラス繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、パラ系アラミド繊維およびポリスルホンアミド繊維からなる群から選択された少なくとも一種で構成されていてもよく、特に溶融異方性全芳香族ポリエステル系繊維で構成されているのが好ましい。

本発明の耐熱性難燃紙は、特定の非晶性ＰＥＩ系繊維を用いるとともに、これを耐熱性繊維と組み合わせることによって、難燃性および耐熱性の双方に優れるだけでなく、平衡状態での水分率を抑制できる耐熱性難燃紙を実現することができる。
これにより、本発明の耐熱性難燃紙は、平衡水分率を低くすることができ、湿度吸収による変形や、紙内部の水分の急激な水蒸気化による機器の破壊を抑制することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の耐熱性難燃紙は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５未満である非晶性ＰＥＩ系ポリマーから形成された非晶性ＰＥＩ系繊維と、耐熱性繊維とを少なくとも含んでいる。

（非晶性ポリエーテルイミド系繊維）
本発明で用いられる非晶性ＰＥＩ系繊維は、特定の分子量分布を有する非晶性ＰＥＩ系ポリマーから形成される。このようなポリマーを利用することにより、非晶性ＰＥＩ系ポリマーからの紡糸性を高め、紙用途に適した単糸繊度の小さい非晶性ＰＥＩ系繊維を得ることができる。そして、得られた非晶性ＰＥＩ系繊維は、次いで行われる抄紙工程での作業性を向上できるとともに、その難燃性を向上させることができる。

（非晶性ポリエーテルイミド系ポリマー）
前記非晶性ＰＥＩ系ポリマーについて説明する。本発明で用いる非晶性ＰＥＩ系ポリマーとは、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミドとを繰り返し単位として含有するポリマーであり、非晶性、溶融成形性を有するものであれば特に限定されない。また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、非晶性ＰＥＩ系ポリマーの主鎖に環状イミド、エーテル結合以外の構造単位、例えば脂肪族、脂環族または芳香族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていてもよい。

具体的な非晶性ＰＥＩ系ポリマーとしては、下記一般式で示されるユニットを有するポリマーが好適に使用される。但し、式中Ｒ１は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基であり；Ｒ２は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。

上記Ｒ１、Ｒ２としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基やアルキレン基（例えば、ｍ=２〜１０）を有するものが好ましく使用される。

本発明では、非晶性、溶融成形性、コストの観点から、下記式で示される構造単位を主として有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましく使用される。このようなポリエーテルイミドは、「ウルテム」の商標でサービックイノベイティブプラスチックス社から市販されている。

本発明で用いる非晶性ＰＥＩ系ポリマーの分子量は特に限定されるものではないが、得られる繊維の機械的特性や寸法安定性、工程通過性を考慮すると、３９０℃、せん断速度１２００ｓｅｃ^−１での溶融粘度が５０００ｐｏｉｓｅ以下を満たすものが望ましく、その観点からは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜８００００のものが望ましい。高分子量のものを用いると、繊維強度、耐熱性等の点で優れるので好ましいが、樹脂製造コストや繊維化コストなどの観点から、Ｍｗが１００００〜５００００であることが、より好ましい。

特に、本発明で用いる非晶性ＰＥＩ系ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５未満であることが必要である。分子量分布がこれより大きいと、繊維製造工程における作業性・安定性が悪化するだけでなく、このポリマーより得られる繊維の耐熱性にも劣る。

一方で、分子量分布が１の場合は理想的な単分散系ポリマーとなるので、その観点からは、非晶系ＰＥＩ系ポリマーの分子量分布の下限値は、１．０であるのが好ましい。

例えば、非晶系ＰＥＩ系ポリマーの分子量分布は、１．０〜２．４であると好ましく、１．０〜２．３であると更に好ましい。例えば、このような分子量分布の狭い非晶系ＰＥＩ系ポリマーは、例えば特公表２００７−５０３５１３号公報例示の方法で得ることができるが、これに限定されるものではない。

なお、詳細は実施例の項で後述するが、ここでいう、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布は、例えば、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出することができる。

なお、前記非晶系ＰＥＩ系ポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、ラジカル抑制剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤、無機物、他ポリマーなどを含んでいてもよい。かかる無機物の具体例としては、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンブラック、黒鉛などの炭化物；タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アルミナシリケートなどの珪酸塩；酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物；ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、および炭化珪素などが用いられる。

また、他のポリマーの具体例としては、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリサルフォン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルサルフォン、ポリケトン、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、四フッ化ポリエチレン、ポリカーボネート等が挙げられる。

（非晶性ポリエーテルイミド系繊維の製造方法）
本発明で用いられる非晶性ＰＥＩ系繊維の製造においては、公知の溶融紡糸装置を用いることができる。すなわち、溶融押出し機で非晶性ＰＥＩ系ポリマーのペレットを溶融混練し、溶融ポリマーを紡糸筒に導きギヤポンプで計量し、紡糸ノズルから吐出させた糸条を巻き取ることで得られる。先述したように、非晶性ポリマーに延伸を施すと、高温時の収縮が大きくなることから、本発明のＰＥＩ繊維は、紡糸ノズルから吐出された糸条は延伸せずにそのまま巻き取り、アズスパンヤーンとして用いることが好ましい。その際の引取り速度は特に限定されるものではないが、紡糸線上で分子配向が起こると好ましくないので、５００ｍ／分〜４０００ｍ／分の範囲で引き取ることが好ましい。５００ｍ／分未満では生産性の点からは好ましくなく、一方、４０００ｍ／分を超えるような高速では、高温時の収縮を引き起こすような分子配向が進むばかりでなく、繊維の断糸が起こりやすくなる虞がある。
また、前記非晶性ＰＥＩ系繊維は、その際の繊維の断面形状に関しても特に制限はなく、円形、中空、あるいは星型等異型断面であってもかまわない。

（非晶性ポリエーテルイミド系繊維の物性）
上述のようにして得られた非晶性ＰＥＩ系繊維は、例えば、２００℃における乾熱収縮率が５．０％以下であってもよく、具体的には、１００〜２００℃までの全ての温度域において、乾熱収縮率が−１．０〜５．０％であることが好ましい。かかる乾熱収縮率が５．０％を超えると加工時や使用時の製品の寸法変化が大きくなる場合がある。また一方で、−１．０％未満であっても、同様な理由が存在する。より好ましくは乾熱収縮率が−１．０〜４．５％、更に好ましくは０〜４．０％である。なお、ここでいう乾熱収縮率とは後述する方法により測定した値をいう。

上述のようにして得られた非晶性ＰＥＩ系繊維は、室温における繊維強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。繊維強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、紙や不織布や織物などの布帛にする際の工程通過性が悪化したり、使用用途に制限がかかる場合があるので好ましくない。より好ましくは２．３〜４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、２．５〜４．０ｃＮ／ｄｔｅｘであると更に好ましい。

また、本発明の非晶性ＰＥＩ系繊維は、抄紙工程に供することができる限り、その繊度は特に限定されないが、例えば、単繊維繊度が０．１〜５．０ｄｔｅｘ程度であってもよく、好ましくは３．０ｄｔｅｘ以下、より好ましくは２．６ｄｔｅｘ以下（例えば、０．１〜２．３ｄｔｅｘ）であってもよい。このような単繊維繊度を有する非晶性ＰＥＩ系繊維は、抄紙した難燃紙の空孔率を低減させて、耐熱性、難燃性、低発煙性、電気絶縁性を有する難燃紙などに有利に用いることができる。

さらに、その繊維長は、０．５〜１５ｍｍ程度が好ましく、更に好ましくは１．０〜１２ｍｍ程度である。該繊維長が短すぎると、紙の機械的物性が十分でない虞があり、一方、繊維長が長すぎると、繊維の開繊性、分散性等が悪化し、紙としての均一性が損なわれる虞がある。

（耐熱性繊維）
本発明で用いられる耐熱性繊維は、融点または熱分解温度が２００℃以上である有機または無機の耐熱性繊維であり、非晶性ＰＥＩ繊維と組み合わせて、難熱性および耐熱性を難燃紙に対して付与できる限り特に限定されず、各種有機繊維、無機繊維を用いることができる。これらの耐熱性繊維は、単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。

例えば、無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、セラミックファイバー、各種金属繊維（例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、チタン、ステンレス等）を例示することができる。

また、有機繊維としては、全芳香族ポリエステル系繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、パラ系アラミド繊維、ポリスルホンアミド繊維、フェノール樹脂繊維、ポリイミド繊維、フッ素繊維等の耐熱性高分子からなる繊維などを例示することができる。

これらの耐熱性繊維のうち、得られる紙に対する各種物性（難燃性、耐熱性など）を向上する観点から、全芳香族ポリエステル系繊維、ガラス繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、パラ系アラミド繊維、ポリスルホンアミド繊維などが好ましく、水分平衡率を低減できる観点から、全芳香族ポリエステル系繊維、ガラス繊維がより好ましく、特に、難燃紙の強度を向上する観点から、全芳香族ポリエステル系繊維が好ましい。

前記全芳香族ポリエステル系ポリマーは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等より重合されて得られ、その中でも、溶融時に光学的異方性を示す溶融異方性ポリエステルが好ましい。本発明にいう溶融異方性ポリエステルとは、溶融相において光学的異方性（液晶性）を示す芳香族ポリエステルであり、例えば試料をホットステージに載せ窒素雰囲気下で加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。
例えば、このような溶融異方性ポリエステル系繊維は、（株）クラレから「ベクトラン（登録商標）」として上市されている。

（耐熱性繊維の物性）
本発明の耐熱性繊維では、その融点または熱分解温度が２００℃以上であることが必要である。なお、ここでいう融点とは、ＪＩＳＫ７１２１試験法に準拠し、示差走差熱量計（ＤＳＣ）で測定し、観察される主吸収ピーク温度である。また、熱分解温度とは、耐熱性繊維に対して熱を加えることによって、耐熱性繊維の一部が分解、蒸発又は昇華などにより消滅し、その樹脂の重量が５％減少したときの温度をいう。

耐熱性繊維の種類によって、その強度的な物性は異なるが、難燃紙の強度を向上する観点から、耐熱性繊維の強度は、例えば、３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であってもよく、好ましくは４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、より好ましくは７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、特に好ましくは１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。その上限は、耐熱性繊維の種類に応じて適宜決定されるが、例えば、４０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であってもよい。
また、耐熱性繊維の弾性率は、例えば、５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが好ましく、より好ましくは１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。その上限は、耐熱性繊維の種類に応じて適宜決定されるが、例えば、１５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であってもよい。

また、本発明で用いられる耐熱性繊維は、抄紙工程に供することができる限り、その繊度は特に限定されないが、例えば、単繊維繊度が０．１〜５．０ｄｔｅｘ程度であってもよく、好ましくは３．０ｄｔｅｘ以下、より好ましくは２．６ｄｔｅｘ以下（例えば、０．１〜２．３ｄｔｅｘ）であってもよい。

さらに、耐熱性繊維の繊維長は、０．５〜１２ｍｍ程度が好ましく、更に好ましくは１〜６ｍｍ程度である。該繊維長が短すぎると、紙の機械的物性が十分でない虞があり、一方、繊維長が長すぎると、繊維の開繊性、分散性等が悪化し、紙としての均一性が損なわれる虞がある。

（耐熱性難燃紙の製造方法）
本発明の耐熱性難燃紙は、通常、湿式抄紙法により好適に製造することができる。湿式抄紙法では、前記非晶性ＰＥＩ系繊維および全芳香族ポリエステル系繊維を含む水性スラリーを作製し、ついでこのスラリーを通常の抄紙工程に供すればよい。水性スラリーは、バインダー（例えば、ポリビニルアルコール系繊維などの水溶性ポリマー繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維（ＰＥＴ繊維）などの熱接着性ポリマー繊維）などを含んでいてもよい。なお、必要に応じて使用する繊維に対して叩解処理を行ってもよい。
また、紙の均一性や圧着性を高めるために、湿式抄紙工程後に熱プレス工程を加えてもよい。

本発明の効果を損なわない限り、本発明の耐熱性難燃紙は、目的に応じて、他の繊維；紙力向上剤、定着剤、消泡剤、染料、紫外線吸収剤、難燃剤等の各種添加剤；タルク、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン等の各種充填材を含んでいてもよい。これらの原料は、水性スラリー中に加えられることが多いが、適宜コーティングなどにより付着させてもよい。

例えば、併用しうる他の繊維としては、ポリオレフィン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、セルロース系繊維、ポリスルフォン系繊維等の汎用繊維に加えて、芳香族パラアラミド、ポリアリールケトン系繊維、ポリスルフォン繊維などの他の耐熱性繊維が挙げられる。

本発明の耐熱性難燃紙では、耐熱性繊維の種類に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記非晶性ＰＥＩ系繊維繊維（Ａ）と耐熱性繊維（Ｂ）との割合（質量比）が、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜９８／２の割合（質量比）で含まれていてもよく、好ましくは３５／６５〜９０／１０、さらに好ましくは４０／６０〜８５／１５である。
非晶性ＰＥＩ系繊維の割合が少なすぎると、十分な難燃性を付与できない虞があり、その一方で、耐熱性繊維の割合が少なすぎると、十分な耐熱性を付与できない虞がある。

また、本発明の耐熱性難燃紙における前記非晶性ＰＥＩ系繊維および耐熱性繊維の総量の割合は、難燃性および耐熱性の観点から、例えば、５０〜１００質量％であってもよく、好ましくは５５〜９８質量％、さらに好ましくは６０〜９５質量％であってもよい。

また、バインダーを含む場合、前記非晶性ＰＥＩ系繊維および全芳香族ポリエステル系繊維の総量１００質量部に対するバインダーの割合は、３〜１００質量部であってもよく、好ましくは５〜８０質量部であってもよい。

（耐熱性難燃紙）
このようにして得られた本発明の耐熱性難燃紙は、耐熱性および難燃性に優れるだけでなく、平衡水分率も低く、電気・電子部品などの各種用途に好適に用いることが可能である。

例えば、本発明の耐熱性難燃紙では水分含有量が低く、その平衡水分率は、例えば３．０％以下（例えば、０．０１〜２．８％）、好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下であってもよい。なお、ここでいう平衡水分率は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。

また、本発明の耐熱性難燃紙は難燃性に優れており、例えば、ＪＩＳＬ１０９１Ａ−４法による炭化長が、例えば１０．０ｃｍ以下（例えば、１．０〜９．５ｃｍ）、好ましくは７．０ｃｍ以下、さらに好ましくは６．０ｃｍ以下であってもよい。なお、ここでいう炭化長は後述する実施例に記載した方法により測定される値である。

本発明の耐熱性難燃紙は２００℃における乾熱収縮率が、例えば、４．０％以下であり、具体的には、１００〜２００℃までの全ての温度域において、乾熱収縮率が−１．０〜３．５％であることが好ましい。より好ましくは、２００℃における乾熱収縮率は−１．０〜３．０％、更に好ましくは０〜２．５％であってもよい。なお、ここでいう乾熱収縮率は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。

本発明の耐熱性難燃紙の厚みは、その用途に応じて適宜設定することが可能であり特に限定されず、例えば、０．０１〜１ｍｍ程度などの広い範囲から選択することが可能であるが、本発明の耐熱性難燃紙が、優れた耐熱性および難燃性を示すことが可能である厚みとしては、例えば、０．１ｍｍ以下の厚さであってもよい。

また、本発明の耐熱性難燃紙の目付は、繊維の割合に応じて、例えば１０〜１５０ｇ／ｍ^２程度であってもよく、軽量化の観点からは、より好ましくは１００ｇ／ｍ^２以下であってもよい。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何等限定されるものではない。なお、以下の実施例において、ポリマーおよび紙の物性は下記の方法により測定した。

［分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ］
試料の分子量分布は、Ｗａｔｅｒｓ社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、１５００ＡＬＣ／ＧＰＣ（ポリスチレン換算）を用いて測定した。クロロホルムを溶媒として、０．２質量％になるように試料を溶解したのち、ろ過して測定に供した。得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

［繊維強度および弾性率ｃＮ／ｄｔｅｘ］
ＪＩＳＬ１０１３試験法に準拠して、予め調湿されたヤーンを試長２０ｃｍ、初荷重０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘ及び引張速度５０％／分の条件で破断強伸度及び弾性率（初期引張抵抗度）を測定し、ｎ＝２０の平均値を採用した。また繊維繊度（ｄｔｅｘ）は質量法により求めた。

［乾熱収縮率％］
１０ｃｍに切り出した繊維、あるいは１０ｃｍ角に切り出した該繊維からなる布帛を、末端を固定しない状態で２００℃に保たれた空気恒温槽中で１０分間保持した後の繊維長あるいは布帛長（Ｘｃｍ）から、次式を用いて算出した。
乾熱収縮率（％）＝＜Ｘ／１０＞×１００

［炭化長ｃｍ］
ＪＩＳＬ１０９１Ａ−４試験法に準拠して行い、垂直に配置した試料の下端に対して、試料の下端から１７ｍｍ離れたブンゼンバーナーで３秒間加熱したときの炭化長を測定し、ｎ＝５の平均値を採用した。

［平衡水分率％］
ＪＩＳＬ１０１３に準拠し、試料を１２０℃の雰囲気中で絶乾した後、温度２０℃かつ相対湿度６５％ＲＨにおいて７２時間調整し、絶乾状態での試料の質量に対する試料中に含まれる水分率を算出し、これを百分率（％）にて表した。

（参考例：非晶性ＰＥＩ系繊維の作製）
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）が３２０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１４５００、分子量分布が２．２である非晶性ＰＥＩ系ポリマー（サービックイノベイティブプラスチックス社製「ＵＬＴＥＭ９００１」）を１５０℃で１２時間真空乾燥した。

（２）上記（１）のポリマーを紡糸ヘッド温度３９０℃、紡糸速度２０００ｍ／分、吐出量５０ｇ／分の条件で丸孔ノズルより吐出し、２２０ｄｔｅｘ／１００ｆのマルチフィラメント（単繊維繊度：２．２ｄｔｅｘ、強度：２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、２００℃における乾熱収縮率：３．５％）を得た。
得られたフィラメントを繊維長１０ｍｍにカットし、非晶性ポリエーテルイミドの短繊維を得た。

（実施例１）
参考例で得られた非晶性ポリエーテルイミド繊維３０質量部と、全芳香族ポリエステル繊維（（株）クラレ製、「ベクトラン」、単繊維繊度：２．８ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍ、融点：３７０℃、強度：２３ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率：５３０ｃＮ／ｄｔｅｘ）４５質量部と、バインダー繊維（（株）クラレ製、「ＥＰ１０１；ポリエステル系バインダー繊維」、単繊維繊度：１．５ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍ）２５質量部とを用いて、湿式抄紙し、目付８０ｇ／ｍ^２の紙を作製した。得られた紙の物性を、表１に示す。

（実施例２〜６）
実施例１で用いた非晶性ポリエーテルイミド繊維と、全芳香族ポリエステル繊維と、バインダー繊維との割合を、表１に記載の割合にする以外は、実施例１と同様に湿式抄紙し、目付４０ｇ／ｍ^２の紙を作製した。得られた紙の物性を、表１に示す。

（実施例７）
実施例１で用いた非晶性ポリエーテルイミド繊維４０質量部と、全芳香族ポリエステル繊維２０質量部と、バインダー繊維（（株）クラレ製、「ＶＰ１０５；ポリビニルアルコール系バインダー繊維」、単繊維繊度：１．５ｄｔｅｘ、繊維長：３ｍｍ）３０質量部とを用いて、湿式抄紙し、目付４０ｇ／ｍ^２の紙を作製した。得られた紙の物性を、表１に示す。

（実施例８）
実施例１で用いた非晶性ポリエーテルイミド繊維９０質量部と、全芳香族ポリエステル繊維３質量部と、バインダー繊維（（株）クラレ製、「ＶＰ１０５；ポリビニルアルコール系バインダー繊維」、単繊維繊度：１．５ｄｔｅｘ、繊維長：３ｍｍ）７質量部とを用いて、湿式抄紙し、目付４０ｇ／ｍ^２の紙を作製した。得られた紙の物性を、表１に示す。

（実施例９）
実施例１で用いた全芳香族ポリエステル繊維に代えて、ポリフェニレンサルファイド繊維（東レ（株）製、「トルコン」、単繊維繊度：４．０ｄｔｅｘ、繊維長：６ｍｍ、融点：２８５℃、強度：４ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率：６０ｃＮ／ｄｔｅｘ）を用いる以外は、実施例３と同様に湿式抄紙し、目付４０ｇ／ｍ^２の紙を作製した。得られた紙の物性を、表１に示す。

（実施例１０）
実施例１で用いた全芳香族ポリエステル繊維に代えて、ガラス繊維（セントラル硝子（株）製、「ＥＣＳ０３−３５０」、単繊維繊度：２．０ｄｔｅｘ、繊維長：３ｍｍ、融点：＞５００℃、強度：１ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率：２０ｃＮ／ｄｔｅｘ）を用いる以外は、実施例３と同様に湿式抄紙し、目付４０ｇ／ｍ^２の紙を作製した。得られた紙の物性を、表１に示す。

（実施例１１）
実施例１で用いた全芳香族ポリエステル繊維に代えて、パラアラミド繊維（東レ（株）製、「ケブラー４９」、単繊維繊度：１．７ｄｔｅｘ、繊維長：６ｍｍ、熱分解温度：４９０℃、強度２０ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率７４１ｃＮ／ｄｔｅｘ）を用いる以外は、実施例３と同様に湿式抄紙し、目付４０ｇ／ｍ^２の紙を作製した。得られた紙の物性を、表１に示す。

（実施例１２）
実施例１で用いた非晶性ポリエーテルイミド繊維６０質量部と、パラアラミド繊維（東レ（株）製、「ケブラー４９」、単繊維繊度：１．７ｄｔｅｘ、繊維長：６ｍｍ、熱分解温度：４９０℃、強度２０ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率７４１ｃＮ／ｄｔｅｘ）４０質量部とを用いて、湿式抄紙し、目付４０ｇ／ｍ^２の紙を作製した。得られた紙の物性を、表１に示す。

（実施例１３）
実施例１で用いた非晶性ポリエーテルイミド繊維８０質量部と、セルロース繊維（ダイワボウレイヨン（株）製、「湿式不織布用原綿」、単繊維繊度：１．３ｄｔｅｘ、繊維長：３ｍｍ、熱分解温度：３１０℃、強度：２．０Ｎ／ｄｔｅｘ、弾性率：８０ｃＮ／ｄｔｅｘ）２０質量部とを用いて、湿式抄紙し、目付４０ｇ／ｍ^２の紙を作製した。得られた紙の物性を、表１に示す。

（実施例１４）
実施例１で用いた非晶性ポリエーテルイミド繊維４０質量部と、ポリスルフォンアミド繊維（上海ＴＡＮＬＯＮ製、「ＴＡＮＬＯＮ」、単繊維繊度：１．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、熱分解温度：４９０℃、強度：３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率：７０ｃＮ／ｄｔｅｘ）２０質量部と、バインダー繊維（（株）クラレ製、「ＶＰ１０５；ポリビニルアルコール系バインダー繊維」、単繊維繊度：１．５ｄｔｅｘ、繊維長：３ｍｍ）３０質量部とを用いて、湿式抄紙し、目付４０ｇ／ｍ^２の紙を作製した。得られた紙の物性を、表１に示す。

（比較例１）
実施例１で用いた非晶性ポリエーテルイミド繊維５０質量部と、実施例１で用いたバインダー繊維５０質量部とを用いて、湿式抄紙し、目付４０ｇ／ｍ^２の紙を作製した。得られた紙の物性を、表１に示す。

（比較例２）
実施例１で用いた非晶性ポリエーテルイミド繊維４０質量部と、ポリエチレン繊維（東洋紡績（株）製、「ダイニーマ」、単繊維繊度：１．５ｄｔｅｘ、繊維長：３ｍｍ、融点１４０℃）４０質量部と、バインダー繊維（（株）クラレ製、「ＶＰ１０５；ポリビニルアルコール系バインダー繊維」、単繊維繊度：１．５ｄｔｅｘ、繊維長：３ｍｍ）２０質量部とを用いて、湿式抄紙し、目付４０ｇ／ｍ^２の紙を作製した。得られた紙の物性を、表１に示す。

（比較例３）
市販のメタアラミド耐熱紙（ＤｕＰｏｎｔ製、「Ｎｏｍｅｘ紙」）について、物性を実施例と同様に測定し、その物性を表１に示す。

（比較例４）
市販のセルロース耐熱紙（ダイワボウレイヨン（株）製、「湿式不織布用原綿」、単繊維繊度：１．３ｄｔｅｘ、繊維長：３ｍｍ、熱分解温度：３１０℃、強度２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率：８０ｃＮ／ｄｔｅｘ）について、物性を実施例と同様に測定し、その物性を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜１４で得られた耐熱性難燃紙は、特定の非晶性ＰＥＩ系繊維と耐熱性繊維とで構成されているため、炭化長が短く、２００℃での収縮率も低いだけでなく、紙の平衡水分率も低い水準で保持できた。

様々な耐熱性繊維が、非晶性ＰＥＩ系繊維との組み合わせにより耐熱性難燃紙に難燃性を付与できることが明らかになったが、特に溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維とガラス繊維が難燃性、耐熱性、低水分率のため好ましかった。

また、非晶性ＰＥＩ系繊維と耐熱性繊維との総量が、耐熱性難燃紙全体に占める割合が７０質量部以上で難燃性は良好であり、特に７０〜９０質量部で高い難燃性を示していた。また、非晶性ＰＥＩ系繊維に対する耐熱性繊維の割合が高くなるにつれて、２００℃における収縮率は小さくなる傾向にあった。

その一方、比較例１は、特定の非晶性ＰＥＩ系繊維を用いていても、耐熱性繊維を有していないため、炭化長が長くなってしまい、十分な難燃性を発揮できなかった。また、比較例２では、非晶性ＰＥＩ系繊維を用いていても、耐熱性繊維と組み合わせていないため、実施例１よりも非晶性ＰＥＩ系繊維を有しているにもかかわらず、得られた紙では炭化長が長くなるだけでなく、耐熱性にも劣っていた。

また、現在市販されているメタアラミド耐熱紙では、難燃性を有しているものの平衡水分率は抑制されていなかった。また、市販のセルロース耐熱紙では、難燃性を有しておらず、燃焼してしまっただけでなく、その平衡水分率も依然高いままであった。

本発明の耐熱性難燃紙は、難燃性、耐熱性に優れるだけでなく、平衡水分率も低い水準で保持できるため、産業資材分野、電気電子分野、農業資材分野、光学材料分野、航空機・自動車・船舶分野などをはじめとして多くの用途に極めて有効に使用することができ、例えば、各種変圧器や電圧ケーブルの絶縁材料や、プリント配線基板などとして、有用に利用することができる。

以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。

Claims

分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５未満である非晶性ポリエーテルイミド系ポリマーから形成された非晶性ポリエーテルイミド系繊維（Ａ）と、
融点または熱分解温度が２００℃以上である有機または無機の耐熱性繊維（Ｂ）とを含む耐熱性難燃紙。
請求項１において、非晶性ポリエーテルイミド系繊維（Ａ）と耐熱性繊維（Ｂ）との割合（質量比）が、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜９８／２である耐熱性難燃紙。
請求項１または２において、非晶性ポリエーテルイミド系繊維（Ａ）と耐熱性繊維（Ｂ）の総量（Ａ＋Ｂ）が、耐熱性難燃紙の５０質量％以上である耐熱性難燃紙。
請求項１〜３のいずれか一項において、平衡水分率が３．０％以下である耐熱性難燃紙。
請求項１〜４のいずれか一項において、ＪＩＳＬ１０９１Ａ−４法による炭化長が１０．０ｃｍ以下である耐熱性難燃紙。
請求項１〜５のいずれか一項において、２００℃における乾熱収縮率が４．０％以下である耐熱性難燃紙。
請求項１〜６のいずれか一項において、耐熱性繊維（Ｂ）が、全芳香族ポリエステル系繊維、ガラス繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、パラ系アラミド繊維およびポリスルホンアミド繊維からなる群から選択された少なくとも一種で構成される耐熱性難燃紙。
請求項１〜７のいずれか一項において、耐熱性繊維（Ｂ）が、溶融異方性全芳香族ポリエステル系繊維で構成される耐熱性難燃紙。