JP2007503513A - ポリマーの多分散度を低下させるための分別／濃縮法 - Google Patents

Abstract

ポリマーの製造に際して不要副生物の量を低減させる方法について開示する。こうして得られるポリエーテルイミドは、低い多分散度及び向上した熱機械的性質を有する。若干の実施形態では、環状オリゴマー及び低分子量線状オリゴマーも得られる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリエーテルイミド樹脂の製造時に生じる環状オリゴマーレベルを低下させる方法に関する。さらに具体的には、所望ポリエーテルイミドを固体状態で沈殿させる必要のない、ポリエーテルイミド樹脂の多分散度を低下させるための迅速で効率的な分別方法について開示する。本発明の別の態様は、その他の用途で使用するための環状オリゴマーの濃縮である。

重合反応では、通例、多分散性の種々異なる生成物、即ち低分子量から高分子量までの種々の成分を有する生成物が得られる。最終重合生成物の品質は、その分子量分布の幅がどれだけ広いかによって大きく左右される（大抵の場合、分布の幅が広いほど品質は低い）。多分散性は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である多分散度（ＰＤＩ）として表される。

多くの重合反応では、最終生成物中に不要な低分子量副生物及び未反応モノマーが残留する。かかる副生物及び未反応モノマーは、所望ポリマーの性質に悪影響を及ぼしかねないので、分離しなければならない。

例えば、芳香族ポリエーテル（特にポリエーテルイミド）は、優れた性質を有するので重要なエンジニアリング樹脂である。これらのポリマーは、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）とビスフェノールＡジアンヒドリド（ＢＰＡＤＡ）との反応のようなジアミンとジアンヒドリドとの縮合重合を始めとする様々な方法で製造できる。こうして得られるポリエーテルイミドは約２．２の多分散度を有する。

別法として、ポリエーテルイミドは、ジヒドロキシ芳香族化合物の塩（例えば、ビスフェノールＡ二ナトリウム塩（ＢＰＡ・Ｎａ_２）をジハロ芳香族分子と反応させる置換重合法で製造できる。例えば、ポリエーテルイミドは、ジヒドロキシ芳香族化合物の塩を、次式の構造を有する１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼン（以後は時に「ＣｌＰＡＭＩ」という）で例示されるようなビス（ハロフタルイミド）と反応させて簡便に製造される。

ビス（ハロフタルイミド）自体は、１種以上のジアミノ化合物（好ましくはｍＰＤ又はｐ−フェニレンジアミン（ｐＰＤ）のような芳香族ジアミン）と１種以上のハロフタル酸無水物との反応で製造される。

米国特許第５２２９４８２号及び同第５８３０９７４号によれば、芳香族ポリエーテルの製造は、使用する温度条件下で実質的に安定な相間移動触媒を使用して、比較的無極性の溶媒中に溶解した状態で実施できる。米国特許第５２２９４８２号に開示された溶媒には、ｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン及びジフェニルスルホンがある。米国特許第５８３０９７４号号では、アニソールのようなモノアルコキシベンゼン、ジフェニルエーテル又はフェネトールが用いられている。ビス（ハロフタルイミド）中間体の製造には、同種の溶媒が使用できる。

ビス（ハロフタルイミド）の製造とその後のポリエーテルイミドの製造のための一般スキームを図１に示す。これらの置換重合で製造されるポリエーテルイミドは、ＣｌＰＡＭＩモノマーの製造に使用される３−ＣｌＰＡ及び４−ＣｌＰＡの量に応じて、約３．６〜約２．６の範囲内の比較的高い多分散度を有する。これらの方法で製造されるポリマーは、約１０〜約１５％の環状モノマー副生物を有し得る。

ビスフェノールＡ、ｍＰＤ及びう−ＣｌＰＡを用いてポリエーテルイミドを製造する場合、最終生成物中の環状オリゴマーレベルは約３％であることが判明した。しかし、ＣｌＰＡＭＩ合成での出発原料としての３−ＣｌＰＡレベルの増加に伴って、環状化合物の量が増加することが判明した。１００％の３−ＣｌＰＡ及びｍＰＤを出発原料として使用する場合、環状オリゴマーの量は約１５〜約２０％の範囲内にある。興味深いことには、環状オリゴマーの約２／３は単一の１：１付加物であることが判明した。３−ＣｌＰＡの使用でポリエーテルイミドと共に環状オリゴマー副生物が生成することを表す反応スキームを図２に示す。

他の不要副生物には、ポリマー短鎖及び線状オリゴマーがある。未反応モノマーに加えて、こうした規格外の副生物は分離後に廃棄しなければならないが、これは廃液流の費用及び体積を増加させてプロセスの効率を低下させる。

これらの低分子量化学種が高レベルで存在すると、得られるポリマーの性質に悪影響を及ぼしかねない。かかるマイナスの効果には、低いガラス転移温度（Ｔｇ）、延性の低下、及び光沢度の低下で示すような表面状態を始めとする加工上の問題がある。

しかし、他のビスフェノール及びジアミンと共に３−ＣｌＰＡを使用すれば、高いＴｇ（約１５〜約２０℃高いＴｇ）及び高剪断下での向上した流動性を有するポリエーテルイミドを製造し得ることも判明した。したがって、ポリエーテルイミドの製造に際しては、少なくとも部分的に３−ＣｌＰＡを出発原料として使用することが望ましい。

重合反応から生成物を回収するための手段は公知である。例えば、ポリマー分別方法では、貧溶媒中での沈殿によって所望ポリマーを溶液から固体状態で回収する。貧溶媒がポリマーも、ポリマー中の線状オリゴマー、環状オリゴマー及びモノマーのような低分子量化学種も溶解しなければ、この方法は全沈殿法といわれる。ヘプタン及び他のアルカンは、ポリマー（特にポリエーテルイミドポリマー）の全沈殿に使用できる貧溶媒の例である。しかし、かかる貧溶媒を使用する場合、線状オリゴマー、環状オリゴマー及びモノマーのようなポリマー中の低分子量化学種の存在は高い多分散度を有する生成物を与える。

ポリエーテルイミドポリマーの他の回収法には、ポリマーから低分子量化学種及び未反応モノマーを溶解するトルエン、アセトン又はテトラヒドロフラン中で多分散度の高いポリマーを沈殿させる方法がある。これらの方法で得られるポリマーは低下した多分散度を有する。
米国特許第５８３０９７４号明細書 米国特許第５２２９４８２号明細書 米国特許第４２１７４３８号明細書

そこで、分子量の厳密な制御に適合しているだけでなく、比較的簡単な手段で未反応モノマー及び不要副生物を除去できるポリマー製造方法を開発できれば望ましい。ポリエーテルイミドポリマーの場合、多分散度の低いポリマーは向上した熱機械的性能特性を有するであろう。

本発明は、高分子量ポリマーの多分散度を下げる方法であって、
ポリマー溶液を形成し、
ポリマー溶液を、低分子量化学種は溶解できるが所望の高分子量ポリマーは溶解できない貧溶媒と接触させ、
相分離を起こさせて軽質相及び重質相を得、
重質相から所望のポリマーを回収する
段階を含んでなり、得られたポリマーが低下した多分散度を有する方法に関する。一実施形態では、本発明の方法は軽質相中の環状オリゴマー及び低分子量線状オリゴマーを濃縮して回収することを含む。

別の態様では、本発明は、ポリエーテルイミド樹脂の多分散度を下げる方法であって、
ポリエーテルイミド溶液を形成し、
ポリエーテルイミド溶液を、低分子量化学種は溶解できるが高分子量ポリエーテルイミドは溶解できない貧溶媒と接触させ、
相分離を起こさせて軽質相及び重質相を得、
重質相から所望のポリエーテルイミドを回収する
段階を含んでなり、得られたポリエーテルイミドが低下した多分散度を有する方法を含む。

本発明の別の態様は、本発明の方法で製造される、低い多分散度を有するポリエーテルイミド樹脂である。

図面の簡単な説明
図１は、ＣｌＰＡＭＩ及びポリエーテルイミド合成プロセスの概観図である。

図２は、不要環状化合物生成を示すＣｌＰＡＭＩ合成のスキームである。

本発明では、ポリマー溶液から不要副生物及び未反応モノマーを除去することによってポリマーの多分散度を低下させる方法を開発した。本発明の方法では、貧溶媒によるポリマー溶液の分別を利用して低分子量副生物及び未反応モノマーが除去される。好ましくはポリマー溶媒と一定分率で混合する貧溶媒は、低分子量副生物及び未反応モノマーを溶解して軽質相に移行させるが、ポリマーは溶解せずに重質相中に残留させる。かくして２つの相が得られた後には、簡単な相分離技術を用いて、通常ならば所望ポリマーを不要副生物及びモノマーから分離するために要求される沈殿、濾過、洗浄などを必要とせずに、所望ポリマーを含む重質相を得ることができる。不要低分子量副生物及び未反応モノマーを除去して得られたポリマーは低い多分散度を有する。

一実施形態では、本発明の方法は、フタル酸無水物及びジアミンから製造されるビスイミドモノマーからポリエーテルイミドを合成する際に使用できる。低い多分散度は、ポリマー短鎖、線状オリゴマー及び環状オリゴマーのような低分子量化学種を所望ポリマーから除去することで達成できる。以下の開示ではポリエーテルイミドの製造を例として用いるが、本発明の方法は適当なポリマー溶媒−貧溶媒対を用いて溶解状態にある任意のポリマーの多分散度を低下させるために利用できる。

本発明のビス−ハロフタルイミドの製造に使用するのに適した無水物は、下記の式（II）を有する。

式中、Ｘはイミド化反応を妨害しない任意の有機基でよい部分である。一実施形態では、Ｘは続く重合反応に関与する置換可能な基である。好ましくは、Ｘはニトロ、ニトロソ、トシルオキシ（−ＯＴｓ）又はハロゲンであり、最も好ましくは塩素である。特に好ましい無水物には、３−クロロフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物、及びジクロロフタル酸無水物がある。最も好ましい実施形態では、ビス−ハロフタルイミドモノマーは実質的に純粋な３−ＣｌＰＡから製造されるか、或いは３−ＣｌＰＡと、４−クロロフタル酸無水物、ジクロロフタル酸無水物、これらの置換類似体（この場合、無水物の芳香環の他の位置は水素原子であるか、又はアルキル基やアリール基のような非反応性基で置換されている）及びこれらの混合物からなる群から選択される他のフタル酸無水物モノマーとの混合物から製造される。

加えて、本発明の一実施形態では、無水フタル酸（即ち、Ｘが水素である式（II）の構造を有する化合物）を反応混合物に別途添加できる。かかる場合には、反応混合物への無水フタル酸の添加は、重合性モノマー及び末端封鎖モノマー（即ち、ただ１つの反応部位を有し、したがって重合反応中に成長するポリマー鎖を末端封鎖できるハロフタルイミド）の両方を含む混合物を与える。かかる場合には、無水フタル酸を用いて末端封鎖モノマーを生成させることで、続く重合反応で製造されるポリエーテルイミドの分子量を調節できる。加えて、当業者には公知の通り、他の無水物を用いて末端封鎖モノマーを生成させることもできる。

本発明の方法では任意のジアミノ化合物が使用できる。好適な化合物の例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンである。これらの化合物の混合物も存在し得る。好ましいジアミノ化合物は芳香族ジアミン、特にｍ−及びｐ−フェニレンジアミン並びにこれらの混合物である。

ビス（ハロフタルイミド）の製造は、好ましくは、通常はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリジノンのような双極性非プロトン性溶媒よりも極性が実質的に低い無極性有機液体の存在下で行われる。前記無極性溶媒は、その沸点よりも高い温度が要求される反応を容易にするため、好ましくは約１００℃超、最も好ましくは約１５０℃を超える沸点を有する。この種の好適な液体には、ｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジフェニルスルホン、及びアニソールやベラトロールのようなアルコキシベンゼンがあり、さらに一般には、上述の液体の極性を超えない極性を有する液体がある。極性は同様でも沸点の低い液体（例えば、クロロベンゼン）は、大気圧を超える圧力下で使用できる。通常、アニソール及びｏ−ジクロロベンゼンが好ましい。

本発明のビス（ハロフタルイミド）製造方法では、通例は１１０℃以上、好ましくは１５０〜約２７５℃の範囲内、好ましくは約１７５〜２２５℃の範囲内の温度が使用される。１１０℃未満の温度では、大抵は反応速度が遅すぎて経済的な操業が不可能である。沸騰による蒸発で液体を失うことなく高温の使用を容易にするため、大気圧を超える圧力（通例は約５気圧まで）を使用することも本発明の技術的範囲内にある。

追加の特徴は、同じ理由で、反応混合物中の固形分含有量が約５重量％以上、好ましくは約１２重量％以上、最も好ましくは約１２〜２５重量％であることである。「固形分含有量」とは、ビス−ハロフタルイミド及び溶媒の総重量に対する百分率として表したビス−ハロフタルイミド生成物の比率を意味する。さらに、ある容器から別の容器への反応混合物の移送を達成するなどの理由により、反応中に固形分含有量を変化させることも本発明の技術的範囲内にある。

反応混合物中の他の成分比率としては、好ましくは無水物とジアミンとのモル比が約１．９８：１〜約２．０４：１の範囲内にあり、約２：１の比が最も好ましい。他の比も使用できるが、無水物又はジアミンがわずかに過剰であることが望ましいことがある。触媒を使用する場合、反応の促進に有効な量、通常はジアミンの重量を基準にして約０．１〜０．３重量％の量で存在する。好適なイミド化触媒には、特に限定されないが、フェニルホスフィン酸ナトリウム、酢酸、安息香酸、フタル酸及びこれらの置換誘導体がある。一実施形態では、フェニルホスフィン酸ナトリウムをイミド化触媒として用いる。

本発明の方法で１種以上のアミン反応体と１種以上の無水物反応体とを反応させると、一般に式（Ｉ）のフタルイミドを含む生成物が得られる。製造できるビス（ハロフタルイミド）には、１，３−及び１，４−ビス［Ｎ−（４−フルオロフタルイミド）］ベンゼンや１，３−及び１，４−ビス［Ｎ−（３−フルオロフタルイミド）］ベンゼン、４，４’−ビス［Ｎ−（４−フルオロフタルイミド）］フェニルエーテルや４，４’−ビス［Ｎ−（３−フルオロフタルイミド）］フェニルエーテル、並びに対応するクロロ、ブロモ及びニトロ化合物がある。かかる化合物の混合物も使用できる。式（Ｉ）の特に好ましい置換芳香族化合物には、１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼン、１，４−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼン、１，３−ビス［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］ベンゼン、１，４−ビス［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］ベンゼン、１−［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］−３−［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］ベンゼン又は１−［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］−４−［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］ベンゼンの１種以上がある。出発フタル酸無水物が純３−ＣｌＰＡである場合、反応スキーム（II）に示すような３，３’−ＣｌＰＡＭＩが製造され、続いて追加の化合物と反応させて所望のポリエーテルイミドが製造される。しかし、上述の通り、他の実施形態では、３−ＣｌＰＡと他のフタル酸無水物（４−ＣｌＰＡ、ジクロロフタル酸無水物及び無水フタル酸を含む）との混合物を用いて所望のハロフタルイミドを製造することができ、次いでこれを用いて所望のポリエーテルイミドが製造される。

次に、１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素をＣｌＰＡＭＩと反応させて所望のポリエーテルイミドが製造される。好適なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素には、下記の式を有するものがある。

式中、Ａ^２は二価芳香族炭化水素基である。好適なＡ^２基には、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、４，４’−ビ（３，５−ジメチル）フェニレン、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン、及び米国特許第４２１７４３８号に名称或いは式（一般式又は特定式）で開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素に対応するもののような類似の基がある。

Ａ^２基は、好ましくは下記の式を有する。

式中、Ａ^３及びＡ^４の各々は単環式二価芳香族炭化水素基であり、Ｙは１つ又は２つの原子がＡ^３とＡ^４とを隔てる橋かけ炭化水素基である。式（IV）中の遊離原子価結合は、通常はＹに対してＡ^３及びＡ^４のメタ位又はパラ位にある。Ａ^２が式（IV）を有する化合物はビスフェノールであり、便宜上本明細書では「ビスフェノール」という用語を用いてジヒドロキシ置換芳香族炭化水素を表すこともある。しかし、この種の非ビスフェノール化合物も適宜使用できる。

式（IV）中でＡ^３及びＡ^４が表すものは非置換フェニレン或いはそのハロ又は炭化水素置換誘導体であり、例示的な置換基（１以上）はアルキル、アルケニル、ブロモ及びクロロである。非置換フェニレン基が好ましい。Ａ^３及びＡ^４はいずれもｐ−フェニレンであるのが好ましいが、両方ともｏ−又はｍ−フェニレンであってもよいし、或いは一方がｏ−又はｍ−フェニレンであり、他方がｐ−フェニレンであってもよい。

橋かけ基Ｙは、Ａ^３とＡ^４の間に１又は２個（好ましくは１個）の原子が介在するものである。この種の例示的な基には、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン及びアダマンチリデンがあり、ｇｅｍ−アルキレン（アルキリデン）基が好ましい。しかし、不飽和基も含まれる。

使用できる二価フェノールの若干の好ましい例には、６−ヒドロキシ−１−（４’−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般にビスフェノールＡとして知られる）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、レソルシノール、Ｃ_１−３アルキル置換レソルシノールがある。入手性及び本発明の目的に特に好適であることから、一実施形態では、好ましい二価フェノールはビスフェノールＡである。この場合、式（IV）の基は２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン基であって、Ｙはイソプロピリデンであり、Ａ^３及びＡ^４は各々ｐ−フェニレンである。

好ましくは、本発明の方法ではジヒドロキシ芳香族化合物の塩の反応が使用される。さらに好ましくは、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩が使用される。これらのアルカリ金属塩は通例ナトリウム塩又はカリウム塩であり、入手性及び比較的安価であることからナトリウム塩が好ましいことが多い。最も好ましくは、ビスフェノールＡ二ナトリウム塩（ＢＰＡ・Ｎａ_２）が使用される。

好ましい実施形態では、ビスフェノールＡ二ナトリウム塩を有機溶媒に添加し、混合物を共沸させて乾燥状態にする。次いで、第二のコモノマー（例えば、ビス［Ｎ−（クロロフタルイミド）ベンゼン］）を添加し、混合物を共沸させて乾燥状態にすることができる。次いで、触媒を予備乾燥した有機溶媒溶液として添加できる。予備乾燥した溶媒及びコモノマーを使用した場合にプロセスは促進される。

ポリエーテルイミドの製造に際して使用されるある好ましい種類の溶媒には、極性の低いものがある。この種の好適な溶媒には、ｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン及び１，２，４−トリクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族化合物並びにジフェニルスルホンがある。極性は同様でも沸点の低い液体（例えば、クロロベンゼン）は、大気圧を超える圧力下で使用できる。別の部類の好ましい溶媒には、ジフェニルエーテル、フェネトール（エトキシベンゼン）及びアニソール（メトキシベンゼン）のような芳香族エーテルがある。ｏ−ジクロロベンゼン及びアルコキシベンゼン（最も好ましくはアニソール）が特に好ましい。多くの場合には、ハロゲン化芳香族溶媒がアルコキシベンゼンよりも好ましい。これは、後述の相間移動触媒と作用し合って不活性化する傾向が後者よりも前者の方が低いからである。本発明に適する別の部類の溶媒は極性非プロトン性溶媒であって、その具体例には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジチメルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）がある。

好ましい相間移動触媒は、高温で非常に安定で、高分子量芳香族ポリエーテルポリマーを高い収率で製造するのに有効であることから、ヘキサアルキルグアニジニウムアルカン塩及びα，ω−ビス（ペンタアルキルグアニジニウム）アルカン塩である。本明細書では便宜上これらの塩を「グアニジニウム塩」ということもある。

好適なグアニジニウム塩は、下記の式のもので例示される。

式中、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６の各々は第一アルキル基であると共に、Ｒ^７は第一アルキル基又はビス（第一アルキレン）基であり、或いはＲ^２−Ｒ^３、Ｒ^４−Ｒ^５及びＲ^６−Ｒ^７の組合せの１以上が結合窒素原子と共に複素環式基を形成し、
Ｘ^２は陰イオンであり、
ｎは１又は２である。

Ｒ^２−６として適するアルキル基には、一般に炭素原子数約１〜１２の第一アルキル基がある。Ｒ^７は、通常はＲ^２−６と同じ構造のアルキル基或いは末端炭素が第一級であるＣ_２−１２アルキレン基である。最も好ましくは、それはＣ_２−６アルキル又はＣ_４−８直鎖アルキレンである。別法として、Ｒ^２−７の任意の組合せ及び対応する窒素原子は、ピペリジノ、ピロロ又はモルホリノのような複素環式基を形成し得る。

Ｘ^２が表すものは任意の陰イオンでよいが、好ましくは強酸の陰イオンである。その例は、塩化物イオン、臭化物イオン及びメタンスルホン酸イオンである。通常、塩化物イオン及び臭化物イオンが好ましい。ｎの値は、Ｒ^７がアルキルであるかアルキレンであるかに応じて１又は２である。

式（Ｖ）から分かる通り、グアニジニウム塩中の正電荷は、１つの炭素原子と３つの窒素原子に非局在化する。これは、本発明の実施形態で見られる比較的高い温度条件下での塩の安定性に寄与すると考えられる。

さらに、反応は通例は水に対して敏感であり、通例は触媒の送入に先立ち、溶媒を含む反応混合物を公知の方法（例えば、混合物から水を沸騰又は共沸させること）で乾燥することが好ましい。一実施形態では、系からの水除去は、１以上の反応器と組み合わせた蒸留塔のような当技術分野で公知の手段を用いて、バッチ方式、半連続方式又は連続方式で実施できる。一実施形態では、反応器から留出する水と無極性有機液体の混合物を蒸留塔に送り、そこで水を塔頂から取り出すと共に、溶媒は所望の固形分濃度を維持又は増加させる速度で反応器に再循環させる。他の水除去方法には、特に限定されないが、凝縮した留出物を水の化学的又は物理的吸着用の乾燥ベッドに通す方法がある。

所望樹脂の生成が起こった後、ポリマー溶液（例えば、ポリエーテルイミドのｏ−ＤＣＢ溶液）を、未反応モノマーのような低分子量化学種並びに環状オリゴマー及び／又は線状オリゴマーのような不要生成物を溶解できる貧溶媒と接触させる。ただし、貧溶媒はポリマー（例えば、ポリエーテルイミド）を溶解しない。本発明に従って使用するための好適な貧溶媒には、トルエン、ケトン（好ましくはアセトン）、テトラヒドロフラン、キシレン、ジオキサンなどがある。

ポリマーがまだ溶解状態にない場合には、好適な溶媒をポリマーに添加して分別用のポリマー溶液を形成できる。かかる溶媒には、特に限定されないが、ｏ−ＤＣＢ、トリクロロベンゼン、アニソール及びベラトロールがある。ポリマー溶液が形成された後には、上述のように貧溶媒が添加される。

一実施形態では、ポリエーテルイミド溶液を約５０〜約１８０℃、好ましくは約８０〜約１１０℃の範囲内の温度に加熱する。約９０〜約１００℃の温度が最も好ましい。

攪拌しながら、トルエンのような貧溶媒を添加する。固体ポリマーを沈殿させることのない最大量の貧溶媒を添加することが望ましい。好ましくはポリマー溶液中の溶媒の（重量で）約１／１０〜約１／２の範囲内の量、さらに好ましくはポリマー溶液中の溶媒の（重量で）約１／３に等しい量で貧溶媒を添加する。

貧溶媒を添加した後、溶液を好ましくは約１００〜約１８０℃、好ましくは約１３５〜約１５０℃の範囲内の温度に加熱する。約１４０〜約１４５℃の範囲が最も好ましい。攪拌を停止し、ポリマー溶液を放冷する。相分離が起こり始め、約１〜約２時間で完了する。

次に、特に限定されないが、沈降を始めとする当業者に公知の方法で相を分離できる。ポリエーテルイミドに関しては、分離後に２つの相が得られる。ｏ−ＤＣＢ及びトルエンの軽質相は環状及び線状オリゴマーに富んでおり、重質相は所望ポリマーを始めとする約２０〜２５％の固形分を含んでいる。

得られるポリマーの多分散度の低下レベルは、貧溶媒の使用量に直接関係する。このようにして、ポリマーの多分散度を低下させることができる。例えば、ポリエーテルイミドの場合、得られるポリエーテルイミドは好ましくは低下した多分散度を有する。一実施形態では、多分散度は約１．５〜約２．５、さらに好ましくは約２．０〜約２．３の範囲内にある。

本発明の方法で製造されるポリエーテルイミド樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）又は熱たわみ温度（ＨＤＴ）のような向上した熱機械的性能特性を有する。

一実施形態では、本発明の方法は、高分子量ポリマーへの再平衡化のような他の用途、又は向上した流動性を必要とするプロセスでの使用のため、軽質相から環状オリゴマー及び低分子量線状オリゴマーを濃縮して回収することを含む。

以下の非限定的な実施例で本発明を例示する。

実施例１
ビスフェノールＡ塩を、ｍＰＤと３−ＣｌＰＡとの反応で製造したＣｌＰＡＭＩと反応させて製造したポリエーテルイミド溶液の４種の試料を調製した。ポリエーテルイミドをｏ−ＤＣＢに溶解して７０：３０組成物を調製し、それを攪拌しながら１８０℃に加熱して１０％固形分の濃度を有する溶液を得た。１０％ポリマー溶液５ｇ（４．５ｇのｏ−ＤＣＢ中に０．５ｇのポリマー）を、様々な量（０．３ｇ、０．５ｇ、１．０ｇ及び１．５ｇ）のトルエンを貧溶媒として用いて処理した。試料及びトルエンの使用量を下記表１に示す。

ポリエーテルイミド溶液を９０〜１００℃の範囲内の温度に加熱した。攪拌しながら、各試料に上記量のトルエンを添加した。次いで、溶液を１４０〜１４５℃の範囲内の温度に加熱して濁りを取り去った。攪拌を停止し、ポリマー溶液を放冷した。相分離が起こり始め、約１〜約２時間で完了した。各々の場合に、溶液は２つの相（軽質相及び重質相）に分別された。

次に、各試料から得られた軽質相及び重質相をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析にかけた。高分子ポリマーに関するＧＰＣ分析は、ＰＬゲル５μｍＭｉｘｅｄ−Ｃカラム及びＵＶ検出器を備えたＨＰ１１００ Ｓｅｒｉｅｓ装置上で、溶離剤としてクロロホルムを（溶離速度０．８ｍｌ・ｍｉｎ^−１で）用いると共に製造業者のソフトウェアを用いて行った。％環状化合物の分析は、ＰＬゲルＭｉｘｅｄ−Ｃカラム及びＵＶ検出器を備えたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＨＴ−１２０ ＧＰＣ装置上で、溶離剤としてクロロホルムを０．７ｍＬ／分で用いると共にＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｔｕｒｂｏｃｈｒｏｍソフトウェアを用いて行った。表２にはＧＰＣの結果をまとめて示す。

表２から分かる通り、トルエン量の増加に伴って多分散度は低下した。多分散度の低下に伴い、ポリマーの重量平均分子量はわずかに増加した。その上、トルエン量の増加に伴って、軽質相中の抽出ポリマーのＭｗは低下した。軽質相中に追加の環状化合物が認められるのに伴い、重質相中の環状化合物の総量は減少した。表２から明らかな通り、軽質相の体積はトルエンの使用量と共に増加した。したがって、試料４からの重質相は最も濃縮されたポリマー試料を有していた。

実施例２
ビスフェノールＡ塩を、７０：３０の４／３−ＣｌＰＡ及びｍＰＤから製造したＣｌＰＡＭＩモノマーと反応させて３種のポリエーテルイミド樹脂を製造した（表３中に試料５、６及び７として示す）。ビスフェノールＡ塩を、３−ＣｌＰＡ及びｍＰＤから製造したＣｌＰＡＭＩモノマーと反応させて別の試料を製造した（表４中に試料８として示す）。トルエンの添加で試料を分別し、実施例１の方法で多分散度を測定した。

表３は、分別の結果と共に、本方法が試料の多分散度を低下させ得ることを示している。表４から明らかな通り、３−ＣｌＰＡ系のポリエーテルイミドは多量の環状化合物を有していたが、これらは本発明の方法で成功裡に分離された。

やはり上記の説明から明らかな通り、得られるポリマーの多分散度の低下レベルはトルエンの使用量に直接関係している。

以上、典型的な実施形態で本発明を例示し説明してきたが、本発明の技術的範囲から決して逸脱することなく様々な修正及び置換を行うことができるので、本発明は示された細部に限定されることはない。例えば、本明細書の多くではポリエーテルイミド並びにその不要副生物及び未反応モノマーを含むポリマー溶液の分別が記載されているが、本発明の方法は任意のポリマー溶液を分別することで所望ポリマーの多分散度を低下させるために利用できる。したがって、当業者であれば、日常的な実験を用いるだけで本明細書中に開示された発明のさらなる修正例及び同等例を想起することができ、かかる修正例及び同等例のすべてが特許請求の範囲で定義される本発明の技術思想及び技術的範囲内に含まれると考えられる。

ＣｌＰＡＭＩ及びポリエーテルイミド合成プロセスの概観図である。 不要環状化合物生成を示すＣｌＰＡＭＩ合成のスキームである。

Claims (10)

1. 高分子量ポリマーの多分散度を下げる方法であって、
   ポリマー溶液を形成し、
   ポリマー溶液を、低分子量化学種は溶解できるが高分子量ポリマーは溶解できない貧溶媒と接触させ、
   相分離を起こさせて軽質相及び重質相を得、
   重質相から所望のポリマーを回収する
   段階を含んでなり、得られたポリマーが低下した多分散度を有する方法。
2. ポリマー溶液を貧溶媒と接触させる段階が、トルエン、ケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、キシレン及びジオキサンからなる群から選択される貧溶媒を含む、請求項１記載の方法。
3. 高分子量ポリエーテルイミド樹脂の多分散度を下げる方法であって、
   ポリエーテルイミド溶液を形成し、
   ポリエーテルイミド溶液を、低分子量化学種は溶解できるが高分子量ポリエーテルイミドは溶解できない貧溶媒と接触させ、
   相分離を起こさせて軽質相及び重質相を得、
   重質相から所望のポリエーテルイミドを回収する
   段階を含んでなり、得られたポリエーテルイミドが約１．５〜約２．５の範囲内の多分散度を有する方法。
4. ポリエーテルイミド樹脂を形成する段階が、さらに、相間移動触媒の存在下でビス−ハロフタルイミドをジヒドロキシ置換芳香族化合物の１種以上のアルカリ金属塩と反応させてポリエーテルイミドを生成させることを含む、請求項３記載の方法。
5. ポリエーテルイミド樹脂を形成する段階が、さらに、ハロフタルイミドをビスフェノールＡ二ナトリウム塩と反応させてポリエーテルイミドを生成させることを含む、請求項４記載の方法。
6. ポリエーテルイミド溶液を形成する段階が、ｏ−ジクロロベンゼン及びアニソールからなる群から選択される溶媒を使用することを含む、請求項３記載の方法。
7. ポリエーテルイミド溶液を貧溶媒と接触させる段階が、トルエン、ケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、キシレン及びジオキサンからなる群から選択される貧溶媒を含む、請求項３記載の方法。
8. 請求項３記載の方法で製造されるポリエーテルイミド樹脂。
9. 高分子量ポリエーテルイミド樹脂の多分散度を下げる方法であって、
   ｍ−フェニレンジアミン及びｐ−フェニレンジアミンからなる群から選択されるジアミノ化合物を、３−クロロフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物、ジクロロフタル酸無水物、フタル酸無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される無水物と反応させてハロフタルイミドを製造し、次いでヘキサアルキルグアニジニウムアルカン塩及びα，ω−ビス（ペンタアルキルグアニジニウム）アルカン塩からなる群から選択される相間移動触媒の存在下でハロフタルイミドをビスフェノールＡ二ナトリウム塩と反応させてポリエーテルイミド溶液を形成し、
   ポリエーテルイミド溶液を、トルエン、ケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、キシレン及びジオキサンからなる群から選択される、低分子量化学種は溶解できるが高分子量ポリエーテルイミドは溶解できない貧溶媒と接触させ、
   相分離を起こさせて軽質相及び重質相を得、
   重質相から所望のポリエーテルイミドを回収する
   段階を含んでなり、得られたポリエーテルイミドが約１．５〜約２．５の範囲内の多分散度を有する方法。
10. 請求項９記載の方法で製造されるポリエーテルイミド樹脂。

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