KR20060069845A - 중합체의 다분산성을 감소시키기 위한 분류/농축 방법 - Google Patents

중합체의 다분산성을 감소시키기 위한 분류/농축 방법 Download PDF

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제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

본 발명은 중합체의 제조시에 바람직하지 못한 부산물의 양을 감소시키는 방법을 개시한다. 생성되는 폴리에테르이미드는 낮은 다분산성 및 향상된 열기계적 성질을 갖는다. 몇 가지 실시태양에서는, 환상 올리고머 및 저분자량 선형 올리고머도 또한 수득된다.

Description

중합체의 다분산성을 감소시키기 위한 분류/농축 방법{PROCESS FOR FRACTIONATION/CONCENTRATION TO REDUCE THE POLYDISPERSIVITY OF POLYMERS}
본 발명은 폴리에테르이미드 수지의 형성 도중에 생성되는 환상 올리고머의 수준을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 목적하는 폴리에테르이미드를 고체 형태로 침전시키지 않고서도 폴리에테르이미드 수지의 다분산성을 감소시키는데 신속하고 능률적인 분류법을 개시한다. 또 다른 양태의 본 발명은 다른 용도에 추가로 사용하기 위한 환상 올리고머를 농축시키는 방법에 관한 것이다.
전형적으로, 중합 반응은 다양한 다분산성(polydispersivity or polydispersity)를 갖는, 즉, 저분자량에서 고분자량 범위의 성분들을 가진 생성물을 유발시킨다. 최종 중합체 생성물의 품질은 그의 분자량 분포를 어떻게 광범위하게 하는가에 크게 좌우된다(대부분의 경우, 분자량 분포가 광범위해지면 품질이 저하된다). 다분산성은 수평균분자량(Mn)에 대한 중량평균분자량(Mw)의 비인 다분산성 지수(PDI, polydispersivity index)로서 표현된다.
많은 중합반응에 있어서, 바람직하지 못하게 낮은 분자량의 부산물 및 미반응 단량체가 최종 생성물내에 잔류한다. 이러한 부산물 및 미반응 단량체는 목적하는 중합체의 성질에 역효과를 줄 수 있으며, 따라서 분리시켜야만 한다.
예를 들어, 방향족 폴리에테르, 특히 폴리에테르이미드는 그들의 탁월한 성질로 인하여 중요한 공학용 수지이다. 이러한 중합체는 다양한 방법, 예를 들면 m-페닐렌 디아민(mPD) 및 비스페놀-A 이무수물(BPADA)의 반응에서와 같이 디아민 및 이무수물을 축중합시켜 제조할 수 있다. 생성되는 폴리에테르이미드는 약 2.2의 다분산성을 갖는다.
다른 방법으로는, 비스페놀-A 이나트륨염(BPA.Na2)과 같은 디하이드록시방향족 화합물의 염을 디할로방향족 분자와 반응시키는 치환 중합공정에 의해 폴리에테르이미드를 제조할 수 있다. 예를 들면, 폴리에테르이미드는 편리하게는 디하이드록시방향족 화합물의 염을 하기 화학식 I을 갖는, 1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠(이후에는 때로 "CIPAMI"이라 지칭된다)으로 예시되는 비스(할로프탈이미드)와 반응시켜 제조한다:
Figure 112006013810351-PCT00001
비스(할로프탈이미드)는 실질적으로는 적어도 하나의 디아미노 화합물, 바람직하게는 mPD 또는 p-페닐렌디아민(pPD)와 같은 방향족 디아민 및 적어도 하나의 할로프탈산 무수물을 반응시켜 제조한다.
미국 특허 제 5,229,482 호 및 제 5,830,974 호에 따르면, 방향족 폴리에테르의 제조 반응은 비교적 비극성 용매중에서 사용되는 온도 조건하에서 실질적으로 안정한 상전이 촉매를 사용하여 용액 상태로 실시할 수 있다. 미국 특허 제 5,229,482 호에 개시된 용매는 o-디클로로벤젠, 디클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로벤젠 및 디페닐 설폰이다. 미국 특허 제 5,830,974 호에서는 애니솔, 디페닐에테르 또는 페네톨이 사용된다. 비스(할로프탈이미드) 중간체를 제조하는 경우에도 동일한 유형의 용매가 사용될 수 있다.
비스(할로프탈이미드)의 제조에 이어 폴리에테르이미드를 제조하는데 대한 일반적인 반응도식이 도 1에 예시되어 있다. 이러한 치환 중합에 의해 제조된 폴리에테르이미드는 CIPAMI 단량체의 제조시에 사용된 3-CIPA 및 4-CIPA의 양에 따라 약 3.6 내지 약 2.6 범위의 비교적 높은 다분산성을 갖는다. 이러한 방법에 의해 제조된 중합체는 약 10% 내지 약 15% 사이의 환상 단량체 부산물을 함유할 수 있다.
비스페놀 A, mPD 및 4-CIPA를 사용하여 폴리에테르이미드를 제조하는 경우, 최종 생성물내의 환상 올리고머의 수준이 약 3%인 것으로 확인되었다. 그러나, CIPAMI 합성시에 출발 물질로서의 3-CIPA의 수준이 증가함에 따라 환상 물질의 양이 증가하는 것으로 확인되었다. 100% 3-CIPA 및 mPD가 출발 물질로서 사용되는 경우, 환상 올리고머의 양은 약 15% 내지 약 20%의 범위일 수 있다. 흥미롭게도, 환상 올리고머의 약 2/3가 단일의 1:1 부가물인 것으로 확인되었다. 3-CIPAMI를 사용하여 환상 올리고머 부산물을 가진 폴리에테르이미드를 제조하는 방법을 설명하는 반응 도식이 도 2에 설명되어 있다.
다른 바람직하지 못한 부산물로는 단쇄 중합체 및 선형 올리고머가 있다. 미반응 단량체 이외에도, 설명되지 않은 이러한 부산물은 폐 스트림의 단가 및 크기를 증가시키고 공정의 효율을 감소시키기 때문에 분리후에 폐기하여야 한다.
고수준의 이러한 저분자량 종은 또한 생성되는 중합체의 성질에 악영향을 미칠 수 있다. 이러한 부(-) 효과의 예로는 낮은 유리전이온도(Tg), 감소된 연성(ductility), 및 감소된 광택도에 의해 증명되는 바와 같은 표면 외관을 비롯한 가공시의 문제점들을 들 수 있다.
그러나, 또한 3-CIPA를 다른 비스페놀 및 디아민과 함께 사용하여 높은 Tg(약 15 ℃ 내지 약 20 ℃ 이상) 및 고전단율에서의 향상된 흐름성을 갖는 폴리에테르이미드를 제조할 수 있는 것으로도 밝혀졌다. 따라서, 폴리에테르이미드의 제조시에 3-CIPA를 적어도 부분적으로 출발물질로서 사용하는 것이 바람직하다.
중합반응으로부터 생성물을 회수하는 수단은 알려져 있다. 예를 들면, 중합체 분류 공정에서는 목적하는 중합체를 안티-솔벤트(anti-solvent)내에서 침전시킴으로써 용액으로부터 고체 형태로 회수한다. 이러한 공정은 안티-솔벤트가 중합체 또는 선형 올리고머, 환상 올리고머 및 단량체와 같은 중합체내의 저분자량 종을 용해시키지 못하는 경우 총괄 침전공정(total precipitation)으로 지칭된다. 중합체, 특히 폴리에테르이미드 중합체의 총괄 침전에 사용될 수 있는 안티-솔벤트의 예는 헵탄 및 다른 알칸류이다. 그러나, 이러한 안티-솔벤트가 사용되는 경우, 중 합체내에 선형 올리고머, 환상 올리고머 및 단량체와 같은 저분자량 종의 존재로 인하여 높은 다분산성을 갖는 생성물이 생성될 것이다.
폴리에테르이미드 중합체를 회수하기 위한 다른 방법의 예는 고도의 다분산성 중합체를 저분자량 종 및 미반응 단량체를 중합체로부터 용해시키는 톨루엔, 아세톤 또는 테트라하이드로퓨란중에서 침전시키는 방법이다. 따라서, 이러한 방법에 의해 수득된 중합체는 감소된 다분산성을 갖는다.
그러므로, 분자량을 정밀하게 제어하고 비교적 간단한 수단을 이용하여 미반응 단량체 및 바람직하지 못한 부산물을 제거하는데 적합한 중합체의 제조방법을 개발하는 것이 바람직하다. 폴리에테르이미드 중합체의 경우, 낮은 다분산성을 갖는 중합체는 향상된 열기계적 성능 특성을 가질 것이다.
발명의 요약
본 발명은 중합체 용액을 형성하는 단계; 상기 중합체 용액을 저분자량 종은 용해시킬 수 있지만 목적하는 고분자량 중합체는 용해시키지 않는 안티-솔벤트와 접촉시키는 단계; 상을 분리하여 경질상(light phase)과 중질상(heavy phase)을 수득하는 단계; 및 상기 중질상으로부터 목적하는 중합체를 회수하는 단계에 의해 중합체의 다분산성을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 의해 생성된 중합체는 감소된 다분산성을 갖는다. 하나의 실시태양에서, 본 발명의 방법은 경질상내의 환상 올리고머 및 저분자량 선형 올리고머를 농축하여 회수하는 단계를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 폴리에테르이미드 용액을 형성하는 단계; 상기 폴리에테르이미드 용액을 저분자량 종은 용해시킬 수 있지만 고분자량 폴리에테르이미드는 용해시키지 않는 안티-솔벤트와 접촉시키는 단계; 상을 분리하여 경질상과 중질상을 수득하는 단계; 및 상기 중질상으로부터 목적하는 폴리에테르이미드를 회수하는 단계를 포함하여 폴리에테르이미드의 다분산성을 감소시키는 방법을 포함한다. 상기 방법에 의해 생성된 폴리에테르이미드는 감소된 다분산성을 갖는다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 개시 내용에 따라 제조된 낮은 다분산성을 갖는 폴리에테르이미드 수지이다.
도 1은 CIPAMI 및 폴리에테르이미드 합성공정의 개략도이다.
도 2는 바람직하지 못한 환상 물질의 형성을 설명하는 CIPAMI 합성공정을 나타낸 것이다.
본 발명의 개시 내용에 따르면, 중합체 용액으로부터 바람직하지 못한 부산물 및 미반응 단량체를 제거함으로써 중합체의 다분산성을 저하시키는 방법이 개발되어 왔다. 본 발명의 방법은 안티-솔벤트를 사용하여 중합체 용액을 분류하여 저분자량 부산물 및 미반응 단량체를 제거한다. 바람직하게는, 특정 분율의 중합체 용매와 혼합된 안티-솔벤트는 경질상내에 유입되는 저분자량 부산물 미반응 단량체는 용해시키지만 중질상내에 잔류하는 중합체는 용해시키지 않는다. 따라서, 2개의 상이 수득되자 마자, 침전, 여과, 세척등을 필요로 하지 않는, 즉 달리는 바람직하지 못한 부산물 및 단량체로부터 목적하는 중합체를 분리할 필요없이도, 간단한 상 분리기법을 사용하여 목적하는 중합체를 함유하는 중질상을 수득할 수 있다. 바람직하지 못한 저분자량 부산물 및 미반응 단량체가 제거된 생성 중합체는 낮은 다분산성을 갖는다.
하나의 실시태양에서, 본 발명의 방법은, 실제로는 프탈산 무수물 및 디아민으로부터 제조된 비스이미드 단량체로부터 제조된 폴리에테르이미의 합성시에 이용될 수 있다. 낮은 다분산성은 목적하는 중합체로부터 단쇄 중합체, 선형 올리고머 및 환상 올리고머와 같은 저분자량 종을 제거함으로써 달성할 수 있다. 하기의 개시내용은 일례로서 폴리에테르이미드의 제조에 이용되지만, 본 발명의 방법을 이용하여 적절한 중합체 용매 및 안티-솔벤트 쌍을 가진 용액내에 위치된 특정 중합체의 다분산성을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 비스할로프탈이미드를 제조하는데 사용하기에 적합한 무수물은 하기 화학식 Ⅱ를 갖는다:
Figure 112006013810351-PCT00002
상기 식에서,
X는 이미드화 반응을 방해하지 않는 특정의 유기 그룹일 수 있는 잔기이다.
하나의 실시태양에서, X는 후속 중합반응에 관여하는 치환가능한 그룹이다. X는 바람직하게는 니트로, 니트로소, 토실옥시(-OTs) 또는 할로겐이며; X는 가장 바람직하게는 염소이다. 특히 바람직한 무수물은 3-클로로프탈산 무수물, 4-클로로프탈산 무수물 및 디클로로프탈산 무수물을 포함한다. 가장 바람직한 실시태양에서, 비스-할로프탈이미드 단량체는 실질적으로 순수한 3-CIPA, 또는 4-클로로프탈산 무수물, 디클로로프탈산 무수물 및 그의 치환된 유사물(여기서, 무수물의 방향족 고리상의 다른 위치는 수소원자이거나 또는 알킬 또는 아릴 그룹, 또는 그들의 혼합물과 같은 비반응성 그룹으로 치환된다)로 이루어진 군중에서 선택되는 다른 프탈산 무수물 단량체와 혼합된 3-CIPA의 혼합물로부터 제조된다.
또한, 본 발명의 하나의 실시태양에서는, 프탈산 무수물(즉, X가 수소인 화학식Ⅱ의 구조를 갖는 화합물)을 별도로 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 이러한 경우, 반응 혼합물에 프탈산 무수물을 첨가하면 중합가능한 단량체 및 단부-캡핑 단량체, 즉, 중합 반응시에 성장하는 중합체 쇄를 단부-캡핑할 수 있는 단 하나의 반응성 부위만을 가진 할로프탈이미드를 모두 포함하는 혼합물이 제공될 것이다. 이러한 경우, 말단-캡핑 단량체를 형성하기 위한 프탈산 무수물을 사용하여 후속 중합반응에서 생성되는 폴리에테르이미드의 분자량을 제어할 수 있다. 또한, 본 기술분야의 전문가들이 알고 있는 바와 같이, 다른 무수물을 사용하여 말단-캡핑 단량체를 형성시킬 수도 있다.
특정의 디아미노 화합물이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 적합한 화합 물의 예는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 4-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필)아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 비스(3-아미노프로필)설파이드, 1,4-사이클로헥산디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)프로판, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 비스(p-β-메틸-o-아미노펜틸)벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐) 설폰, 비스(4-아미노페닐) 에테르 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산이다. 이러한 화합물의 혼합물도 또한 존재할 수 있다. 바람직한 디아미노 화합물은 방향족 디아민, 특히 m- 및 p-페닐렌디아민 및 이들의 혼합물이다.
비스(할로프탈이미드)의 생성은 바람직하게는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리디논과 같은, 일반적으로는 양극성 비양자성 용매의 극성보다 실질적으로 더 낮은 극성을 갖는 비극성 유기 액체의 존재에 기인한다. 상기 비극성 용매는 반응온도 이상의 온도를 필요로 하는 반응을 촉진시키기 위해서는 바람직하게는 약 100℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 150℃ 이상의 비점을 갖는다. 이러한 유형의 적합한 액체는 o-디클로로벤젠, 디클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로벤젠, 디페닐 설폰, 및 애니솔 및 베라트롤과 같은 알콕시벤젠, 보다 일반적으로는 상기 언급된 액체의 극성보다 전혀 높지 않은 극성을 가진 액체를 포함한다. 클로로벤젠과 같이 유사한 극성을 갖지만 더 낮은 비점을 갖는 액체가 초대기압에서 사용될 수 있다. 일반적으로는, 애니솔 및 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
본 발명의 비스(할로프탈이미드) 제조방법은 전형적으로는 적어도 110℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 내지 약 275℃ 범위의 온도, 바람직하게는 약 175 - 225℃ 범위의 온도를 사용한다. 110℃ 이하의 온도에서, 반응속도는 대부분의 경우 경제적 작업을 위해서는 너무 느리다. 본 발명의 범주내에서는, 전형적으로는 약 5기압 이하의 초대기압을 이용하여 비등을 통한 증발에 의한 액체의 손실없이도 고온의 사용을 촉진시킨다.
이와 같은 이유로, 추가적인 특징은 적어도 약 5 중량%, 바람직하게는 적어도 약 12 중량%, 가장 바람직하게는 약 15 - 25 중량%의 반응 혼합물내의 고체 함량이다. "고체 함량"이란 비스할로프탈이미드 및 용매의 총 중량의 백분율로 나타낸 비스할로프탈이미드 생성물의 비율을 의미한다. 또한, 본 발명의 범주내에서는 반응 혼합물을 하나의 용기에서 다른 용기로 전달하려는 이유 때문에 반응 도중에 고체 함량을 변화시킨다.
반응 혼합물내에서의 다른 구성 비율은 바람직하게는 약 1.98:1 내지 2.04:1 범위, 가장 바람직하게는 약 2:1의 무수물:디아민의 몰비를 포함한다. 다른 비율 이 이용될 수 있지만, 약간 과량의 무수물 또는 디아민이 바람직할 수 있다. 사용된 경우, 촉매는 반응을 촉진시키는데 효과적인 양, 일반적으로는 디아민의 중량을 기준으로 약 0.1 - 0.3 중량%의 양으로 존재한다. 적합한 이미드화 촉매는 나트륨 페닐 포스피네이트, 아세트산, 벤조산, 프탈산 또는 그들의 치환된 유도체를 포함하지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 하나의 실시태양에서, 이미드화 촉매로서 나트륨 페닐 포스피네이트가 사용된다.
본 발명의 방법에 의한 적어도 하나의 아민 반응물과 적어도 하나의 무수물 반응물사이의 반응에 의해 일반적으로는 화학식 I의 프탈이미드를 포함하는 생성물이 생성된다. 생성될 수 있는 비스(할로프탈이미드)는 1,3- 및 1,4-비스[N-(4-플루오로프탈이미도)]-벤젠 및 1,3- 및 1,4-비스[N-(3-플루오로프탈이미도)]-벤젠; 및 4,4'-비스[N-(4-플루오로프탈이미도)]페닐 에테르 및 4,4'-비스[N-(3-플루오로프탈이미도)]페닐 에테르; 및 상응하는 클로로, 브로모 및 니트로 화합물이다. 이러한 화합물의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 특히 바람직한 화학식 I의 치환된 방향족 화합물은 적어도 하나의 1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠, 1,4-비스[N-(4-클로로프탈이미도)]벤젠, 1,3-비스[N-(3-클로로프탈이미도)]벤젠, 1,4-비스[N-(3-클로로프탈이미도)]벤젠, 1-[N-(4-클로로프탈이미도)]-3-[N-(3-클로로프탈이미도)]벤젠 또는 1-[N-(4-클로로프탈이미도)]-4-[N-(3-클로로프탈이미도)]벤젠을 포함한다. 출발 프탈산 무수물이 순수한 3-CIPA인 경우, 반응도식(Ⅱ)에 도시된 바와 같은 3-3'-CIPAMI이 생성되고, 이어서 이것이 부가 성분과 반응하여 목적하는 폴리에테르이미드가 생성된다. 그러나, 상기 지적된 바와 같이, 다른 실시태양에 서는, 3-CIPA와 다른 프탈산 무수물, 예를 들면 4-CIPA, 디클로로프탈산 무수물 및 프탈산 무수물과의 혼합물을 사용하여 목적하는 할로프탈이미드를 생성시킬 수 있으며, 이는 실제로 다음에 사용되어 목적하는 폴리에테르이미드를 생성시킬 수 있다.
이어서, 적어도 하나의 디하이드록시-치환된 방향족 탄화수소를 CIPAMI와 반응시켜 목적하는 폴리에테르이미드를 생성시킨다. 적합한 디하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 하기 화학식 Ⅲ을 갖는 화합물이다:
HO -- A2 -- OH
상기 식에서,
A2는 2가 방향족 탄화수소 라디칼이다.
적합한 A2 라디칼은 m-페닐렌, p-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 4,4'-비(3,5-디메틸)페닐렌, 2,2-비스(4-페닐렌)프로판 및 미국 특허 제 4,217,438 호에 명칭 및 화학식(일반식 또는 구조식)이 개시된 디하이드록시-치환된 방향족 탄화수소에 상응하는 라디칼과 같은 유사한 라디칼을 포함한다.
A2 라디칼은 바람직하게는 하기 화학식 Ⅳ를 갖는다:
-- A3 -- Y -- A4 --
상기 식에서,
A3 및 A4 는 각각 단일환상 2가 방향족 탄화수소 라디칼이며,
Y는 1개 또는 2개의 원자가 A3를 A4와 분리시키는 가교성 탄화수소 라디칼이다.
화학식 Ⅳ에서의 유리 원자가 결합은 일반적으로 Y에 대하여 A3 및 A4의 m- 또는 p-위치에 존재한다. A2가 화학식 Ⅳ를 갖는 화합물은 비스페놀이며, 간략하게 하기 위하여, "비스페놀"이란 용어는 때로 본원에서는 디하이드록시-치환된 방향족 탄화수소를 나타내기 위하여 사용되지만, 이러한 유형의 비-비스페놀 화합물도 또한 적절히 사용될 수 있음을 알아야 한다.
화학식 Ⅳ에서, A3 및 A4 는 비치환된 페닐렌 또는 그의 할로 또는 탄화수소-치환된 유도체일 수 있으며, 대표적인 치환체(하나 이상)는 알킬, 알케닐, 브로모 또는 클로로이다. 비치환된 페닐렌 라디칼이 바람직하다. 바람직하게는, A3 및 A4 가 모두 p-페닐렌이지만, 이들이 모두 o- 또는 m-페닐렌이거나 또는 그들중 하나가 o- 또는 m-페닐렌이고 다른 하나는 p-페닐렌일 수 있다.
가교 라디칼 Y는 하나이며, 이때 하나 또는 두 개의 원자, 바람직하게는 하나의 원자가 A3를 A4와 분리시킨다. 이러한 유형의 대표적인 라디칼은 메틸렌, 사 이클로헥실메틸렌, 2-[2.2.1]-비사이클로헵틸메틸렌, 에틸렌, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴 및 아다만틸리덴이며, gem-알킬렌(알킬리덴) 라디칼이 바람직하다. 그러나, 불포화 라디칼도 또한 포함된다.
사용될 수 있는 2가 페놀의 몇가지 바람직한 실례로는 6-하이드록시-(4'-하이드록시페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 4,4'-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(통상 비스페놀-A로 알려짐); 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판; 2,4'-디하이드록시디페닐메탄; 비스(2-하이드록시페닐)메탄; 비스(4-하이드록시페닐)메탄; 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄; 비스(4-하이드록시-2,6-디메틸-3-메톡시페닐)메탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에탄; 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-프로판; 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실메탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판; 레조르시놀; C1-3 알킬-치환된 레조르시놀이 포함된다. 본 발명의 목적을 위한 효용 및 특정의 적합성으로 인하여, 하나의 실시태양에서, 바람직한 디하이드릭 페놀은, 화학식 Ⅳ의 라디칼이 2,2-비스(4-페닐렌)프로판 라디칼이고 Y는 이소프로필리덴이며 A3 및 A4 는 각각 p-페닐렌인 비스페놀 A이다.
바람직하게는, 디하이드록시방향족 화합물의 염의 반응이 본 발명의 방법에서 이용된다. 보다 바람직하게는, 디하이드록시-치환된 방향족 탄화수소의 알칼리금속 염이 사용된다. 이러한 알칼리금속 염은 전형적으로는 나트륨 또는 칼륨 염이며, 통상적으로는 그들의 효용 및 비교적 저렴한 가격으로 인하여 나트륨 염이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 비스페놀 A 이나트륨 염(BPA.Na2)이 사용된다.
바람직한 실시태양에서는, 비스페놀 A 이나트륨 염을 유기 용매에 첨가하고, 혼합물을 무수 상태로 공비시킨다. 이어서, 제 2 공단량체, 예를 들면 비스[N-(클로로프탈이미도)]벤젠을 첨가한 다음, 혼합물을 무수 상태로 공비시킬 수 있다. 이어서, 촉매를 미리 건조시킨 용액으로서 유기 용매에 첨가할 수 있다. 이러한 공정은 미리 건조시킨 용매와 공단량체가 사용되는 경우에 촉진된다.
폴리에테르이미드를 제조하는데 사용되는 한가지 부류의 바람직한 용매에는 낮은 극성을 갖는 것들이 포함된다. 이러한 유형의 적합한 용매로는 o-디클로로벤젠, 디클로로톨루엔 및 1,2,4-트리클로로벤젠; 및 디페닐 설폰과 같은 할로겐화 방향족 화합물이 포함된다. 초대기압에서는 클로로벤젠과 같은 유사한 극성을 갖지만 더 낮은 비점을 갖는 용매가 사용될 수도 있다. 다른 부류의 바람직한 용매로는 디페닐 에테르, 페네톨(에톡시벤젠) 및 애니솔(메톡시벤젠)과 같은 방향족 에테르가 포함된다. O-디클로로벤젠 및 알콕시벤젠, 가장 바람직하게는 애니솔이 특히 바람직하다. 많은 경우에, 할로겐화 방향족 용매가 알콕시벤젠에 비해 바람직한데, 그 이유는 전자가 후자가 더 열등한 성향을 가져 후술되는 상전이 촉매와 상호 작용하여 그를 비활성화시키기 때문이다. 본 발명에 적합한 다른 부류의 용매는 극성 비양자성 용매로서, 그의 대표적인 실례로는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 N-메틸피롤리디논(NMP)이 포함된다.
고온에서의 그들의 탁월한 안정성 및 고분자량의 방향족 중합체를 고수율로 생산하는데 대한 그들의 효과에 기인한 바람직한 상전이 촉매는 헥사알킬구아니디늄 및 α,ω-비스(펜타알킬구아니디늄)알칸 염이다. 간단히 하기 위하여, 이들 두가지 유형의 염은 이하에서는 때로는 "구아니디늄 염"이라 명명된다.
적합한 구아니디늄 염은 하기 화학식 Ⅴ로 예시된다:
Figure 112006013810351-PCT00003
상기 식에서,
R2, R3, R4, R5 및 R6가 각각 1차 알킬 라디칼이고, R7이 1차 알킬 또는 비스(1차 알킬렌) 라디칼이거나, 또는
R2 - R3, R4 - R5 및 R6 - R7중의 적어도 하나가 연결 질소원자와 함께 헤테로사이클 라디칼을 형성하고;
X2는 음이온이며;
n은 1 또는 2이다.
R2-6로서 적합한 알킬 라디칼은 일반적으로는 약 1 - 12개의 탄소원자를 함유하는 1차 알킬 라디칼을 포함한다. R7은 일반적으로는 R2-6와 동일한 구조의 알킬 라디칼 또는 말단 탄소가 1차인 C2-12 알킬렌 라디칼이며, 가장 바람직하게는 C2-6 알킬 또는 C4-8 직쇄 알킬렌이다. 달리는, R2-6 및 상응하는 질소원자(들)의 특정 조합이 피페리디노, 피롤로 또는 모르폴리노와 같은 헤테로사이클 라디칼을 형성할 수 있다.
X2는 특정의 음이온일 수 있으며, 바람직하게는 강산의 음이온으로, 그 실례는 클로라이드, 브로마이드 및 메탄설포네이트이다. 일반적으로는, 클로라이드 및 브로마이드가 바람직하다. n의 값은 R7이 알킬인지 또는 알킬렌인지에 따라 1 또는 2일 것이다.
화학식 V에서 알 수 있는 바와 같이, 구아니디늄 염내의 양(+) 전하가 하나의 탄소원자 및 3개의 질소원자상에서 다른 곳으로 이동한다. 이는 본 발명의 실시태양에서 직면하게 되는 비교적 높은 온도조건하에서 염의 안정성에 기여하는 것으로 생각된다.
부수적으로, 이러한 반응은 전형적으로는 물에 민감하며, 따라서 전형적으로 는 촉매를 전달하기 전에 공지된 방법, 예를 들면 혼합물로부터 물을 비등시키거나 공비증류하여 용매를 포함한 반응 혼합물을 건조시키는 것이 바람직하다. 하나의 실시태양에서는, 시스템으로부터 물을 제거하는 단계는 하나 이상의 반응기와 연결된 증류 컬럼과 같은 본 기술분야에 잘 알려진 수단을 이용하여 회분식 공정, 반연속식 공정 또는 연속식 공정으로 달성할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 반응기로부터 증류하는 물과 비극성 유기 액체의 혼합물이, 그의 오버헤드(overhead)에서 물이 흡착되고 목적하는 고체 농도를 유지하거나 증가시키는 속도로 용매를 반응기내로 재순환시키는 증류 컬럼으로 보내진다. 물을 제거하는 다른 방법에는 응축된 증류물을 화학적이거나 물리적으로 물을 흡착하기 위한 건조층(drying bed)에 통과시키는 방법이 포함되지만 그들로 국한되는 것은 아니다.
목적하는 수지가 형성되었을 때, 중합체 용액, 예를 들면, o-DCB중의 폴리에테르이미드를 미반응 단량체와 같은 저분자량 종 및 환상 올리고머 및/또는 선형 올리고머와 같은 바람직하지 못한 생성물을 용해시킬 수 있는 안티-솔벤트와 접촉하여 위치시킨다. 그러나, 안티-솔벤트는 중합체, 예를 들면, 폴리에테르이미드는 용해시키지 않는다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 안티-솔벤트에는 톨루엔, 케톤, 바람직하게는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 크실렌, 디옥산 등이 포함된다.
중합체가 이미 용액이 아닌 경우, 적합한 용매를 중합체에 첨가하여 분류용의 중합체 용액을 생성시킬 수 있다. 이러한 용매의 예로는 o-DCB, 트리클로로벤젠, 애니솔 및 베라트롤이 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 중합체 용액이 형성되자 마자, 안티-솔벤트를 상술한 바와 같이 첨가한다.
하나의 실시태양에서는, 폴리에테르이미드 용액을 약 50℃ 내지 약 180℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 110℃, 가장 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도로 가열한다.
교반하면서, 톨루엔과 같은 안티-솔벤트를 첨가한다. 고체 중합체의 침전없이 최대량의 안티-솔벤트를 첨가하는 것이 바람직하다. 안티-솔벤트는 바람직하게는 중합체 용액중의 용매 중량의 약 1/10 내지 약 1/2, 보다 바람직하게는 중합체 용액중의 용매 중량의 약 1/3에 상당하는 양으로 첨가한다.
안티-솔벤트가 첨가된 후, 용액을 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 180℃, 보다 바람직하게는 약 135℃ 내지 약 150℃, 가장 바람직하게는 약 140℃ 내지 약 145℃ 범위의 온도로 가열한다. 교반을 중단하고, 중합체 용액을 냉각시킨다. 상 분리가 일어나기 시작하여 약 1 내지 약 2시간내에 완결된다.
이어서, 침강과 같은 본 기술분야의 전문가들에게 알려진 방법을 이용하여 상을 분리할 수 있지만, 이들 방법으로 국한되는 것은 아니다. 폴리에테르이미드의 경우, 분리후에 2개의 상이 수득되는데, o-DCB 및 톨루엔의 경질상은 환상 올리고머 및 선형 올리고머가 풍부하고, 중질상은 약 20-25%의 고체, 예를 들면 목적하는 중합체를 함유한다.
생성되는 중합체의 다분산성에 있어서의 감소 수준은 사용된 안티-솔벤트의 양과 직접적으로 관계가 있다. 이러한 방식으로, 중합체의 다분산성을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르이미드의 경우, 생성되는 폴리에테르이미드는 바람직하게는 감소된 다분산성을 갖는다. 하나의 실시태양에서, 다분산성은 약 1.5 내지 약 2.5, 보다 바람직하게는 약 2.0 내지 약 2.3의 범위이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리에테르이미드 수지는 유리전이온도(Tg) 또는 열편향온도(HDT, heat deflection temperature)와 같은 향상된 열기계적 성능 특성을 갖는다.
하나의 실시태양에서, 본 발명의 방법은 고분자량 중합체로의 재평형화와 같은 다른 용도 또는 개선된 흐름이 요구되는 공정에 사용하기 위하여 경질상으로부터 환상 올리고머 및 저분자량 선형 올리고머를 농축하여 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 개시 내용을 하기의 비제한적 실시예로써 설명한다.
실시예 1
mPD 및 3-CIPA를 반응시켜 제조한 CIPAMI를 비스페놀 A 염과 반응시킴으로써 제조한 폴리에테르이미드 용액의 4개의 샘플을 제조하였다. 폴리에테르이미드를 o-DCB중에 용해시켜 70:30 조성물을 제조한 다음, 이를 교반하면서 180℃로 가열하여 10%의 고체 농도를 갖는 용액을 수득하였다. 안티-솔벤트로서의 톨루엔의 양을 변화(0.3, 0.5, 1.0 및 1.5g)시켜 5g의 10% 중합체 용액(4.5g의 o-DCB중의 0.5g의 중합체)을 제조하였다. 사용된 샘플 및 톨루엔의 양이 하기 표 1에 나타나 있다.
Figure 112006013810351-PCT00004
폴리에테르이미드 용액을 90℃ 내지 100℃ 범위의 온도로 가열하였다. 교반하면서, 톨루엔을 상기 언급된 양으로 각각의 샘플에 첨가하였다. 이어서, 특정의 혼탁함을 등명하게 하기 위하여 생성된 용액을 140℃ 내지 145℃의 온도로 가열하였다. 교반을 중지한 다음, 중합체 용액을 냉각하였다. 상 분리가 시작되었으며, 약 1 내지 약 2시간내에 완결되었다. 각각의 경우에, 용액이 2개의 상 - 하나는 경질상이고 하나는 중질상이다 - 으로 분류되었다.
이어서, 각각의 샘플로부터 수득된 경질상 및 중질상을 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석하였다. 고분자량 중합체에 대한 GPC 분석은 PL 겔 5um 혼합-C 컬럼(PL gel 5um Mixed-C column) 및 UV 검출기가 장치된 HP 1100 시리즈 장치상에서 용출제로서 클로로포름을 사용(용출속도 0.8 ml/min)하여 장치 제조업자의 소프트웨어를 이용하여 수행하였다. % 환상 물질 분석은 PL 겔 5um 혼합-C 컬럼(PL gel 5um Mixed-C column) 및 UV 검출기가 장치된 Polymer Labs HT-120 GPC 시스템상에서 용출제로서 클로로포름을 0.7 ml/min의 속도로 사용하고 퍼킨 엘머 터보크롬 소프트웨어(Perkin Elmer Turbochrom software)를 이용하여 측정하였다. 하기 표 2에 GPC 분석 결과가 요약되어 있다.
Figure 112006013810351-PCT00005
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 톨루엔의 양이 증가함에 따라 다분산성은 협소해졌다. 다분산성이 감소함에 따라 중합체의 중량평균분자량은 약간 증가하였다. 더욱이, 톨루엔의 양이 증가함에 따라, 경질상내의 추출된 중합체의 Mw는 감소하였다. 중질상내의 환상 물질의 총량은 부수적인 환상 물질이 경질상내에서 확인됨에 따라 감소하였다. 표 2로부터 자명한 바와 같이, 경질상의 부피는 사용된 톨루엔의 양에 비례하여 증가하였다. 따라서, 샘플 4로부터 수득된 중질상이 가장 농축된 중합체 샘플을 함유하였다.
실시예 2
70:30 4/3-CIPA 및 mPD로부터 제조된 CIPAMI 단량체를 비스페놀-A 염과 반응시켜 3개의 상이한 폴리에테르이미드 수지(하기 표 3에서 샘플 5, 6 및 7로 명명됨)를 제조하였다. 3-CIPA 및 mPD로부터 제조된 CIPAMI 단량체를 비스페놀-A 염과 반응시켜 또 다른 샘플(하기 표 4에서 샘플 8로 명명됨)를 제조하였다. 톨루엔을 첨가하여 샘플을 분류한 다음, 상기 실시예 1의 방법에 따라 다분산성을 측정하였다.
Figure 112006013810351-PCT00006
Figure 112006013810351-PCT00007
상기 표 3은 샘플의 다분산성을 낮추기 위한 본 발명의 분류 및 가능성의 결과를 나타낸다. 표 4로부터 자명한 바와 같이, 3-CIPA계 폴리에테르이미드는 대량의 환상 물질을 소유하였으며, 이는 본 발명의 방법에 의해 성공적으로 분리되었다.
또한, 상기로부터 자명한 바와 같이, 생성되는 중합체의 다분산성에 있어서의 감소 수준은 사용된 톨루엔의 양과 직접적으로 관계가 있었다.
대표적인 실시태양으로 본 발명의 개시 내용을 설명하고 기술하였지만, 본 발명의 개시 내용의 범주를 벗어나지 않고서도 다양하게 변경하고 대체할 수 있기 때문에, 본 발명이 설명된 상세한 내용으로 국한되는 것은 아님을 알아야 한다. 예를 들면, 많은 명세서가 폴리에테르이미드 및 그의 바람직하지 못한 부산물 및 미반응 단량체를 함유하는 중합체 용액의 분류에 대해 기술하고 있지만, 본 발명의 방법을 이용하여 특정의 중합체 용액을 분류함으로써 목적하는 중합체의 다분산성을 저하시킬 수 있다. 이와 같이, 본 기술 분야의 전문가들은 단지 일상적인 실험을 이용하여 본원에서 개시된 개시 내용을 더 변경할 수 있으며, 이러한 모든 변경은 하기의 특허청구의 범위에서 정의되는 본 발명 개시 내용의 정신 및 범주에 속하는 것으로 생각된다.

Claims (10)

  1. 중합체 용액을 형성하는 단계;
    상기 중합체 용액을 저분자량 종은 용해시킬 수 있지만 고분자량 중합체는 용해시키지 않는 안티-솔벤트(anti-solvent)와 접촉시키는 단계;
    상을 분리하여 경질상(light phase)과 중질상(heavy phase)을 수득하는 단계; 및
    상기 중질상으로부터 감소된 다분산성을 갖는 목적하는 중합체를 회수하는 단계
    를 포함하여 고분자량 중합체의 다분산성을 감소시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합체 용액을 안티-솔벤트와 접촉시키는 단계가 톨루엔, 케톤, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 크실렌 및 디옥산으로 이루어진 군중에서 선택되는 안티-솔벤트를 포함하는 방법.
  3. 폴리에테르이미드 용액을 형성하는 단계;
    상기 폴리에테르이미드 용액을 저분자량 종은 용해시킬 수 있지만 고분자량 폴리에테르이미드는 용해시키지 않는 안티-솔벤트와 접촉시키는 단계;
    상을 분리하여 경질상과 중질상을 수득하는 단계; 및
    상기 중질상으로부터 약 1.5 내지 약 2.5 범위의 다분산성을 갖는 목적하는 폴리에테르이미드를 회수하는 단계
    를 포함하여 고분자량 폴리에테르이미드 수지의 다분산성을 감소시키는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    폴리에테르이미드 수지를 형성하는 단계가 상전이 촉매의 존재하에서 비스-할로프탈이미드를 적어도 하나의 디하이드록시-치환된 방향족 화합물의 알칼리금속 염과 반응시킴으로써 폴리에테르이미드를 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    폴리에테르이미드 수지를 형성하는 단계가 할로프탈이미드를 비스페놀 A 이나트륨 염과 반응시킴으로써 폴리에테르이미드를 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    폴리에테르이미드 용액을 형성하는 단계가 o-디클로로벤젠 및 애니솔로 이루어진 군중에서 선택된 용매를 사용하는 단계를 포함하는 방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    폴리에테르이미드 용액을 안티-솔벤트와 접촉시키는 단계가 톨루엔, 케톤, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 크실렌 및 디옥산으로 이루어진 군중에서 선택된 안티-솔벤트를 포함하는 방법.
  8. 제 3 항의 방법에 따라 제조된 폴리에테르이미드 수지.
  9. m-페닐렌디아민 및 p-페닐렌디아민으로 이루어진 군중에서 선택된 디아미노 화합물을 3-클로로프탈산 무수물, 4-클로로프탈산 무수물, 디클로로 프탈산 무수물, 프탈산 무수물 및 그들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 무수물과 반응시킴으로써 제조된 할로프탈이미드를 이어서 헥사알킬구아니디늄 알칸 염 또는 α,ω-비스(펜타알킬구아니디늄)알칸 염으로 이루어진 군중에서 선택된 상전이 촉매의 존재하에 비스페놀 A 이나트륨 염과 반응시켜 폴리에테르이미드 용액을 형성하는 단계;
    상기 폴리에테르이미드 용액을 저분자량 종은 용해시킬 수 있지만 고분자량 폴리에테르이미드는 용해시키지 않는, 톨루엔, 케톤, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 크실렌 및 디옥산으로 이루어진 군중에서 선택된 안티-솔벤트와 접촉시키는 단계;
    상을 분리하여 경질상 및 중질상을 수득하는 단계; 및
    상기 중질상으로부터 약 1.5 내지 약 2.5 범위의 다분산성을 갖는 목적하는 폴리에테르이미드를 회수하는 단계
    를 포함하여 고분자량 폴리에테르이미드 수지의 다분산성을 감소시키는 방법.
  10. 제 9 항의 방법에 따라 제조된 폴리에테르이미드 수지.
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