JP2006234308A - 防弾衣料用布帛 - Google Patents

Abstract

【課題】高い機械的物性を有する全芳香族ポリアミド繊維から構成される、防弾性能に優れた布帛を提供すること。
【解決手段】全芳香族ポリアミド繊維から構成される布帛であって、該全芳香族ポリアミドにはベーマイトアルミナ微粒子が含有されている。
【選択図】なし

Description

本発明は、ベーマイトアルミナ微粒子が含有されてなる全芳香族ポリアミド繊維から構成される防弾衣料用布帛に関するものである。

近年、ポリマーの高付加価値化、高性能化に対して高い関心が寄せられている。そして、ポリマーの高付加価値化、高性能化の一手段として、ポリマーに充填剤を含有させる、すなわちフィラーとポリマーとの複合材料の開発が盛んに行なわれている。

つまり、ポリマーの機械的特性や耐熱性を向上させる目的で、繊維状、針状のフィラーが強化用充填剤として用いられ、引張強度、弾性率、曲げ強度、熱寸法安定性、クリープ特性の向上、反りの改善、耐摩耗性、表面硬度、耐熱性、耐衝撃性といった諸物性が向上することが知られている。

例えば、特開２００３−１１９６２２号公報（特許文献１）には、カーボンナノチューブを５重量％以上含有させ、その圧縮強度を向上させたポリベンザゾール繊維が開示されており、該繊維が耐弾材などの用途に使用できることも記載されているが、該繊維においては針状のフィラーであるカーボンナノチューブを繊維中に添加しただけではその分散が不十分であり、必ずしも布帛としての衝撃吸収力が向上するとは限らないという問題がある上、一般にフィラーを含有するポリマー材料は、伸度が低下する欠点もあるため、このようなポリマーを用いても、必ずしも防弾性能に優れた布帛を得ることができるとは限らないという問題があった。
特開２００３−１１９６２２号公報

本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、高い機械的物性を有する全芳香族ポリアミド繊維から構成される、防弾性能に優れた布帛を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ベーマイトアルミナ微粒子を含有させた全芳香族ポリアミド繊維から布帛を構成させるとき、所望の防弾衣料用布帛が得られることを究明し、本発明に到達した。

すなわち、本発明によれば、全芳香族ポリアミド繊維から構成される布帛であって、該全芳香族ポリアミドにはベーマイトアルミナ微粒子が含有されていることを特徴とする防弾衣料用布帛が提供される。

本発明によれば、ベーマイトアルミナ微粒子の分散性が大きく改善され、それによって機械的特性が可及的に向上された全芳香族ポリアミド繊維が提供されるので、防弾性能に優れた布帛を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明における全芳香族ポリアミドは、溶液中でのジカルボン酸ジクロライドとジアミンとの低温溶液重合、または界面重合から得ることができる。具体的に本発明において使用されるジアミン成分としては、ｐ-フェニレンジアミン、２-クロルｐ-フェニレンジアミン、２，５-ジクロルｐ-フェニレンジアミン、２，６-ジクロルｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、３，４’-ジアミノジフェニルエーテル、４，４’-ジアミノジフェニルエーテル、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、４，４’-ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’-ジアミノジフェニルスルフォン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
中でもジアミン成分として、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミンおよび３，４’-ジアミノジフェニルエーテルを単独、或いは２種以上用いることが好ましい。

また、本発明において使用されるジカルボン酸クロライド成分としては、例えばイソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、２-クロルテレフタル酸クロライド、２，５-ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６-ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６-ナフタレンジカルボン酸クロライドなど挙げられるが、これらに限定されるものではない。
中でもジカルボン酸クロライド成分として、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライドが好ましい。

従って本発明における全芳香族ポリアミドの例としては、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、及びポリメタフェニレンテレフタルアミド等を挙げることが出来る。

また全芳香族ポリアミドを重合する際の溶媒としては、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ-メチルカプロラクタム等の有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトン等の水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリル等の水溶性ニトリル化合物等があげられる。これらの溶媒は２種以上の混合溶媒として使用することも可能であり、特に制限されることはない。該溶媒は脱水されていることが望ましい。

この場合、溶解性を挙げるために重合前、途中、終了時に一般に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩として例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。

本発明の全芳香族ポリアミドの製造において用いられる全芳香族ポリアミド溶液のポリマー濃度は好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％である。ポリマー濃度が０．５重量％未満では、ポリマーの絡み合いが少なく十分な延伸が行えない。一方で、ポリマー濃度が３０重量％を超える場合、ノズルから吐出する際に不安定流動が起こりやすくなり安定的に紡糸することが困難となる。

また、全芳香族ポリアミドを製造する際、これらのジアミン成分と酸クロライド成分は、ジアミン成分対酸クロライド成分のモル比として好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５で、用いることが好ましい。

この全芳香族ポリアミドの末端は封止されることもできる。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、例えばフタル酸クロライドおよびその置換体、アミン成分としてはアニリンおよびその置換体が挙げられる。
また、酸クロライドとジアミンの反応においては生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩を併用しても構わない。

上記反応の終了後、必要に応じて塩基性の無機化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等を添加し中和する。
反応条件は特別な制限を必要としない。酸クロライドとジアミンとの反応は、一般に急速であり、反応温度は例えば−２５℃〜１００℃好ましくは−１０℃〜８０℃である。

このようにして得られる全芳香族ポリアミドはアルコール、水といった非溶媒に投入して、沈殿せしめ、パルプ状にして取り出すことができる。これを再度他の溶媒に溶解して成形に供することもできるが、重合反応によって得た溶液をそのまま成形用溶液として用いることができる。再度溶解させる際に用いる溶媒としては、全芳香族ポリアミドを溶解するものであれば特に限定はされないが、上記全芳香族ポリアミドの重合に使用される溶媒が好ましい。

本発明においては、上記全芳香族ポリアミドにベーマイトアルミナ微粒子が含有されていることが肝要である。
ここで、ベーマイトアルミナとは実質的にアルファアルミナモノハイドライドからなる針状のナノ化合物であり、１次粒径の外径は２０ｎｍ以下、アスペクト比は３〜１００であることが望ましい。該アスペクト比が３以下では、繊維軸方向に十分配向せず強度向上に寄与しないため好ましくない。一方、該アスペクト比が１００を超えると繊維中に均一に分散せしめることが困難となるため好ましくない。

上記ベーマイトアルミナ微粒子は全芳香族ポリアミドフィラメント全重量に対し、１〜１０重量％の範囲で含まれることが好ましい。該含有量が１重量％未満であると機械的物性の向上が見られない場合があり、一方、該含有量が１０重量％を超えるとベーマイトアルミナを紡糸溶液中に均一に分散させることが困難となることがある。

上記本発明の全芳香族ポリアミド繊維は、ベーマイトアルミナを含有していないものに比較して、引張強度（Ｔ）を１０％以上向上させることが可能である。また、ベーマイトアルミナを含有していないものと同等な破断伸度を維持することができる。

さらに、上記本発明の全芳香族ポリアミド繊維は、靭性因子（ＴＦ）がベーマイトアルミナを含有していないものに比較して１０％以上向上し、好ましくは２０％以上の靭性因子を有する全芳香族ポリアミドフィラメントを得ることが可能である。ここで、靭性因子（ＴＦ）とは、グラム／デニールの単位で測定された引張強度（Ｔ）と伸度（Ｅ）（％）の平方根との積で表される。すなわち、靭性因子（ＴＦ）＝Ｔ×（Ｅ）^１/２である。

本発明の全芳香族ポリアミド繊維が高い機械的特性（引張強度、伸度、および靭性因子）を有する理由としては定かではないが、紡糸工程において延伸配向させることにより、ベーマイトアルミナが繊維軸方向に高度に配向し、さらに、水素結合を介したポリマーとの相互作用により機械的物性が向上するものと考えられる。
このような機械的特性の向上効果は、ポリマーとして全芳香族ポリアミドを使用した場合に、特にその効果が顕著に発現する。

本発明においては、繊維の物性を損なわない範囲で、ベーマイトアルミナ以外のフィラーを併用することができる。用いるフィラーとしては、繊維状もしくは、板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品など非繊維状の充填剤が挙げられ、具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、全芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物、カーボンナノチューブ、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。また、上記のフィラーは２種以上を併用して使用することもできる。

なお、上記のフィラーはその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。

上記全芳香族ポリアミド繊維の製造方法は特に限定されないが、全芳香族ポリアミド、ベーマイトアルミナ微粒子および溶媒からなる紡糸用溶液（ドープ）を調製し、得られたドープをノズルより吐出し、貧溶媒からなる凝固浴中で凝固し、乾燥させることにより製造することができる。

紡糸用ドープに使用される溶媒としては、上記の全芳香族ポリアミドの製造溶媒、全芳香族ポリアミドおよびベーマイトアルミナ微粒子を溶解および分散させることができる溶媒を使用することができ、これらの溶媒は２種以上の混合溶媒として使用することも可能である。
また紡糸用ドープのポリマー濃度、すなわち全芳香族ポリアミドの濃度は０．０５〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％が好ましい。

全芳香族ポリアミド、ベーマイトアルミナ微粒子および溶媒からなる紡糸用ドープの調整方法は、（Ａ）全芳香族ポリアミドの溶液にベーマイトアルミナを加える方法、（Ｂ）全芳香族ポリアミドの溶液とベーマイトアルミナの溶液とを混合する方法、（Ｃ）ベーマイトアルミナの溶液に全芳香族ポリアミドを添加し溶解する方法等がある。

さらに、本発明における紡糸用ドープには、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤、耐候剤、染料、帯電防止剤、難燃剤、導電性ポリマー、その他の重合体を添加することができる。

上記方法によって得られた紡糸用ドープを用いて、湿式法、半乾半湿法等により繊維に成形し、溶媒を除去した後、乾燥することで本発明の全芳香族ポリアミド繊維を製造することができる。

また、得られた繊維成形体を延伸することにより、ポリマーマトリクスである全芳香族ポリアミドおよびフィラーとして用いているベーマイトアルミナ微粒子が高度に配向し、全芳香族ポリアミド繊維の高物性が発現すると考えられる。

延伸の方法としては、凝固糸状態での水洗延伸、沸水延伸、または乾燥糸状態での加熱延伸等行うことができる。
この際の延伸倍率については、特に制限はないが、１．０５倍以上であることが好ましく、さらには１．１倍以上であることが好ましい。延伸倍率は１．０５倍よりも小さい場合、ポリマーマトリクス中におけるベーマイトアルミナの配向が不十分であり好ましくない。
また、上記延伸倍率をコントロールすることで全芳香族ポリアミド繊維の伸度および強度を制御することができる。

上記全芳香族ポリアミド繊維は、常法により編物、織物、不織布などのような布帛の形態で使用され、防弾用衣料とされる。この際、布帛が織物であるとそれぞれの繊維が経緯一方向に配列するため繊維の性能が発揮されやすく、本発明の目的である高耐弾性能が達成されやすい。さらに、織り組織の形態を維持しやすく、織り目が開き難くなる。したがって着弾によって繊維がずれず、繊維性能のロスが少なくなり高い耐弾性能を示すため好ましい。

この際、上記織物の、下記式で表されるカバーファクター（ＣＦ）は２５００〜３５００の範囲にあることが好ましい。

上記の布帛は、積層して積層物として使用されても構わないし、該積層物を単独で使用しても、他の高強力繊維布帛と組み合わせて使用してもよい。この際、組み合わされる高強度繊維布帛としては、他のアラミド繊維、ポリアリレート繊維、高強度ポリエチレン繊維など引張り強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の繊維の布帛を使用することが好ましい。

上記全芳香族ポリアミド繊維の繊度は織成作業上２００〜１７００ｄｔｅｘの範囲が好ましい。該繊度が２００ｄｔｅｘ未満となると必要とする目付けを得ることが困難となり好ましくない。単糸繊度は０．５〜６ｄｔｅｘが好ましく、０．５ｄｔｅｘ未満では織成の際、単糸切れによる毛羽を生じ、織成作業が困難となる。一方、単糸繊度が６ｄｔｅｘを越えると単糸間のバラケを生じやすくなる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の各特性は、以下の方法に従って評価した。
（１）引張強度、弾性率
（株）オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２１０Ａを用い、ＡＳＴＭ法のＤ８５５に準じて測定した。

（２）ベーマイトアルミナ微粒子の配向角度
ベーマイトアルミナ微粒子の配向角度は、ベーマイトアルミナ微粒子を含有する全芳香族ポリアミド繊維の繊維軸に平行な方向の断面における任意の２μｍ×２μｍの範囲を、透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと略記）を用いて７０００倍の倍率にて測定数ｎ＝２０で観察した際の、繊維軸に対するベーマイトアルミナ微粒子の傾きの平均値で表したものである。

（３）防弾性能
防弾性能評価は９ｍｍ拳銃を用いて行った。予め１０ｃｍの厚みの粘度上に被評価サンプルをベルト等で動かないように固定し、銃口から５ｍの位置に弾丸が垂直にあたるような角度でセットした。

弾丸の速度は一定であるため、サンプルの積層枚数を増減させることにより総目付を変更し弾丸がサンプルを貫通しない目付（非貫通最小目付）により評価を行った。評価は同条件で４回繰り返し行い、１回の貫通もない場合に貫通しないと判断する。なお、サンプルの大きさは他のテスト弾丸がサンプルに与えたダメージの影響がない程度に十分大きなものとした。

性能評価に用いた弾丸の仕様は９ｍｍ弾で形状の種類は鉛が丹銅で覆われたフルメタルジャケットであり、その重量は８．０ｇであった。また、拳銃から発射された弾丸の速度は３４５ｍ／ｓであった。

［実施例１］
機械的物性評価に供する原糸は、以下の手順で製造した。すなわち、添加するベーマイトアルミナ微粒子の外径は１５ｎｍ、アスペクト比は１１のものを使用した。
ベーマイトアルミナ微粒子の分散は、浅田鉄工株式会社製ビーズミル（Ｎａｎｏ Ｇｒａｉｎ Ｍｉｌｌ）を用いておこない、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に６重量％となる様に、ＮＭＰ分散体を調整した。この時、メディアとして、０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用した。

このベーマイトアルミナ分散体、およびＮＭＰを、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド（共重合モル比が１：１のパラ型全芳香族ポリアミド）の濃度６重量％のＮＭＰ溶液中に、得られるドープ中のベーマイトアルミナの含有量が全芳香族ポリアミドの全重量を基準として１重量％となる割合で添加し、温度８０℃下４時間撹拌混合した。

得られたドープを用い、孔数６６７ホールの紡糸口金から吐出し、エアーギャップ約１０ｍｍを介してＮＭＰ濃度３０重量％の水溶液中に紡出し凝固した後（半乾半湿式紡糸法）、水洗、乾燥し、次いで、温度５００℃下で１０倍に延伸した後、巻き取ることによりベーマイトアルミナ微粒子が分散添加されたパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。
得られたパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、総繊度１１００ｄｔｅｘ、フィラメント数６６７フィラメント、単糸繊度１．６５ｄｅｔｘ／フィラメントであった。

得られたパラ型全芳香族ポリアミド繊維を用い、たて、よこの織密度を４５本／ｉｎｃｈとして、目付け２８８ｇ／ｍ^２の平織物（カバーファクター（ＣＦ）は２９８５）を作成した。この織物を、複数枚重ね、防弾試験を行なった。
得られたパラ型全芳香族ポリアミド繊維の物性、及びそれから構成された織物の物性を表１に示す。

［実施例２、３］
実施例１において、添加するベーマイトアルミナ微粒子の含有量がパラ型全芳香族ポリアミドの全重量を基準として３重量％、または、７重量％となる割合で添加する以外は実施例と同様にして、ベーマイトアルミナ微粒子が分散添加されたパラ型全芳香族ポリアミド繊維から構成される平織物を得た。
得られたパラ型全芳香族ポリアミド繊維の物性、及びそれから構成された織物の物性を表１に示す。

［実施例４］
実施例１において、アスペクト比が１１のベーマイトアルミナ微粒子に代えて、アスペクト比が６のベーマイトアルミナ微粒子を使用する以外は、実施例１と同様にして、ベーマイトアルミナ微粒子が分散添加されたパラ型全芳香族ポリアミド繊維から構成される平織物を得た。
得られたパラ型全芳香族ポリアミド繊維の物性、及びそれから構成された織物の物性を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、ベーマイトアルミナ微粒子を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、パラ型全芳香族ポリアミド繊維から構成される平織物を得た。
得られたパラ型全芳香族ポリアミド繊維の物性、及びそれから構成された織物の物性を表１に示す。

本発明によれば、フィラーであるベーマイトアルミナ微粒子の分散性が大きく改善され、それによって引張強度、及び引張弾性率などの機械的特性が可及的に向上された全芳香族ポリアミド繊維が提供されるので、該繊維を用いて防弾性能に優れた布帛を得ることができる。

Claims (6)

1. 全芳香族ポリアミド繊維から構成される布帛であって、該全芳香族ポリアミドにはベーマイトアルミナ微粒子が含有されていることを特徴とする防弾衣料用布帛。
2. ベーマイトアルミナ微粒子のアスペクト比が３〜１００である請求項１記載の防弾衣料用布帛。
3. ベーマイトアルミナ微粒子の全芳香族ポリアミド繊維全重量に対する含有率が１〜１０重量％である請求項１又は２記載の防弾衣料用布帛。
4. 全芳香族ポリアミド繊維中におけるベーマイトアルミナ微粒子の配向角度が２０°以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の防弾衣料用布帛。
   （ここでいう配向角度とは、ベーマイトアルミナ微粒子を含有する全芳香族ポリアミド繊維の繊維軸に平行な方向の断面における任意の２μｍ×２μｍの範囲を、透過電子顕微鏡（以下ＴＥＭと略記）を用いて７０００倍の倍率にて測定数ｎ＝２０で観察した際の、繊維軸に対するベーマイトアルミナ微粒子の傾きの平均値を言う。）
5. 下記式で表される布帛のカバーファクター（ＣＦ）が２５００〜３５００である請求項１〜４のいずれか１項に記載の防弾衣料用布帛。
   

   
6. 全芳香族ポリアミド繊維がパラ型全芳香族ポリアミド繊維である請求項１〜５のいずれか１項に記載の防弾衣料用布帛。