JP6887220B2 - 難燃性布帛および繊維製品 - Google Patents
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Landscapes
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Description
一方、さらに優れた難燃性や洗濯耐久性が要望されている。
その際、JIS L0217−1995 103法により10回の洗濯を行った後にお
いて、JIS L1091−1992 A−4法に規定される燃焼性測定において炭化長が50mm以下であることが好ましい。また、前記の難燃剤を含むメタ型全芳香族ポリアミド繊維または難燃剤を含まないメタ型全芳香族ポリアミド繊維において、残存溶媒量が0.1質量%以下であることが好ましい。また、前記の難燃剤を含むメタ型全芳香族ポリアミド繊維または難燃剤を含まないメタ型全芳香族ポリアミド繊維がさらに、有機染料または有機顔料または無機顔料を含むことが好ましい。また、布帛がさらにポリエステル繊維を含むことが好ましい。また、布帛がさらに、パラ型全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンズオキサゾール(PBO)繊維、ポリベンズイミダゾール(PBI)繊維、ポリベンズチアゾール(PBTZ)繊維、ポリイミド(PI)繊維、ポリスルホンアミド(PSA)繊維、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)繊維、ポリエーテルイミド(PEI)繊維、ポリアリレート(PAr)繊維、メラミン繊維、フェノール繊維、フッ素系繊維、およびポリフェニレンスルフィド(PPS)繊維からなる群より選択されるいずれか1種以上を含むことが好ましい。また、布帛がさらに、セルロース繊維、ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維、コットン繊維、獣毛繊維、ポリウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維およびポリカーボネート繊維からなる群より選択されるいずれか1種以上を含むことが好ましい。また、難燃剤を含むメタ型全芳香族ポリアミド繊維または難燃剤を含まないメタ型全芳香族ポリアミド繊維において結晶化度が15〜25%の範囲内であることが好ましい。また、難燃剤を含むメタ型全芳香族ポリアミド繊維または難燃剤を含まないメタ型全芳香族ポリアミド繊維において、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を形成するメタ型全芳香族ポリアミドが、下記の式(1)で示される反復構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、反復構造の主たる構成単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を、第3成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し1〜10mol%となるように共重合させた芳香族ポリアミドであることが好ましい。
−(NH−Ar1−NH−CO−Ar1−CO)− ・・・式(1)
ここで、Ar1はメタ配位又は平行軸方向以外に結合基を有する2価の芳香族基である。
その際、第3成分となる芳香族ジアミンが式(2)、(3)、または芳香族ジカルボン酸ハライドが、式(4)、(5)であることが好ましい。
H2N−Ar2−NH2 ・・・式(2)
H2N−Ar2−Y−Ar2−NH2 ・・・式(3)
XOC−Ar3−COX ・・・式(4)
XOC−Ar3−Y−Ar3−COX ・・・式(5)
ここで、Ar2はAr1とは異なる2価の芳香族基、Ar3はAr1とは異なる2価の芳香族基、Yは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子又は官能基であり、Xはハロゲン原子を表す。
また、本発明によれば、前記の難燃性布帛を用いてなり、防護服、消防防火服、消防活動服、救助服、ワークウェア、警察制服、自衛隊衣服、および軍服からなる群より選択されるいずれかの繊維製品が提供される。
このようなメタ型全芳香族ポリアミドは、従来から公知の界面重合法により製造することができ、そのポリマーの重合度としては、0.5g/100mlの濃度のN−メチル−2−ピロリドン溶液で測定した固有粘度(I.V.)が1.3〜1.9dl/gの範囲のものが好ましく用いられる。
また、ポリ−m−フェニレンイソフタルアミドとアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩を混合する方法としては、溶媒中にポリ−m−フェニレンイソフタルアミドを混合、溶解し、それにアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩を溶媒に溶解する方法などが用いられそのいずれを用いてもよい。このようにして得られたドープは、従来から公知の方法により繊維に形成される。
−(NH−Ar1−NH−CO−Ar1−CO)− ・・・式(1)
ここで、Ar1はメタ配位又は平行軸方向以外に結合基を有する2価の芳香族基である。
H2N−Ar2−NH2 ・・・式(2)
H2N−Ar2−Y−Ar2−NH2 ・・・式(3)
XOC−Ar3−COX ・・・式(4)
XOC−Ar3−Y−Ar3−COX ・・・式(5)
ここで、Ar2はAr1とは異なる2価の芳香族基、Ar3はAr1とは異なる2価の芳香族基、Yは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子又は官能基であり、Xはハロゲン原子を表す。
また、メタ型全芳香族ポリアミド繊維が難燃剤を含むことが肝要である。かかる難燃剤としては特開平10−251981号公報に記載されたものや、無機系の金属および担体、金属含有担体の表面を被覆したものなどが例示されるが、優れた難燃性を得る上でリン系難燃剤が好ましい。含有量としては繊維重量対比1〜15重量%が好ましい。
また、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の残存溶媒量は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の優れた難燃性能を損なわない点で、0.1重量%以下(好ましくは0.001〜0.1重量%)であることが好ましい。
メタ型全芳香族ポリアミドポリマーの重合方法としては、特に限定する必要はなく、例えば特公昭35−14399号公報、米国特許第3360595号公報、特公昭47−10863号公報などに記載された溶液重合法、界面重合法を用いてもよい。
ここで用いられるアミド系溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを例示することができるが、とくにN,N−ジメチルアセトアミドが好ましい。
紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液(メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液)を凝固液中に紡出して凝固させる。
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液(メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液)の温度は、20〜90℃の範囲が適当である。
洗浄後の繊維は、温度270〜290℃にて乾熱処理を施し、上記の結晶化度および残存溶媒量の範囲を満たすメタ型全芳香族アラミド繊維を得ることができる。
前記メタ型全芳香族アラミド繊維において、繊維は、長繊維(マルチフィラメント)でもよいし短繊維でもよい。特に、他の繊維と混紡する上で繊維長25〜200mmの短繊維が好ましい。また、単繊維繊度としては1〜5dtexの範囲が好ましい。
その際、かかる難燃性繊維において限界酸素指数(LOI)が20以上であることが好ましい。
ここで、これらの繊維は混紡されていることが好ましい。その際、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の優れた耐熱性と難燃性を発揮させるために、まずメタ型全芳香族ポリアミド繊維が50質量%以上であることが好ましい。より具体的な例としては、メタ型全芳香族ポリアミド繊維が50〜98質量%、ポリエステル繊維が2〜20質量%、セルロース系質量繊維が0〜50%の混率として染色性と快適性を併せ持つようにすることもできる。また、布帛を構成する繊維に、難燃剤、紫外線吸収剤、反射剤などを含ませてもよい。
本発明において、JIS L1091−1992 A−4法に規定する布帛の炭化長が50mm以下(好ましくは20〜50mm)であることが肝要である。また、JIS L0217−1995、103法により10回(より好ましくは20回、特に好ましくは50回)の洗濯を行った後において、JIS L1091−1992 A−4法で規定する布帛の炭化長が50mm以下(好ましくは20〜50mm)であることが好ましい。
ここで、難燃性としては、JIS L1091−1992 A−4法に規定される燃焼性測定において残炎が2.0秒以下、残ジンが2.0秒以下であることが好ましい。
JIS L1091−1992 A−4法により残炎時間、残ジン時間、炭化長を測定した。
原繊維を約8.0g採取し、105℃で120分間乾燥させた後にデシケーター内で放冷し、繊維質量(M1)を秤量した。続いて、この繊維について、メタノール中で1.5時間、ソックスレー抽出器を用いて還流抽出を行い、繊維中に含まれるアミド系溶媒の抽出を行った。抽出を終えた繊維を取り出して、150℃で60分間真空乾燥させた後にデシケーター内で放冷し、繊維質量(M2)を秤量した。繊維中に残存する溶媒量(アミド系溶媒質量)は、得られるM1およびM2を用いて、下記式により算出した。
残存溶媒量(%)=[(M1−M2)/M1]×100
X線回折測定装置(リガク社製 RINT TTRIII)を用い、原繊維を約1mm径の繊維束に引きそろえて繊維試料台に装着して回折プロファイルを測定した。測定条件は、Cu−Kα線源(50kV、300mA)、走査角度範囲10〜35°、連続測定0.1°幅計測、1°/分走査でおこなった。実測した回折プロファイルから空気散乱、非干渉性散乱を直線近似で補正して全散乱プロファイルを得た。次に、全散乱プロファイルから非晶質散乱プロファイルを差し引いて結晶散乱プロファイルを得た。結晶化度は、結晶散乱プロファイルの面積強度(結晶散乱強度)と全散乱プロファイルの面積強度(全散乱強度)から、次式により求めた。
結晶化度(%)=[結晶散乱強度/全散乱強度]×100
JIS L 1096により測定した。
JIS L0217−1995、103法により行った。
メタ型全芳香族アラミド繊維は、次の方法で作製した。
特公昭47−10863号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造した、固有粘度(I.V.)が1.9のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末20.0質量部を、−10℃に冷却したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)80.0質量部中に懸濁させ、スラリー状にした。引き続き、懸濁液を60℃まで昇温して溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。該ポリマー溶液に、ポリマー対比3.0質量%の2−[2H−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール粉末(水への溶解度:0.01mg/L)およびリン系難燃剤を混合溶解させ、減圧脱法して紡糸液(紡糸ドープ)とした。
上記紡糸ドープを、孔径0.07mm、孔数500の紡糸口金から、浴温度30℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。凝固液の組成は、水/NMP=45/55(質量部)であり、凝固浴中に糸速7m/分で吐出して紡糸した。
引き続き、温度40℃の水/NMP=45/55の組成の可塑延伸浴中にて、3.7倍の延伸倍率で延伸を行った。
延伸後、20℃の水/NMP=70/30の浴(浸漬長1.8m)、続いて20℃の水浴(浸漬長3.6m)で洗浄し、さらに60℃の温水浴(浸漬長5.4m)に通して十分に洗浄を行った。
洗浄後の繊維について、表面温度280℃の熱ローラーにて乾熱処理を施し、メタ型全芳香族アラミド繊維を得た。
得られたメタ型全芳香族アラミド繊維の物性は、繊度1.7dtex、残存溶媒量0.08質量%、結晶化度は19%であった。得られた原繊維を用いて、捲縮加工、カットを行い、長さ51mmのステープルファイバー(原綿)を得た。
その他の繊維原綿は下記の物を用いた。
(難燃剤を含まない)メタ型全芳香族アラミド繊維;難燃剤をドープ中に含ませないこと以外は難燃剤を含むメタ型全芳香族アラミド繊維と同様に製造し、難燃性以外は難燃剤を含むメタ型全芳香族アラミド繊維と同様の物性である。
ポリエステル繊維;帝人ファイバー製ポリエチレンテレフタレート(PET)繊維
難燃レーヨン繊維;レンチング社製「LenzingFR(登録商標)」
パラ型全芳香族ポリアミド繊維;テイジンアラミド社製「トワロン(登録商標)」
導電糸(ナイロン);ソルシア社製「NO SHOCK(登録商標)」
(導電性カーボン微粒子を練り込みナイロン導電糸)
毛焼、精練、ファイナルセットにて後加工を行った。
難燃剤を含まないメタ型全芳香族アラミド繊維(MA)(長さ51mm)、パラ型全芳香族ポリアミド繊維(PA)(長さ51mm)、難燃剤を含むメタ型全芳香族アラミド繊維(PMA)(長さ51mm)、導電糸(AS)(長さ51mm)の各ステープルファイバーを、MA/PA/DPET/AS=91/5/2/2の比率で混紡した紡績糸40番手/双糸とし、織密度 経70本/25.4mm、緯56本/25.4mmで製織し、目付150g/m2の平織物を得た。これを用いて、上記の方法で加工した。
結果を表1に示す。
紡績糸を、難燃剤を含まないメタ型全芳香族ポリアミド繊維(MA)、パラ型全芳香族ポリアミド繊維(PA)、難燃剤を含むポリエステル繊維(FRPET)を表1の混率で混紡した紡績糸に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
紡績糸を、難燃剤を含まないメタ型全芳香族ポリアミド繊維(MA)、パラ型全芳香族ポリアミド繊維(PA)、ポリエステル繊維(PE)、難燃剤を含むポリエステル繊維(FRPET)を表1の混率で混紡した紡績糸に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
紡績糸を、難燃剤を含まないメタ型全芳香族ポリアミド繊維(MA)、パラ型全芳香族ポリアミド繊維(PA)、難燃剤を含むメタ型全芳香族ポリアミド繊維(PMA)、難燃レーヨン繊維(RY)を表1の混率で混紡した紡績糸に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
布帛を洗濯50回した以外は、実施例1〜5と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
難燃剤を含むメタ型全芳香族ポリアミド繊維、難燃剤を含むポリエステル繊維を入れていない以外は、実施例1と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
Claims (13)
- 難燃剤を含むメタ型全芳香族ポリアミド繊維と難燃剤を含まないメタ型全芳香族ポリアミド繊維とを含む布帛であって、難燃剤を含むメタ型全芳香族ポリアミド繊維と、難燃剤を含まないメタ型全芳香族ポリアミド繊維と、導電性カーボン微粒子を含む導電糸とを含む混紡糸が布帛に含まれ、JIS L1091−1992 A−4法に規定される燃焼性測定において炭化長が50mm以下であることを特徴とする難燃性布帛。
- JIS L0217−1995 103法により10回の洗濯を行った後において、JIS L1091−1992 A−4法に規定される燃焼性測定において炭化長が50mm以下である、請求項1に記載の難燃性布帛。
- 前記の難燃剤を含むメタ型全芳香族ポリアミド繊維または難燃剤を含まないメタ型全芳香族ポリアミド繊維において、残存溶媒量が0.1質量%以下である、請求項1または請求項2に記載の難燃性布帛。
- 前記の難燃剤を含むメタ型全芳香族ポリアミド繊維または難燃剤を含まないメタ型全芳香族ポリアミド繊維がさらに、有機染料または有機顔料または無機顔料を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の難燃性布帛。
- 布帛がさらにポリエステル繊維を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の難燃性布帛。
- 布帛がさらに、パラ型全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンズオキサゾール(PBO)繊維、ポリベンズイミダゾール(PBI)繊維、ポリベンズチアゾール(PBTZ)繊維、ポリイミド(PI)繊維、ポリスルホンアミド(PSA)繊維、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)繊維、ポリエーテルイミド(PEI)繊維、ポリアリレート(PAr)繊維、メラミン繊維、フェノール繊維、フッ素系繊維、およびポリフェニレンスルフィド(PPS)繊維からなる群より選択されるいずれか1種以上を含む、請求項1〜5のいずれかに記載の難燃性布帛。
- 布帛がさらに、セルロース繊維、ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維、コットン繊維、獣毛繊維、ポリウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン
繊維、アセテート繊維およびポリカーボネート繊維からなる群より選択されるいずれか1種以上を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の難燃性布帛。 - 難燃剤を含むメタ型全芳香族ポリアミド繊維または難燃剤を含まないメタ型全芳香族ポリアミド繊維において、結晶化度が15〜25%の範囲内である、請求項1〜7のいずれかに記載の難燃性布帛。
- 難燃剤を含むメタ型全芳香族ポリアミド繊維または難燃剤を含まないメタ型全芳香族ポリアミド繊維において、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を形成するメタ型全芳香族ポリアミドが、下記の式(1)で示される反復構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、反復構造の主たる構成単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を、第3成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し1〜10mol%となるように共重合させた芳香族ポリアミドである、請求項1〜8のいずれかに記載の難燃性布帛。
−(NH−Ar1−NH−CO−Ar1−CO)− ・・・式(1)
ここで、Ar1はメタ配位又は平行軸方向以外に結合基を有する2価の芳香族基である。 - 第3成分となる芳香族ジアミンが式(2)、(3)、または芳香族ジカルボン酸ハライドが、式(4)、(5)である、請求項9に記載の難燃性布帛。
H2N−Ar2−NH2 ・・・式(2)
H2N−Ar2−Y−Ar2−NH2 ・・・式(3)
XOC−Ar3−COX ・・・式(4)
XOC−Ar3−Y−Ar3−COX ・・・式(5)
ここで、Ar2はAr1とは異なる2価の芳香族基、Ar3はAr1とは異なる2価の芳香族基、Yは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子又は官能基であり、Xはハロゲン原子を表す。 - 布帛が紫外線吸収剤および/または反射剤を含む、請求項1〜10のいずれかに記載の難燃性布帛。
- JIS L1091−1992 A−4法に規定される燃焼性測定において残炎が2.0秒以下である、請求項1〜11のいずれかに記載の難燃性布帛。
- 請求項1〜12のいずれかに記載された難燃性布帛を用いてなり、防護服、消防防火服、消防活動服、救助服、ワークウェア、警察制服、自衛隊衣服、および軍服からなる群より選択されるいずれかの繊維製品。
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