JP6396807B2 - 難燃性繊維、その製造方法、並びに該繊維を用いた布帛および樹脂複合材料 - Google Patents

難燃性繊維、その製造方法、並びに該繊維を用いた布帛および樹脂複合材料 Download PDF

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Description

関連出願
本願は、日本国で2013年1月18日に出願した特願2013−007314の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
本発明は、ポリエーテルイミド系樹脂と、このポリエーテルイミド系樹脂と特定の関係を有する熱可塑性樹脂とを含む難燃性繊維に、カーボンブラック等の耐光性および/または着色性を付与する機能性添加剤を特定量含有させることにより得られた、耐光性および/または着色性の改良された難燃性繊維、その製造方法および該繊維からなる布帛、さらにこの難燃性繊維を用いた熱可塑性樹脂複合材料に関する。
特許文献1には、耐熱性に優れ、布帛にするのに好適な単繊維の繊度が小さいポリエーテルイミド系繊維が開示されている。
特許文献2には、着色したポリエーテルイミド系繊維を得る方法としてポリエーテルイミド系樹脂を紡糸して、チーズ染色することによって原着繊維を得る方法が記載されている。
WO2010/109962号パンフレット WO2007/111809号パンフレット
特許文献1では、耐熱性に優れたポリエーテルイミド系繊維が開示されているが、ポリエーテルイミド系繊維はその構造から光による退色、強度劣化が発生してしまうという問題がある。
また、特許文献2には、チーズ染色によりポリエーテルイミド系繊維の原着繊維を得る方法が開示されているが、耐光性の優れた繊維を得ることに関する示唆はない。
屋外の工事現場、自動車事故等の屋外作業、交通誘導、交通整理等を行う場合、その作業の安全確保のために蛍光色等の着色された視認性の高く、耐光性に優れた難燃性衣服等の繊維製品の要望が高まりつつある。
そこで、本発明者らは、上記の用途に適合することのできる繊維を得るために、難燃性に優れ、かつ耐光性および/または着色性の改善された繊維、およびそのような繊維な簡便な製造方法を提供することを解決すべき課題とした。
さらに、本発明者らは、そのような繊維を用いて形成された布帛や樹脂複合材料を提供することを、本発明の別の課題とした。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ポリエーテルイミド系樹脂(A)と、前記ポリエーテルイミド系樹脂(A)と特定の関係を有する熱可塑性樹脂(B)とからなる繊維形成樹脂から繊維を形成すること、さらに繊維形成樹脂に特定量の耐光性および/または着色性を付与する機能性添加剤を含ませることにより、難燃性に優れるとともに耐光性および/または着色性の改善された繊維が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明第1の構成は、繊維形成樹脂で構成された難燃性繊維であって、
前記繊維形成樹脂が、ポリエーテルイミド系樹脂(A)と、前記樹脂(A)よりも低いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂(B)とをブレンドしたブレンド樹脂を含み、
前記繊維形成樹脂は、さらに、耐光性、着色性または双方を付与する機能性添加剤(C)を含有し、
前記樹脂(A)と前記樹脂(B)との質量比が、(A)/(B)=50/50〜90/10であり、
前記樹脂(A)と前記熱可塑性樹脂(B)と前記機能性添加剤(C)との総量(A+B+C)を100質量%とする場合、前記機能性添加剤(C)が0.5〜10質量%含まれる、難燃性繊維である。
前記ポリエーテルイミド系樹脂(A)は、分子量分布(Mw/Mn)が2.5未満である非晶性ポリエーテルイミド系樹脂であることが好ましい。上記のMw/Mnにおいて、Mwは、重量平均分子量を表し、Mnは数平均分子量を表す。
前記繊維形成樹脂は、ガラス転移点が、200℃以下であってもよい。
前記熱可塑性樹脂(B)は、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、およびポリエーテルエーテルケトン系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であるのが好ましい。また、熱可塑性樹脂(B)は、ポリエーテルイミド系樹脂(A)と完全相溶性を有しているのが好ましい。
特に、前記熱可塑性樹脂(B)は、結晶性ポリエステル系樹脂、特に好ましくは結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂であってもよい。
前記機能性添加剤(C)が、難燃性繊維に着色性および耐光性を付与する化合物であってもよく、または、機能性添加剤(C)として、着色性を付与する化合物と耐光性を付与する化合物との双方を含んでいてもよい。また、前記機能性添加剤(C)は、無機系および/または有機系であってもよく、例えば、有機系顔料であってもよい。
本発明第2の構成は、前記難燃性繊維を製造する方法であって、
難燃性繊維を形成するための繊維形成樹脂が、ポリエーテルイミド系樹脂(A)と、前記樹脂(A)よりも低いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂(B)とをブレンドしたブレンド樹脂を含み、
前記繊維形成樹脂は、さらに耐光性、着色性または双方を付与する機能性添加剤(C)を含有し、
前記樹脂(A)と前記樹脂(B)との質量比が、(A)/(B)=50/50〜90/10であり
前記樹脂(A)と前記熱可塑性樹脂(B)と前記機能性添加剤(C)との総量(A+B+C)を100質量%とする場合、前記機能性添加剤(C)が0.5〜10質量%含まれ、
(i)前記機能性添加剤を予め前記樹脂[(A)または(B)]に練りこんで、練りこんだ樹脂を溶融紡糸して繊維を形成するか、
(ii)繊維形成後、後加工により前記機能性添加剤を繊維に含侵させることにより、繊維を形成するか、または
(iii)上記(i)および(ii)の双方により機能性添加剤を付与することにより、難燃性繊維を製造する方法である。
前記溶融紡糸による繊維の形成は、予め熱可塑性樹脂(B)の一部に機能性添加剤を混合してマスターバッチを作製し、前記マスターバッチと残りの繊維形成樹脂とを溶融混練して行うことが好ましい。
例えば、前記(i)における溶融紡糸の際の紡糸温度が300〜400℃であってもよく、前記(ii)における含浸時の含浸温度が80〜140℃であってもよい。
本発明第3の構成は、本発明第1の構成に係る難燃性繊維を含む難燃性布帛である。
本発明第4の構成は、本発明第1の構成に係る難燃性繊維と、補強繊維とで少なくとも構成された樹脂複合材料である。
本発明第1の構成によれば、ポリエーテルイミド系樹脂と特定の熱可塑性樹脂とを特定の割合で含む熱可塑性樹脂から形成された繊維、特に、分子量分布(Mw/Mn)が2.5未満である非晶性ポリエーテルイミド系樹脂を用いた繊維は、耐光性および/または着色性付与効果のある機能性添加剤を0.5〜10質量%の特定量含有することにより、耐光性および/または着色性が改善され、難燃性と、耐光性および/または着色性とを併せ有する難燃性繊維を得ることが可能になった。
本発明第2の構成によれば、繊維形成樹脂に、耐光性を付与する機能性添加剤を繊維中に練りこんで溶融紡糸するか、または繊維形成後、繊維中に含浸させることにより、好ましくは、予め繊維形成樹脂の一部に耐光性を付与する機能性添加剤を混合してマスターバッチを作製し、前記マスターバッチと残りの繊維形成樹脂とを溶融混練して紡糸することにより、難燃性と、耐光性および/または着色性とを併せ持つ難燃性繊維を形成することができる。とくに、予めマスターバッチにより機能性添加剤を加えた樹脂組成物を形成してから繊維形成樹脂と溶融混練することにより、機能性添加剤を0.5質量%以上含有するにもかかわらず、繊維形成樹脂のみを溶融する温度とほぼ同じ溶融温度で繊維を形成することができる。
本発明第3の構成によれば、本発明第1の構成に係る難燃性繊維を含む布帛を形成することにより、難燃性と耐光性を併せ要求される用途(カーテン類、寝具類、防護衣類、建物、自動車等の内装材)に適合する布帛を得ることができる。
本発明第4の構成によれば、本発明第1の構成に係る難燃性繊維をマトリックス樹脂として用いた樹脂複合材料は、低温で成形できるにもかかわらず、ポリエーテルイミド系樹脂に由来して難燃性および低発煙性を有するといった特長を発現できる。
なお、請求の範囲および/または明細書および/または図面に開示された少なくとも2つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の2つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
本発明の難燃性繊維は、繊維形成樹脂で構成されている。この繊維形成樹脂は、ポリエーテルイミド系樹脂(A)と、前記樹脂(A)よりも低いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂(B)とをブレンドしたブレンド樹脂で構成され、さらに、耐光性、着色性または双方を付与する機能性添加剤(C)を含有している。
繊維形成樹脂中(A+B+C=100質量%とする)、耐光性、着色性または双方を付与する機能性添加剤(C)が0.5〜10質量%含有されている。なお、便宜上、機能性添加剤(C)が繊維形成後に添加される場合であっても、繊維形成樹脂中に機能性添加剤(C)が分散するため、機能性添加剤(C)は、繊維形成樹脂中の含有量として計算する。
(ポリエーテルイミド系樹脂)
本発明において用いられるポリエーテルイミド系樹脂(A)としては、例えば、下記に示す反復構成単位の組み合わせからなるポリマーが挙げられる。但し、式中R1は、6〜30個の炭素原子を有する2価の芳香族残基であり、R2は、6〜30個の炭素原子を有する2価の芳香族残基、2〜20個の炭素原子を有するアルキレン基、2〜20個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および2〜8個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された2価の有機基である。
Figure 0006396807
上記R1、R2としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基やアルキレン基(例えば、m=2〜10)を有するものが好ましく使用される。
Figure 0006396807
本発明では、非晶性、溶融成形性、コストの観点から、下記式で示される構造単位を主として有する、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物とm−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましく使用される。このような非晶性ポリエーテルイミドは、例えば「ウルテム」の商標でサービックイノベイティブプラスチックス社から市販されている。
Figure 0006396807
本発明で用いるポリエーテルイミド系樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、得られる繊維の機械的特性や寸法安定性、工程通過性を考慮すると、390℃、せん断速度1200sec−1での溶融粘度が5000poise以下を満たすものが望ましく、その観点からは、重量平均分子量(Mw)が1000〜80000程度のものが望ましい。高分子量のものを用いると、繊維強度、耐熱性等の点で優れるので好ましいが、樹脂製造コストや繊維化コストなどの観点からMwが10000〜50000であることが、より好ましい。
本発明で用いるポリエーテルイミド系樹脂は、工程通過性を良好にする観点から、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)が、2.5未満であるのが好ましく、より好ましくは1.0〜2.4程度、さらに好ましくは1.0〜2.3であってもよい。このような分子量分布の狭いポリエーテルイミド系樹脂は、例えば、特公表2007−503513号公報例示の方法で得ることができるが、これに限定されるものではない。なお、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布は、例えば、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算で算出することができる。
(熱可塑性樹脂)
本発明において用いられる熱可塑性樹脂(B)としては、ポリエーテルイミド系樹脂(A)よりも低いガラス転移温度を有する樹脂であり、ポリエーテルイミド系樹脂(A)とのブレンド樹脂が繊維形成能を有する限り、特に限定されない。
これらの熱可塑性樹脂は、上述のようにポリエーテルイミド系樹脂のガラス転移点よりも低いガラス転移点を有しているため、従来高温での紡糸や染色が必要であったポリエーテルイミド系樹脂を用いた場合でも、その紡糸温度や染色温度を低下することができるだけでなく、剛直で強固な分子構造を有しているポリエーテルイミド系樹脂に対して、機能性添加剤による機能性を良好に付与することが可能である。
熱可塑性樹脂のガラス転移点(Tg)は、好ましくは、160℃以下(例えば50〜160℃程度)、より好ましくは130℃以下、さらに好ましくは100℃以下であってもよい。なお、ガラス転移点は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
好ましい熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂(好ましくはポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂)、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂などが挙げられる。これらのうち、より好ましい熱可塑性樹脂は、ガラス転移点が低い観点から、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂であり、中でもポリエーテルイミド系樹脂との間の熱安定性に優れる結晶性ポリエステル系樹脂(例えば、結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、結晶性ポリエチレンナフタレート系樹脂、特に結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂)が好ましい。
結晶性ポリエチレンテレフタレートは、示差走査熱量測定(DSC)において255℃付近で結晶融解ピークを有するポリエチレンテレフタレートを指し、極限粘度[η]が0.5〜0.8であることが紡糸性の点から好ましい。
このような特定の熱可塑性樹脂と、ポリエーテルイミド系樹脂とを組み合わせることにより、繊維形成樹脂は、例えば、ガラス転移点が200℃以下(例えば、130〜200℃程度)であってもよく、好ましくは140〜190℃程度、より好ましくは150〜180℃程度であってもよい。本発明では特定の繊維形成樹脂を形成することにより、ポリエーテルイミド系樹脂単独の場合より低いガラス転移点を達成することができ、それにより、紡糸温度や染色温度などを低減することが可能となる。
ブレンド性を良好にする観点から、熱可塑性樹脂(B)は、ポリエーテルイミド系樹脂(A)と完全相溶性のある樹脂であるのが好ましい。この場合、熱可塑性樹脂(B)は、完全相溶性を満たす範囲で分子鎖中で部分変性してあってもよい。
なお、ここで、ポリエーテルイミド系樹脂(A)との完全相溶性は、紡糸可能な温度領域(例えば室温〜450℃)での完全相溶性を意味しており、このような完全相溶性は、動的粘弾性測定において単一のガラス転移点を有することを確認することによって判断することが可能である。
(耐光性、着色性または双方を付与する機能性添加剤)
本発明者らは、繊維形成樹脂として、ポリエーテルイミド系樹脂(A)と、前記樹脂(A)よりも低いガラス転移温度を有するとともに熱可塑性樹脂(B)とをブレンドしたブレンド樹脂を用いることにより、ポリエーテルイミド系樹脂を用いた場合であっても紡糸温度や染色温度を、従来行われていた温度よりも低下することが可能であること、それによって、染料や顔料等の着色剤、紫外線吸収剤を0.5〜10質量%加えると、ポリエーテルイミド系樹脂に耐光性および/または着色性を付与する機能性添加剤(C)として有効であることを見出した。
機能性添加剤(C)は、耐光性、着色性または双方を付与する化合物である。例えば、機能性添加剤(C)は、耐光性のみを付与する化合物であってもよく、着色性のみを付与する化合物であってもよく、耐光性および着色性を付与する化合物であってもよい。また、機能性添加剤(C)として、着色性を付与する化合物と耐光性を付与する化合物とを併用して用いてもよい。
そのような機能性添加剤としては、染料や顔料等の各種着色剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
(顔料)
本発明において機能性添加剤(C)として用いられる顔料としては、通常市販されているものが使用可能である。例えば、顔料としては、アゾ系、アンスラキノン系、キナクリドン系、シアニングリーンおよびシアニンブルーからなるシアニン系、ジオキサジン系、α型フタロシアニンおよびβ型フタロシアニンからなるフタロシアニン系、ペリノン系、ペリレン系、イソインドリノン系、ポリアゾ系などの有機系顔料、チタンイエロー、群青、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、弁柄、亜鉛華、アナターゼ酸化チタンおよびルチル酸化チタンからなる酸化チタン系、ならびにカーボンブラック、グラファイト、スピリットブラック、チャンネルブラックおよびファーネスブラックからなるカーボン系、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、カドミウムオレンジなどのカドミウム系などの無機系顔料などが挙げられる。これらの顔料は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。これらのうち、耐光性を付与することが可能な顔料(例えば、酸化チタン、酸化鉄、カドミウム系、カーボン系、フタロシアニン系等)や、多彩な着色性を付与することができる有機系顔料(ペリレン系、イソインドリノン系等)が好ましい。
(染料)
本発明において機能性添加剤として用いられる染料としては、通常のポリエステル繊維などの染色に用いられる分散染料であればいずれの染料も使用可能であり、特に限定されるものではない。特に、本発明の難燃性繊維に好適な分散染料としては、拡散性がよく、無機性/有機性比において無機性が高い染料であり、一般的に水酸基やハロゲンを含む染料が用いられる。難燃性繊維に好適な染料としては、具体的には、例えば、ダイスター社製「Dianix Yellow E−3G」、「Dianix Red E−FB」、「Dianix Orange 2G−FS」、「Dianix Blue 3RSF」、「Dianix Blue S−2G」、「Dianix Navy S−2G」、日本化薬社製「Kayalon Micro Yellow AQ−LE」、「Kayalon Micro Red AQ−LE」、「Kayalon P Black ECX 300」などが挙げられる。上述した染料の中には特にキャリアを使用せずとも良好に繊維を染着させることができるものも存在するが、キャリアを使用した場合には濃染色ができるうえに洗濯堅牢度が高くなる。また、キャリアを使用しない場合には良好に染着できない染料についても、キャリアを使用することにより良好に染色できるため、本発明において用いることができる染料は特に上記に限定されるものではない。
(紫外線吸収剤)
本発明において機能性添加剤(C)として用いられる紫外線吸収剤としては、トリアジン系、ベンゾフェノン系やベントリアゾール系化合物などの有機系紫外線吸収剤、酸化チタンや酸化セリウム系などの無機系紫外線吸収剤が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。好ましいのは、優れた耐熱性および耐光性を有する点でトリアジン系紫外線吸収剤であり、効果が失活しにくい点でセリウム系紫外線吸収剤である。紫外線吸収剤は、上述した樹脂のエマルジョンや溶液に均一に分散させた状態で用いるために、水や有機溶剤に溶解あるいは分散させた状態で樹脂と混合させることが好ましい。また、染料と併用することを目的として、紫外線吸収剤を含む染色助剤を用いてもよく、例えばブリアンFOK−3(松本油脂製薬社製)が挙げられる。
(難燃性繊維中の各成分の量的割合)
難燃性繊維中、ポリエーテルイミド系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)との質量比は、(A)/(B)=50/50〜90/10であり、好ましくは55/45〜85/15程度、より好ましくは60/40〜80/10程度であってもよい。樹脂(A)の割合が低すぎると、難燃性の発現が不十分となる虞がある。また、その一方で、樹脂(B)の割合が低すぎると、紡糸温度が高いために紡糸性が悪くなったり、難燃性繊維における耐光性および/または着色性の向上が不十分となったりする虞がある。
さらに、ポリエーテルイミド系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)と機能性添加剤(C)との総量(A+B+C)を100質量%とする場合、機能性添加剤(顔料、染料、紫外線吸収剤など)の添加量(固形分換算)は、0.5〜10質量の範囲内である。添加量が少ないと紫外線の遮蔽効果による耐光性や着色性の向上が不十分となる。一方で、添加量の増加と共に耐光性や着色性は向上するが、10質量を越えると効果が飽和となり、経済上好ましくなく、また、繊維の機械的性能を低下させるおそれがある。また、総量に対する機能性添加剤(C)の添加量は5〜10質量%程度であってもよい。
(機能性添加剤以外の各種添加剤)
本発明の繊維形成樹脂に必要に応じて、上記紫外線吸収剤に併用して用いられることのできる酸化防止剤や光安定剤等が加えられてもよい。また、カオリン、シリカ、酸化バリウム等の無機物が添加されてもよい。
(繊維形成方法)
次に繊維形成方法について述べる。繊維は、繊維形成樹脂を溶融紡糸することにより、形成することができる。機能性添加剤(C)は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよく、例えば、(i)繊維形成前に樹脂と機能性添加剤(C)と組み合わせて溶融押出しを行うことによって溶融紡糸してもよく、および/または、(ii)繊維形成後、繊維に対して機能性添加剤(C)を適用してもよい。
機能性添加剤の添加方法としては、上記(i)の原液着色の場合、例えば、機能性添加剤(顔料、紫外線吸収剤など)は、予め前記樹脂に練りこまれ、練りこまれた樹脂を単軸あるいは2軸押出機を用いて溶融紡糸して難燃性繊維を形成することができる。
また、上記(ii)の場合、例えば、繊維形成後、後加工により前記機能性添加剤(染料、紫外線吸収剤)を繊維に含浸浴(または染浴)などにおいて含浸させることにより、機能性添加剤(C)を含有する難燃性繊維を形成することができる。
上記(i)の場合(原液付与の場合)、繊維形成方法は、例えば、繊維形成樹脂に顔料、紫外線吸収剤などの機能性添加剤を配合しながら、または配合した樹脂組成物を溶融混練し、溶融ポリマーを得る溶融混練工程と、前記溶融ポリマーを紡糸ノズルから所定の温度で吐出する吐出工程と、吐出された糸条(または溶融原糸)を所定の引取り速度(または紡糸速度)で巻き取る巻き取り工程とを含んでいる。
より具体的には、機能性添加剤を樹脂に練りこむ場合、予め繊維形成樹脂の一部(なかでも熱可塑性樹脂(B))に機能性添加剤(顔料、紫外線吸収剤など)を溶融混合してマスターバッチを作製し、前記マスターバッチと残りの繊維形成樹脂とを溶融混練して行うのが、繊維形成樹脂の溶融時に機能性添加剤(C)を混合する場合のように溶融押出温度を上げる必要がないので好ましい。マスターバッチとしては、機能性添加剤を高濃度(0.2〜60質量%)に含有したポリエーテルイミド系(A)樹脂ペレットまたは熱可塑性樹脂(B)ペレットを作製し、これを所定比率になるようにポリエーテルイミド系樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)と混練溶融することにより機能性添加剤(C)が配合されるのが好ましい。
なお、吐出工程後巻き取られた糸条は、巻き取られた段階において所望の繊度を有している場合、延伸せずにそのまま使用することが可能である。ここで、「延伸処理」とは、溶融紡糸し、一旦巻き取られた繊維や冷却された繊維に対して、ローラなどの引張手段をもちいて繊維を引き伸ばす工程を意味し、ノズルからの吐出後、巻き取る工程において溶融原糸が引き伸ばされる工程は含まれない。
吐出温度(または紡糸温度)は、例えば、300〜400℃程度であってもよく、好ましくは310〜350℃程度、より好ましくは320〜340℃程度であってもよい。
本発明では、特定のブレンドによる繊維形成樹脂を用いることにより、溶融混練温度を低下させることが可能であり、それによって、従来はポリエーテルイミド系樹脂に特有の高い溶融混練温度が必要であるため使用することが不可能であった、幅広い範囲の機能性添加剤(特に、有機顔料など)を使用することが可能である。
また紡糸口金における紡糸孔(単孔)の直径は、例えば、0.05〜10.0mm程度(例えば0.1〜10.0mm径程度)であってもよく、好ましくは0.1〜5.0mm程度、より好ましくは0.1〜3.0mm程度であってもよい。なお、紡糸孔の形状は、必要な繊維断面形状に応じて適宜選択することができる。
引取り速度(紡糸速度)は、ノズルの孔径や吐出量に応じて、適宜設定することが可能であるが、紡糸線上で分子配向が生じることを抑制する観点から、300m/分〜3000m/分の範囲で引き取ることが好ましく、より好ましくは500m/分〜2500m/分、さらに好ましくは1000m/分〜2000m/分であってもよい。
紡糸速度が遅すぎると、できるだけ延伸せずに繊維(特に、細繊度の繊維)を得る観点から好ましくなく、一方、紡糸速度が速すぎると、難燃性繊維について高温時の収縮を引き起こすような分子配向が進むばかりでなく、繊維の断糸が起こりやすくなるので好ましくない。
上記(ii)の場合(後加工付与の場合)、例えば、繊維形成後、後加工により機能性添加剤を繊維に含浸させるには、機能性添加剤(染料、紫外線吸収剤など)を水に溶解または分散させて、繊維を溶液または分散液中で所定の温度で含浸させて処理することにより繊維中に機能性添加剤を含浸させることができる。
特に機能性添加剤が、染料である場合、着色性を付与する機能性添加剤は、染浴での染色工程により繊維に含浸させることができる。その場合、染浴での染色温度は、所望の染色濃度、染料の種類、キャリア(フタルイミドなど)の有無などに応じて、適宜好ましい範囲を設定することが可能であるが、例えば、染色温度は、80〜140℃程度であってもよく、好ましくは100〜130℃程度、より好ましくは110〜120℃程度であってもよい。
本発明では、ポリエーテルイミド系樹脂(A)と、前記樹脂(A)よりも低いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂(B)とを組み合わせることにより、ポリエーテルイミド系樹脂(A)を含むブレンド樹脂のガラス転移温度を低下することができ、それによって、ポリエーテルイミド系樹脂(A)単独繊維の場合と比べて、ブレンド繊維の染色温度を、低下することが可能である。
特に、後加工染色においては、繊維内部まで染めることができるとともに、耐光変退色を抑制することができるため、染料を多く付与することが好ましい。染料が多い場合、一般に染色温度を高くする必要があるが、本発明で用いられる特定のブレンド繊維では、染色温度を低下することが可能であるため、染料を多く含んでいる場合であっても染色温度への暴露により繊維の強度が低下するのを抑制することが可能である。
なお、染色工程の後、必要に応じて、適宜、染色工程で行われる公知の工程(精練工程、洗浄工程、顕色工程など)を行ってもよい。
(難燃性繊維)
また、本発明の難燃性繊維は、難燃性に優れており、例えば、限界酸素指数値(LOI値)が25以上であってもよく、好ましくは26以上、より好ましくは27以上であってもよい。また、限界酸素指数値は、高いほど好ましいが、40以下である場合が多い。なお、ここでいう限界酸素指数値とは、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
本発明の難燃性繊維は、例えば単繊維繊度として、0.1〜1000dtexの幅広い範囲で、機能性添加剤(C)が所定量配合された繊維を得ることができる。好ましくは、単繊維繊度が0.3〜20dtex、より好ましくは1〜15dtexであってもよい。
また、本発明の難燃性繊維は、細繊度を有する繊維であってもよく、細繊度を有する場合、その単繊維繊度は、例えば、0.1〜10dtex、好ましくは0.3〜7dtex、より好ましくは0.5〜5dtexであってもよい。
また、本発明の難燃性繊維は、室温における繊維強度が1.0cN/dtex以上であることが好ましい。繊維強度が低すぎる場合、紙や不織布や織物などの布帛にする際の工程通過性が悪化したり、使用用途に制限がかかるので好ましくない。より好ましくは1.3〜4.0cN/dtex、1.6〜3.0cN/dtexであると更に好ましい。なお、この繊維強度は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
また、本発明の難燃性繊維は、耐光性が高いのが好ましく、その場合、例えば、カーボンフェードで10時間照射した際の繊維の強力保持率は、75%以上であってもよく、好ましくは78%以上、より好ましくは80%以上であってもよい。なお、この強力保持率は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
さらに、本発明の難燃性繊維は、乾熱収縮率を抑制することが可能であり、例えば、その乾熱収縮率は、0.1〜3%程度であってもよく、より好ましくは0.5〜2.5%、さらに好ましくは0.8〜2%程度であってもよい。なお、ここで乾熱収縮率は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
さらに、本発明の難燃性繊維は低発煙性を有しており、例えば、ASTM E662試験法による発煙係数Ds(4分後)が200以下、好ましくは100以下、さらに好ましくは75以下を達成することができる。なお、発煙係数Dsの下限値は、特に限定されないが、例えば、5程度であってもよい。なお、ここで発煙係数Dsは、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
(布帛)
本発明により得られた難燃性繊維は、織物、編み物、不織布などいずれの布帛にも好適に用いることができる。
本発明の耐光性の改良された難燃性繊維、およびこの難燃性繊維を用いた布帛は、カーテン類、寝具類、幕類、防護衣類、建物・自動車・船舶・飛行機等の内装材として広範囲に使用することが可能である。
(樹脂複合材料)
本発明により得られた難燃性繊維と、補強繊維とを少なくとも用いることで樹脂複合材料を得ることができる。またはそのような樹脂複合材料を、公知または慣用の方法により成形することにより、樹脂複合体を得ることができる。
このような樹脂複合材料または複合体は、比較的低温で成形できる、難燃性および低発煙性に優れた材料となる。
前記樹脂複合材料は、本発明の難燃性繊維からなるマトリックス樹脂成分を有することを特徴としている。例えば、樹脂複合材料は、本発明の難燃性繊維と補強繊維とを、互いにショートカット繊維として混ぜて抄紙することで複合化してもよいし、あるいは、本発明の難燃性繊維で形成した布帛と、布帛状またはシート状の補強繊維とを積層し、加熱して複合化してもよい。
前記補強繊維としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば限定されないが、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、全芳香族アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ベンザゾール繊維のいずれであってもよい。また、これらの補強繊維は、単独で用いても組み合わせて用いてもよい。
さらに、本発明の樹脂複合材料において、他のマトリックス樹脂成分、あるいはバインダー成分として、熱硬化性樹脂や他の熱可塑性樹脂を用いてもよい。
その場合、補強繊維および難燃性繊維がショートカット繊維として、マトリックス樹脂成分および/またはバインダー成分中に分散された樹脂複合材料や、補強繊維で形成された布帛状基材が、難燃性繊維を含むマトリックス樹脂成分および/またはバインダー成分中に含浸された樹脂複合材料であってもよい。
例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、架橋メタクリル系樹脂、フェノール系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アイオノマー樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独でまたは組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂複合材料または樹脂複合体において、補強繊維と難燃性繊維との割合は、複合材料の形態に応じて適宜設定することが可能であるが、例えば、(補強繊維)/(難燃性繊維)=5/95〜60/40程度であってもよく、好ましくは10/90〜50/50程度、より好ましくは20/80〜40/60程度であってもよい。
前記のように得られた樹脂複合材料は、低温で成形できること、難燃性および低発煙性に優れることを特長とするが、例えば、成形温度は300℃以下とすることが可能となり、難燃性はUL94 V−0規格を満足することができ、さらに低発煙性の点ではASTM E662試験法による発煙係数Ds(4分後)が200以下を達成することができる。
本発明の樹脂複合材料は、航空機、鉄道、船舶等の輸送機械、住居、病院、学校等の建物における内装材として好適に用いることができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、繊維強度、乾熱収縮率、限界酸素指数値、繊維化工程性評価、ガラス転移温度、耐光性評価は、下記の方法により行った。
[繊維強度 cN/dtex]
JIS L1013試験法に準拠して、予め調湿されたヤーンを、室温(25℃)において試長20cm、初荷重0.25cN/dtex及び引張速度50%/分の条件で測定し、n=20の平均値を採用した。また繊維繊度(dtex)は質量法により求めた。
[乾熱収縮率 %]
10cmに切り出した繊維、あるいは10cm角に切り出した該繊維からなる布帛を、末端を固定しない状態で160℃に保たれた空気恒温槽中で10分間保持した後の繊維長あるいは布帛長(Xcm)から、次式を用いて算出した。
乾熱収縮率(%)=<(10−X)/10>×100
[限界酸素指数値(LOI値)]
JIS K7201試験法に準拠して、繊維を三つ編みにした試長18cmの試料を作り、試料の上端に着火したとき、試料の燃焼時間が3分以上継続して燃焼するか、又は着火後の燃焼長さが5cm以上燃えつづけるのに必要な最低の酸素濃度を測定し、n=3の平均値を採用した。
[ガラス転移温度(Tg) ℃]
繊維のガラス転移温度は、レオロジ社製固体動的粘弾性装置レオスペクトラDVE−V4」を用い、周波数10Hz、昇温速度10℃/minで損失正接(tanδ)の温度依存性を測定し、そのピーク温度から求めた。
[耐光性評価]
カーボンフェードで10時間照射し、照射前の繊維強度を100%とした場合の、照射後の繊維強度の強力保持率で評価した。
[発煙係数Ds]
ASTM E662試験法に準拠して、繊維を筒網状にして約290g/mの布帛を作製し、発煙係数Ds(4分後)を測定した。
[着色性評価]
着色した布帛の色の鮮明性に関して、10人のパネラーにより官能評価を行った。鮮明性に関し、パネラーの評価が「非常に優れる」ならば2点、「優れる」ならば1点、「劣る」ならば0点として、10人の回答の合計点を用いて以下の3段階で評価した。
○:合計点が15点以上20点以下。
△:合計点が6点以上14点以下。
×:合計点が5点以下。
(実施例1)
ポリエチレンテレフタレート系樹脂(台南紡績社製)([η]=0.6、Tg=69℃である結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂)(これ以降C−PET樹脂と略す)47.5質量部と、C−PET樹脂ベースの20%カーボンブラック[顔料]マスターバッチ2.5質量部と、ポリエーテルイミド系樹脂(サービックイノベイティブプラスチックス社製「ウルテム9011」)(重量平均分子量(Mw)が32000、数平均分子量(Mn)が14500、分子量分布が2.2である非晶性ポリエーテルイミド系樹脂)(これ以降U−PEI樹脂と略す)50質量部を2軸押出機にて混錬して押出、そのままギヤポンプにて計量し、340℃にてΦ0.2mmのノズルより吐出させ、1500m/minの速度で巻き取り、84dtex/24fの繊維を得た。得られたブレンド繊維は、U−PEI樹脂/C−PET樹脂の組成が50/50(質量比)で、ガラス転移点が170℃であり、機能性添加剤として顔料を0.5質量%含んでいた。
(実施例2)
C−PET樹脂ベースの20%Thinuvin1600[紫外線吸収剤](BASF社製)マスターバッチ25質量部とU−PEI樹脂75質量部を2軸押出機にて混錬して押出し、そのままギヤポンプにて計量し、350℃にてΦ0.2mmのノズルより吐出させ、1500m/minの速度で巻き取り、84dtex/24fの繊維を得た。得られたブレンド繊維は、U−PEI樹脂/C−PET樹脂の組成が79/21(質量比)で、ガラス転移点が174℃であり、機能性添加剤として紫外線吸収剤を5質量%含んでいた。
(実施例3)
C−PET樹脂ベースの20%Thinuvin1600[紫外線吸収剤](BASF社)マスターバッチ15重量部と、20%ペリレン系顔料マスターバッチ10重量部と、U−PEI樹脂75質量部を2軸押出機にて混錬して押出し、そのままギヤポンプにて計量し、350℃にてΦ0.2mmのノズルより吐出させ、1500m/minの速度で巻き取り、84dtex/24fの繊維を得た。得られたブレンド繊維は、U−PEI樹脂/C−PET樹脂の組成が79/21(質量比)で、ガラス転移点が176℃であり、機能性添加剤として顔料を3質量%、紫外線吸収剤を2質量%含んでいた。
(実施例4)
C−PET樹脂25重量部とU−PEI樹脂75質量部を2軸押出機にて混錬して押出し、そのままギヤポンプにて計量し、350℃にてΦ0.2mmのノズルより吐出させ、1500m/minの速度で巻き取り、84dtex/24fの繊維を得た。得られた繊維の筒編み地を下記に示す染料、及び紫外線吸収剤を含む染色助剤等を含む染色液とともに密閉可能な耐圧ステンレス容器に入れ、115℃にて40分間染色した。染色された筒編地を、下記還元洗浄浴にて80℃で20分間還元洗浄を行い、繊維表面に付着している不純物を除去した。得られたブレンド繊維は、U−PEI樹脂/C−PET樹脂の組成が75/25(質量比)で、ガラス転移点が170℃であり、機能性添加剤として染料を3質量%、紫外線吸収剤を5質量%含んでいた。
(染色液組成および液量)
筒編地 7g
ウルトラMTレベル[pH調整剤](ミテジマ化学社製) 1g/L
ディスパーTL[染料分散剤](日華化学社製) 1g/L
Disperse Brilliant Orange CV‐N [染料](ニッカファインテクノ社製) 3.0%owf
ブリアンFOK−3[紫外線吸収剤を含む染色助剤](松本油脂製薬社製) 5%owf
TN−55[キャリア](大和化学社製) 4%owf
全液量 210cc
(還元洗浄液組成)
炭酸ナトリウム 1g/L
ハイドロサルファイト 1g/L
アミラジンD(第一工業製薬社製) 1g/L
液量 200cc
(実施例5)
ポリエチレンナフタレート系樹脂(帝人製「テオネックス(登録商標)6G07 FS205Z」)(Tg=126℃である結晶性ポリエチレンナフタレート系樹脂)(これ以降C−PEN樹脂と略す)22.5質量部と、C−PEN樹脂ベースの20%カーボンブラック[顔料]マスターバッチ2.5質量部と、U−PEI樹脂75質量部を2軸押出機にて混錬して押出、そのままギヤポンプにて計量し、360℃にてΦ0.2mmのノズルより吐出させ、1500m/minの速度で巻き取り、84dtex/24fの繊維を得た。得られたブレンド繊維は、U−PEI樹脂/C−PEN樹脂の組成が75/25(質量比)で、ガラス転移点が193℃であり、機能性添加剤として顔料を0.5質量%含んでいた。
(比較例1)
C−PET樹脂5質量部とU−PEI樹脂95質量部を2軸押出機にて混錬して押出、そのままギヤポンプにて計量し、390℃にてΦ0.2mmのノズルより吐出させ、1500m/minの速度で巻き取ろうとしたが、C−PET樹脂が少なく紡糸温度が高いために分解が激しく、繊維を得ることができなかった。
(比較例2)
C−PET樹脂ベースの10%Thinuvin1600[紫外線吸収剤](BASF社)マスターバッチ50質量部と、C−PET樹脂10質量部と、U−PEI樹脂40質量部を2軸押出機にて混錬して押出し、そのままギヤポンプにて計量し、300℃にてΦ0.2mmのノズルより吐出させ、1500m/minの速度で巻き取り、84dtex/24fの繊維を得た。得られたブレンド繊維は、U−PEI樹脂/C−PET樹脂の組成が95/5(質量比)で、ガラス転移点が120℃であり、機能性添加剤として紫外線吸収剤を5質量%含んでいた。
(比較例3)
U−PEI100%の樹脂を単軸押出機にて押出し、そのままギヤポンプにて計量し、400℃にてΦ0.2mmのノズルより吐出させ、1500m/minの速度で巻き取り、84dtex/24fの繊維を得た。得られたU−PEI樹脂からなる繊維は、ガラス転移点が217℃であった。
(比較例4)
比較例3で得た繊維の筒編み地を下記に示す染料、及び紫外線吸収剤を含む染色助剤等を含む染色液とともに密閉可能な耐圧ステンレス容器に入れ、115℃にて40分間染色した。染色された筒編地を、下記還元洗浄浴にて80℃で20分間還元洗浄を行い、繊維表面に付着している不純物を除去した。得られたU−PEI樹脂からなる繊維は、ガラス転移点が217℃であり、機能性添加剤として染料を3質量%、紫外線吸収剤を5質量%含んでいた。
(染色液組成および液量)
筒編地 7g
ウルトラMTレベル[pH調整剤](ミテジマ化学社製) 1g/L
ディスパーTL[染料分散剤](日華化学社製) 1g/L
Reform Brilliant Orange CV‐N[染料](ニッカファインテクノ社製) 3.0%owf
ブリアンFOK−3[紫外線吸収剤を含む染色助剤](松本油脂製薬社製) 5%owf
TN−55[キャリア](大和化学社製) 4%owf
全液量 210cc
(還元洗浄液組成)
炭酸ナトリウム 1g/L
ハイドロサルファイト 1g/L
アミラジンD(第一工業製薬社製) 1g/L
液量 200cc
上記の実施例1〜5および比較例1〜4により得られた繊維の評価結果を表1に示す。
Figure 0006396807
表1から明らかなように、ポリエチレンテレフタレート系樹脂の含有量が少なすぎる場合(比較例1)、ブレンド樹脂の成形温度を低下させることが出来なかったためか、紡糸温度をポリエーテルイミド系樹脂に合わせて紡糸しようとしたところ、ポリエチレンテレフタレート系樹脂がその温度に耐えることができず、ブレンド樹脂の分解が激しくなり、紡糸することが不可能であった。
一方で、ポリエチレンテレフタレート系樹脂の含有量が高すぎる場合(比較例2)には、メルトドロップが起こって難燃性の点で不十分であり、この場合も難燃性と耐光性を併せて充足する繊維を得ることはできなかった。
また、ポリエーテルイミド系樹脂のみからなる繊維の場合(比較例3および4)、紡糸することは可能であったが、いずれも耐光性が充分でなく、難燃性と耐光性を併せて充足する繊維を得ることができなかった。
特に、ポリエーテルイミド系樹脂のみからなる繊維を染色する場合(比較例4)、得られた繊維は着色性に劣っていた。
一方、実施例1〜5では、いずれもポリエーテルイミド系樹脂単独の場合よりも、繊維形成樹脂のガラス転移点を低減することが可能であった。それにより、繊維を形成する工程での機能性添加剤を付与する際の温度を、低減することが可能である。また、いずれの実施例においても、繊維は高い難燃性を有しており、特に自己消性を有するという判断基準であるLOI=26以上を達成することができた。
また、耐光性などの機能性についても、実施例1〜5では、比較例と比べて良好な機能性を示すことが可能であった。また、着色性についても、実施例3および4で示すように、得られた繊維は優れた着色性を示すことができた。さらに、実施例1〜5で得られた繊維は、低発煙性にも優れていた。
本発明により得られたポリエーテルイミド系樹脂を主成分として形成された繊維は、難燃性を有するとともに耐光性が改善されているため、カーテン類、寝具類、防護衣類、建物・乗り物などの内装材として使用することができるので、この繊維の製造・加工などの分野において産業上の利用可能性がある。
さらに、この繊維を含む樹脂複合材料は、この難燃性繊維をマトリックス樹脂として用いるため、低温で成形することが可能であるにも係らず、難燃性および低発煙性についても優れている。そのため、航空機、鉄道、船舶等の輸送機械、住居、病院、学校等の建物における内装材として好適に用いることができる。
以上の通り、本発明の好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。

Claims (15)

  1. 繊維形成樹脂で構成された難燃性繊維であって、
    前記繊維形成樹脂が、ポリエーテルイミド系樹脂(A)と、前記樹脂(A)よりも低いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂(B)とをブレンドしたブレンド樹脂を含み、
    前記繊維形成樹脂は、さらに、耐光性、着色性または双方を付与する機能性添加剤(C)を含有し、
    前記熱可塑性樹脂(B)は、結晶性ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂およびポリエーテルエーテルケトン系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であり、
    前記樹脂(A)と前記樹脂(B)との質量比が、(A)/(B)=50/50〜90/10であり、
    前記樹脂(A)と前記熱可塑性樹脂(B)と前記機能性添加剤(C)との総量(A+B+C)を100質量%とする場合、前記機能性添加剤(C)が0.5〜10質量%含まれる、難燃性繊維。
  2. 前記ポリエーテルイミド系樹脂(A)は、分子量分布(Mw/Mn)が2.5未満である非晶性ポリエーテルイミド系樹脂である、請求項1に記載の難燃性繊維。
  3. 前記繊維形成樹脂は、ガラス転移点が、200℃以下である、請求項1または2に記載の難燃性繊維。
  4. 前記熱可塑性樹脂(B)は、ポリエーテルイミド系樹脂(A)と完全相溶性を有している、請求項1〜のいずれか一項に記載の難燃性繊維。
  5. 前記熱可塑性樹脂(B)は、結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂である、請求項1〜のいずれか一項に記載の難燃性繊維。
  6. 前記機能性添加剤(C)が、難燃性繊維に着色性および耐光性を付与する化合物であるか、着色性を付与する化合物と耐光性を付与する化合物との双方を含む、請求項1〜のいずれか一項に記載の難燃性繊維。
  7. 前記機能性添加剤(C)は、無機系および/または有機系である、請求項1〜のいずれか一項に記載の難燃性繊維。
  8. 前記機能性添加剤(C)が、有機系顔料、チタンイエロー、群青、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、弁柄、亜鉛華、カーボン系無機系顔料、カドミウム系無機系顔料、染料、および紫外線吸収剤からなる群から選択された少なくとも一種である請求項1〜7のいずれか一項に記載の難燃性繊維。
  9. 前記機能性添加剤(C)は、有機系顔料である、請求項1〜のいずれか一項に記載の難燃性繊維。
  10. 前記樹脂(A)と前記樹脂(B)との質量比が、(A)/(B)=55/45〜90/10である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の難燃性繊維。
  11. 請求項1〜10のいずれか一項に記載された難燃性繊維を製造する方法であって、
    難燃性繊維を形成するための繊維形成樹脂が、ポリエーテルイミド系樹脂(A)と、前記樹脂(A)よりも低いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂(B)とをブレンドしたブレンド樹脂を含み、
    前記繊維形成樹脂は、さらに耐光性、着色性または双方を付与する機能性添加剤(C)を含有し、
    前記熱可塑性樹脂(B)は、結晶性ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂およびポリエーテルエーテルケトン系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であり、
    前記樹脂(A)と前記樹脂(B)との質量比が、(A)/(B)=50/50〜90/10であり
    前記樹脂(A)と前記熱可塑性樹脂(B)と前記機能性添加剤(C)との総量(A+B+C)を100質量%とする場合、前記機能性添加剤(C)が0.5〜10質量%含まれ、
    (i)前記機能性添加剤を予め前記樹脂に練りこんで、練りこんだ樹脂を溶融紡糸して繊維を形成するか、
    (ii)繊維形成後、後加工により前記機能性添加剤を繊維に含侵させることにより、繊維を形成するか、または
    (iii)上記(i)および(ii)の双方により機能性添加剤を付与することにより、難燃性繊維を製造する方法。
  12. 前記溶融紡糸による繊維の形成が、予め熱可塑性樹脂(B)の一部に機能性添加剤を混合してマスターバッチを作製し、前記マスターバッチと残りの繊維形成樹脂とを溶融混練して行う、請求項11に記載の方法。
  13. 前記(i)における溶融紡糸の際の紡糸温度が300〜400℃であるか、前記(ii)における含浸時の含浸温度が80〜140℃である、請求項11または12に記載の方法。
  14. 請求項1〜10のいずれか一項に記載の難燃性繊維を含む難燃性布帛。
  15. 請求項1〜10のいずれか一項に記載の難燃性繊維と、補強繊維とで少なくとも構成された樹脂複合材料。
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