JP7310603B2 - ポリアセタール繊維の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアセタール繊維の製造方法に関するものである。

ポリアセタールは、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー骨格を有する高分子であり、機械強度、耐薬品性、耐溶剤性といった特徴から主に射出成形材料として自動車、電気機器を始めとする幅広い分野に使われている。

ポリアセタール繊維の製造方法としては、高強度・高弾性率の繊維を製造する方法（特許文献１）や、耐熱性、耐摩耗性および耐薬品性を具備した高強度繊維を製造する方法（特許文献２）等がこれまで開示されている。

特許第４９０７０２３号公報 特開２００１－１７２８２１号公報

上記のようにポリアセタールは優れた物性を有する樹脂材料であるが、従来の方法で繊維として紡糸すると、得られたポリアセタール繊維の色味が白味がかったものが出来てしまうことがあった。繊維の色味にこのようなムラがあると、繊維の太さムラが大きくなってしまうという問題や、あるいはその後の仮撚りや織・編み加工において加工性が安定しないなどの問題が発生する虞がある。

本発明者らは、ポリアセタール繊維がポリエステル繊維などの一般的な樹脂繊維に比べて、白味ムラを生じやすいことを知得した。したがって、本発明は白味ムラが改善されたポリアセタール繊維の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、オキシメチレン単位とオキシエチレン単位を所定の比率で含むオキシメチレン共重合体を原料として用い、ある数式を満たすように運転パラメーターを設定した製造方法によって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。
本発明は、例えば以下の通りである。
［１］
ポリアセタール繊維の製造方法であって、
吐出工程、引取り工程、延伸工程および巻取り工程を含み、かつ、これらの工程が連続的に行われ、
前記ポリアセタール繊維の原料として、オキシメチレン単位とオキシエチレン単位を有し、オキシメチレン単位１００モルに対するオキシエチレン単位の含有量が０．５～７．０モルであるオキシメチレン共重合体を用い、
前記延伸工程に用いる延伸部のローラー温度が１３０～１５５℃であり、
前記吐出工程において前記オキシメチレン共重合体を吐出口から吐出する速度と、前記引取り工程における引取りローラーによる繊維の引取り速度との速度差を、前記吐出口と前記引取りローラーとの距離で除した値を単位距離当たり速度差ｘ（１／秒）として式（Ａ）に定義し、

単位距離当たり速度差（ｘ）＝（引取りローラー速度（ｍ／秒）－吐出口における樹脂の吐出速度（ｍ／秒）) ／ 距離（ｍ） ・・・（Ａ）

吐出口の面積と前記巻取り工程後のポリアセタール繊維の断面積との比を面積比ｙ（単位次元無し）として式（Ｂ）に定義した際、

面積比（ｙ）＝ 吐出口の面積（ｍｍ^２）／巻取り工程後のポリアセタール繊維の断面積（ｍｍ^２） ・・・（Ｂ）

式（Ｃ）を満たす、製造方法。

ｙ ＞ １６００／ｘ ・・・（Ｃ）
（ただし１．５ ＜ ｘ ＜ １５）
［２］
前記式（Ｃ）において１４００ ＜ ｙ ＜ ２５００を満たす、［１］に記載の製造方法。
［３］
式（Ｄ）を満たす、［１］または［２］に記載の製造方法。

ｙ ＞ ８０００／ｘ ・・・（Ｄ）
（ただし１．５ ＜ ｘ ＜ １５）

ポリアセタール繊維の製造装置の概略図である。 単位距離当たりの速度差と面積比との関係を示すグラフである。

以下、本発明について製造例や実施例等を例示して詳細に説明するが、本発明は例示される製造例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の方法に変更して行うこともできる。

＜ポリアセタール繊維の製造方法＞
本発明のポリアセタール繊維の製造方法は、原料としてオキシメチレン単位とオキシエチレン単位を所定の比率で含むオキシメチレン共重合体を用いてポリアセタール繊維を得る方法である。この製造方法は、紡糸機の吐出口からポリアセタール繊維を吐出する吐出工程と、吐出されたポリアセタール繊維を引取る引取り工程と、引取ったポリアセタール繊維を延伸する延伸工程と、延伸されたポリアセタール繊維を巻き取る巻取り工程を含み、かつ、これらの工程が連続的に行われる。さらに、本発明のポリアセタール繊維の製造方法では、延伸工程に用いる延伸部のローラー温度が１３０℃～１５５℃であり、吐出工程においてオキシメチレン共重合体を吐出口から吐出する速度と、引取り工程における引取りローラーによる繊維の引取り速度との速度差を、吐出口と引取りローラーとの距離で除した値を単位距離当たり速度差ｘ（１／秒）として式（Ａ）に定義し、

単位距離当たり速度差（ｘ）＝ （引取りローラー速度（ｍ／秒）－吐出口における樹脂の吐出速度（ｍ／秒）) / 距離（ｍ） ・・・（Ａ）

吐出口の面積と前記巻取り工程後のポリアセタール繊維の断面積との比を面積比ｙ（単位次元無し）として式（Ｂ）に定義した際、

面積比（ｙ）＝ 吐出口の面積（ｍｍ^２）/巻取り工程後のポリアセタール繊維の断面積（ｍｍ^２） ・・・（Ｂ）

式（Ｃ）を満たす。

ｙ ＞ １６００／ｘ ・・・（Ｃ）
（ただし１．５ ＜ ｘ ＜ １５）

上記のとおり、本発明者らはオキシメチレン単位とオキシエチレン単位を所定の比率で含むオキシメチレン共重合体を原料として用い、上記の数式を満たすように運転パラメーターを設定した製造方法によって、予想外にも白味ムラが改善することを見出した。本発明者らはさらに、本発明の一態様によって、白味ムラの改善に加えて繊維の紡糸性も改善されることを見出した。

本発明のポリアセタール繊維の製造方法の一態様を、図１の概略図を用いて説明する。本発明の一態様においてポリアセタール繊維は紡糸機の吐出口から吐出される複数の繊維状物（フィラメント）を引取りローラーで引き取って繊維とし、更に延伸前ローラーと延伸ローラーを用いて延伸することで製造され、延伸工程後に巻取りローラーによって延伸された繊維を巻き取る。そして吐出工程、引取り工程、延伸工程および巻取り工程が連続的に行われる。本明細書において、「連続的に行われる」とは、それぞれの工程を別の工程として行うのではなく、一連の工程として行われることを意味する。例えば、引取り工程で引き取った繊維をそのまま延伸工程で延伸するような工程を意味する。なお、本発明のポリアセタール繊維の製造方法は、図１に記載のようなマルチフィラメントの紡糸法のみでなく、モノフィラメントの紡糸法に対しても用いることができる。

本発明の製造方法に用いる紡糸機の構成は特に限定されるものではなく、原料であるオキシメチレン共重合体を溶融し、吐出口からポリアセタール繊維を吐出できるものであればよい。必要に応じて、押し出し機などを有して紡糸機の中で原料のオキシメチレン共重合体を溶融混練してもよい。紡糸機として、例えば、一般的な単軸押出機、ギアポンプ、スクリーン、ダイから構成されるマルチフィラメントやモノフィラメントの溶融紡糸装置が挙げられる。また、押出機のシリンダー温度やギアポンプ温度、および吐出ノズルのホール数等は、必要に応じて適宜調整することができる。また、延伸後繊維の繊度（繊維太さ）は、原料のフィード量と巻取りローラー速度にて適宜調整することができる。

紡糸機の吐出口から吐出されたフィラメントは、まず引取りローラーでポリアセタール繊維として引き取られた後に、延伸前ローラーに送られ、その後１つ以上の延伸ローラーを用いて延伸される。延伸を行うことにより、繊維の引張強度を向上させることができる。本明細書において「延伸前ローラー」とは、延伸ローラーと引取りローラーの間に位置するローラーであり、通常延伸前ローラーと引取りローラーとの間では繊維の延伸を行わないか、もしくは紡糸安定性を確保するために僅かに延伸する程度である。また、「延伸ローラー」とは、延伸前ローラーの後に配置されるローラーであって、延伸前ローラーと延伸ローラーとの間、および／または複数の延伸ローラーの間において繊維が延伸される。本発明のポリアセタール繊維の製造方法では、少なくとも１つの延伸ローラーが用いられ、好ましくは２つ以上の延伸ローラーが用いられる。２つ以上の延伸ローラーを用いることで、ポリアセタール繊維を複数段階に分けて延伸することができるため好ましい。

本発明の製造方法において、延伸部のローラー温度は１３０～１５５℃である。本明細書において「延伸部のローラー」とは、延伸前ローラーと１つ以上の延伸ローラーのいずれか１つ以上を意味する。したがって、延伸前ローラーと１つ以上の延伸ローラーのいずれか１つ以上が１３０～１５５℃であれば特に限定されない。１つ以上の延伸ローラーの温度が１３０～１５５℃であることが好ましく、１つ以上の延伸ローラーと延伸前ローラーの両方の温度が１３０～１５５℃であることがより好ましい。ローラー温度が１３０℃以上であれば樹脂が十分柔らかくなり、延伸工程で繊維が伸びる前に切れることを効果的に抑制することができる。また、ローラー温度が１５５℃以下であれば、樹脂の融点から十分離れており、繊維がローラーに張り付くのを抑制することができるため、繊維が切れることを効果的に抑制することができる。

上述のとおり、本発明の製造方法において、式（Ａ）と式（Ｂ）から得られた単位距離当たりの速度差（ｘ）および面積比（ｙ）が上記式（Ｃ）を満たすことで、白味ムラが改善されたポリアセタール繊維を得ることができる。それぞれの式について以下に説明する。

下記式（Ａ）は、単位距離当たり速度差（ｘ）を規定した式である。

単位距離当たり速度差（ｘ）＝（引取りローラー速度（ｍ／秒）－吐出口における樹脂の吐出速度（ｍ／秒）) ／ 距離（ｍ） ・・・（Ａ）

すなわち、吐出工程においてオキシメチレン共重合体を吐出口から吐出する速度と、引取り工程における引取りローラーによる繊維の引取り速度との速度差を、吐出口と引取りローラーとの距離で除した値を単位距離当たり速度差ｘ（１／秒）と規定した。本明細書において、「吐出工程においてオキシメチレン共重合体を吐出口から吐出する速度」とは、紡糸機の吐出口から吐出される樹脂（オキシメチレン共重合体）の吐出口における線速度（ｍ／秒）を意味する。また、本明細書において「吐出口と引取りローラーとの距離」とは、図１にも示したとおり、紡糸機の吐出口から引取りローラーの中心までの距離（ｍ）を意味する。紡糸において押出機の吐出口から押し出された繊維が引取りローラーによって引取られる際、押し出された樹脂が引取られながら外気に触れて固化するまでの状況は重要であると考えられるため、上記式（Ａ）をパラメーターとして設定した。

下記式（Ｂ）は、面積比（ｙ）を規定した式である。

面積比（ｙ）＝ 吐出口の面積（ｍｍ^２）/巻取り工程後のポリアセタール繊維の断面積（ｍｍ^２） ・・・（Ｂ）

すなわち、吐出口の面積と前記巻取り工程後のポリアセタール繊維の断面積との比を、面積比ｙ（単位次元無し）として規定した。本明細書において、吐出口の面積（ｍｍ^２）とは、樹脂が吐出される紡糸機の吐出口１つ当たりの面積を意味する。巻取り工程後のポリアセタール繊維１本当たりの断面積（ｍｍ^２）で吐出口の面積を除することで、式Ｂにおける面積比（ｙ）を得ることができる。最終的に得られる繊維が白味ムラが少なく優れた繊維であるかは紡糸工程全体において押出機の吐出口から押し出された繊維が引取りローラー、延伸ローラーを経て巻取りローラーに到達し、最終的にどのような状態になったかが重要であると考えられるため、上記式（Ｂ）をパラメーターとして設定した。

下記式（Ｃ）は、単位距離当たりの速度差（ｘ）および面積比（ｙ）の関係を規定した式である。

ｙ ＞ １６００／ｘ ・・・（Ｃ）
（ただし１．５ ＜ ｘ ＜ １５）

すなわち、上記式（Ａ）と式（Ｂ）から得られた単位距離当たりの速度差（ｘ）および面積比（ｙ）が上記式（Ｃ）を満たすことで、白味ムラが改善されたポリアセタール繊維を得ることができる。本発明の好ましい態様によれば、上記式（Ｃ）において、１４００ ＜ ｙ ＜ ２５００を満たす。

本発明の好ましい一態様による製造方法によれば、下記式（Ｄ）が満たされる。

ｙ ＞ ８０００／ｘ ・・・（Ｄ）
（ただし１．５ ＜ ｘ ＜ １５）

上記式（Ｄ）を満たすことで、より白味ムラの少ないポリアセタール繊維を得ることができる。

引取りローラーの引取り速度（ｍ／ｍｉｎ）や巻取りローラーの巻取り速度（ｍ／ｍｉｎ）は、上記式（Ｃ）を充足することができれば特に限定されないが、引取りローラーの引取り速度（ｍ／ｍｉｎ）および延伸前ローラーの引取り速度（ｍ／ｍｉｎ）は例えば、３００～６０００ｍ／ｍｉｎが好ましく、特に４００～３０００ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。延伸ローラーや巻取りローラーの巻取り速度（ｍ／ｍｉｎ）は、１０００～６０００ｍ／ｍｉｎが好ましく、特に２０００～６０００ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。延伸前ローラーの回転速度は引取りローラーの引取り速度とほぼ同等であることが好ましい。巻取りローラーの巻取り速度は延伸ローラーの回転速度とほぼ同等で問題ないが、ポリアセタール繊維の収縮を考慮し、巻取り速度が延伸ローラーの回転速度よりも若干遅い方が好ましい。

本発明の好ましい一態様によれば、延伸工程において延伸前ローラーと２つ以上の延伸ローラーを用いて多段階で延伸を行うことができる。多段階で延伸を行うことにより更に紡糸安定性や２次加工性を向上させることができる。

本発明の好ましい一態様によれば、延伸工程が、延伸前ローラーと２つ以上の延伸ローラーを用いて行われ、延伸工程においてポリアセタール繊維が延伸前ローラーを通過した後に２つ以上の延伸ローラーを通過し、２つ以上の延伸ローラーの少なくとも１つのローラーの温度が延伸前ローラーの温度よりも３～２０℃、より好ましくは５～２０℃高い。延伸工程が延伸前ローラーと２つ以上の延伸ローラーを用いて行われ、延伸工程においてポリアセタール繊維が延伸前ローラーを通過した後に２つ以上の延伸ローラーを通過するような構成において、延伸前ローラーと延伸ローラーの温度を調整することで、紡糸安定性が向上する。本発明のさらに好ましい一態様によれば、延伸工程において、延伸前ローラーの温度および２つ以上の延伸ローラーの少なくとも１つのローラーの温度が１３０℃～１５５℃である。延伸前ローラーと延伸ローラーの温度を上記のように調整することで、紡糸性の良好なポリアセタール繊維を得ることができる。

押出機ノズルの１ホールから紡糸される樹脂の吐出量については上記式（Ｃ）を充足することができれば特に限定されないが好ましくは０．００１～０．５ｋｇ／ｈ、より好ましくは０．０１～０．１０ｋｇ／ｈ、更に好ましくは０．０５～０．０９ｋｇ／ｈである。

押出機ノズルのホールサイズについては上記式（Ｃ）を充足することができれば特に限定されないが好ましくは０．１～１．０ｍｍ、より好ましくは０．２～０．６ｍｍである。

巻取り工程後のポリアセタール繊維の単繊維太さの直径は、特に限定されないが、好ましくは０．００１～０．１０ｍｍ、より好ましくは０．０１～０．０３ｍｍ、さらに好ましくは０．０１～０．０２ｍｍである。

＜ポリアセタール繊維＞
本発明のポリアセタール繊維は、オキシメチレン構造を単位構造に有するポリマーの繊維であり、オキシメチレン共重合体を本発明の製造方法によって紡糸することで得ることができる。本発明のポリアセタール繊維は白味ムラに優れ、繊維の全体を通して均一な透明感のある白色を呈する。本発明の好ましい一態様において、本発明のポリアセタール繊維は、紡糸性にも優れる。本明細書において、「紡糸性」とは紡糸中に繊維が切れて運転が止まらず、安定的に繊維が得られるかを示す指標である。指標の基準は本明細書の実施例において具体的に示す。

本発明の製造方法においてポリアセタール繊維の原料として用いるオキシメチレン共重合体は、オキシメチレン単位とオキシエチレン単位を有し、オキシメチレン単位１００モルに対するオキシエチレン単位の含有量が０．５～７．０モル、好ましくは１．０～４．０モル、より好ましくは１．０～２．５モルある。オキシメチレン共重合体中のオキシメチレン単位とオキシエチレン単位の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によって測定することができる。

本発明の製造方法においてポリアセタール繊維の原料として用いるオキシメチレン共重合体としては、ポリオキシメチレン単位とポリオキシエチレン単位を有する上記のオキシメチレン共重合体に加え、他のオキシメチレン共重合体を含んでいてもよい。そのようなオキシメチレン共重合体としては、分子中にオキシメチレン単位以外に、下記式（１）で表されるオキシアルキレン単位を有するものを使用することができる。
（式中、Ｒ_０及びＲ_０’は、同一又は異なってもよく、水素原子、アルキル基、フェニル基又は１以上のエーテル結合で中断されているアルキル基であり、ｍは２～６の整数である）

アルキル基は、非置換又は置換された炭素原子数１～２０の直鎖又は分岐状のアルキル基であり、炭素原子数１～４の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましい。アルキル基として、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル及びオクタデシル等が挙げられる。
置換基として、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アルケニルオキシメチル基及びハロゲンが挙げられる。ここで、アルコキシ基として、メトキシ、エトキシ及びプロポキシ等が挙げられる。また、アルケニルオキシメチル基として、アリルオキシメチル等が挙げられる。

フェニル基は、非置換、又は非置換若しくは置換されたアルキル基、非置換若しくは置換されたアリール基、若しくはハロゲンで置換されているフェニル基である。ここで、アリール基として、フェニル、ナフチル及びアントラシル等が挙げられる。

１以上のエーテル結合で中断されているアルキル基は、下記式（２）で表される基が挙げられる。
－ＣＨ_２－Ｏ－（Ｒ_１－Ｏ）_ｐ－Ｒ_２ （２）
（式中、Ｒ_１は、アルキレン基であり、ｐは０～２０の整数を表し、Ｒ_２は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はグリシジル基であり、ここで各（Ｒ_１－Ｏ）単位は、同一であっても、異なっていてもよい）

アルキレン基は、直鎖又は分岐状であり、非置換又は置換されている、炭素原子数２～２０のアルキレン基であり、エチレン、プロピレン、ブチレン及び２－エチルへキシレン等が挙げられる。Ｒ_１としてのアルキレンは、エチレン及びプロピレンが好ましい。

Ｒ_０及びＲ_０’は、同一であって水素原子であるのが好ましい。
式（１）で表わされるオキシアルキレン単位としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシブチレン単位、オキシペンチレン単位、及びオキシヘキシレン単位が挙げられ、好ましくはオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、及びオキシブチレン単位であり、より好ましくは、オキシエチレン単位である。

オキシメチレン共重合体は、更に、下記式（３）で表される単位を有することができる。
－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨＲ_３－ （３）
（式中、Ｒ_３は、下記式（４）で表される基である）
－Ｏ－（Ｒ_１－Ｏ）_ｐ－Ｒ_４ （４）
（式中、Ｒ_４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基又はフェニルアルキル基であり、Ｒ_１及びｐは、式（２）で定義されたとおりである）

アルケニル基は、直鎖又は分岐状であり、非置換又は置換されている、炭素原子数２～２０のアルケニル基であり、ビニル、アリル及び３－ブテニル等が挙げられる。
フェニルアルキル基におけるアルキル部分及びフェニル部分は、上記したアルキル基及びフェニル基の例示が挙げられる。フェニルアルキル基として、ベンジル、フェニルエチル、フェニルブチル、２－メトキシベンジル、４－メトキシベンジル及び４－（アリルオキシメチル）ベンジル等が挙げられる。

本発明において、架橋構造が存在する場合、式（２）で表される基におけるアルケニル基及びグリシジル基、又は式（４）で表される基におけるアルケニル基は、更なる重合反応における架橋点となることができ、これにより架橋構造が形成される。

オキシメチレン共重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒドの３量体であるトリオキサンと、コモノマーとを、三フッ化ホウ素、過塩素酸、ヘテロポリ酸等のカチオン重合触媒を用いて塊状重合させる方法が挙げられる。コモノマーとしては、例えば、エチレンオキサイド、１，３－ジオキソラン、１，３，５－トリオキセパン及び１，３，６－トリキソカン等の炭素原子数２～８の環状エーテル；グリコールの環状ホルマール及びジグリコールの環状ホルマール等の炭素原子数２～８の環状ホルマール等が挙げられる。これらのコモノマーにより、Ｒ_０及びＲ_０’が、同一であって水素原子である式（１）で表されるオキシアルキレン単位が形成される。

本発明において、他のオキシメチレン共重合体は、２元共重合体及び多元共重合体も含む。従って、本発明の製造方法に用いるオキシメチレン共重合体として、オキシメチレン単位及び上記式（１）で表されるオキシアルキレン単位を有するオキシメチレン共重合体、オキシメチレン単位、上記式（１）で表されるオキシアルキレン単位及び式（３）で表わされる単位を含むオキシメチレン共重合体、並びに、更に架橋構造を有するオキシメチレン共重合体等を広く用いることができる。本発明において、Ｒ_０及びＲ_０’が、同時に水素原子ではない式（１）で表わされる単位は、例えば、グリシジルエーテル化合物及び／又はエポキシ化合物を共重合することで形成することができ、式（３）で表される単位は、例えば、アリルエーテル化合物を共重合することで形成することができる。

グリシジルエーテル及びエポキシ化合物は、特に限定されないが、エピクロルヒドリン；メチルグリシジルホルマール、エチルグリシジルホルマール、プロピルグリシジルホルマール及びブチルグリシジルホルマール等のアルキルグリシジルホルマール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾンシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリブチレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル；グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のトリグリシジルエーテル；ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のテトラグリシジルエーテル；が挙げられる。

アリルエテール化合物として、ポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、フェニルエチルアリルエーテル、フェニルブチルアリルエーテル、４－メトキシベンジルアリルエーテル、２－メトキシベンジルアリルエーテル及び１，４－ジアリルオキシメチルベンゼンが挙げられる。

連鎖移動剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノ－ル類、及びアセタール化合物等が挙げられる。中でも、フェノール、２，６－ジメチルフェノール、メチラール、及びポリアセタールジメトキシドが好ましく、メチラールがより好ましい。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。連鎖移動剤は、単独又は溶媒に溶解させた溶液の形態で使用することができる。連鎖移動剤がメチラールの場合、その添加量は、通常、トリオキサンに対して、２×１０^－１ｗｔ％未満の範囲とすることができる。
オキシメチレン共重合体は、市販品として「ユピタール（登録商標）、Ｆ２０－０３」、「ユピタール（登録商標）、Ｆ４０－０３」（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）が挙げられる。

オキシメチレン共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲内で公知の添加剤及び／又は充填剤を添加することが可能である。添加剤としては、例えば結晶核剤、酸化防止剤、可塑剤、艶消し剤、発泡剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、消臭剤、難燃剤、摺動剤、香料、抗菌剤等が挙げられる。また、充填剤としてはガラス繊維、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。更に、顔料、染料を加えて所望の色目に仕上げることも可能である。また、エステル交換触媒、各種モノマー、カップリング剤（例えば他の多官能イソシアネート化合物やエポキシ化合物、グリシジル化合物、ジアリールカーボネート類等が挙げられる）、末端処理剤、その他の樹脂、木粉、でんぷんをはじめとする天然由来の有機フィラーを加えて変性することも可能である。上述した添加剤や充填剤等の添加時期は何ら限定されず、オキシメチレン共重合体を得る段階で添加して製造しても良いし、ポリアセタール繊維の製造時にオキシメチレン共重合体と共に押出機に添加しても良い。

本発明の一態様による製造方法によって得られるポリアセタール繊維は、複数のフィラメントからなる。すなわち、複数の吐出口から吐出された複数のフィラメントを束ねたものがポリアセタール繊維である。

以下に実施例および比較例を示して、実施形態の効果について説明する。なお、本発明の技術的範囲は、これらに限定されるものではない。

＜測定方法および評価方法＞
本明細書における実施例および比較例についての各物性の測定および評価は、以下の方法により行った。

１．白味ムラ
延伸後にポリアセタール繊維が巻きとられたボビンを目視で観察し、ポリアセタール繊維の白味にムラがないか判断した。均一に延伸されたポリアセタール繊維は繊維の全体を通して均一な白色を呈するが、不均一に延伸されたポリアセタール繊維では、繊維の一部に延伸が不十分な箇所が残るため、目視した際に白味にムラがあると認識できる。
Ａ：ほぼムラ無し
Ｂ：若干ムラが有るが許容範囲内（ボビンの外観を見て２ｃｍ×２ｃｍの範囲内に色味ムラをカウントした時に１以上２０個未満）
Ｄ：ムラが多く許容範囲外（ボビンの外観を見て２ｃｍ×２ｃｍの範囲内に色味ムラをカウントした時に２０個以上）

２．紡糸性
紡糸中に繊維が切れて運転が止まらず、安定的に繊維が得られるかを示す。
Ａ：極めて安定（３時間以上糸切れ無し）
Ｂ：安定 （１時間以上糸切れ無し、３時間未満で糸切れあり）
Ｃ：若干不安定だが許容範囲内（１５分以上糸切れ無し、１時間未満で糸切れあり）
Ｄ：不安定 （１５分未満で糸切れ発生）

実施例および比較例に係るポリアセタール繊維の製造方法を以下に示す。

実施例１
（１）オキシメチレン共重合体の調製
実施例および比較例に係るポリアセタール繊維の原料であるオキシメチレン共重合体を下記の方法で調製した。まず、トリオキサン１００重量部とコモノマーとして１，３－ジオキソラン４．０重量部を混合し、触媒としてトリオキサン１モル当り０．０４５ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを供給し、互いにかみ合うパドルを持つ二軸のニーダー中で重合を行った。この際、粘度調整剤としてメチラールをトリオキサン１００重量部に対して０．１２重量部加え、粘度調整を行った。重合終了後、少量のトリフェニルホスフィンのベンゼン溶液により触媒を失活処理後、粉砕し粗オキシメチレン共重合体を得た。
続いてこの粗オキシメチレン共重合体にＩｒｇａｎｏｘ２４５や、メラミン、ＰＥＧ２００００など適切な添加剤を加えブレンドした後、同方向二軸押出機（日本製鋼所製、内径６９ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３１．５）に６０ｋｇ／時間で導入し、ポリアセタール重合体をベント部で２０ｋＰａの減圧として２２０℃で溶融させ、連続的に二軸の表面更新型横型混練機（実効内容積６０Ｌ：全内容積から攪拌翼が占める体積を除いた体積）に導入した。二軸の表面更新型横型混練機滞在時間が２５分となるように液面調整をおこない、２０ｋＰａの減圧下２２０℃で減圧脱揮を行いながら、連続的にギアポンプで抜き出すことでペレット化し、原料となるオキシメチレン共重合体を得た。このオキシメチレン共重合体におけるオキシメチレン単位１００モル％に対するオキシエチレン単位の含有量はＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ５００）を用いて測定した。

（２）紡糸条件
こうして得られたオキシメチレン共重合体をシリンダー設定温度１９０℃の押出機、ギアポンプ、吐出ノズルを備えた紡糸機（ＵＮＩＰＬＡＳ製）にて紡糸した。吐出量は1ホールあたり０．０２８ｇ／ｍｉｎ、ホールの穴径は０．６ｍｍ、吐出ノズルのホール数は３６穴、引取り速度は４００ｍ／ｍｉｎとし、ホールから引取りローラーここから単位距離当たり速度差ｘを算出した。
続いて引き取った繊維を延伸し、所定の太さを持つ繊維を得、ここから吐出口と繊維の面積比ｙを算出した。延伸前ローラーの温度は１４５℃、延伸ローラーの温度は１５０℃であった。これら評価結果を表１に示す。

実施例２～２２、比較例１～６
上記実施例１に対し、紡糸条件（吐出量、引取り速度、繊維の太さ）を変更しそれぞれのポリアセタール繊維を紡糸した。これら評価結果を表１および表２に示す。

実施例２３、２４、比較例７、８
粗オキシメチレン共重合体を得る際、１，３－ジオキソランの量を変更した。また、それに伴い紡糸条件も変更しそれぞれのポリアセタール繊維を紡糸した。これら評価結果を表１および表２に示す。

表１および表２から明らかなように実施例１～２４では適切なオキシエチレン単位含有量、吐出口における樹脂の線速度、引取りローラー速度、巻取り工程後の繊維太さとなる条件で紡糸すると白味ムラ、紡糸性が良くなった。一方、比較例１から比較例５では白味ムラが発生してしまった。また、比較例６のオキシメチレン単位を含まない条件や、比較例７のように、オキシメチレン単位１００モルに対するオキシエチレン単位が８モルと大きい場合も紡糸性が悪化し、繊維を得ることができなかった。

Claims (3)

1. ポリアセタール繊維の製造方法であって、
   吐出工程、引取り工程、延伸工程および巻取り工程を含み、かつ、これらの工程が連続的に行われ、
   前記ポリアセタール繊維の原料として、オキシメチレン単位とオキシエチレン単位を有し、オキシメチレン単位１００モルに対するオキシエチレン単位の含有量が０．５～７．０モルであるオキシメチレン共重合体を用い、
   前記延伸工程に用いる延伸部のローラー温度が１３０～１５５℃であり、
   前記吐出工程において前記オキシメチレン共重合体を吐出口から吐出する速度と、前記引取り工程における引取りローラーによる繊維の引取り速度との速度差を、前記吐出口と前記引取りローラーとの距離で除した値を単位距離当たり速度差ｘ（１／秒）として式（Ａ）に定義し、
   
   単位距離当たり速度差（ｘ）＝（引取りローラー速度（ｍ／秒）－吐出口における樹脂の吐出速度（ｍ／秒）) ／ 距離（ｍ） ・・・（Ａ）
   
   吐出口の面積と前記巻取り工程後のポリアセタール繊維の断面積との比を面積比ｙ（単位次元無し）として式（Ｂ）に定義した際、
   
   面積比（ｙ）＝ 吐出口の面積（ｍｍ^２）／巻取り工程後のポリアセタール繊維の断面積（ｍｍ^２） ・・・（Ｂ）
   
   式（Ｃ）を満たし、
   前記吐出口から紡糸される樹脂の吐出量が０．０６９～０．５ｋｇ／ｈ・ホールである、製造方法。
   
   ｙ ＞ １６００／ｘ ・・・（Ｃ）
   （ただし２．３ ＜ ｘ ＜ １５、かつ、１４００ ＜ ｙ）
   
2. 前記式（Ｃ）において１４００ ＜ ｙ ＜ ２５００を満たす、請求項１に記載の製造方法。
3. 式（Ｄ）を満たす、請求項１または２に記載の製造方法。
   
   ｙ ＞ ８０００／ｘ ・・・（Ｄ）
   （ただし２．３ ＜ ｘ ＜ １５）