KR102554218B1 - 복합 필라멘트용 저융점 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 복합 필라멘트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 복합 필라멘트용 저융점 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 복합 필라멘트에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 고온에서 고속 방사성이 우수한 복합 필라멘트용 저융점 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 복합 필라멘트에 관한 것이다.
Description
본 발명은 복합 필라멘트용 저융점 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 복합 필라멘트에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 고온에서 고속 방사성이 우수한 복합 필라멘트용 저융점 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 복합 필라멘트에 관한 것이다.
저융점 폴리에스터는 필름, 코팅, 스테이플, 부직포 형태로 제조되어 낮은 융점으로 이종의 섬유를 접착하는 목적으로 사용되고 있다. 폴리에스터의 융점 근처나 그 이상의 온도에서 접착이 가능하도록 사용되며, 사용 목적이나 제조되는 공정에 맞춰서 다양한 공중합 조성과 함량으로 제조되고 있다.
폴리에스터의 융점을 낮추기 위해서는 결정성을 방해할 수 있는 구조를 도입하거나 유연한 구조를 도입하는 방법이 있으며, 일반적으로 공중합 함량이 증가할수록 융점은 낮아진다.
한국등록특허 제10-1216690호(2012.12.20.)에는 테레프탈산과 이소프탈산을 산성분으로 사용하고 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜을 디올 성분으로 중합하여 중합도가 60~90인 저융점 폴리에스터가 소개되어 있다.
일반적으로 스펀본드 부직포를 구성하는 필라멘트는 통상적으로 한 가지 이상의 폴리에스테르 칩을 사용하는데, 각각 방사된 폴리에스테르 필라멘트가 혼재해 있는 형태인 혼섬방사(matrix & binder)와 두 가지의 폴리에스테르를 동일 필라멘트 제조에 사용하는 복합방사(sheath & core / side by side) 등의 형태가 주를 이루고 있으며, 일반적으로 용융점이 250 ℃ 이상의 일반 폴리에스테르와 다양한 공중합을 이용하여 용융점이 그보다 낮게 중합된 저융점 폴리에스터를 사용하여 제조된다.
이러한 부직포 제조공정에 이용되는 저융점 폴리에스테르 수지는 높은 융점의 폴리에스테르 수지, 즉, 용융점이 250 ℃ 이상의 일반 폴리에스테르(이하, 고융점 폴리에스테르 수지라 함)와 같은 구금을 통해 방사되므로, 저융점 폴리에스터의 융점보다 훨씬 높은 온도, 즉 고융점 폴리에스테르 수지의 융점 이상의 온도에서 방사공정이 이루어지게 된다. 이러한 이유로 저융점 폴리에스터는 높은 온도에서의 방사 안정성이 무엇 보다 중요하다.
특히, 상기 저융점 폴리에스테르 수지와 고융점 폴리에스테르 수지의 융점의 차이가 60 ℃이상 발생하는 경우는 방사공정 중에 절사가 빈번하게 발생하여 연속공정이 불가능하므로 생산성이 저하되어 실질적으로 방사가 어려운 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 종래 저융점 폴리에스테르 수지를 고융점 폴리에스테르 수지와 혼합하여 방사 할 경우, 고융점 폴리에스테르 수지의 융점 온도 이상의 고온에서 방사함에 따라 절사가 빈번하게 일어나는 등의 문제가 발생하는 것을 해결하고자 한다.
구체적으로, 융점이 60 ℃ 이상 차이가 나는 저융점 폴리에스테르 수지와 고융점 폴리에스테르 수지를 혼합하여 동일한 방사구금에서 방사 하는 경우, 즉, 저융점 폴리에스테르 수지의 융점 + 60 ℃ 이상의 온도에서 방사를 하여도 절사가 발생하지 않도록 하는 저융점 폴리에스테르 수지를 제공하는데 목적이 있다. 또한, 융점이 상이한 2종 이상의 수지를 방사할 때, 융점 차이가 60 ℃이상 발생하는 경우에도 절사가 거의 발생하지 않고 연속적으로 필라멘트를 제조할 수 있도록 하는 필라멘트용 저융점 폴리에스테르 수지를 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 방사 시 저융점 폴리에스테르 수지의 융점보다 60 ℃ 이상 높은 온도에서 방사하는 경우에도 올리고머의 마이그레이션에 의한 구금의 오염을 최소화할 수 있는 필라멘트용 저융점 폴리에스테르 수지를 제공하는데 목적이 있다.
본 발명의 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 저융점 폴리에스테르 수지의 점탄성을 조절함으로써, 저융점 폴리에스테르 수지의 융점 보다 60 ℃ 이상 높은 온도에서도 절사 없이 연속적으로 방사가 가능할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 저융점 폴리에스테르 수지의 융점 보다 60 ℃ 이상 높은 온도에서 방사하는 경우 높은 온도에 의해 올리고머의 마이그레이션이 발생하여 방사구금에 오염이 발생하므로 소제주기가 짧아지는 문제가 있으나, 상기와 같이 점탄성을 조절함으로써 올리고머 마이그레이션에 의한 방사구금의 오염도 해결할 수 있음을 발견하였다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 양태는 융점 + 60 ℃ 이상의 온도에서 방사 가능한 필라멘트용 저융점 폴리에스테르수지로서,
융점이 190 ℃이하이고, 고유점도가 0.8 ~ 1.0 dl/g이고, 고리형 트라이머(Cyclic trimer) 올리고머 함량이 0.35 중량% 이하이며, 하기 식 1로 표시되는 점탄성의 합 A가 13 내지 20 kPa인 저융점 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
[식 1]
점탄성의 합(A) = G' + G“
상기 식 1에서, G'은 저장 탄성율(storage modulus)이고, G"은 손실 탄성율(loss modulus)이며, 상기 G' 및 G"은 Strain 1%에서 주파수 80 rad/sec으로 하여 290 ℃에서 220 ℃까지 3 ℃/min으로 감온하면서 측정된 점탄성 그래프의 280 ℃에서의 G'와 G"의 값이다.
본 발명의 다른 양태는 일 양태에 따른 저융점 폴리에스테르 수지와 융점이 250 ℃이상인 폴리에스테르 수지를 250 ℃ 이상의 온도에서 용융시킨 후, 방사하여 제조되는 복합 필라멘트에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 융점이 250 ℃ 이상인 제 1 폴리에스테르 수지와, 상기 제 1 폴리에스테르 수지에 비하여 융점이 60℃ 이상 낮은 제 2 폴리에스테르 수지를 250 ℃ 이상의 온도에서 운전되는 압출기의 방사구금을 통하여 1일간 연속으로 방사 하였을 때, 절사가 2회 이하인 복합 필라멘트의 제조방법으로,
상기 제 2 폴리에스테르 수지는 융점이 190 ℃이하이고, 고유점도가 0.8 ~ 1.0 dl/g이고, 고리형 트라이머(Cyclic trimer) 올리고머 함량이 0.35 중량% 이하이며, 하기 식 1로 표시되는 점탄성의 합 A가 13 내지 20 kPa인 저융점 폴리에스테르 수지를 사용하는 것인 복합 필라멘트의 제조방법에 관한 것이다.
[식 1]
점탄성의 합(A) = G' + G“
상기 식 1에서, G'은 저장 탄성율(storage modulus)이고, G"은 손실 탄성율(loss modulus)이며, 상기 G' 및 G"은 Strain 1%에서 주파수 80 rad/sec으로 하여 290 ℃에서 220 ℃까지 3 ℃/min으로 감온하면서 측정된 점탄성 그래프의 280 ℃에서의 G'와 G"의 값이다.
본 발명에 따른 저융점 폴리에스테르 수지는 복합 필라멘트 제조 시, 일반 폴리에스테르 수지의 융점 부근의 온도에서 용융방사함에 따라 저융점 폴리에스테르 수지의 융점보다 매우 높은 온도, 구체적으로 저융점 폴리에스테르 수지의 융점보다 60 ℃이상의 온도, 더욱 구체적으로 저융점 폴리에스테르 수지의 융점보다 60 내지 120 ℃ 높은 온도에서 일반 폴리에스테르 수지와 함께 용융하여 방사를 하는 경우에도 절사가 거의 발생하지 않으므로 방사 안정성이 우수하고, 연속공정이 가능하여 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 저융점 폴리에스테르 수지의 융점보다 매우 높은 온도에서 용융 방사하여도 올리고머의 마이그레이션이 적게 발생하여 방사 구금에 백분이 발생하는 등의 오염을 최소화 할 수 있으며, 이에 따라 방사구금의 소제주기를 늦출 수 있는 효과가 있다.
또한 저융점 폴리에스테르 수지의 제조 시 공중합 성분의 조성비를 조절하여 사용함으로써 결정성의 감소를 최소화하여 고속 방사 공정에서 효율적으로 연신이 이루어질 수 있도록 할 수 있다.
또한 융점이 낮을수록 가공 시에 고융점 폴리에스트레르의 물성저하를 줄일 수 있는 장점이 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에서 용어‘올리고머’는 폴리에스테르 중합 시, 더욱 구체적으로 테레프탈산 또는 그 유도체와 에틸렌글리콜의 중축합 반응 시 발생되는 부산물로써, 중량평균분자량이 300 ~ 5,000g/mol 정도인 다이머(dimer), 트라이머(trimer), 테트라머(tetramer) 등을 의미한다. 더욱 구체적으로 고리형 트라이머(Cyclic trimer)인 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 ‘복합 필라멘트’는 복합방사, 혼섬방사 및 혼합방사 등의 방법으로 융점이 상이한 2종 이상의 수지를 방사하여 하나의 필라멘트로 제조한 것을 의미한다.
본 발명에서 용어 ‘복합방사(composite spinning)’는 함께 방사되는 2 이상의 물질들이 하나의 필라멘트를 형성하도록 하는 방사법을 의미한다. 구체적으로 2 종 이상의 폴리에스테르 수지를 각각 용융하고, 하나의 방사구금에서 서로 다른 방사구를 통해 방사함으로써, 심초형 구조, 사이드 바이 사이드 구조 및 해도형 구조 등의 형태로 제조되는 것을 의미한다.
본 발명에서 용어 '혼섬방사'는 서로 다른 물질들을 각각 방사함으로써 서로 다른 물질들로 형성된 복수의 필라멘트들을 각각 제조함과 동시에 이들을 혼합하는 방사법을 의미한다.
본 발명에서 용어 '혼합방사'는 2 이상의 물질들을 단순 혼합한 후 상기 혼합물을 방사하여 필라멘트를 형성하는 방사법을 의미한다.
본 발명의 일 양태는 융점이 190 ℃이하이고, 고유점도가 0.8 ~ 1.0 dl/g이고, 고리형 트라이머(Cyclic trimer) 올리고머 함량이 0.35 중량% 이하이며, 하기 식 1로 표시되는 점탄성의 합 A가 13 내지 20 kPa인 저융점 폴리에스테르 수지이다.
[식 1]
점탄성의 합(A) = G' + G“
상기 식 1에서, G'은 저장 탄성율(storage modulus)이고, G"은 손실 탄성율(loss modulus)이며, 상기 G' 및 G"은 Strain 1%에서 주파수 80 rad/sec으로 하여 290 ℃에서 220 ℃까지 3 ℃/min으로 감온하면서 측정된 점탄성 그래프의 280 ℃에서의 G'와 G"의 값이다.
일 양태에서, 상기 저융점 폴리에스테르 수지는 이소프탈산, 아디프산 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 공단량체를 포함하여 제조된 코폴리에스테르인 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 저융점 폴리에스테르 수지는 산성분으로 테레프탈산 또는 테레프탈산 에스테르 유도체 50 내지 90 몰%, 이소프탈산 또는 이소프탈산 에스테르 유도체 1 내지 20 몰%, 아디프산 또는 아디프산 에스테르 유도체 5 내지 30 몰%를 포함하고, 디올성분으로 에틸렌글리콜 70 내지 100몰% 및 네오펜틸글리콜 0 내지 30몰%를 포함하여 제조된 코폴리에스테르인 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 저융점 폴리에스테르 수지는 융점이 160 내지 190 ℃인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는, 본 발명의 일 양태에 따른 저융점 폴리에스테르 수지와 융점이 250 ℃이상인 폴리에스테르 수지를 250 ℃ 이상의 온도에서 용융시킨 후, 방사하여 제조되는 복합 필라멘트이다.
일 양태로, 상기 저융점 폴리에스테르 수지와 융점이 250 ℃이상인 폴리에스테르 수지를 250 ℃ 이상의 온도에서 운전되는 압출기의 방사구금을 통하여 1일간 연속으로 방사 하였을 때, 절사가 2회 이하인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 복합 필라멘트는 상기 저융점 폴리에스테르 수지와 융점이 250 ℃이상인 폴리에스테르 수지를 동일한 방사구금에 동시에 투입하면서 서로 다른 방사구로 토출되도록 하여 구금 내 혼섬방사한 후, 연신하는 단계를 포함하여 제조되는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 복합 필라멘트는 상기 저융점 폴리에스테르 수지 1 내지 50 중량% 및 상기 융점이 250 ℃이상인 폴리에스테르 수지 50 내지 99 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 융점이 250 ℃이상인 폴리에스테르 수지의 융점 Tm1과, 상기 저융점 폴리에스테르 수지의 융점 Tm2가 하기 식 2을 만족하는 것일 수 있다.
[식 2]
90 ℃ ≥ Tm1 - Tm2 ≥ 60 ℃
본 발명의 또 다른 양태는 융점이 250 ℃ 이상인 제 1 폴리에스테르 수지와, 상기 제 1 폴리에스테르 수지에 비하여 융점이 60℃ 이상 낮은 제 2 폴리에스테르 수지를 250 ℃ 이상의 온도에서 운전되는 압출기의 방사구금을 통하여 1일간 연속으로 방사 하였을 때, 절사가 2회 이하인 복합 필라멘트의 제조방법으로,
상기 제 2 폴리에스테르 수지는 융점이 190 ℃이하이고, 고유점도가 0.8 ~ 1.0 dl/g이고, 고리형 트라이머(Cyclic trimer) 올리고머 함량이 0.35 중량% 이하이며, 하기 식 1로 표시되는 점탄성의 합 A가 13 내지 20 kPa인 저융점 폴리에스테르 수지를 사용하는 것인 복합 필라멘트의 제조방법이다.
[식 1]
점탄성의 합(A) = G' + G“
상기 식 1에서, G'은 저장 탄성율(storage modulus)이고, G"은 손실 탄성율(loss modulus)이며, 상기 G' 및 G"은 Strain 1%에서 주파수 80 rad/sec으로 하여 290 ℃에서 220 ℃까지 3 ℃/min으로 감온하면서 측정된 점탄성 그래프의 280 ℃에서의 G'와 G"의 값이다. 측정은 290℃에서 온도를 낮추면서 220℃까지 측정하였다.
상기 제조방법의 일 양태로, 상기 제 1 폴리에스테르 수지의 융점 Tm1과, 상기 제 2 폴리에스테르 수지의 융점 Tm2가 하기 식 2을 만족하는 것일 수 있다.
[식 2]
90 ℃ ≥ Tm1 - Tm2 ≥ 60 ℃
상기 제조방법의 일 양태로, 상기 저융점 폴리에스테르 수지는 융점이 160 내지 190 ℃인 것일 수 있다.
상기 제조방법의 일 양태로, 상기 저융점 폴리에스테르 수지는 이소프탈산, 아디프산 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 공단량체를 포함하여 제조된 코폴리에스테르인 것일 수 있다.
상기 제조방법의 일 양태로, 상기 저융점 폴리에스테르 수지는 산성분으로 테레프탈산 또는 테레프탈산 에스테르 유도체 50 내지 90 몰%, 이소프탈산 또는 이소프탈산 에스테르 유도체 1 내지 20 몰%, 아디프산 또는 아디프산 에스테르 유도체 5 내지 30 몰%를 포함하고, 디올성분으로 에틸렌글리콜 70 내지 100몰% 및 네오펜틸글리콜 0 내지 30몰%를 포함하여 제조된 코폴리에스테르인 것일 수 있다.
상기 제조방법의 일 양태로, 상기 방사는 상기 제 1 폴리에스테르 수지와 상기 제 2 폴리에스테르 수지를 동일한 방사구금에 동시에 투입하면서 서로 다른 방사구로 토출되도록 하여 구금 내 혼섬방사한 후, 연신하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제조방법의 일 양태로, 상기 방사 시, 상기 제 1 폴리에스테르 수지 50 내지 99 중량% 및 상기 제 2 폴리에스테르 수지 1 내지 50 중량%를 사용하는 것일 수 있다.
상기 제조방법의 일 양태로, 상기 복합 필라멘트는 심초형 구조, 사이드 바이 사이드 구조, 해도형 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저융점 폴리에스테르는 로테이션 레오미터(Rotation Rheometer)를 이용하여, frequency 80rad, stain 1%, Ramp rate 3℃/min 조건에서 온도에 따른(220~290℃) 점탄성을 측정하고, 방사온도에서의 점탄성 값을 평가하였을 때, 하기 식 1로 표시되는 점탄성이 13 내지 20 kPa인 물성을 만족하는데 특징이 있다.
[식 1]
점탄성의 합(A) = G' + G“
상기 식 1에서, G'은 저장 탄성율(storage modulus)이고, G"은 손실 탄성율(loss modulus)이며, 상기 G' 및 G"은 Strain 1%에서 주파수 80 rad/sec으로 하여 290 ℃에서 220 ℃까지 3 ℃/min으로 감온하면서 측정된 점탄성 그래프의 280 ℃에서의 G'와 G"의 값이다.
점탄성이 상기 범위를 만족함으로써, 저융점 폴리에스테르 수지의 융점보다 매우 높은 온도, 구체적으로 저융점 폴리에스테르 수지의 융점보다 60 ℃이상, 더욱 구체적으로 저융점 폴리에스테르 수지의 융점+70 ~ 융점+120 ℃의 온도 범위에서 용융 방사되는 경우에도 절사가 일어나지 않고 연속적으로 방사가 가능할 수 있다.
또한, 상기 조건을 만족하는 저융점 폴리에스테르를 채택함으로써, 저융점 폴리에스테르 자체의 방사 시에도 절사가 일어나지 않고, 고융점 폴리에스테르와 혼합하여 고융점 폴리에스테르의 방사조건에서 방사하는 경우에도, 절사가 일어나지 않는 복합사를 제조할 수 있다.
또한, 상기 점탄성을 만족하는 범위에서, 저융점 폴리에스테르 수지 내 올리고머의 함량을 최소화됨을 확인하였으며, 추후 저융점 폴리에스테르 수지의 융점보다 60 ℃이상 높은 온도에서 용융 방사를 하는 경우에도 백분 등의 오염물질이 발생하는 것을 최소화 할 수 있으며, 이에 따라 방사구금의 소제주기를 늘여 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저융점 폴리에스테르 수지는 융점이 190 ℃이하, 더욱 구체적으로 융점이 160 내지 190 ℃인 것일 수 있다. 상기 범위에서 융점이 250 ℃ 이상인 일반 폴리에스테르 수지와 혼합방사하여 복합 필라멘트를 제조하고, 상기 필라멘트들로 웹을 형성한 후, 200 ℃ 이하의 온도에서 열접착시킴으로써 스펀본드 등의 부직포로 제조할 때, 열접착에 필요한 온도를 최소화할 수 있으며,고융점 폴리에스테르의 물성저하를 최소화하여 강신도가 우수한 부직포를 제공할 수 있어서 더욱 좋다.
통상의 저융점 폴리에스테르 수지는 융점이 190 ℃ 미만인 경우는 250 ℃ 이상인 일반 폴리에스테르 수지의 융점 이상의 고온에서 방사하는 것이 어려워 복합방사를 할 수 없고, 절사가 많이 발생하는 등의 문제점이 있었다. 그러나 본 발명의 저융점 폴리에스테르 수지는 융점이 190 ℃ 이하임에도 불구하고, 점탄성을 조절함으로써 방사 시 절사의 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저융점 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 각 단량체의 조성은 상기 점탄성을 만족하고, 융점이 190 ℃이하이고, 고유점도가 0.8 ~ 1.0 dl/g, 더욱 구체적으로 0.85 ~ 0.99 dl/g인 물성을 만족하는 범위에서는 제한하지 않지만, 예를 들면 테레프탈산 및 이의 유도체와, 에틸렌글리콜 이외에 이소프탈산 및 이의 유도체, 아디프산 및 이의 유도체, 네오펜틸들리콜 등을 공단량체로 포함하여 공중합된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 저융점 폴리에스테르 수지는 산성분으로 테레프탈산 또는 테레프탈산 에스테르 유도체 50 내지 90 몰%, 이소프탈산 또는 이소프탈산 에스테르 유도체 1 내지 20 몰%, 아디프산 또는 아디프산 에스테르 유도체 5 내지 30 몰%를 포함하고, 디올성분으로 에틸렌글리콜 70 내지 100몰% 및 네오펜틸글리콜 0 내지 30몰%를 포함하여 제조된 코폴리에스테르인 것일 수 있다. 즉, 디올성분은 에틸렌글리콜을 단독으로 100몰% 포함하거나, 또는 에틸렌글리콜 70 내지 99.9몰%과 네오펜틸글리콜 0.1 ~ 30 몰%를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저융점 폴리에스테르 수지는 3관능 이상의 다염기산을 더 포함하여 중합함으로써, 점탄성 및 고유점도를 만족하고, 제조되는 필라멘트의 내구성 및 연신성을 더욱 향상시켜 방사 효율이 더욱 향상되도록 하는 것일 수 있다. 상기 3관능 이상의 다염기산은 구체적으로 예를 들면, 트리멜리트산, 피로메리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로메리트산, 무수조페논테트라카르본산, 트리메식산, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 글리세롤 트리스(안하이드로트리멜리테이트) 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 3관능 이상의 다염기산의 함량은 제한되는 것은 아니나, 폴리에스테르 수지 중합용 조성물 중 300 ~ 2000 ppm, 구체적으로 500 내지 1500 ppm, 더욱 구체적으로 500 내지 1200ppm으로 사용되는 것일 수 있으며, 상기 범위에서 상기 물성을 모두 만족시키기에 적절하므로 바람직하다.
상기 성분들 이외에도 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 첨가제, 구체적으로 예를 들면, 산화방지제, 자외선흡수제, 대전방지제, 보조난연제, 안료, 염료, 유리섬유, 충진제, 내열제, 충격보조제, 형광증백제 및 색상개선제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 더 포함하여 중합될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저융점 폴리에스테르 수지의 중합방법은 에스테르 교환반응 단계 및 중축합반응 단계를 포함하여 제조되는 것일 수 있다. 또한, 상기 중축합반응 단계 후 고상중합 단계를 더 포함하여 제조되는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 저융점 폴리에스테르 수지를 제조하는 제 1 양태는
디카복실산 또는 그 에스테르 유도체와 디올 또는 그 에스테르 유도체 및 공단량체를 혼합하고 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 진행시켜 예비중합물을 제조하는 단계; 및
상기 예비중합물에 촉매 및 첨가제를 첨가하여 중축합반응을 수행하는 단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 저융점 폴리에스테르 수지를 제조하는 제 2 양태는
디카복실산 또는 그 에스테르 유도체와 디올 또는 그 에스테르 유도체 및 공단량체를 혼합하고 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 진행시켜 예비중합물을 제조하는 단계;
상기 예비중합물에 촉매 및 첨가제를 첨가하여 중축합반응을 수행하는 단계; 및
고상중합을 수행하는 단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 고상중합은 중축합 반응된 저융점 폴리에스테르 수지의 고유점도가 0.8 dl/g 미만인 경우 수행하는 것일 수 있다. 즉, 고유점도가 낮은 경우 고상중합을 수행하여 고유점도를 0.8 dl/g 이상, 구체적으로 0.8 ~ 1.0 dl/g으로 조절함으로써, 방사 시 절사가 발생하지 않도록 할 수 있다.
또한, 고상중합을 실시함으로써, 중합된 저융점 폴리에스테르 수지 내 올리고머의 함량을 더욱 낮출 수 있으며, 구체적으로 고리형 트라이머(Cyclic trimer)올리고머 함량이 0.35 중량% 이하, 더욱 구체적으로 0.001 내지 0.35 중량%로 낮출 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 예비중합물은 저분자 물질(저분자량 올리고머), 더욱 구체적으로 BHET(bis-β-hydroxyethyl terephthalate)인 것일 수 있다.
상기 예비중합물을 제조하는 단계는 제한되는 것은 아니나 230 내지 270℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 가압하에서 생성되는 물을 반응기 외부로 유출시키면서 수행하는 것일 수 있다. 반응시간은 제한되는 것은 아니나 1 내지 10시간, 더욱 좋게는 2 내지 6시간 동안 반응하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 중축합반응은 제한되는 것은 아니나 245 내지 290℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 감압 하에서 수행되는 것일 수 있다. 반응시간은 제한되는 것은 아니나 3 내지 5시간인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 중축합반응 시 사용되는 촉매는 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 안티몬 트리옥사이드 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 고상중합은 제한되는 것은 아니나 120 내지 180℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 감압 하에서 수행되는 것일 수 있다. 반응시간은 제한되는 것은 아니나 3 내지 20시간, 더욱 구체적으로 5 내지 18시간인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 저융점 폴리에스테르 수지와 융점이 250 ℃이상인 폴리에스테르 수지를 250 ℃ 이상의 온도에서 용융시킨 후, 방사하여 제조되는 복합 필라멘트이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 복합 필라멘트는 심초(sheath and core)형 구조, 사이드 바이 사이드(side by side) 구조 및 해도(sea and islands)형 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 복합 필라멘트는 상기 저융점 폴리에스테르 수지와 융점이 250 ℃이상인 폴리에스테르 수지를 250 ℃ 이상의 온도에서 운전되는 압출기의 방사구금을 통하여 1일간 연속으로 방사 하였을 때, 절사가 2회 이하인 것일 수 있으며, 방사 시 소제주기를 1.5일 이상으로 늘릴 수 있어서 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
다음은 본 발명의 또 다른 양태로, 복합 필라멘트의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 복합 필라멘트의 제조방법은
융점이 250 ℃ 이상인 제 1 폴리에스테르 수지와, 상기 제 1 폴리에스테르 수지에 비하여 융점이 60 ℃ 이상 낮은 제 2 폴리에스테르 수지를 250 ℃ 이상의 온도에서 운전되는 압출기의 방사구금을 통하여 1일간 연속으로 방사하는 단계를 포함하며, 250 ℃ 이상의 온도에서 운전되는 압출기의 방사구금을 통하여 1일간 연속으로 방사 하였을 때, 절사가 2회 이하인 물성을 만족하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 제 1 폴리에스테르 수지와 상기 제 2 폴리에스테르 수지를 동일한 방사구금에 동시에 투입하면서 서로 다른 방사구로 토출되도록 하여 구금 내 혼섬방사한 후, 연신하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 제 1 폴리에스테르 수지와 상기 제 2 폴리에스테르 수지를 각각의 방사구금에 별도로 투입하고 방사하면서 혼섬하는 구금 간 혼섬방사 후, 연신하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
즉, 동일한 방사구금에 투입하여 제 1 폴리에스테르 수지의 융점 이상의 온도에서 압출하더라도, 절사가 적게 발생하는 효과가 있다. 또한, 상기 방사구의 형태는 통상적으로 복합방사에 사용되는 형태라면 제한되지 않으며, 예를 들면, 심초형 구조, 사이드 바이 사이드 구조, 해도형 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 저융점 폴리에스테르 수지를 이용하여 복합 필라멘트를 제조하는 경우, 제조하고자 하는 스펀본드 부직포의 물성에 따라 그 함량비를 적절하게 조절하여 사용할 수 있으나, 구체적으로 예를 들면, 상기 제 1 폴리에스테르 수지 1 내지 99 중량% 및 상기 제 2 폴리에스테르 수지 1 내지 99 중량%를 사용하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 제 1 폴리에스테르 수지 50 내지 99 중량% 및 상기 제 2 폴리에스테르 수지 1 내지 50 중량%를 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 폴리에스테르 수지는 통상적으로 사용되는 융점이 250 ℃ 이상인 폴리에스테르 수지를 의미하는 것으로, 구체적으로 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리나프탈렌테레프탈레이트 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 제 1 폴리에스테르 수지는 고유점도(intrinsic viscosity, IV)가 0.6 ~ 0.8 dl/g인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 폴리에스테르 수지의 융점 Tm1과, 상기 제 2 폴리에스테르 수지의 융점 Tm2가 하기 식 2을 만족하는 것일 수 있다. 하기 범위를 만족하는 범위에서 제조할 경우 열융착 공정에서 제 1 폴리에스테르의 물성저하를 최소화 할 수 있으므로 바람직하다.
[식 2]
90 ℃ ≥ Tm1 - Tm2 ≥ 60 ℃
더욱 구체적으로 상기 저융점 폴리에스테르 수지는 융점이 160 내지 190 ℃인 것일 수 있으며, 상기 제 1 폴리에스테르 수지는 융점이 250 내지 280 ℃인 것일 수 있다.
이러한 복합 필라멘트의 제조공정은 구체적으로 본 출원인이 출원한 우리나라 특허등록공보 제10-1755034호에 기재되어 있는 조건의 범주에 있으므로 이에 대하여는 더 이상 설명하지 않는다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1) 고유 점도(IV; dl/g)
페놀과 1,1,2,2-테트라클로로 에탄올을 6:4의 무게비로 혼합한 시약 100ml에 PET 펠렛(샘플) 0.4g을 넣고 90분간 용해시킨 후, 우베로데 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡인 장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 수학식 1 및 2에 의해 R.V 값 및 I.V값을 계산하였다.
하기 수학식에서 C는 시료의 농도를 나타낸다.
[수학식 1]
R.V. = 시료의 낙하 초수/용매의 낙하 초수
[수학식 2]
2) 고리형 트라이머(Cyclic trimer) 올리고머 함량(wt%)
시료 100mg에 용매인 1,1,1,3,3,3-헥사플루오르-2-프로판올(HFIP)과 클로로포름을 50 : 50 중량비로 혼합한 혼합액 2ml를 첨가하여 실온에서 용해를 한 후, 아세토니트릴을 98ml 첨가하여 폴리머를 석출을 한다.
상기 아세토니트릴에 용해된 올리고머를 취하기 위하여 상등액을 분리한 후, 0.45㎛ Filter로 여과한 후에 LC-UV 분석장비를 이용하여 올리고머 중 고리형 트라이머(Cylcic trimer)올리고머에 해당하는 Peak의 면적을 얻었다. LC-UV는 Agilent 1100 기기를 이용하였고, 242㎚에서 측정되었다. 무게 정량화를 위해 사전에 고리형 트라이머의 무게별로 Peak 면적을 구해서 점량선을 작성하였다. 측정된 시료에 Peak 면적을 검량선을 이용하여 고리형 트라이머 올리고머의 무게를 계산하였다.
고리형 트라이머 올리고머 함량(wt%) = (검량선에서 계산된 올리고머 무게 / 시료의 무게) × 100
3) 점탄성 측정
Rotation Rheometer를 이용하여 40mm parallel plate를 사용하고 plate의 Gap은 1,000㎛에서 측정을 하였고 측정 조건은 주파수(frequency) 80rad/sec, 변형률(stain) 1%, 온도변화속도(Ramp rate) 3℃/min에서, 220 ℃에서 290 ℃까지 감온하면서 점탄성을 측정하고, 측정된 그래프에서 방사온도, 구체적으로 실시예의 방사온도인 280 ℃에서의 점탄성 값을 하기 식 1과 같이 계산하였다. 측정기기로는 TA회사의 "Discovery HR-2" 기기를 사용하였다. 온도는 290℃에서 230℃로 온도를 낮추면서 측정하였다. 샘플은 사전에 120℃로 최소 5시간 이상 진공건조하여 준비하였다.
[식 1]
점탄성의 합(A) = G' + G“
상기 식 1에서, G'은 저장 탄성율(storage modulus)이고, G"은 손실 탄성율(loss modulus)이다.
4) 방사성
방사성은 방사공정 중에 발생되는 절사회수를 평가하였으며, 1일간(24시간) 연속 방사하였을 때 절사 회수를 평가하였다.
5) 소제주기
소제주기는 스펀본드 부직포 제조 시 방사구금을 소제(청소)하는 주기를 의미하는 것으로, 백분으로 인해 스펀본드 부직포에 발생되는 결점의 수로 방사구금 소제주기를 결정한다. 더 구체적으로 스펀본드 부직포의 폭이 1m인 200m Roll당 결점이 6개 이상인 경우 방사구금 소제시기로 하였다.
[실시예 1]
1) 저융점 폴리에스테르 수지의 제조
테레프탈산 0.74 몰%, 이소프탈산 0.8 몰%, 아디프산 0.18 몰%에 대해, 에틸렌글리콜 0.95 몰% 및 네오펜틸글리콜 0.05 몰%를 에스테르화 반응기에 투입하여 240℃에서 4시간동안 1.7kg/㎠의 압력으로 질소 가압하며 축합물을 반응기 외로 유출시키면서 에스테르화 반응을 진행하였다.
여기에, 중합촉매로 안티몬 트리옥사이드를 투입하고, 240℃에서 285℃까지 서서히 승온함과 동시에, 압력을 0.5Torr까지 감압하여 중축합 반응을 진행하여 고유점도가 하기 표 1과 같이 0.90 dl/g이고, 융점이 174 ℃인 저융점 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
제조된 저융점 폴리에스테르 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
2) 복합 필라멘트의 제조
280 ℃로 운전되는 2 열의 연속 압출기 각각에 융점이 255 ℃ 이고 고유점도(intrinsic viscosity, IV)가 0.650 dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(이하, 제 1 폴리에스테르 수지)와, 상기 저융점 폴리에스테르 수지(이하, 제 2 폴리에스테르수지)를 90:10 중량비로 투입하여 용융시킨 후, 각 연속압출기의 방사빔에 설치된 방사구금을 통하여 제1 및 제2필라멘트를 사출하였다. 즉, 제 1 연속 압출기에 제 1 폴리에스테르 수지를 90 중량비로 투입하고, 제 2 연속 압출기에 제 2 폴리에스테르 수지를 10 중량비로 각각 투입한 후 용융하였으며, 각각의 방사구금을 통해 제 1 폴리에스테르 수지로부터 제 1 필라멘트를 제조하고, 제 2 폴리에스테르 수지로부터 제 2 필라멘트를 제조하였다.
이때 연신 후 제조되는 제 1 필라멘트는 첫 번째부터 네 번째 열의 방사구금에서 9데니어가 되도록 토출이 되었으며, 제 2 필라멘트는 다섯 번째 열의 방사구금에서 3 데니어가 되도록 토출량과 방사구의 구경을 조절하였다.
이어서, 사출된 연속 필라멘트를 통상의 방법과 같이 냉각풍으로 고화시킨 후 고압의 공기연신장치를 이용하여 방사속도 5000 m/min로 충분히 연신하면서 혼섬하여 혼섬사를 제조하였다.
이어서 사출된 연속 필라멘트를 통상의 방법과 같이 냉각풍으로 고화시킨 후 고압의 공기연신장치를 이용하여 방사속도 5000 m/min로 충분히 연신하면서 혼섬하여, 첫 번째 열 및 두 번째 열의 방사구금을 통하여 섬도가 상이한 2 종의 혼섬사를 제조하였다. 하루 동안 연속 방사한 결과 절사가 전혀 일어나지 않았으며, 소제(wiping)주기가 1.5일로 우수한 방사특성을 나타내었다.
[실시예 2 내지 3]
하기 표 1과 같이 저융점 폴리에스테르 수지의 물성을 달리 한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 필라멘트를 제조하였다.
[실시예 4 내지 7]
하기 표 1과 같이 저융점 폴리에스테르 수지를 150℃에서 고상중합을 추가로 실시하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 필라멘트를 제조하였다.
[비교예 1 내지 4]
하기 표 1과 같이 저융점 폴리에스테르 수지의 물성을 달리 한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 필라멘트를 제조하였다.
| 고상 중합 전 고유점도 |
고상 중합 후 고유점도 |
점탄성의 합(A) (280℃, kPa) |
융점 (℃) |
고리형 트라이머(Cyclic trimer)올리고머 (wt%) |
방사성 (절사 회수/day) |
소제 주기 (day) |
|
| 실시예1 | 0.93 | - | 16.1 | 174 | 0.35 | 0 | 1.5 |
| 실시예2 | 0.90 | - | 14.5 | 174 | 0.35 | 1 | 1.5 |
| 실시예3 | 0.85 | - | 13.1 | 174 | 0.34 | 2 | 1.5 |
| 실시예4 | 0.88 | 0.90 | 14.4 | 175 | 0.33 | 0 | 1.5 |
| 실시예5 | 0.80 | 0.89 | 13.9 | 174 | 0.31 | 1 | 2.0 |
| 실시예6 | 0.73 | 0.90 | 14.3 | 175 | 0.25 | 1 | 2.5 |
| 실시예7 | 0.68 | 0.90 | 14.2 | 174 | 0.23 | 0 | 3.0 |
| 비교예1 | 0.68 | - | 7.2 | 174 | 0.34 | 30회 이상 | - |
| 비교예2 | 0.73 | - | 8.8 | 174 | 0.35 | 30회 이상 | - |
| 비교예3 | 0.79 | - | 10.9 | 175 | 0.34 | 26 | - |
| 비교예4 | 0.81 | - | 11.5 | 174 | 0.35 | 13 | - |
상기 표 1에서, 실시예 1 내지 3에서 보는 바와 같이 고유점도가 0.9 dl/g이고 융점이 174 ℃이며, 점탄성의 합이 13 kPa 이상인 저융점 폴리에스테르 수지를 사용한 경우, 올리고머 함량이 0.35 중량% 이하이며, 방사 시 절사가 2회/1일 이하로 발생함을 확인하였다. 또한 소제주기가 1.5일로 생산성이 우수함을 확인하였다.
비교예 1 내지 4에서 보는 바와 같이, 고유점도가 0.68 ~ 0.81 dl/g인 경우, 융점이 174 ~ 175 ℃이나, 점탄성의 합이 7.2 ~ 11.5 kPa로 낮으며, 절사가 많이 발생하여 방사가 불가능하였으며, 이에 따라 소제주기의 측정이 불가능하였다.
실시예 4 내지 7에서 보는 바와 같이, 비교예 1 내지 4과 비교하여 고상중합 전 고유점도가 낮은 저융점 폴리에스테르 수지를 고상중합을 통해 고유점도가 0.85 ~ 1.0 dl/g인 저융점 폴리에스테르 수지를 사용함으로써, 점탄성이 13 kPa 이상으로 증가하여 절사가 거의 발생하지 않았으며, 올리고머 함량이 크게 감소하여 소제주기를 크게 늘릴 수 있음을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (9)
- 산성분으로 테레프탈산 또는 테레프탈산 에스테르 유도체 50 내지 90 몰%, 이소프탈산 또는 이소프탈산 에스테르 유도체 1 내지 20 몰%, 아디프산 또는 아디프산 에스테르 유도체 5 내지 30 몰%를 포함하고,
디올성분으로 에틸렌글리콜 70 내지 100몰% 및 네오펜틸글리콜 0 내지 30몰%를 포함하여 제조된 코폴리에스테르이고,
융점이 160 내지 190 ℃이고, 고유점도가 0.8 ~ 1.0 dl/g이고, 고리형 트라이머(Cyclic trimer) 올리고머 함량이 0.35 중량% 이하이며, 하기 식 1로 표시되는 점탄성의 합 A가 13 내지 20 kPa인 저융점 폴리에스테르 수지.
[식 1]
점탄성의 합(A) = G' + G“
상기 식 1에서, G'은 저장 탄성율(storage modulus)이고, G"은 손실 탄성율(loss modulus)이며, 상기 G' 및 G"은 변형률(Strain) 1%에서 주파수 80 rad/sec으로 하여 290 ℃에서 220 ℃까지 3 ℃/min으로 감온하면서 측정된 점탄성 그래프의 280 ℃에서의 G'와 G"의 값이다. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1항의 저융점 폴리에스테르 수지와 융점이 250 ℃이상인 폴리에스테르 수지를 250 ℃ 이상의 온도에서 용융 및 방사하여 제조되는 복합 필라멘트.
- 제 5항에 있어서,
상기 저융점 폴리에스테르 수지와 융점이 250 ℃이상인 폴리에스테르 수지를 250 ℃ 이상의 온도에서 운전되는 압출기의 방사구금을 통하여 1일간 연속으로 방사 하였을 때, 절사가 2회 이하인 것인 복합 필라멘트. - 제 5항에 있어서,
상기 복합 필라멘트는 상기 저융점 폴리에스테르 수지와 융점이 250 ℃이상인 폴리에스테르 수지를 동일한 방사구금에 동시에 투입하면서 서로 다른 방사구로 토출되도록 하여 구금 내 혼섬방사한 후, 연신하는 단계를 포함하여 제조되는 것인 복합 필라멘트. - 제 5항에 있어서,
상기 복합 필라멘트는 상기 저융점 폴리에스테르 수지 1 내지 50 중량% 및 상기 융점이 250 ℃이상인 폴리에스테르 수지 50 내지 99 중량%를 포함하는 것인 복합 필라멘트. - 제 5항에 있어서,
상기 융점이 250 ℃이상인 폴리에스테르 수지의 융점 Tm1과, 상기 저융점 폴리에스테르 수지의 융점 Tm2가 하기 식 2을 만족하는 것인 복합 필라멘트.
[식 2]
90 ℃ ≥ Tm1 - Tm2 ≥ 60 ℃
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180075632A KR102554218B1 (ko) | 2018-06-29 | 2018-06-29 | 복합 필라멘트용 저융점 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 복합 필라멘트 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180075632A KR102554218B1 (ko) | 2018-06-29 | 2018-06-29 | 복합 필라멘트용 저융점 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 복합 필라멘트 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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