KR101161161B1 - 인공모발섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 인공모발섬유는 코어부 및 상기 코어부를 감싸는 시스부로 이루어지는 시스/코어 구조를 가지며, 상기 코어부는 폴리페닐렌설파이드(PPS)를 포함하며, 상기 시스부는 폴리에스테르계 수지를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상기 인공모발섬유는 인모에 가까운 컬형성성, 난연성, 내열성, 촉감, 광택 등을 갖는다.
시스/코어 복합단면섬유, 폴리페닐렌설파이드, 폴리사이클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 , 난연제, 소광제, 이산화규소.

Description

인공모발섬유 및 그 제조방법{Synthetic Hair Filament and Method for Preparing the Same}
제1도는 본 발명의 하나의 구체예에 따른 시스/코어 구조를 갖는 인공모발섬유의 사시도이다.
제2도(a)~(d)는 시스/코어 구조를 갖는 인공모발섬유의 수직 단면도에 대한 구체예들이다.
제3도는 본 발명의 인공모발섬유의 수평단면도로서 시스부 표면에 돌기가 형성된 하나의 구체예이다.
* 도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명 *
1 : 코어부 2 : 시스부
발명의 분야
본 발명은 시스/코어 구조를 갖는 인공모발섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리페닐렌설파이드(PPS)를 포함하는 코어부 및 폴리에스테르계 수지를 포함하는 시스부로 이루어지며, 인모에 가까운 컬형성성, 난연성, 내열성, 촉감, 광택 등을 갖는 시스/코어 구조를 갖는 인공모발섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
가발용 섬유로 주로 사용되는 인공모발은 컬 형성 및 컬 유지성, 난연성과 내열성, 선명한 색상, 자연스러운 광택, 가벼움, 내열성, 부드러운 촉감과 유연성 등이 요구된다. 여기서, 컬형성성이란 가정용 헤어아이언 혹은 미용실 스토브헤어아이언으로 컬을 만들 때 인모처럼 용이하게 컬이 형성되는 기능을 의미한다. 이러한 컬형성성은 인모를 대체하는 인공모발이 구비해야하는 중요한 기능이다. 또한, 헤어아이언으로 컬형태를 형성시킬 수 있는 온도에서 수축변형이나 열융착에 의한 섬유형태 변형이 없이 견딜 수 있어야 한다.
종래에는 가발용 섬유로 PVC 섬유와 모다크릴 섬유가 사용되어 왔다. 그러나 이들 섬유는 난연성은 매우 우수하나 내열성이 부족하여 소비자들이 가정에서 헤어드라이어 혹은 헤어아이언을 사용하여 머리 손질시 사(絲)의 형태가 변형되는 문제가 있다.
이러한 단점을 해결하기 위해 열변형 온도가 비교적 높은 수지를 주성분으로 하는 폴리에스테르계 인공 모발이 사용되고 있다. 폴리에스테르계 인공 모발로 PET, PBT, PTT 등의 수지가 사용되는데, 이들 폴리에스테르 수지는 내열성이 비교적 우수하나 불에 타기 쉬우므로 인공모발로 사용되기 위해서는 난연제를 첨가하여 난연성을 부여해 주어야 한다. 이들 폴리에스테르수지를 난연화하여 인공모발로 사용하는 공지 기술은 다수 공개되어 있다.
본 발명자들은 이미 난연 인공모발에 관하여 대한민국 등록특허 제714782호 및 대한민국 등록특허 제577584호에 폴리에스테르 수지와 고분자형 브롬 난연제로 이루어지는 난연 인공모발 제조 기술에 관하여 공개한 바 있다.
또한, 국제출원번호 WO 2005/010247호에는 PET, PBT, PTT 수지 와 분자량이 20,000~80,000인 브롬난연제로 이루어지는 인공모발에 관한 내용이 공지되어 있다.
그러나 상기 공개된 난연 인공모발의 경우 수지 자체의 용융 온도가 220~260℃이고, 난연제의 연화 온도는 이보다 훨씬 낮으므로, 난연제를 배합한 폴리에스테르 인공모발의 내열 온도가 폴리에스테르 수지만으로 이루어진 인공모발 섬유에 비해 낮다는 문제가 있다. 즉, 난연제를 배합하여 제조된 인공모발의 경우 통상의 헤어아이언의 적용 온도인 180℃ 전후에서 섬유 변형 혹은 융착이 발생되어 인공모발의 외관이 심하게 손상되는 문제가 있다.
통상 폴리에스테르 난연성 인공모발은 단독으로 사용되기도 하고 인모와 섞어 가발 제품을 만들게 되는데 이러한 제품은 가발 제품을 제조하는 공정에서 90~120℃로 가열된 스팀 혹은 공기에 의하여 컬스타일이 고정되며 소비자는 이 제품을 그대로 사용된다. 사용 중에 헤어스타일을 변경시키고 싶을 때는 가정이나 미용실에서 컬스타일을 변경하기도 하는데, 이때 사용되는 기구가 가정용 헤어아이언 또는 스토브아이언이라는 미용기구이다.
그런데, 가정이나 미용실에서 인공모발을 가공할 경우 폴리에스테르를 기본 수지로 하는 인공모발은 헤어아이언을 사용한 컬 형성시 컬이 인모처럼 신속하게 만들어지지 않는다. 폴리에스테르 인공모발은 고온에서 컬을 만들고 헤어아이언을 제거한 후 만들어진 컬을 냉각하는 과정을 거쳐야만 비로소 컬이 유지되는 단점이 있다. 즉, 인모는 고데기로 컬을 만드는 경우 약 5초 정도만 가열해주어도 원하는 컬이 형성되는 반면, PET계 인공모발은 10초 정도 가열 후 고데기를 제거한 다음, 다시 약 10초 정도 컬 형상을 유지시키면서 냉각시켜주어야만 원하는 컬을 얻을 수 있다. 이러한 컬형성 과정은 신속성을 원하는 미용실에서 고데기로 가발 컬스타일을 변형시키고자 하는 경우 매우 불편한 문제이다.
한편, 인모대체용 인공모발이 갖추어야하는 내열성과 유연성을 갖는 수지로 폴리사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트계(PCT) 수지가 있다. PCT 수지로 제조한 섬유는 촉감이 유연하기 때문에 리어용, 침구용 섬유로 사용되고 있다. PCT 수지는 용융온도가 PET수지보다 30도 높은 285℃이므로 인공모발로 사용하는 경우 스토브형 헤어고데기 가공온도에 견딜 수 있다. 그러나 PCT 수지계 인공모발 섬유 역시 컬 형성시 일정시간 가열한 다음 수초간 냉각시켜주어야 원하는 형태의 컬이 형성되는 특성이 있어 신속하게 컬을 형성시켜 주어야하는 용도에 사용되기 어려운 문제점을 안고 있다.
상기의 인모대체용 인공모발이 갖추어야하는 기능으로 인모처럼 스토브형 헤어고데기 가공온도에서 섬유변형이 일어나지 않으면서 인모처럼 냉각과정 없이 가열만으로 용이하게 컬이 형성되는 소재에 폴리페닐렌설파이드 수지(PPS 수지)가 있다. 이제까지 폴리페닐렌설파이드 수지는 난연성, 내화학성, 고융점, 고 내열온도 등 특성을 이용하는 분야로서 플라스틱 하우징이나 전기전자 부품, 광학용품의 성분일부로 사용되어 왔으며, 섬유상으로 제조되어 초지용 dryer canvas(물기제거용)이나 필터용에 적용되어 왔을 뿐 인공모발용으로는 개발된 바 없다. 그 이유는 PPS 수지는 촉감이 유연하지 못하고 강인하며 빛 굴절율이 1.7에 달하여 부자연스러운 금속광택을 나타내기 때문이다.
따라서, 인공모발로서의 특성을 살리는 방법으로 PPS 수지와 폴리에스테르 수지를 용융혼합하는 방법을 생각할 수 있다. 그러나 PPS 수지와 폴리에스테르 수지는 상용성이 다르기 때문에 용융방사시 사절발생이 증가하므로 적합한 방법이 될 수 없다.
한편, 인공모발용 섬유에 시스/코어 구조를 갖도록 하여 각각의 폴리머의 특성을 살릴 수 있는 방법이 개발되고 있다. 일본특개평3-185103호에 코어성분으로 PET수지를 배치하고 시스성분으로 폴리아미드 수지를 배치한 인공모발용섬유가 공지되어 있고, 일본특개평1-282309호에 코어성분으로 나일론6, 66 등 폴리아미드계수지를 배치하고 시스성분에 나일론46 수지를 배치한 인공모발용 섬유가 공지되어 있다. 또한, 한국특허공개 10-2007-0094661호에는 코어 성분으로 반방향족 폴리아미드를 배치하고 시스부성분으로 직쇄포화지방족 폴리아미드 성분을 배치한 인공모 발용섬유 및 그 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 공지의 시스/코어구조의 인공모발은 이연성 수지를 사용하고 있으므로 고난연성이 요구되는 인공모발용섬유로 적합하지 않을 뿐만 아니라 고내열성이 요구되는 스토브고데기를 사용하는 인공모발용섬유로 사용하기에는 기능적인 문제가 있다. 따라서, 인공모발을 시스/코어구조로 하더라도 시스부와 코어부에 적합한 재료를 선정할 것이 필요하다.
이에 본 발명자는 폴리에스테르 수지와 PPS 수지를 시스/코어구조로 함으로써, 우수한 난연성과 고내열성을 가질 뿐만 아니라 우수한 레질리언스, 경량성, 유연성을 갖는 인공모발섬유 및 그 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 난연성, 내열성, 컬형성성, 경량성, 유연성이 뛰어난 인공모발섬유를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 인모수준의 난연성과 스토브형 헤어고데기 가공온도에 섬유손상이 일어나지 않는 인공모발섬유를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고가의 PPS수지를 대체하는 열가소성수지를 사용하여 경제적인 인공모발섬유를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 헤어아이언으로 컬이 바로 형성되어 소비자가 가정에서 헤어아이언 또는 스토브아이언으로 컬을 자유롭게 형성할 수 있는 인공모발섬유를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 인모처럼 자연스러운 광택을 갖는 인공모발섬유를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 인모와 혼합하여 사용할 수 있는 인공모발섬유를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 난연제를 적게 사용하고도 우수한 난연성 및 내드립성을 갖는 인공모발섬유를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 광택성, 선명한 색상, 컬 유지성, 컬 탄력성이 우수하고, 가볍고, 엉킴 발생이 적으며, 인모와 근접한 물성 등 가발사로서 요구되는 기본적인 특성이 우수한 인공모발섬유를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 방사시 사절현상이 발생되지 않는 인공모발섬유의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 인공모발섬유를 적용한 가발을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 인공모발섬유를 제공한다. 상기 인공모발섬유는 코어부 및 상기 코어부를 감싸는 시스부로 이루어지는 시스/코어 구조를 가지며, 상기 코어부는 폴리페닐렌설파이드(PPS)를 포함하며, 상기 시스부는 폴리에스테르계 수지를 포함하 여 이루어진다.
구체예에서는 상기 코어부는 유기 입자 또는 무기 입자로 선택된 소광제를 더 포함할 수 있다.
구체예에서는 상기 시스부는 난연제, 소광제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 상기 소광제는 0.01~3.0 ㎛의 평균입경을 갖는 유기 입자 또는 무기 입자가 사용될 수 있다. 한 구체예에서는 상기 소광제는 이산화규소이다.
하나의 구체예에서는 상기 폴리에스테르계 수지는 폴리사이클로헥산디메틸렌테레프탈레이트(PCT) 수지가 사용될 수 있다.
바람직하게는 상기 시스부는 폴리사이클로헥산디메틸렌테레프탈레이트(PCT) 수지 100 중량부, 난연제 10~40 중량부 및 소광제 0.1~5 중량부를 포함할 수 있다. 상기 난연제는 브롬계 난연제가 사용될 수 있다. 또한 상기 브롬계 난연제는 브롬화에폭시계 난연제가 바람직하다.
상기 코어부는 폴리페닐렌설파이드(PPS) 100 중량부 및 소광제 0.1~5 중량부를 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 시스부 및 코어부의 시스:코어 중량비는 15:85~45:55이다.
다른 구체예에서는 상기 시스부 또는 코어부는 열안정제, 광안정제, 자외선안정제, 형광제, 산화방지제, 대전방지제, 안료, 염료, 가소제, 활제, 난연제, 난연보조제 및 무기충진제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체예에서는 상기 인공모발섬유는 섬도가 30~100 데니어이다.
본 발명의 다른 관점은 상기 시스/코어 구조를 갖는 인공모발섬유를 사용한 가발을 제공한다.
본 발명은 인공모발섬유의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 폴리페닐렌설파이드(PPS) 100 중량부 및 소광제 0.1~5 중량부를 포함하는 코어용 펠렛(A) 55~85 중량%와 폴리사이클로헥산디메틸렌테레프탈레이트(PCT) 수지 100 중량부, 난연제 10~40 중량부 및 소광제 0.1~5 중량부를 포함하는 시스용 펠렛(B) 15~45 중량%를 시스/코어 방사구금에서 용융방사하는 단계를 포함하여 이루어진다.
이하, 본 발명의 내용을 하기와 같이 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명의 하나의 관점은 인공모발섬유를 제공한다. 상기 인공모발섬유는 코어부 및 상기 코어부를 감싸는 시스부로 이루어지는 시스/코어 구조를 가지며, 상기 코어부는 폴리페닐렌설파이드(PPS)를 포함하며, 상기 시스부는 폴리에스테르계 수지를 포함하여 이루어진다.
도 1은 본 발명의 하나의 구체예에 따른 시스/코어 구조를 갖는 인공모발섬유의 모식도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 인공모발섬유는 코어부(1)를 중심으로 하고, 상기 코어부 외부를 시스부(2)가 감싸는 구조를 갖는다.
도 2는 시스/코어 구조를 갖는 인공모발섬유의 수직단면도이다. 하나의 구체예에서는 도 2(a)와 같이, 시스부(2) 내부에 하나의 코어부(1)를 가질 수 있다. 다 른 구체예에서는 도 2(b)와 같이, 시스부(2) 내부에 두개의 코어부(1)가 형성될 수 있으며, 또 다른 구체예에서는 도 2(c)와 같이, 시스부(2) 내부에 세개의 코어부(1)가 형성될 수 있다. 또한, 도시되지 않았지만 하나의 시스부에 코어부가 4 이상이 형성될 복합 코어구조도 가질 수 있다.
또 다른 구체예에서는 시스/코어 구조가 동심원 형상이 아닌 이형(異形) 형상을 가질 수 있다. 예컨대, 땅콩형, 별형, 타원형, 중공타원형 등이 사용될 수 있다. 또한 시스/코어 구조는 반드시 동일한 형태로 제한되지 않는다. 예를 들어, 시스부가 땅콩형, 별형, 타원형 혹은 중공타원형인 반면, 코어부가 원형인 경우도 가능하며, 그 반대의 경우도 가능하다. 도 2(d)는 시스부가 땅콩형이고 코어부가 원형인 복합 코어 구조에 대한 한 구체예이다.
상기 시스부 및 코어부의 시스:코어 중량비는 15:85~45:55이다. 시스부의 비율이 15 중량% 이하이면 시스부의 파열에 의해 코어부의 수지가 돌출될 가능성이 높고, 촉감이나 유연선개선 효과가 불충분하다. 시스부 비율이 45 중량% 이상이면 원하는 컬을 용이하게 얻을 수 없다는 문제가 있다. 바람직하게는 상기 시스:코어 중량비는 20:80~30:70이다.
코어부
본 발명의 코어부는 폴리페닐렌설파이드(PPS)를 포함한다. PPS 수지는 자체 함유하고 있는 황 성분 때문에 난연성을 가지고 있으며 용융점이 285℃이므로 우수한 내열성을 가지고 있다. 더욱이 PPS는 결정성이 높아서 헤어아이언으로 컬 형성 시 인모처럼 바로 컬이 되는 특성이 있기 때문에 폴리에스테르 수지로 만들어진 인공모발 섬유처럼 냉각시키는 공정이 필요하지 않다는 특징이 있다.
상기 PPS 수지는 p-디클로로벤젠에 황화나트륨을 중축합 반응시켜 제조될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 바람직하게 적용될 수 있는 PPS 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 p-페닐렌설파이드 반복단위를 85몰% 이상, 바람직하게는 87 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상 함유한 수지를 사용한다.
[화학식 1]
Figure 112008061417720-pat00001
다른 구체예에서는 상기 p-디클로로 벤젠에 10몰% 미만의 트리클로로벤젠을 분지성분으로 공중합시켜 제조된 폴리페닐렌설파이드 수지도 가능하다.
본 발명의 또 다른 구체예에서는 p-페닐렌설파이드 단위와 m-페닐렌설파이드 단위 양자를 포함하는 공중합체도 사용될 수 있다.
기타 다른 아릴렌설파이드나 공중합가능한 단량체를 공중합한 공중합체를 사용할 수 있으나, 어느 경우든 반복단위로서 p-페닐렌설파이드 단위를 85중량%이상 함유하며 분자 구조가 직쇄형을 갖는 것이 바람직하다. 만일 p-페닐렌설파이드 단 위가 85몰% 미만 함유하는 폴리페닐렌설파이드 수지로 가발섬유를 제조할 경우 강도가 낮아질 뿐만 아니라 섬유 형성이 잘 안되므로 본 발명에 적합하지 않으며, 또한 가교도가 높은 수지일수록 섬유 형성이 잘 안되며 결정배향성이 떨어지므로 강도가 낮아지는 경향을 보이므로 바람직하지 않다.
본 발명에서는 상기 코어부는 소광제를 더 포함할 수 있다. 소광제를 포함할 경우 PPS 특유의 금속성 광택을 제거할 수 있어 인모에 가까운 광택을 얻을 수 있다.
상기 소광제로는 유기 입자 또는 무기 입자가 사용될 수 있으며, 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이중 보다 바람직한 것은 무기입자이다.
상기 유기입자로는 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 폴리아미드계 수지로는 나일론66, 나일론 6 등이 적용될 수 있다. 상기 폴리에스테르계 수지로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 등과 같은 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 바람직하게 적용될 수 있다. 상기 폴리에스테르나 폴리아미드는 폴리페닐렌설파이드와 완벽하게 혼합되지 않기 때문에 수지간 불균일계가 생성되어 소광 효과를 발휘할 수 있게 된다. 또한 폴리에스테르나 폴리아미드를 사용할 경우, 제사성, 강도, 탄성률, 탄성회복률, 레질리언스, 열적 성질, 경제성 등과 같은 폴리에스테르나 폴리아미드가 가지고 있는 특수한 물성을 폴리페닐렌설파이드에 부여할 수 있다.
상기 무기 입자는 소광제 자체의 난반사에 의해 소광이 이루어지게 한다. 무기 입자를 사용할 경우, 무기 입자의 종류, 평균 크기와 첨가량인데, 특히 PPS와 상용성이 우수한 입자를 선정하는 것이 중요하다. 무기입자로는 황산바륨, 이산화규소, 탄산칼슘, 이산화티탄, 탈크, 삼산화안티몬 등이 사용될 수 있으나, 이산화규소와 탈크가 인공모발의 색상을 탁하게 하지 않으면서 소광효과가 우수하여 바람직하고, 가장 바람직하게는 이산화규소이다.
상기 무기 입자는 PPS 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부이고, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부이다. 만일 소광제를 0.1 중량부 미만으로 사용할 경우 소광 효과가 부족하고, 5 중량부를 초과할 경우 착색된 인공모발의 색상을 탁하게 하여 선명하고 아름다운 색상의 사(絲)를 얻을 수 없을 뿐 아니라, 방사 연신과정에서 단사 발생이 증가할 수 있어, 인공모발 섬유로서는 부적합하게 된다. 보다 바람직하게는 상기 무기 입자는 PPS 수지 100 중량부에 대하여 0.2 내지 1.5 중량부, 더 바람직하게는 0.3 내지 1.0 중량부이다.
본 발명의 소광제는 0.01~3.0 ㎛ 범위의 평균입경을 갖는 것이 바람직하다. 입경이 0.01 ㎛ 미만일 경우 컴파운딩 공정에서 응집을 일으켜 방사, 연신공정에서 사절 발생이 증가할 수 있으며, 입경이 3.0 ㎛을 초과하면 방사성이 불량해지므로 본 발명에 적합하지 않다. 더욱 바람직하게는 0.01~1.0 ㎛ 범위이다.
본 발명의 코어부에는 상기 구성요소외에도 열안정제, 광안정제, 자외선안정제, 형광제, 산화방지제, 대전방지제, 안료, 염료, 가소제, 활제, 난연제, 난연보 조제, 무기충진제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 단독으로 적용하거나 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
시스부
본 발명의 시스부는 폴리에스테르계 수지를 포함하여 이루어진다. 상기 폴리에스테르계 수지로는 PET, PBT, PTT, PCT 등의 수지가 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 블렌드하거나 공중합하여 사용될 수 있다. 이중 PCT 수지(폴리사이클로헥산디메틸렌테레프탈레이트계 수지)를 사용할 경우 분자구조 내에 사이클로헥산환이 존재하므로 고융점을 가져 내열성 면에서 가장 바람직하다.
상기 PCT계 수지는 탄소수 6~20의 사이클로알리파틱 디올(cycloaliphatic diol)과 탄소수 6~20의 방향족 디액시드 화합물(aromatic diacid)로부터 유도된 것이다. 구체예에서는 상기 테레프탈산 및/또는 그 유도체와 1, 4-사이클로헥산디메탄올을 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 하여 축중합한 중합체가 사용될 수 있다. 상기 테레프탈산 유도체로는 디메틸테레프탈레이트가 사용될 수 있다. 또 다른 구체예에서는 디올 성분으로서 1, 4-사이클로헥산디메탄올을 사용하고, 디엑시드 성분으로서 테레프탈산 및/또는 그 유도체를 80-99%, 이소프탈산 및/또는 그 유도체를 1-20%를 사용한 공중합체가 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트계 수지는 바람직하게는 o-클로로 페놀 용액에서 상온(25 ℃)로 측정시 고유점도[η]가 약 0.7 내지 1.1 dl/g, 더 바람직하게는 약 0.75 내지 1.0 dl/g이다. 고유점도가 0.7dl/g 미만이거나 1.1 dl/g를 초과할 경우, 난연제와 균일한 혼합이 이루어지기 어렵고, 이에 따라 방사, 연신공정에서 사절발생이 증가할 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서는 상기 폴리사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트를 디에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 4-히드록시벤조산, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 저분자량 지방족 폴리에스테르 또는 지방족 폴리아미드 등의 공중합 성분과 공중합하여 사용할 수 있다.
구체예에서는 상기 시스부는 난연제를 더 포함할 수 있다. 폴리에스테르계 수지는 이연성 수지이므로 난연성을 부여하는 것이 바람직하다. 상기 난연제로는 브롬계 난연제가 사용될 수 있으며, 특히 고분자형 브롬계 난연제가 바람직하다. 상기 고분자형 브롬계 난연제로는 폴리브로모스티렌계 난연제, 폴리디브로모스티렌계 공중합체 난연제, 브롬화 에폭시계 난연제 등이 사용될 수 있다. 본 발명에서는 고분자형 브롬계 난연제가 바람직하게 적용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 브롬화 에폭시계 난연제 혹은 브롬화 페녹시계 난연제이다. 상기 브롬화 에폭시계 난연제는 하기의 화학식 2의 반복단위를 갖는다:
[화학식 2]
Figure 112008061417720-pat00002
상기 구조식에서 n은 중합도로 17~100의 범위임.
바람직하게는 상기 고분자형 브롬화 에폭시계 난연제는 20,000~80,000 범위의 수평균 분자량을 갖는다. 만일 수평균 분자량이 20,000 미만인 것을 사용할 경우, 내드립성 불량해질 수 있으며, 수평균 분자량이 80,000을 초과할 경우 폴리이스테르계 수지와 균일한 혼합이 이루어지지 않아 방사 및 연신중 사절이 발생될 수 있으며, 섬도가 불균일해지는 경향이 있다. 더욱 바람직하게는 상기 고분자형 브롬계 난연제는 30,000~60,000이다. 다른 구체예에서는 상기 브롬화 에폭시계 난연제와 함께 혹은 대체하여 통상의 폴리브로모스티렌계 난연제 및 폴리디브로모스티렌 공중합체 난연제를 사용할 수 있다. 본 발명에서 난연제는 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여, 10 내지 40 중량부, 바람직하게는 15 내지 35 중량부, 더 바람직하게는 17 내지 30 중량부로 사용할 수 있다. 10 중량부 미만으로 사용할 경우 충분한 난연성을 얻을 수 없으며, 연소시 드립(drip)이 발생할 수 있다. 또한 40 중량부를 초과할 경우 폴리에스테르 수지와 균일한 혼합이 이루어지지 않아 섬유 형성이 불가능하게 될 수 있다.
다른 구체예에서는 본 발명의 시스부는 소광제를 더 포함할 수 있다. 시스부인 폴리에스테르 수지에 소광제를 적용할 경우, 폴리에스테르 수지의 광택을 인모 수준의 광택으로 저하시킬 수 있다. 사용될 수 있는 소광제로는 유기 입자 또는 무기 입자가 사용될 수 있다. 무기 입자를 적용할 경우 소광제자체의 난반사에 의해 소광이 이루어지거나 시스부 표면에 돌기를 형성시켜 소광시킬 수 있다. 도 3은 본 발명의 인공모발섬유의 수평단면도로서 시스부 표면에 돌기가 형성된 하나의 구체 예이다. 돌기의 형상은 다양한 형태가 가능하며, 반드시 도 3에 제한되는 것은 아니다. 상기 무기 입자로는 이산화규소, 탈크, 이산화티탄, 카올린 등이 있으며, 바람직하게는 이산화규소 또는 탈크 혹은 이들이 혼합물이 사용될 수 있다. 특히 더욱 바람직하게는 소광효과가 탁월하고 선명한 색상을 얻을 수 있는 이산화규소이다. 상기 소광제는 0.01~3.0 ㎛, 바람직하게는 0.01~1.0 ㎛ 범위의 평균입경을 갖는 것이 적합하다. 입경이 0.01 ㎛ 미만일 경우, 컴파운딩 공정에서 응집을 일으켜 방사, 연신공정에서 사절발생이 증가할 수 있다. 반면, 입경이 3.0 ㎛을 초과할 경우 섬유 표면에 지나치게 다수의 돌기가 형성되므로 인공모발로 적용하기에는 적합하지 않다. 상기 소광제는 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 적용한다. 만일 소광제를 0.1 미만으로 사용할 경우, 소광효과가 부족하고 5 중량부를 초과할 경우, 착색된 인공모발의 색상을 탁하게 하여 선명하고 아름다운 색상의 사를 얻을 수 없다. 또한 방사 연신과정에서 단사 발생이 증가하며 표면에 돌기가 발생되며, 빗질시 엉킴 현상이 증가하여 인조모발용 섬유로서는 부적합하게 될 수 있다. 바람직하게는 상기 소광제는 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부, 더 바람직하게는 0.1내지 1 중량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.6 중량부이다.
구체예에서는 상기 난연제와 소광제를 함께 적용할 수 있다. 바람직하게는 상기 시스부는 폴리사이클로헥산디메틸렌테레프탈레이트(PCT) 수지 100 중량부, 난연제 10~40 중량부 및 소광제 0.1~5 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 시스부는 상기 구성요소 외에도 필요에 따라 열안정제, 광안정제, 자외선안정제, 형광제, 산화방지제, 대전방지제, 안료, 염료, 가소제, 활제, 난연제, 난연보조제, 무기충진제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 단독으로 적용하거나 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 난연보조제로는 산화안티몬이 바람직하게 적용될 수 있다. 상기 산화안티몬으로는 삼산화안티몬이 적합하다. 삼산화안티몬을 적용할 경우 난연성과 내드립성을 높임으로써 수지에 배합하는 난연제의 함량을 줄일 수 있다. 본 발명에 적합한 산화안티몬은 평균입경 0.1 내지 1.0 ㎛이 적합하다. 산화안티몬 입경이 0.1㎛ 미만이면 분산성이 불량해질 수 있다. 반면 산화안티몬 입경이 1.0㎛를 초과하면 섬유표면에 지나치게 다수의 돌기가 형성되므로 섬유표면의 미끄럼성이 저하될 뿐만 아니라 빗질성도 불량해질 수 있다. 본 발명에서 난연 보조제는 수지 100 중량부에 대하여 0.05 내지 1 중량부로 사용한다. 산화안티몬의 양이 0.05 중량부 미만이면 난연 효과가 부족하고 1 중량부를 초과하면 선명한 색상의 인공모발을 얻을 수 없다. 바람직하게는 0.1 내지 0.9 중량부, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.7 중량부로 적용한다.
인공모발섬유의 제조
본 발명의 다른 관점은 인공모발섬유의 제조방법을 제공한다. 구체예에서는 상기 방법은 코어용 펠렛(A)과 시스용 펠렛(B)을 시스/코어 방사구금에 용융방사하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 코어용 펠렛(A)은 폴리페닐렌설파이드를 포함하는 수지 조성물을 통상의 압출기에 용융압출하여 제조할 수 있다. 상기 압출기로는 이축 압출기가 바람직 하게 적용된다. 구체예에서는 상기 조성물은 폴리페닐렌설파이드(PPS) 100 중량부 및 소광제 0.1~5 중량부를 포함한다. 다른 구체예에서는 상기 조성물은 폴리페닐렌설파이드(PPS) 100 중량부 및 소광제 0.1~2 중량부를 포함한다.
상기 시스용 펠렛(B)은 폴리에스테르를 포함하는 수지 조성물을 통상의 압출기에 용융압출하여 제조할 수 있다. 상기 압출기로는 이축 압출기가 바람직하게 적용된다. 구체예에서는 상기 조성물은 폴리에스테르 수지 100 중량부에 난연제 10~40 중량부를 포함한다. 다른 구체예에서는 폴리에스테르 수지 100 중량부에 소광제 0.1~5 중량부를 포함한다. 또 다른 구체예에서는 폴리에스테르 수지 100 중량부에 난연제 10~40 중량부 및 소광제 0.1~5 중량부를 포함한다. 바람직한 구체예에서는 상기 조성물은 폴리사이클로헥산디메틸렌테레프탈레이트(PCT) 수지 100 중량부, 난연제 10~40 중량부 및 소광제 0.1~5 중량부를 포함한다. 다른 바람직한 구체예에서는 상기 조성물은 폴리사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트계 수지 100 중량부, 고분자형 브롬계 난연제 15~40 중량부, 산화안티몬 0.05~1 중량부, 및 소광제 0.1~2 중량부를 포함한다.
상기 코어용 펠렛(A)과?시스용 펠렛(B)은 방사하기 전에 각각 건조단계를 더 거칠 수 있다. 상기 건조는 통상 질소분위기하에서 80~180℃, 바람직하게는 95~150℃에서 3 내지 10 시간, 바람직하게는 4 내지 8 시간 건조하여 수분율 500 ppm 이하, 바람직하게는 수분율이 0~100 ppm이 되도록 한다.
상기 코어용 펠렛(A) 55~85 중량%과 시스용 펠렛(B)15~45 중량%는 압출기에 용융시켜 복합방사팩에 흘려보낸다. 이때 시스/코어 중량비는 각각 기어펌프의 회전수에 의해 조절될 수 있다.
방사 구금의 형태는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 원형, 땅콩형, 별형, 타원형, 중공타원형 등이 사용될 수 있다. 코어부 수지를 용융시키는 압출기의 계량부 온도는 260~330℃로 하고, 시스부 수지를 용융시키는 압출기의 계량부 온도는 250~290℃로 하여 각각 용융시키고 방사팩 온도는 290~350 ℃로 방사한다. 이때 방사 구금 직하부에 통상의 방법으로 가열통을 설치할 수 있다. 토출되는 필라멘트사는 냉각시켜 유제가 담긴 욕조에 통과될 수 있다. 이와 같이 제조된 미연신사는 연신장치에서 연신하는 단계를 더 포함할 수 있다. 연신장치는 통상 가열드럼 연신장치가 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 연신배율은 열처리 공정을 통과한 섬유의 물성을 측정하여 결정될 수 있으며, 통상 2~5 배의 연신비로 연신한다.
상기 연신된 연신사는 150~280℃ 범위로 가열된 열처리 장치에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리 방법 및 열처리 장치는 통상의 방법을 사용하여 적용할 수 있으며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
상기와 같이 열처리하여 얻어진 본 발명의 인공모발섬유는 30~100 데니어의 섬도를 갖는다.
본 발명의 인공모발섬유는 컬을 자유롭게 형성할 수 있고, 120~240℃의 미용 열기구(헤어 아이론)에서도 변형이 거의 없어 내열성이 우수하고 난연성이 매우 뛰어날 뿐만 아니라 드립성이 거의 없고 인모와 유사한 광택을 가지며, 또한 색상 이 선명하여 가발로 사용하기에 매우 적합하다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 인공모발섬유를 사용한 가발을 제공한다. 상기 가발은 통상의 방법으로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 하나의 구체예에서는 상기 인공모발섬유를 단독으로 사용한 가발을 제조할 수 있다. 다른 구체예에서는 상기 인공모발섬유와 인모를 혼합하여 적용한 위그, 익스텐션 등의 다양한 가발 형태로도 제조할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1~3
MFR(멜트플로레이트) 120g/10min 인 도레이사의 E2180-50 PPS 100 중량부에 데구사 에이스매트 820 산화규소미립자를 0.3 중량부 용융혼합하여 코어용 펠렛(A)을 제조하고, 이와 별도로 0.96 dl/g의 고유점도를 갖는 이스트만코닥사의 PCTA-13319 코폴리에스테르 100 중량부에 사카모토사 브롬계난연제 SR-T20SH 20 중량부, 데구사 에이스매트 820 산화규소 0.3 중량부 및 일성안티몬사 삼산화안티몬 Antis-W 0.5 중량부를 용융혼합하여 시스용 펠렛(B)을 제조하였다.
상기에서 제조된 펠렛(A) 및 (B)를 각각 수분율 500ppm이하로 건조시킨 다 음, 50Φ 압출기에서 용융시켜 복합방사팩에 흘려보내고, 시스/코어방사구금에 의해 코어부에는 (A), 시스부에는 (B)로 이루어지는 복합섬유를 용융방사하였다. 이때 시스/코어 중량비를 각각 기어펌프의 회전수에 의해 조절하면서 시스/코어 비율은 하기 표 1에 기재된 중량비로 하였다. 방사구금은 홀경 0.7mm, 홀수 150홀을 사용하였으며, 코어부 수지를 용융시키는 압출기의 계량부 온도는 310℃, 시스부수지를 용융시키는 압출기의 계량부 온도는 300℃로 각각 용융시키고 방사팩 온도는 315℃로 방사하였다. 토출되는 필라멘트사는 공기냉각방법으로 냉각하여 유제가 담긴 욕조를 통과시켜 단사섬도 200데니어인 미연신사를 160m/min 속도로 권취하였다. 이와 같이 제조된 미연신사는 2조의 히팅롤러 사이에서 속도 차이에 의해 4배 연신하여 연신사를 얻었다. 연신배율은 열처리 공정을 통과한 섬유의 물성을 측정하여 결정하였다. 이때 롤러가열온도는 95℃로 일정하게 유지하여주었고 연신속도는 20m/min 으로 하였다. 제조된 연신사는 가열된 롤러 표면을 접촉 주행하면서 열처리하였다. 이때 롤러의 가열온도는 240℃로 하고 사주행속도는 19m/min으로 하였다.
비교실시예 1
시스/코어부 수지중량비율을 표 1에 개시된 비율로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하였다. 비교실시예 1은 실시예 1과 같은 방사기를 사용하고, 단 시스부 방사기를 사용하지 않고 시스부가 없는 구조로 코어부섬분(A) 섬유를 제조하였다.
비교실시예 2
시스/코어부 수지중량비율을 표 1에 개시된 비율로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하였다. 비교실시예 1은 실시예1과 같은 방사기를 사용하고, 단 시스부 방사기를 사용하지 않고 시스부가 없는 구조로 PPS 섬유를 제조하였다.
비교실시예 3
시스/코어부 수지중량비율을 표 1에 개시된 비율로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하였다. 비교실시예 3은 실시예1과 같은 방사기를 사용하고, 단 코어부 방사기를 사용하지 않고 코어부가 없는 구조로 시스부성분(B) 섬유를 제조하였다. 제조된 섬유는 코어부가 없는 중실형 구조를 갖는다.
* 물성측정방법
(1) 강도, 신도 및 영율
LLOYD 인스트로먼트사제 인장강력측정설비 모델 LRX plus 형을 사용하여 측정하였다. 필라멘트 160가닥을 집속하여 측정시료로 만들었다. 1KN인 로드셀을 장착하였고, 시료의 파지거리는 200mm, 인장속도 200mm/분로 인장하면서 강도, 신도, 영율을 측정하였다. 동일한 시험을 5회 반복하여 평균치를 구하였다. 강도의 단위는 g/d, 신도의 단위는 %, 영율의 단위는 g/d로 환산하였다.
(2) 컬 형성성 : 집속된 사 다발 40,000데니어(160가닥×50데니어×5가닥)인 인공모발을 30cm 길이로 잘라서 클램프에 고정시킨 후 180℃로 가열한 전기고데기에 5회 감은 다음, 5초간 유지한 후 고데기를 빼어 컬형성 직후의 컬 상태를 평가하였다. 컬형성성은 PPS 100중량부로 제조한 인공모발용섬유의 컬형성 길이를 기준으로 하여 평가하였다.
(◎: PPS 100중량부로 제조한 인공모발용 섬유의 컬형성 길이와 동일한 경우, ○: 기준대비 1~2cm 늘어진 상태 △: 기준대비 3~4cm 늘어진 상태 ×: 기준대비 5cm 이상 늘어진 상태).
(3) 컬 유지성 : 집속된 사 다발 40,000데니어(160가닥×50데니어×5가닥)인 인공모발을 30cm 길이로 잘라서 클램프에 고정시킨 후 180℃로 가열한 전기고데기에 5회 감아 5초간 유지한 후 고데기를 빼어 형성 직후의 컬 상태를 평가하였다. 컬형성상태 평가시 만든 시료를 방치하여 24시간 후 컬 늘어짐을 측정하여 평가하였다.
(◎: 1cm 이내 늘어진 경우, ○: 2~3cm 늘어진 상태 △: 4~5cm 늘어진 상태 ×: 6cm 이상 늘어진 상태).
(4) 촉감 : 집속된 사 다발 40,000데니어(160가닥×50데니어×5가닥)인 인공모발을 30cm 열풍건조기 60℃에서 2시간 건조한 엄지와 검지 및 중지로 비벼가면서 평가하였다. 평기기준은 인모를 기준으로 하여 4단계롤 평가하였다.
(◎: 평활감이 매우 우수하다. ○: 평활감이 약간 있다. △: 평활감이 부족하다. ×: 평활감이 매우 부족하다.
(5) 광택: 집속된 사 다발 40,000데니어(160가닥×50데니어×5가닥)인 인공 모발을 10cm 길이로 잘라서 태양광 아래서 육안으로 광택을 평가하였다.
(◎: 인모와 유사한 광택, ○: 인모보다 강한 광택, △: 인모보다 적은 광택, ×: 광택이 인모보다 적고 탁색임).
(6) 내열성 : 집속된 사 다발 40,000데니어(160가닥×50데니어×5가닥)인 인공모발을 230℃로 가열한 특수하게 제작한 가정용 전기 헤어아이언(Recca 제품) 사이에 끼우고 5초간 가열하여 수축에 의한 섬유 변형 상태, 융착에 의한 변형 등을 육안으로 판정하였다. 열처리 후 변형이 없으면 내열성 양호라고 판정하고, 변형이 발생하면 불량으로 판정하였다.
(◎: 전혀 변형이 없음, ○: 경미한 수축 변형이 있으나 외관을 손상시키지 않는 수준임, △: 수축 변형 발생하여 외관이 손상됨, ×: 수축 변형 및 융착이 발생함).
(7) 난연성 : 사 160 가닥을 15cm로 자른 후 화염 길이 2cm로 조정한 화염을 5초간 접촉시킨 후 화염을 제거하여 소화되는 시간을 측정하여 판정하였다.
(◎: 소염소요시간 1초 이내, ○: 소염소요시간 3초 이내, △: 소염소요시간 5초 이내, ×: 소염소요시간 6초 이상)
(8) 용융드립성 : 섬유 다발에 불꽃을 접촉시켜 인화되는 과정에서 융융 수지가 드립되는 현상을 측정하였다. 드립성은 드립되는 용융 수지 드립 갯수를 측정하였다. 사 160가닥으로 집속한 섬유 다발을 수직으로 늘어뜨린 다음 30mm 불꽃을 접근시켜 100mm를 연소시키면서 드립 횟수를 측정하였다.
(◎: 드립수 0, ○: 드립수 1~2, △: 드립수 3~4, ×: 드립수 4회 초과)
(9) 공정성: 방사 공정에서 5시간 동안 사절 발생 횟수를 측정하여 판정하였다.
(◎: 사절발생 0회, ○: 사절발생 1회, △: 사절발생 2~3회, ×: 사절발생 4회 이상).
상기 실험 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112008061417720-pat00003
상기 표 1의 결과로부터, 폴리에스테르 수지와 PPS 수지가 시스/코어 구조를 갖는 실시예 1-3은 영률, 강도 및 신도가 인모의 수준임을 확인할 수 있으며, 또한 컬형성성, 컬유지성, 촉감 및 광택이 인모와 거의 유사한 것을 알 수 있었다. 또한 내열성과 난연성이 뛰어나고, 공정시 사절이 거의 발생하지 않았다. 한편 PPS 수지만 적용한 비교실시예 1은 광택이 너무 많아 가발섬유에 적합하지 않음을 알 수 있다. 비교실시예 2 및 3은 촉감과 광택이 우수하였지만 소광제를 과량 사용하여 색상 선명성이 현저히 떨어졌을 뿐만 아니라, 난연성, 내드립성, 강도 및 신도 등의 물성이 전반적으로 저하되었고, 컬형성성과 컬유지성이 큰 폭으로 떨어졌다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
본 발명은 난연성, 내열성, 컬형성성, 경량성, 유연성이 뛰어나고, 인모수준의 난연성과 스토브형 헤어고데기 가공온도에도 섬유손상이 일어나지 않으며, 고가의 PPS수지를 대체할 수 있어 경제적이고, 헤어아이언으로 컬이 바로 형성되어 소비자가 가정에서 헤어아이언 또는 스토브아이언으로 컬을 자유롭게 형성할 수 있고, 인모처럼 자연스러운 광택을 가지며, 인모와 근접한 물성 등 가발사로서 요구되는 기본적인 특성이 우수한 인공모발섬유를 제공하는 인공모발섬유를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (16)

  1. 코어부 및 상기 코어부를 감싸는 시스부로 이루어지는 시스/코어 구조를 가지며, 상기 코어부는 폴리페닐렌설파이드(PPS) 및 유기 입자 또는 무기 입자로 선택된 소광제를 포함하며, 상기 시스부는 폴리사이클로헥산디메틸렌테레프탈레이트(PCT) 수지, 난연제, 및 소광제를 포함하여 이루어지고, 상기 시스부 및 코어부의 시스:코어 중량비는 15:85~45:55인 것을 특징으로 하는 인공모발섬유.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 소광제는 0.01~3.0 ㎛의 평균입경을 갖는 유기 입자 또는 무기 입자인 것을 특징으로 하는 인공모발섬유.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 시스부는 폴리사이클로헥산디메틸렌테레프탈레이트(PCT) 수지 100 중량부, 난연제 10~40 중량부 및 소광제 0.1~5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 인공모발섬유.
  8. 제7항에 있어서, 상기 난연제는 브롬계 난연제인 것을 특징으로 하는 인공모발섬유.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 코어부는 폴리페닐렌설파이드(PPS)가 100 중량부이고 소광제가 0.1~5 중량부인 것을 특징으로 하는 인공모발섬유.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항, 제4항, 제7항, 제8항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 섬도가 30~100 데니어인 것을 특징으로 하는 인공모발섬유.
  15. 제14항에 따른 인공모발섬유를 사용한 가발.
  16. 삭제
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