JP2007238704A - 製糸性に優れたポリエステル組成物およびそれよりなる繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、アンチモン触媒を用いて製造されたポリエステルを用いた繊維を製造する際に、製糸性に優れ、特にワンステップの製糸工程において、高い強度を発現する繊維を製造することが出来る製糸性に優れたポリエステル組成物及びそれよりなる繊維を提供することである。
【解決手段】ポリエステルを構成する全繰返し単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエステルであり、ポリエステル中に含有されているアンチモン元素量が１５質量ｐｐｍ以上、４００質量ｐｐｍ以下であるポリエステルであって、非金属イオン性化合物をポリエステルを構成する全繰返し単位に対して０．００５〜５モル％の範囲で含有している、製糸性に優れたポリエステル組成物及びこれを溶融紡糸して得られる繊維によって達成される。
【選択図】なし

Description

本発明はポリエステル組成物およびそれよりなる繊維に関する。さらに詳しくは、製糸性に優れ、特にワンステップの製糸工程において、高い強度を発現する繊維を製造することが出来る製糸性に優れたポリエステル組成物及びそれよりなる繊維に関する。

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的及び化学的性能が優れているため、繊維、フィルム又はその他の成形物に広く利用されている。その中でも特にポリエチレンテレフタレートは、機械的特性、化学的特性、成形性等に優れており、古くからポリエステル繊維用に利用されている。

このようなポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルはテレフタル酸やテレフタル酸ジメチルの如きジカルボン酸とエチレングリコールの如きグリコールとをエステル化反応あるいはエステル交換反応せしめた後、三酸化アンチモンの如き重合触媒の存在下、重合反応せしめる工程を用いることが一般的である。

一方、近年ではこのポリエステル繊維製造工程において、その生産性を向上させる為に、紡糸速度や延伸、加工速度などを上げたり、紡糸−延伸工程を一段階で行うようなことが一般的に行われてきている。

しかしながら、ポリエステルをエステル交換反応法によって製造するには、一般的に上述した三酸化アンチモンの如き重合触媒以外に例えばアルカリ土類金属化合物やマンガン化合物やチタン化合物などのエステル交換反応触媒が必要である。

このようなエステル交換反応法によって製造されたポリエステルは、含有されているエステル交換反応触媒が異物となって存在していることにより、特に紡糸速度を３０００ｍ／分以上の高速領域にした場合に紡糸時の単糸切れ、断糸が増加する傾向にある。

そこでこのような問題を解決する為に、繊維の分子配向下での結晶化を抑制する方法が検討されており、例えばジフェニル化合物とアルカリ金属塩化合物を添加する方法が提案されている（例えば特許文献１，２参照。）。

しかしながら、この方法は確かに紡糸速度３０００ｍ／分以上での単糸切れ、断糸を抑制する効果は見られるものの、特に紡糸速度４０００ｍ／分以上での配向糸においては得られる繊維の強度が不十分となり、高速紡糸におけるワンステップでの配向糸を得る方法としては適していないものであった。

また、アンチモン化合物を触媒として用いたポリエチレンテレフタレートのベンディング防止対策としては、スルホン酸ホスホニウム塩化合物を添加する方法が提案されているが、高速紡糸における配向糸の繊維強度改善については言及されていない（例えば特許文献３参照。）。

特公平８−１１８４１号公報 特公平８−１９５６６号公報 特許第２９１５２０８号公報

本発明の目的は、アンチモン触媒を用いて製造されたポリエステルを用いた繊維を製造する際に、製糸性に優れ、特にワンステップの製糸工程において、高い強度を発現する繊維を製造することが出来る製糸性に優れたポリエステル組成物及びそれよりなる繊維を提供することである。

本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
ポリエステルを構成する全繰返し単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエステルであって、ポリエステル中に含有されているアンチモン元素量が１５質量ｐｐｍ以上、４００質量ｐｐｍ以下であるポリエステルであって、非金属イオン性化合物をポリエステルを構成する全繰返し単位に対して０．００５〜５モル％の範囲で含有している、製糸性に優れたポリエステル組成物及びこれを溶融紡糸して得られる繊維であり、これによって上記の課題が解決できる。

本発明によれば採用するポリエステルの製造方法に関わらず、ポリエステルを用いた繊維製造工程において、高い品質を維持しながら繊維生産工程の能力を高め、コストダウンを行うことが可能となる。

以下本発明を詳しく説明する。
本発明におけるポリエステルとは、ポリエステルを構成する全繰返し単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエステルのことである。エチレンテレフタレート単位が少ないと引張強度などの力学的物性が低下することがある。

本発明におけるポリエステルの製造方法は、通常知られている製造方法が用いられる。すなわち、まずテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコールの如きグリコール成分とを直接エステル化反応させる方法、又はテレフタル酸ジメチルの如き芳香族ジカルボン酸成分の低級アルキルエステルとエチレングリコールの如きグリコール成分とをエステル交換反応触媒の存在下エステル交換反応させる方法などにより、芳香族ジカルボン酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を製造する。次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって、目的とするポリエステルが製造される。上述したエステル交換反応触媒としてはカルシウム化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物又はチタン化合物等が好ましく例示される。これらの方法の中でも、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを主たる原料として、エステル交換反応触媒を用いたエステル交換反応法によって製造されたポリエステルが本発明の効果を特に発揮することが可能であり、好ましく採用することが出来る。

また、本発明のポリエステル組成物を製造する際において用いる重合触媒は、アンチモン化合物であることが好ましい。ここで、アンチモン化合物としては特に限定されず、ポリエステルの重合触媒として一般的なものが挙げられる。例えば三酸化二アンチモン、酢酸アンチモン、五塩化アンチモンなどが挙げられ、これらの中でも三酸化二アンチモンが特に好ましく選定される。ポリエステルの重合触媒としては上述したアンチモン化合物以外にもゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物等が一般的に使用されており、本発明のポリエステル組成物の製造に使用することも可能であるが、本発明のポリエステル組成物の製造に使用する重合触媒としては生産性や生産コストの観点から、アンチモン化合物を単独で使用することが好ましい。

本発明のポリエステル組成物は、含有されているアンチモン元素量が１５質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍの範囲にある必要がある。このアンチモン元素とは上述した重合触媒に使用するアンチモン化合物に由来するものであるが、該アンチモン元素量が１５質量ｐｐｍ未満の場合、ポリエステルを製造する際の生産性が非常に低くなり、また、４００質量ｐｐｍを超えると、紡糸工程における口金周辺への堆積物が生成しやすくなり、繊維製造工程の生産性を低下させる為好ましくない。該アンチモン元素含有量は５０質量ｐｐｍ以上３５０質量ｐｐｍの範囲が好ましく、１００質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍの範囲が更に好ましい。

本発明のポリエステル組成物は、ポリエステルを構成する全繰返し単位に対して、非金属イオン性化合物を０．００５〜５モル％の範囲で含有している必要がある。ここで非金属イオン性化合物としては有機アンモニウム塩化合物、有機ホスホニウム塩化合物のいずれか１種以上が好ましく挙げられ、更に詳しくはスルホン酸アンモニウム塩化合物、スルホン酸ホスホニウム塩化合物、水酸化アンモニウム塩化合物、水酸化ホスホニウム塩化合物、酢酸アンモニウム塩化合物、酢酸ホスホニウム塩化合物、リン酸アンモニウム塩化合物、リン酸ホスホニウム塩化合物等のいずれか１種以上であることがより好ましい。具体的にはベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸テトラプロピルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、トルエンスルホン酸テトラプロピルアンモニウム、トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、ベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウムホスホニウム、ベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム、ベンゼンスルホン酸テトラプロピルホスホニウム、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、トルエンスルホン酸テトラメチルホスホニウム、トルエンスルホン酸テトラエチルホスホニウム、トルエンスルホン酸テトラプロピルホスホニウム、トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルフェート、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム、水酸化テトラプロピルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、水酸化テトラフェニルホスホニウムヒドロキサイド、水酸化エチルトリフェニルホスホニウム、水酸化ブチルトリフェニルホスホニウム、水酸化ベンジルトリフェニルホスホニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラプロピルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラメチルホスホニウム、酢酸テトラエチルホスホニウム、酢酸テトラプロピルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム、リン酸テトラメチルアンモニウム、リン酸テトラエチルアンモニウム、リン酸テトラプロピルアンモニウム、リン酸テトラブチルアンモニウム、リン酸テトラメチルホスホニウム、リン酸テトラエチルホスホニウム、リン酸テトラプロピルホスホニウム、リン酸テトラブチルホスホニウム等が例示される。これらは単独で用いてもいずれか２種以上を併用しても良い。

非金属イオン性化合物の含有量がポリエステルを構成する全繰り返し単位に対して０．００５モル％未満の場合、ポリエステル繊維製造工程における、特に紡糸速度３０００ｍ／分以上の高速領域での製糸性が不十分となり、また５モル％を超えると、得られるポリエステル組成物の色相、耐熱性が低下し好ましくない。非金属イオン性化合物の含有量は０．０１〜１モル％の範囲が好ましく、０．０５〜０．５モル％の範囲が更に好ましい。

またこれらの非金属イオン性化合物のポリエステル中への添加時期としては特に限定はなく、重合反応が終了するまでの任意の段階で添加することができるが、エステル交換反応、あるいはエステル化反応終了後に添加することが好ましい。

本発明のポリエステル組成物は、窒素雰囲気下、２９５℃での溶融状態の電気抵抗が５０ＭΩ以下であることが好ましい。該電気抵抗が５０ＭΩを超えると、特に紡糸速度５０００ｍ／分以上の高速領域での製糸性が不十分となり好ましくない。該電気抵抗は４０ＭΩ以下であることが更に好ましい。

ここで本発明のポリエステル組成物の窒素雰囲気下、２９５℃での溶融状態の電気抵抗を５０ＭΩ以下にする為には、ポリエステル組成物中に上述した非金属イオン性化合物を０．００５〜５モル％の範囲で含有せしめるように製造すればよい。

本発明のポリエステル組成物の固有粘度（溶媒：オルトクロロフェノール、測定温度：３５℃）は０．５〜１．０の範囲にある必要がある。該固有粘度が０．５未満の場合、得られるポリエステル繊維の機械的特性が不十分となり、１．０を超える場合、溶融成形性が低下する為好ましくない、ポリエステル組成物の固有粘度は０．５５〜０．９の範囲が好ましく、０．６〜０．８の範囲が更に好ましい。また、該ポリエステル組成物は固相重合によって固有粘度を高めてもよい。

本発明のポリエステル組成物は、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、固相重合促進剤、整色剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤又は艶消剤等を含んでいてもよい。これらの内、艶消剤としての酸化チタンなどは特に好ましく添加される。

また本発明のポリエステル組成物は、溶融温度２９０℃、紡糸速度４０００ｍ／分で溶融紡糸した際に得られる繊維の１５０℃の乾熱収縮率が３５％以上であることが好ましい。乾熱収縮率が３５％未満の場合、繊維の結晶化が進みすぎていることから、その後の加工性に劣る為好ましくない。乾熱収縮率は４０％以上であることが更に好ましい。

更に本発明のポリエステル組成物は溶融温度２９０℃、紡糸速度５０００ｍ／分で溶融紡糸した際に得られる繊維の引張強度が３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。ここで、引張強度が３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、繊維中の分子鎖が十分に配向していない為、強力が不十分となり、好ましくない。引張強度は３．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが更に好ましい。

ここで本発明における、溶融温度２９０℃、紡糸速度４０００ｍ／分で溶融紡糸して得られる繊維の１５０℃乾熱収縮率を３５％以上にする、更には溶融温度２９０℃、紡糸速度５０００ｍ／分で溶融紡糸して得られる繊維の引張強度を３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上にする為には、ポリエステル組成物中に上述した非金属イオン性化合物を０．００５〜５モル％の範囲で含有せしめるようにポリエステル組成物を製造すればよい。

本発明のポリエステル繊維を溶融紡糸により製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の溶融紡糸方法が用いられる。例えば乾燥したポリエステル組成物を２７０℃〜３００℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の速度は４００〜９０００ｍ／分で紡糸することができ、必要によって延伸工程などを経て繊維の強度を十分なものに高めることが可能である。しかしながら、本発明の効果をより高く発現させる為には紡糸速度は４０００〜９０００ｍ／分、更に好ましくは４５００〜８０００ｍ／分の範囲で溶融紡糸することが好ましく選択される。

また紡糸時に使用する口金の形状についても特に制限は無く、円形、異形、中実又は中空などのいずれも採用することが出来る。更に本発明のポリエステル繊維は風合を高める為に、アルカリ減量処理も好ましく実施される。

本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。

（ア）固有粘度：
ポリエステル組成物チップを１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。

（イ）ジエチレングリコール含有量：
ヒドラジンヒドラート（抱水ヒドラジン）を用いてポリエステル組成物チップを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィ−（ヒューレットパッカード社製（ＨＰ６８５０型））を用いて測定した。

（ウ）色相（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）：
ポリマーチップを２８５℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１４０℃、２時間乾燥結晶化処理を行った。その後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のＬ^＊、ａ^＊及びｂ^＊を、ミノルタ社製ハンター型色差計（ＣＲ−２００型）を用いて測定した。Ｌ^＊は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ａ^＊はその値が大きいほど赤着色の度合いが大きいことを示し、ｂ^＊はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。また他の詳細な操作はＪＩＳ Ｚ−８７２９に準じて行った。

（エ）ポリマーの溶融電気抵抗：
ポリマーチップを２９５℃、真空下で１０分間溶融し、溶融後窒素を封入して常圧とし、窒素雰囲気下にて電気抵抗測定器の電極の陽極、陰極を１ｃｍの間隔を保った状態で、溶融したポリマー中に浸し、１分毎に電気抵抗を１０分間測定し、その平均値を記した。

（オ）ポリマー中の触媒金属元素含有量：
触媒として用いるポリマー中のアンチモン金属元素量は粒状のポリマーサンプルをスチール板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成した。この試験成形体を使って蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製３２７０Ｅ型）を用いて求めた。

（カ）繊維の引張強度、引張伸度、繊度：
ＪＩＳ Ｌ１０１３記載の方法に準拠して測定を行った。

（キ）繊維の乾熱収縮率：
ＪＩＳ Ｌ１０１３ ８．１８．２記載の測定方法（Ａ法）において、１５０℃で測定を行った。

（ク）紡糸口金に発生する付着物の層：
ポリエステルチップを２９０℃で溶融し、孔径０．１５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出し、６００ｍ／分で２日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステル組成物の溶融物のフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。

（ケ）ポリエステル組成物中の非金属イオン性化合物含有量：
ポリエステルチップを重水素化トリフルオロ酢酸／重水素化クロロホルム＝１／1混合溶媒に溶解後、日本電子(株)製ＪＥＯＬ Ａ−６００ 超伝導ＦＴ−ＮＭＲを用いて核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定して、そのスペクトルパターンから常法に従って、非金属イオン性化合物含有量を定量した。

［実施例１］
・ポリエステル組成物チップの製造
テレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール７０質量部との混合物に、酢酸マンガン四水和物０．０３２質量部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込んだ。反応器内温を１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、リン酸トリメチル０．０２質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応生成物に三酸化二アンチモン０．０４質量部、水酸化テトラエチルアンモニウムの２０％水溶液を１．１４質量部、二酸化チタンの２０質量％エチレングリコールスラリー１．５質量部を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移した。反応容器内温を２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行って、固有粘度０．６３、ジエチレングリコール含有量が０．７質量％であるポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。結果を表１〜２に示す。
・ポリエステル繊維の製造
チップを１６０℃、４時間乾燥後、紡糸温度２９０℃、巻取速度４０００ｍ／分で１００ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌ及び５０００ｍ／分で８０ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの繊維を得た。得られた繊維の結果を表３に示す。

［実施例２］
実施例１において、水酸化テトラエチルアンモニウムを表１に示す量に変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１〜３に示す。

［実施例３〜６］
実施例１において、水酸化テトラエチルアンモニウムの代わりに表１に示す添加剤、量に変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１〜３に示す。

［比較例１］
実施例１において、水酸化テトラエチルアンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１〜３に示す。

［比較例２］
実施例１において、三酸化アンチモンを表１に示す量に変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１〜３に示す。
表３からも明らかなように、本発明のポリエステル組成物は良好な性能が得られたが、本発明の範囲を外れるものは得られた原糸の特性が不十分であった。

本発明によればポリエステルの製造方法に関わらず、高品質の繊維を安定して生産することが可能となる。

Claims (7)

1. ポリエステルを構成する全繰返し単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエステルであって、ポリエステル中に含有されているアンチモン元素量が１５質量ｐｐｍ以上、４００質量ｐｐｍ以下であるポリエステルであって、非金属イオン性化合物をポリエステルを構成する全繰返し単位に対して０．００５〜５モル％の範囲で含有している、製糸性に優れたポリエステル組成物。
2. 非金属イオン性化合物が、有機アンモニウム塩化合物、有機ホスホニウム塩化合物のいずれか１種以上である、請求項１記載の製糸性に優れたポリエステル組成物。
3. 非金属イオン性化合物が、スルホン酸アンモニウム塩化合物、スルホン酸ホスホニウム塩化合物、水酸化アンモニウム塩化合物、水酸化ホスホニウム塩化合物、酢酸アンモニウム塩化合物、酢酸ホスホニウム塩化合物、リン酸アンモニウム塩化合物及びリン酸ホスホニウム塩化合物のいずれか１種以上である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の製糸性に優れたポリエステル組成物。
4. 窒素雰囲気下、２９５℃での溶融状態の電気抵抗が５０ＭΩ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製糸性に優れたポリエステル組成物。
5. ポリエステルがテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを主たる原料としたエステル交換反応法によって製造されたポリエステルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製糸性に優れたポリエステル組成物。
6. 溶融温度２９０℃、紡糸速度４０００ｍ／分で溶融紡糸した際に得られた繊維の１５０℃の乾熱収縮率が３５％以上であり、溶融温度２９０℃、紡糸速度５０００ｍ／分で溶融紡糸した際に得られた繊維の引張強度が３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１〜４のいずれか１項記載の製糸性に優れたポリエステル組成物。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル組成物を溶融紡糸することによって得られたポリエステル繊維。