JP6316631B2

JP6316631B2 - 積層体及びその製造方法

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Publication number: JP6316631B2
Application number: JP2014061168A
Authority: JP
Inventors: 聡成子; 木村　孝; 孝木村; 達志神谷; 貴宏柵木; 慎一近藤
Original assignee: Toray Industries Inc; Tsuchiya KK
Current assignee: Toray Industries Inc; Tsuchiya KK
Priority date: 2013-03-26
Filing date: 2014-03-25
Publication date: 2018-04-25
Anticipated expiration: 2034-03-25
Also published as: CN105189102B; JP2014208464A; EP2979855A1; EP2979855A4; US20160297172A1; KR20150135345A; CN105189102A; US10279561B2; EP2979855B1; WO2014157205A1

Description

本発明の目的は、モーター、オルタネータ、トランスといった電気機器の電気絶縁シートとしても用いることができる、熱成型性が非常に優れた積層体に関する。

近年の動向として、電気機器の小型軽量化、高性能化に伴い、絶縁システムの小型化、高性能化が求められている。この要求に対応する方法の一つとして、新規形状の絶縁システムを設計することが有効な手段であるが、従来の絶縁シートを使用した場合、絶縁シートの物性および成型性能が乏しいことから、実現可能な形状が制限されてしまう問題があった。

従来、例えば耐熱クラスF種以上の耐熱性が要求される電気絶縁シートとしては、ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳとも記す）やポリイミド等からなるフィルム（特許文献１を参照）、ポリフェニレンサルファイド繊維からなる湿式不織布と合成樹脂製フィルムとの積層体（特許文献２を参照）、未延伸ポリフェニレンサルファイドシートと繊維シートとの積層体（特許文献３を参照）、繊維シートとシリコーンゴムとの積層体（特許文献４を参照）、ポリメタフェニレンイソフタルアミドのフィブリッドおよび繊維から構成される紙（特許文献５を参照）が使用できることが知られている。

しかしながら、従来から使用されているこれらの材料は、いずれも現在の要求事項を満たすものではない。例えば、特許文献１のフィルムは、それ単体では、表面が傷付き易く、傷部を起点に割れる、裂けるといった問題がある。また、樹脂の含浸性が悪く、周辺部材との固着が困難である。フィルムの傷付きを改善する目的で提案されている特許文献２のフィルムと繊維シートの積層体は、繊維シートがフィルムの保護層としての役割を担い、割れ、破れ、更に樹脂含浸性の問題を解決したが、成型性を想定した設計を行っていないため、伸度が低く、成型時に破れてしまう。また、特許文献３は、耐衝撃性および成型加工性を向上させるため、未延伸ポリフェニレンサルファイドシートを使用した積層体を提案している。未延伸ポリフェニレンサルファイドシートは、それ単体では、成型性に優れるものであるが、積層体として優れた成型性を達成するためには、積層体を構成する各材料が全て成型性に優れていることが必要である。尚、特許文献３には繊維シートに関する規定がない。

特許文献４の繊維シートとシリコーンゴムの積層体は、シリコーンゴムが弾性体であるため、深絞り成型において、重なり皺が発生し難いメリットがあるが、高度な延伸が必要となる形状には成型できない問題が残っていた。特許文献５のポリメタフェニレンイソフタルアミドのフィブリッドおよび繊維から構成される紙は、２００℃以上の高温下でも軟化、溶融しないため、成型時に材料が伸びず、無理に伸ばすと破断してしまう。

以上に述べた通り、これまで、良好な立体成型性を有し、成型時の形状バラツキが少なく、優れた成型加工収率を有する積層体は発明されていなかった。

特開昭５５−３５４５９号公報特開昭６３−２３７９４９号公報特開平８−１９７６９０号公報特開２０１２−２４５７２８号公報特開平４−２２８６９６号公報

本発明の課題は、優れた立体成型性を有し、かつ、成型時の形状バラツキが少なく優れた成型加工収率を有する積層体を提供することである。

かかる課題を解決すべく鋭意検討の結果、示差走査熱量計を用いて測定した結晶化熱量が１０Ｊ／ｇ以上の熱可塑性樹脂シート層の少なくとも一方の面に、ポリフェニレンサルファイド繊維を含み且つ示差走査熱量計を用いて測定した結晶化熱量が１０Ｊ／ｇ以上の湿式不織布層が、接着剤を介さずに積層されている積層体が、前記の課題を解決できることを見出した。

また、かかる積層体の製造方法は、８０〜１００質量％が未延伸ポリフェニレンサルファイド繊維、２０〜０質量％が延伸ポリフェニレンサルファイド繊維であるポリフェニレンサルファイド繊維を、湿式抄紙法により湿式抄紙した後に乾燥して湿式不織布層を得、該湿式不織布層を単体で熱圧着することなく、未延伸の熱可塑性樹脂シート層の少なくとも一方の面に、上記湿式不織布層を、接着剤を介さずに積層し、熱圧着するものである。

本発明によれば、良好な立体成型性を有し、かつ、成型時の形状バラツキが少なく優れた成型加工収率を有する積層体が提供される。

本発明の実施形態の積層体の成形品の斜視図である。本発明の実施例で深絞り成型性を評価するために使用した円柱状プレス成型機によるプレス成型前後の状態を示す概略図であり、（Ａ）がプレス前の状態を示し、（Ｂ）がプレス後の状態を示している。

以下に、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるものでないことは言うまでもない。
すなわち、本発明は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した結晶化熱量が１０Ｊ／ｇ以上の熱可塑性樹脂シート層の少なくとも一方の面に、示差走査熱量計を用いて測定した結晶化熱量が１０Ｊ／ｇ以上のポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布層が、接着剤を介さずに積層されている積層体からなる。

本発明者らは、従来の積層体が良好な立体成型性を有しておらず、さらに成型時の形状バラツキが多く、成型加工収率が低い理由を検討した。その結果、積層体を構成する繊維シート層と樹脂シート層のいずれか一方、または両方が高度に結晶化しており、さらに繊維シートの構造が不均一であることに起因していることを見出した。そこで積層体を構成する繊維シート層と樹脂シート層の両方が特定の結晶化熱量を有する低結晶状態とし、かつ、繊維シート層を抄紙法により製造し、その構造を均一化することで改善されることを見出し、本発明に想到した。

ここで、ポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布層と熱可塑性樹脂シート層のどちらか一方でも、規定の構成、結晶化熱量の範囲を満たしていないと、積層体全体のシート伸度が低下し、成型時に破断し易くなるため、積層体とする、ポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布層と熱可塑性樹脂シート層の両方が規定の構成、結晶化熱量の範囲内であることが重要である。さらに、湿式抄紙法により得られるポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布層は、均一な構造体であるため、成型時の応力が不織布を構成する各繊維へ均一に伝わり、安定した成型結果が得られる。

本発明における、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した結晶化熱量が１０Ｊ／ｇ以上の熱可塑性樹脂シート層とは、熱可塑性樹脂を溶融成型してシート状またはフィルム状としたものであり、結晶化熱量が１０Ｊ／ｇ以上であるので、低結晶性である。すなわち、シート状とした後、半延伸、または未延伸のものが好ましい。また、該熱可塑性樹脂シート層の厚みは２〜５００μｍであるものが絶縁材として好適に用いることができる。

ここで示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した結晶化熱量とは、示差走査熱量計を用いて、サンプルを微量精秤し、窒素下、昇温速度１０℃／分で昇温し、観察される主発熱ピークの熱量を測定することにより得ることができ、結晶化熱量の数値が大きい程、非晶成分が多く残存していることを意味する。結晶化熱量が１０Ｊ／ｇ未満では、成型加工時に樹脂シートの伸びが乏しく、９０℃以上１７０℃以下の温度での深絞り成型において、深さ／絞り径比率の値が０．５以上の深絞り成型が不可能となるか、あるいは、深さ／絞り径比率の値が０．５の深絞り成型の収率（合格数／成型総数）が９０％未満となる。

前記熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとも記す）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ＰＰＳ樹脂等があげられ、特にＰＰＳ樹脂は耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性などの諸特性に優れ、過酷な使用環境にも耐え得ることから、絶縁材として特に好適に用いることが出来る。

ここで、ＰＰＳとは、繰り返し単位としてｐ−フェニレンサルファイド単位やｍ−フェニレンサルファイド単位などのフェニレンサルファイド単位を含有するポリマーである。本発明におけるＰＰＳ樹脂は、これらのいずれかの単位のホモポリマーでもよいし、両方の単位を有する共重合体でもよい。また、他の芳香族サルファイドとの共重合体であってもよいが、好ましくは繰り返し単位の７０モル％以上がｐ−フェニレンサルファイドからなるものである。かかる成分（ｐ−フェニレンサルファイド単位）が少ないとポリマーの結晶性、熱転移温度等が低くなり、ＰＰＳを主成分とする繊維やフィルムの特長である耐熱性、寸法安定性、機械特性が低下する。

以下に、本発明で特に好ましく使用できる未延伸ＰＰＳフィルム（未延伸熱可塑性樹脂シート）について説明する。
本発明に好適に用いられる未延伸ＰＰＳフィルムとは、ＰＰＳ樹脂組成物を、溶融成型してなる厚さ２〜５００μｍのフィルム、シート、板の総称であり、延伸されておらず、低結晶状態のシートである。そのため、高温下では、荷重をかけた際に変形し易く、非常に高伸度であり、高度な深絞り成型が可能となる。

ここで、ＰＰＳ樹脂組成物とは、前記ＰＰＳを７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含む樹脂組成物をいう。ＰＰＳの含有量が７０質量％未満では、組成物としての結晶性、熱転移温度等が低くなり、該組成物からなるフィルムの特長である耐熱性、寸法安定性、機械特性および加工性等が低下する。

また、該ＰＰＳ樹脂組成物中の残りの３０質量％未満はＰＰＳ以外のポリマー、無機または有機のフィラー、滑剤、着色剤などの添加物を含むことができる。さらに、ＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度は、温度３２０℃、剪断速度２００ｓｅｃ^−１のもとで、５０〜１２００Ｐａ・ｓの範囲がシートの成型性の点で好ましい。

未延伸ＰＰＳフィルムの製造方法について説明する。エクストルダーに代表される溶融押出機にＰＰＳ樹脂組成物を供給し、ＰＰＳの融点以上（好ましくは３００〜３５０℃の範囲）の温度に加熱して充分溶融混練した後、スリット状のダイから連続的に押出し、ＰＰＳのガラス転移点以下の温度まで急速冷却することによって、実質的に未配向（未延伸）のシートが得られる。

本発明の積層体は、上記熱可塑性樹脂シート層（示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した結晶化熱量が１０Ｊ／ｇ以上の熱可塑性樹脂シート層）の少なくとも一方の面に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した結晶化熱量が１０Ｊ／ｇ以上のポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布層を接着剤を介さず積層したものである。

本発明のＰＰＳ繊維の湿式不織布層を構成するＰＰＳ繊維は、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、吸湿寸法安定性に優れているので、上記ＰＰＳ樹脂を溶融紡糸して繊維化したものを原料とするのが好ましい。得られた湿式不織布、すなわちＰＰＳ繊維を湿式抄紙法により湿式抄紙して湿式不織布としたものも同様の特長を有することができる。

また、ＰＰＳ繊維に用いるＰＰＳ樹脂の質量平均分子量としては、４００００〜６００００が好ましい。４００００以上とすることで、ＰＰＳ繊維として良好な力学的特性を得ることができる。また、６００００以下とすることで、溶融紡糸の溶液の粘度を抑えることができ、特殊な高耐圧仕様の紡糸設備を必要とせずに済むので好ましい。

本発明におけるＰＰＳ繊維の湿式不織布層は結晶化熱量が１０Ｊ／ｇ以上であることが重要である。結晶化熱量が１０Ｊ／ｇ未満では、加熱成型時に積層体の伸びが乏しく、９０℃以上１７０℃以下の加熱により、深さ／絞り径比率の値が０．５以上の深絞り成型が不可能となるか、あるいは、深さ／絞り径比率の値が０．５の深絞り成型の収率（合格数／成型総数）が９０％未満となる。結晶化熱量を１０Ｊ／ｇ以上有する湿式不織布は、未延伸ポリフェニレンサルファイド繊維を８０質量％〜１００質量％含み、延伸ポリフェニレンサルファイド繊維を２０質量％〜０質量％含むことで得ることができる。より成型性を高められる点から、未延伸ポリフェニレンサルファイド繊維を９０質量％〜１００質量％含み、延伸ポリフェニレンサルファイド繊維を１０質量％〜０質量％含むことがさらに好ましい。

未延伸ＰＰＳ繊維はＰＰＳ樹脂をエクストルダー型紡糸機等で口金を通して溶融紡糸した後、実質的に延伸することなく回収することで、得ることができる。

また一方で延伸されたＰＰＳ繊維は、ＰＰＳ樹脂をエクストルダー型紡糸機等で溶融紡糸した後、３．０倍以上、好ましくは５．５倍以下、さらに好ましくは３．５〜５．０倍の範囲で延伸することにより得ることができる。この延伸は１段で行ってもよいが、２段以上の多段延伸を行ってもよい。２段延伸を行う場合の１段目の延伸は総合倍率の７０％以上、好ましくは７５〜８５％とし、残りを２段目の延伸で行なうのが好ましい。得られた未延伸ＰＰＳ繊維および延伸されたＰＰＳ繊維は捲縮を付与せずにカットしてもよいし、捲縮を付与してカットしてもよい。

また、捲縮の有無については、捲縮を有する繊維と捲縮を有しない繊維とのそれぞれに利点がある。捲縮を有する繊維は、例えば湿式不織布の製造において、繊維同士の絡合性が向上して強度の優れた湿式不織布を得るのに適している。一方、捲縮を有しない繊維は、水への分散性が良好であるので、ムラが小さい均一な湿式不織布を得るのに適している。

本発明のポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布とは、ＰＰＳ繊維を湿式抄紙することによって製造される湿式不織布であり、他の不織布製法であるスパンボンド法やニードルパンチ法等によって得られる乾式不織布に比べ、均一構造の繊維シートが容易に得られ、成型加工において成型応力が構成繊維に均一に分散するため、応力集中が生じ難く、優れた成型加工収率が得られる。

また、目的に応じ、本発明の効果を損じない限り、湿式不織布層はＰＰＳ繊維以外の他の繊維を含むことができる。例えば、セルロース及びポリエチレンテレフタレート、アラミド、ポリイミド、全芳香族ポリエステル、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、からなる繊維を含むことができる。すなわち、湿式不織布層は、８０〜１００質量％の未延伸ポリフェニレンサルファイド繊維と、２０〜０質量％の延伸ポリフェニレンサルファイド繊維およびＰＰＳ繊維以外の他の繊維とを含むことができる。この他の繊維の配合量としては２０質量％以下であり、他の繊維を含まなくてもよい。さらに、耐熱性、絶縁性を向上させる目的から、マイカ、酸化チタン、タルク、カオリン、水酸化アルミニウムなどの鉱物系粒子を添加することができる。尚、湿式不織布層がＰＰＳ繊維以外の他の繊維を含む場合には、湿式不織布層全体として示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した結晶化熱量が１０Ｊ／ｇ以上となる必要がある。

湿式不織布に使用するＰＰＳ繊維の単繊維繊度としては、いずれも０．０５ｄｔｅｘ以上１０ｄｔｅｘ以下が好ましい。０．０５ｄｔｅｘより細いと繊維同士が絡み易くなり均一分散性が低下する傾向にある。１０ｄｔｅｘより太くなると、硬くなり、繊維同士の絡合力が弱くなる傾向にあり、弱くなりすぎると十分な紙力が得られず、破れ易い不織布になってしまう傾向がある。

また、湿式不織布に使用するＰＰＳ繊維の繊維長としては、質量として９０％以上が１〜２０ｍｍの範囲内とするのが好ましい。１ｍｍ以上とすることで、繊維同士の絡合により湿式不織布の強度を高くすることができる。また、２０ｍｍ以下とすることで、繊維同士がダマになるなどして湿式不織布にムラ等が生じるのを防ぐことができる。

本発明に用いるＰＰＳ繊維の湿式不織布の目付は、低目付としては、５ｇ／ｍ^２以上、さらには１０ｇ／ｍ^２以上、一方、高目付としては２００ｇ／ｍ^２以下、さらには１２０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。厚みは、低厚みとしては、５μｍ以上、さらには１０μｍ以上、一方、高厚みとしては、５００μｍ以下、さらに３００μｍ以下の範囲であることが好ましい。

次に、前記のＰＰＳ繊維の湿式不織布を製造する方法の一例を示す。ただし、本発明におけるＰＰＳ繊維の湿式不織布の製造方法はこれに限定されるわけではない。また、本発明における湿式不織布とは、抄紙法により得られた不織布であり、抄紙法とは水と混ぜ合わせた繊維を網に載せ、圧力や熱で脱水することで不織布を得る一般的な方法である。

まず、ＰＰＳ繊維を、水中に分散させ、抄紙スラリーをつくる。抄紙スラリー全体に対する繊維の合計量としては、０．００５〜５質量％が好ましい。合計量を０．００５質量％以上にすることで、抄紙工程で水を効率よく活用できる。また、５質量％以下にすることで繊維の分散状態が良くなり、均一な湿式不織布を得ることができる。

抄紙スラリーは、延伸繊維のスラリーと未延伸繊維のスラリーとを別々に作ってから両者を抄紙機で混合してもよいし、最初から両者を含むスラリーを作ってもよい。それぞれの繊維のスラリーを別々に作ってから両者を混合するのは、それぞれの繊維の形状・特性等に合わせて撹拌時間を別個に制御できる点で好ましく、最初から両者を含むスラリーを作るのは工程簡略の点で好ましい。

抄紙スラリーには、分散状態を良好にするためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系などの界面活性剤などからなる分散剤や油剤、また泡の発生を抑制する消泡剤等を添加してもよい。

前記のように準備した抄紙スラリーを、円網式、長網式、傾斜網式などの抄紙機または手漉き抄紙機を用いて抄紙し、これをヤンキードライヤーやロータリードライヤー等で乾燥し、湿式不織布とすることができる。この後、得られた湿式不織布の表面平滑化、表面毛羽抑制、高密度化などのために、カレンダー加工を行ってもよいが、高度な熱圧着を行うと湿式不織布を構成するＰＰＳ繊維の結晶化が進み、成型性が損なわれるため、結晶化熱量が１０Ｊ／ｇ以上を維持できる程度に抑えなければならない。このため、湿式不織布乾燥工程およびカレンダー工程では、ＰＰＳの結晶化温度以上の熱を与えないことが好ましい。結晶化温度とは、示差走査熱量計、例えば「島津製作所製、ＤＳＣ−６０」を用いて、サンプルを微量精秤し、窒素下、昇温速度１０℃／分で昇温し、観察される主発熱ピークの温度を測定することにより得ることができる。

湿式不織布の乾燥温度と湿式不織布のカレンダー温度とを例えば１２０℃未満とすることで、ＰＰＳ繊維の湿式不織布を構成するＰＰＳ繊維を低結晶状態のまま接合工程へ移すことができ、その結果、熱可塑性樹脂シート層との密着力が高くなるため、成型加工を含む、後工程の加工時にＰＰＳ繊維の湿式不織布層と熱可塑性樹脂シート層が剥離し難くなる。

本発明の積層体は、前記の熱可塑性樹脂シート層の少なくとも一方の面に、前記のポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布層を接着剤を介さず積層したものである。

熱可塑性樹脂シート層とポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布層のそれぞれ単独では、種々の問題により、積層体の絶縁シートとしての一般的な要求特性を満たすことができない。例えば、ポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布単独では、繊維間に空隙を有しているため、電気絶縁性能が低く、絶縁シートとして機能しない。一方、熱可塑性樹脂シート単独は、通常電気絶縁性は問題ないが、絶縁システムへの組み込み作業で表面が傷付き易く、傷部分の絶縁性が低下する、または傷部分を起点に割れる、絶縁システムへ樹脂で固着する際に接着用樹脂との接着性が不足する、といった問題がある。最低１層以上のＰＰＳ繊維シートと最低１層以上の熱可塑性樹脂シートが接合・積層されていることで、電気絶縁性、絶縁システムへの組み込み作業性、樹脂固着性、といった一般的な要求特性を満たすことができる。更に、熱成型加工においては、１層以上のＰＰＳ繊維シートと１層以上の熱可塑性樹脂シートとの積層体から成型された絶縁シートの金型への貼り付きを防ぐことができ、金型から容易に取り出すことができる。

次に上記方法により得られたポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布層と熱可塑性樹脂シート層との積層方法について説明する。本発明の積層体は、低結晶性のポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布層と低結晶性の熱可塑性樹脂シート層からなり、接着剤を使用せず、各層を直接熱圧着することで得られる。接着剤を使用しないことで、積層体を構成する低結晶材料の熱成型性を阻害することなく、積層体としても優れた成型が可能となる。
また、ポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布層と熱可塑性樹脂シート層の結晶性に大きな差が無いことが好ましい。そこで、ポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布層の結晶化熱量（Ｑ２）と熱可塑性樹脂シート層の結晶化熱量（Ｑ１）は、０．５＜Ｑ１／Ｑ２＜２．０の範囲を満たすことが好ましい。ポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布層と熱可塑性樹脂シート層の結晶性に大きな差がないことで、積層時およびその後の成型時に収縮差がいっそう小さくなり、深絞り成型の収率（合格数／成型総数）がいっそう向上する。より好ましくは０．８＜Ｑ１／Ｑ２＜１．３である。

熱圧着手段としては、加熱ロールや加熱プレスによる方法があげられる。加熱温度としては９０℃〜１７０℃が好ましい。加熱ロールの場合は、線圧１〜１１．８ｋＮ／ｃｍ、速度１ｍ／ｍｉｎ〜４０ｍ／ｍｉｎの範囲が好ましい。このような熱圧着工程により各層を熱融着し、貼り合わせていく。このとき、高圧力であれば低温で貼り合わせることができ、高温であれば低圧力で貼り合わせることができる。また、高温であれば、高速度で貼り合わせることができ、低温であれば、低速度で貼り合わせることとなる。いずれの場合においても、積層体としたときに結晶化熱量が本発明で規定する範囲を満たすよう留意する必要がある。例えば、温度１７０℃超、線圧１１．８ｋＮ／ｃｍ超、速度１ｍ／ｍｉｎ未満で貼り合わせた場合、結晶化が進み、結晶化熱量が低くなりすぎたり、ＰＰＳ繊維シートがフィルム状となって融着し、ＰＰＳ繊維シートの密度が極めて高くなり、電気絶縁体として使用するときの樹脂の含浸性が低下してしまう傾向がある。また折り曲げ加工時にフィルム化したポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布層が割れ易くなる。また、例えば、温度９０℃未満、線圧１．０ｋＮ／ｃｍ未満、速度４０ｍ／ｍｉｎ超で貼り合わせた場合、ポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布層と熱可塑性樹脂シート層の接着力が低く、実用に耐えない積層体となる。

上記のとおり本発明においては、積層体としたときに各層の結晶化熱量が特定の範囲にあることが必要であり、その結晶化熱量は、原料の結晶化熱量と積層条件により変動し、あるいは工程および設備によっても異なるため、一概には言えないが、１２０℃以上の温度で熱圧着する場合は速度を上げることにより、加熱時間を減らして結晶化熱量の減少を抑えることが可能であり、上記条件の中でも、ＰＰＳ繊維の湿式不織布層と熱可塑性樹脂シート層とを積層した後１０J／ｇ以上の結晶化熱量が残るような条件が選択される。

また、熱可塑性樹脂シート面及びＰＰＳ繊維の湿式不織布面にコロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を施し、表面に−ＣＯ−、−Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＯＨといった適切な官能基を導入することで、熱可塑性樹脂シート層とＰＰＳ繊維の湿式不織布層とを、より低温・低圧・高速の条件によって接合できる。その結果、熱履歴を抑えることができ、低結晶状態の成型性に優れたシートを得られるため、好ましい。プラズマ処理は、処理ガスの選択により、ポリマー表面に導入される官能基の種類とその量を制御することができる点から、コロナ処理よりも好適である。プラズマ処理で選択できるガスの一例として、酸素ガス、酸素化合物ガス、アルゴンガス、アンモニアガス、ニトロ化合物ガス、またこれらの混合ガスなどが挙げられ、適宜選択して用いることができる。

本発明の積層体は、立体成型性に優れるものである。図１に積層体の成形品（5）を示す。尚、図１のＡは絞り径を示し、図１のＢは深さを示す。図１に示される代表的な成型形状である円筒深絞り成型において、金型温度：９０℃以上１７０℃以下のいずれかの温度、加工速度：７．５ｍｍ／ｍｉｎ、の条件で、深さ／絞り径比率の値が０．５以上の深絞り成型が可能であり、かつ、深さ／絞り径比率の値が０．５の深絞り成型の収率（合格数／成型総数）が９０％以上である。さらに好ましくは、深さ／絞り径比率の値が０．７以上の深絞り成型が可能であり、かつ、深さ／絞り径比率の値が０．７の深絞り成型の収率が９０％以上である。

本発明における深絞り成型とは、側壁が周囲からの流入によって形成される一般的な深絞り成型を含み、また、平らなシートを３次元的に成型する際に、成型体の一部が延伸または、圧縮される成型をも含む。

成型方法としては、成型対象であるシートを加熱により軟化させ、外部応力により要望の形状とする工法を含み、熱プレス成型、真空成型、圧空成型などが使用できる。

以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において様々な変形や修正が可能である。

［測定・評価方法］
（１）目付
ＪＩＳＬ１９０６：２０００に準じて、２５ｃｍ×２５ｃｍの試験片を１枚採取し、標準状態におけるそれぞれの質量（ｇ）を量り、１ｍ^２当たりの質量（ｇ／ｍ^２）で表した。

（２）厚さ
ＪＩＳＬ１９１３：２０００Ａ法に準じて、試料の異なる１０か所について、厚さ測定機を用いて、０．５ｋＰａの加圧下、厚さを安定させるために１０秒間待った後に厚さを測定し、平均値を算出した。

（３）絶縁破壊強さ
ＪＩＳＫ６９１１：１９９５に準じて測定した。試料の異なる５か所から約１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を採取し、直径２５ｍｍ、質量２５０ｇの円盤状の電極で試験片を挟み、試験媒体には空気を用い、０．２５ｋＶ／秒で電圧を上昇させながら周波数６０Ｈｚの交流電圧をかけ、絶縁破壊したときの電圧を測定した。測定には、絶縁破壊耐電圧試験機（安田精機製作所社製）を使用した。得られた絶縁破壊電圧をあらかじめ測定しておいた中央部の厚さで割り、絶縁破壊強さを算出した。

（４）成型テスト１
図２の通り、凹金型（４）、皺押え（２）、プレス成型機のパンチ（１）等で構成される円筒深絞り成型金型（１０）を使用し、プレス成型機のパンチ（１）を下降させることにより、シート状の積層体（３）の深絞り成型加工を行った。パンチ（１）の絞り径は８.０ｍｍ、絞り深さは最大１５ｍｍとし、金型温度は１００℃ 、加工速度は７．５ｍｍ／ｍｉｎ、とし、積層体に破れや皺がなく、成型可能な最大絞り深さを測定した。

（５）成型テスト２−１
図２の通り、凹金型（４）、皺押え（２）、プレス成型機のパンチ（１）等で構成される円筒深絞り成型金型（１０）を使用し、プレス成型機のパンチ（１）を下降させることにより、シート状の積層体（３）の深絞り成型加工を行った。パンチ（１）の絞り径を８.０ｍｍ、絞り深さを４.０ｍｍ、金型温度を１００℃ 、加工速度を７.５ｍｍ／ｍｉｎとした。成型後に破れや皺がなく、細部まで成型できたものを合格とし、１００個成型した中の合格数を、収率とした。

（６）成型テスト２−２
図２の通り、凹金型（４）、皺押え（２）、プレス成型機のパンチ（１）等で構成される円筒深絞り成型金型（１０）を使用し、プレス成型機のパンチ（１）を下降させることにより、シート状の積層体（３）の深絞り成型加工を行った。パンチ（１）の絞り径を８.０ｍｍ、絞り深さを５.６ｍｍ、金型温度を１００℃ 、加工速度を７.５ｍｍ／ｍｉｎとした。成形後に破れや皺がなく、細部まで成型できたものを合格とし、１００個成型した中の合格数を、収率とした。

（７）ポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布層の結晶化熱量の測定
ピンセット等を使用し、積層体から、ポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布層の一部を採取し、約２ｍｇ精秤し、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−６０）で窒素下、昇温速度１０℃／分で昇温し、観察される主発熱ピークの発熱量（Ｊ／ｇ）を測定することにより行った。

（８）熱可塑性樹脂シート層の結晶化熱量の測定
ピンセット等を使用し、積層体から、ポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布層を取り除いた後、熱可塑性樹脂シート層の一部を採取し、約２ｍｇ精秤し、示差走査熱量計「島津製作所製、ＤＳＣ−６０」で窒素下、昇温速度１０℃／分で昇温し、観察される主発熱ピークの発熱量（Ｊ／ｇ）を測定することにより行った。

（実施例１）
（１）ＰＰＳ繊維の湿式不織布の製造
未延伸ＰＰＳ繊維として、単繊維繊度３．０ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍの東レ社“トルコン”（登録商標）、品番Ｓ１１１を用いた。この未延伸ＰＰＳ繊維を水に分散させて抄紙分散液とし、この抄紙分散液を、底に１４０メッシュの手漉き抄紙網を設置した大きさ２５ｃｍ×２５ｃｍ、高さ４０ｃｍの小型抄紙機（熊谷理機工業社製）に仕上がりが５０ｇ／ｍ^２となるように投入し、さらに水を追加して抄紙分散液の総量を２０Ｌとし、攪拌器で十分に攪拌した。次に、上記小型抄紙機の水を抜き、抄紙網に残った湿紙を濾紙に転写した。上記湿紙を濾紙ごとロータリー式乾燥機に投入し、温度１００℃、工程通過速度０．５ｍ／ｍｉｎ、工程長１．２５ｍ（処理時間２．５ｍｉｎ）にて乾燥する処理を２回繰り返して、厚さ１３０μｍのポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布を得た。

（２）未延伸ＰＰＳフィルム（未延伸熱可塑性樹脂シート）の製造
攪拌機付きのオートクレーブに硫化ナトリウム３３ｋｇ（２５０モル、結晶水４０質量％を含む）、水酸化ナトリウム１００ｇ、安息香酸ナトリウム３６ｋｇ（２５０モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）７９ｋｇを仕込み攪拌しながら、徐々に２０５℃まで昇温して脱水した後、残留混合物に１，４−ジクロルベンゼン３８ｋｇ（２５５モル）及びＮＭＰ２０ｋｇを加え、２６５℃で４時間加熱した。反応生成物を熱湯で８回洗浄し、溶融粘度３２００ポイズのＰＰＳ樹脂組成物２１ｋｇを得た。

得られたＰＰＳ樹脂組成物を１８０℃で２時間、減圧下で乾燥した後、平均粒径０．１μｍのシリカ微粉末を０．５質量％混合し、３１０℃の温度でガット状に溶融押出して、さらに該ガットをチップ状に切断した。該チップを減圧下で１８０℃の温度で３時間乾燥した後、エクストルダーのホッパに投入し、３２０℃で溶融し、Ｔ型口金からシート状に押出し、表面温度３０℃に保った金属ドラム上で冷却固化して厚さ５０μｍの未延伸ＰＰＳフィルムを得た。

（３）積層体の製造
得られたポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布と未延伸ＰＰＳフィルムを積層し、金属ロールとペーパーロールとからなるカレンダー加工機（由利ロール社製）に通して熱圧着して、積層体を得た。この時、カレンダー条件は、温度１１０℃、圧力１．３ｋＮ／ｃｍ、ロール回転速度７ｍ／ｍｉｎとし、未延伸ＰＰＳフィルムがカレンダー加工機のペーパーロール側となる様に通した。

（実施例２）
延伸ＰＰＳ繊維として、単繊維繊度１．０ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍの東レ社製‘トルコン’、品番Ｓ３０１を用いて、未延伸ＰＰＳ繊維として、単繊維繊度３．０ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍの東レ社“トルコン”（登録商標）、品番Ｓ１１１を用いた。延伸ＰＰＳ繊維１０質量％、未延伸ＰＰＳ繊維９０質量％となる様に混合し、水に分散させて抄紙分散液とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ１２０μｍのＰＰＳ繊維の湿式不織布と厚さ５０μｍの未延伸ＰＰＳフィルム（未延伸熱可塑性樹脂シート）を得た。

得られたポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布と未延伸ＰＰＳフィルムを積層し、金属ロールとペーパーロールとからなるカレンダー加工機（由利ロール社製）に通して熱圧着し、積層体を得た。この時、カレンダー条件は、温度１３０℃、圧力１．３ｋＮ／ｃｍ、ロール回転速度３ｍ／ｍｉｎとし、未延伸ＰＰＳフィルムがカレンダー加工機のペーパーロール側となる様に通した。

（実施例３）
ＰＰＳ繊維の湿式不織布を構成する延伸ＰＰＳ繊維と未延伸ＰＰＳ繊維の混合比率を変更した以外は、実施例２と同様にして、ＰＰＳ繊維の湿式不織布と未延伸ＰＰＳフィルムを得た。

（実施例４）
（１）ＰＰＳ繊維の湿式不織布の製造
実施例１と同様にして、ＰＰＳ繊維の湿式不織布を得た。

（２）未延伸ＰＥＴフィルム（未延伸熱可塑性樹脂シート）の製造
テレフタル酸ジメチル１９４質量部とエチレングリコール１２４質量部に、酢酸マグネシウム４水塩０．１質量部を加え、１４０〜２３０℃でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行った。次いで、リン酸トリメチル０．０５質量部のエチレングリコール溶液、および三酸化アンチモン０．０５質量部を加えて５分間撹拌した後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２３０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を０．１ｋＰａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。３時間重合反応させて所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングして固有粘度０．６３ｄＬ／ｇ、融解温度２５７℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレットを得た。該ペレットを減圧下で１８０℃の温度で３時間乾燥した後、エクストルダーのホッパに投入し、２８０℃で溶融し、Ｔ型口金からシート状に押出し、表面温度３０℃に保った金属ドラム上で冷却固化して厚さ５０μｍの未延伸ＰＥＴフィルムを得た。

（３）積層体の製造
得られたポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布と未延伸ＰＥＴフィルムを積層し、金属ロールとペーパーロールとからなるカレンダー加工機（由利ロール社製）に通して熱圧着し、積層体を得た。この時、カレンダー条件は、温度９０℃、圧力１．３ｋＮ／ｃｍ、ロール回転速度７ｍ／ｍｉｎとし、未延伸ＰＥＴフィルムがカレンダー加工機のペーパーロール側となる様に通した。

（実施例５）
実施例２と同様にして、ＰＰＳ繊維の湿式不織布と未延伸ＰＰＳフィルムを得た。得られたポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布の上に未延伸ＰＰＳフィルムを重ねて２層体とした後、２層体の未延伸ＰＰＳフィルム側に同上ポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布を重ねて３層体とした。この時、３層体は、下から、ポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布、未延伸ＰＰＳフィルム、ポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布の順番で重ねられている。この３層体を金属ロールとペーパーロールとからなるカレンダー加工機（由利ロール社製）に通して熱圧着し、３層の積層体を得た。この時、カレンダー条件は、温度１３０℃、圧力１．３ｋＮ／ｃｍ、ロール回転速度３ｍ／ｍｉｎとした。また、得られた積層体のポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布層の結晶化熱量を測定する際、カレンダー加工時に金属ロール側を通過した湿式不織布層について測定した。

（実施例６）
実施例３と同様にしてＰＰＳ繊維の湿式不織布と未延伸ＰＰＳフィルムを得た。得られたポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布と未延伸ＰＰＳフィルムを積層し、金属ロールとペーパーロールとからなるカレンダー加工機（由利ロール社製）に通して熱圧着し、積層体を得た。この時、カレンダー条件は、温度１１０℃、圧力１．３ｋＮ／ｃｍ、ロール回転速度７ｍ／ｍｉｎとし、未延伸ＰＰＳフィルムがカレンダー加工機のペーパーロール側となる様に通した。

（実施例７）
実施例１と同様にしてＰＰＳ繊維の湿式不織布と未延伸ＰＰＳフィルムを得た。得られたポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布と未延伸ＰＰＳフィルムを積層し、金属ロールとペーパーロールとからなるカレンダー加工機（由利ロール社製）に通して熱圧着し、積層体を得た。この時、未延伸ＰＰＳフィルムのみ１４５℃の予熱ローラーに接触後、熱圧着を行った。カレンダー条件は、温度９０℃、圧力１．３ｋＮ／ｃｍ、ロール回転速度７ｍ／ｍｉｎとし、未延伸ＰＰＳフィルムがカレンダー加工機のペーパーロール側となる様に通した。

（実施例８）
実施例１と同様にしてＰＰＳ繊維の湿式不織布と未延伸ＰＰＳフィルムを得た。得られたポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布と未延伸ＰＰＳフィルムを積層し、金属ロールとペーパーロールとからなるカレンダー加工機（由利ロール社製）に通して熱圧着し、積層体を得た。この時、カレンダー条件は、温度１７０℃、圧力１．３ｋＮ／ｃｍ、ロール回転速度１０ｍ／ｍｉｎとし、未延伸ＰＰＳフィルムがカレンダー加工機のペーパーロール側となる様に通した。

（比較例１）
積層体を得るためのカレンダー条件を、温度１８０℃、圧力１．３ｋＮ／ｃｍ、ロール回転速度３ｍ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。

（比較例２）
ＰＰＳ繊維湿式不織布を構成する延伸ＰＰＳ繊維と未延伸ＰＰＳ繊維の混合比率を変更した以外は、実施例２と同様にして、ＰＰＳ繊維湿式不織布と未延伸ＰＰＳフィルムを得た。得られたポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布と未延伸ＰＰＳフィルムを積層し、金属ロールとペーパーロールとからなるカレンダー加工機（由利ロール社製）に通して熱圧着し、積層体を得た。この時、カレンダー条件は、温度１５０℃、圧力１．３ｋＮ／ｃｍ、ロール回転速度３ｍ／ｍｉｎとし、未延伸ＰＰＳフィルムがカレンダー加工機のペーパーロール側となる様に通した。

（比較例３）
未延伸ＰＰＳ繊維として、単繊維繊度３．０ｄｔｅｘ、カット長５１ｍｍの東レ社製‘トルコン’、品番Ｓ１１１を用いた。この未延伸ＰＰＳ繊維を針深度５ｍｍ、針密度１５０本／ｃｍ^２の条件でニードルパンチ加工した後、温度２４０℃でカレンダー処理し、見かけ比重が０．７ｇ／ｃｍ³、厚み１００μｍのＰＰＳ繊維ニードルパンチ不織布を得た。また、実施例１と同様にして未延伸ＰＰＳフィルムを得た。得られたＰＰＳ繊維ニードルパンチ不織布と未延伸ＰＰＳフィルムとを積層し、金属ロールとペーパーロールとからなるカレンダー加工機（由利ロール社製）に通して熱圧着し、積層体を得た。この時、カレンダー条件は、温度２４０℃、圧力０．１ｋＮ／ｃｍ、ロール回転速度１ｍ／ｍｉｎとし、未延伸ＰＰＳフィルムがカレンダー加工機のペーパーロール側となる様に通した。

（比較例４）
延伸ＰＰＳ繊維として、単繊維繊度１．０ｄｔｅｘ、カット長５１ｍｍの東レ社製‘トルコン’、品番Ｓ３０１を用いて、未延伸ＰＰＳ繊維として、単繊維繊度３．０ｄｔｅｘ、カット長５１ｍｍの東レ社“トルコン”（登録商標）、品番Ｓ１１１を用いた。延伸ＰＰＳ繊維５０質量％、未延伸ＰＰＳ繊維５０質量％となる様に混合した以外は、比較例３と同様の方法で積層体を得た。

（比較例５）
比較例３の未延伸ＰＰＳ繊維の代わりに、延伸ＰＰＳ繊維として、単繊維繊度１．０ｄｔｅｘ、カット長５１ｍｍの東レ社“トルコン”（登録商標）、品番Ｓ３０１を用いた以外は、比較例３と同様の方法で積層体を得た。

（比較例６）
比較例３と同様に未延伸ＰＰＳ繊維として単繊維繊度３．０ｄｔｅｘ、カット長５１ｍｍの東レ社製‘トルコン’、品番Ｓ１１１を用いた。この未延伸ＰＰＳ繊維を針深度５ｍｍ、針密度１５０本／ｃｍ^２の条件でニードルパンチ加工した後、カレンダー処理を行わずにＰＰＳ繊維ニードルパンチ不織布とした。得られたニードルパンチ不織布から比較例３と同様の方法で積層体を得た。積層体とするためのカレンダー条件を、温度１３０℃、圧力１．３ｋＮ／ｃｍ、ロール回転速度７ｍ／ｍｉｎとした。

（比較例７）
メルトフローレート（ＭＦＲ）が１６０ｇ／１０ｍｉｎの線状ポリフェニレンサルファイド樹脂（東レ製、品番：Ｅ２２８０）を、窒素雰囲気中で１６０℃の温度で１０時間乾燥した後、押出機で溶融し、紡糸温度３２５℃で、孔径φ０．３０ｍｍの矩形紡糸口金から単孔吐出量１．３８ｇ／ｍｉｎで紡出し、室温２０℃の雰囲気下で吐出された糸条を紡糸口金直下５５０ｍｍに配した矩形エジェクターを用いて、エジェクター圧力０．２５ＭＰａで牽引し、延伸し、移動するネット上に捕集してＰＰＳ繊維ウェブとした。得られた長繊維の平均単繊維繊度は２．４ｄｔｅｘであった。引き続き、インライン上に設置された上ロールが金属製で水玉柄の彫刻がなされた圧着面積率１２％のエンボスロールで構成され、下ロールが金属製フラットロールで構成された上下一対のエンボスロールで、線圧１０００Ｎ／ｃｍ、温度２７０℃で熱圧着し（熱接着処理し）、さらに、２７０℃に設定したネットコンベア型の熱風乾燥機に送り込み、２０分間の熱処理を実施し、目付５３ｇ／ｍ^２のＰＰＳ繊維スパンボンド不織布を作製した。

また、実施例１と同様にして未延伸ＰＰＳフィルムを得た。得られたＰＰＳ繊維スパンボンド不織布と未延伸ＰＰＳフィルムとを積層し、金属ロールとペーパーロールとからなるカレンダー加工機（由利ロール社製）に通して熱圧着し、積層体を得た。この時、カレンダー条件は、温度１３０℃、圧力１．３ｋＮ／ｃｍ、ロール回転速度７ｍ／ｍｉｎとし、未延伸ＰＰＳフィルムがカレンダー加工機のペーパーロール側となる様に通した。

（比較例８）
ＭＦＲが１６０ｇ／１０ｍｉｎの線状ポリフェニレンサルファイド樹脂（東レ製、品番：Ｅ２２８０）を、窒素雰囲気中で１６０℃の温度で１０時間乾燥した後、押出機で溶融し、紡糸温度３２５℃で、孔径φ０．３０ｍｍの矩形紡糸口金から単孔吐出量１．３８ｇ／ｍｉｎで紡出し、室温２０℃の雰囲気下で吐出された糸条を紡糸口金直下５５０ｍｍに配した矩形エジェクターを用いて、エジェクター圧力０．２５ＭＰａで牽引し、延伸し、移動するネット上に捕集してＰＰＳ繊維ウェブとした。得られた長繊維の平均単繊維繊度は２．４ｄｔｅｘであった。

また、実施例１と同様にして未延伸ＰＰＳフィルムを得た。得られたＰＰＳ繊維ウェブと未延伸ＰＰＳフィルムとを積層し、金属ロールとペーパーロールとからなるカレンダー加工機（由利ロール社製）に通して熱圧着し、積層体を得た。この時、カレンダー条件は、温度１３０℃、圧力１．３ｋＮ／ｃｍ、ロール回転速度７ｍ／ｍｉｎとし、未延伸ＰＰＳフィルムがカレンダー加工機のペーパーロール側となる様に通した。

（比較例９）
ＰＰＳ繊維湿式不織布を構成する延伸ＰＰＳ繊維と未延伸ＰＰＳ繊維の混合比率を変更した以外は、実施例２と同様にして、ＰＰＳ繊維の湿式不織布を得た。コーターバーを使用し、ＰＰＳ繊維湿式不織布の片面に未硬化シリコーンゴムを平均厚み１００μｍとなるように均一に塗布した後、該繊維シートを１５０℃に調整した乾燥機中で５分間静置し、シリコーンゴムを硬化させ、積層体を得た。このとき、硬化後のシリコーン層の厚みは平均１００μｍ、塗布目付量は１２８ｇ／ｍ^２であった。

（比較例１０）
ＰＰＳ繊維の湿式不織布を構成する延伸ＰＰＳ繊維と未延伸ＰＰＳ繊維の混合比率を等分とし、実施例１と同様にして抄紙を行い、湿紙を得た。上記湿紙を濾紙ごとロータリー式乾燥機に投入し、温度１４０℃、工程通過速度０．５ｍ／ｍｉｎ、工程長１．２５ｍ（処理時間２．５ｍｉｎ）にて乾燥する処理を２回繰り返して、ポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布を得た。上記乾燥処理した湿式不織布を金属ロールとペーパーロールからなるカレンダー加工機（由利ロール社製）に通した。カレンダー条件は、温度１６０℃、圧力３．４ｋＮ／ｃｍ、ロール回転速度５ｍ／ｍｉｎとし、表裏を２回繰り返し通して、湿式不織布を得た。得られたＰＰＳ繊維湿式不織布と、ＰＰＳフィルムとして厚み６０μｍ、片面コロナ処理品の東レ社製‘トレリナ’、品番＃６０−３Ａ３０を用い、ＰＰＳ繊維湿式不織布とＰＰＳフィルムのそれぞれ片面にプラズマ処理を処理強度６５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２で施した後、それぞれのプラズマ処理面が密着するよう積層し、金属ロールとペーパーロールとからなるカレンダー加工機（由利ロール社製）に通して熱圧着し、積層体を得た。この時、カレンダー条件は、温度２１０℃、圧力１．３ｋＮ／ｃｍ、ロール回転速度７ｍ／ｍｉｎとし、ＰＰＳフィルムがカレンダー加工機のペーパーロール側となる様に通した。

（比較例１１）
ＰＰＳ繊維の湿式不織布を構成する延伸ＰＰＳ繊維と未延伸ＰＰＳ繊維の混合比率を、延伸ＰＰＳ繊維７５質量％、未延伸ＰＰＳ繊維２５質量％とし、実施例１と同様にして抄紙を行い、湿紙を得た。上記湿紙を濾紙ごとロータリー式乾燥機に投入し、温度１４０℃、工程通過速度０．５ｍ／ｍｉｎ、工程長１．２５ｍ（処理時間２．５ｍｉｎ）にて乾燥する処理を２回繰り返して、ポリフェニレンサルファイド繊維の湿式不織布を得た。上記乾燥処理した湿式不織布を金属ロールとペーパーロールからなるカレンダー加工機（由利ロール社製）に通した。カレンダー条件は、温度１６０℃、圧力３．４ｋＮ／ｃｍ、ロール回転速度５ｍ／ｍｉｎとし、表裏を２回繰り返し通して、湿式不織布を得た。得られたＰＰＳ繊維の湿式不織布と、ＰＰＳフィルムとして厚み６０μｍ、片面コロナ処理品の東レ社製‘トレリナ’、品番＃６０−３Ａ３０を用い、ＰＰＳフィルムの片面に接着剤を１５ｇ／ｍ^２となるように均一に塗布した後、１０秒間時間を置いてから、作製した湿式不織布を重ね、１．３Ｐａで６時間プレスし、貼り合わせた。なお、接着剤には、成分がアクリルゴム１０％、有機溶剤５４％、イソヘキサンガス３６％である、住友スリーエム社製‘スプレーのり５５’を用いた。

（評価結果）
実施例１〜８、比較例１〜１１の評価結果を表１に示す。

実施例１〜８で得られた積層体は、構成材料であるＰＰＳ繊維の湿式不織布層と熱可塑性樹脂シート層の結晶化熱量がともに１０Ｊ／ｇ以上であり、成型可能な深さ／絞り径比率が高く、優れた立体成型性を有し、成型時の形状バラツキが少なく、優れた成型加工収率を有するものであった。特に、実施例１〜５、８はＰＰＳ繊維の湿式不織布層の結晶化熱量（Ｑ２）と熱可塑性樹脂シート層の結晶化熱量（Ｑ１）が０．８＜Ｑ１／Ｑ２＜１．３であり、積層時およびその後の成型時に収縮差が小さく、深絞り成型の深さ／絞り径比率、深絞り成型の収率（合格数／成型総数）が良好で、さらに、ＰＰＳ繊維の湿式不織布層と熱可塑性樹脂シート層の結晶化熱量が両方ともに２４Ｊ／ｇ以上である実施例１と４の積層体は、深絞り成型の深さ／絞り径比率の数値が１．９と極めて大きく、際だって優れた成型加工性を有している。また、いずれの積層体の絶縁破壊強さも５０ｋＶ／ｍｍ以上であり、絶縁紙として問題無かった。

しかし、比較例１は、積層体を得るためのカレンダー温度（熱圧着温度）が１８０℃と高いため、結晶化が進み、成型性が劣るので、深絞り成型の深さ／絞り径比率の数値が低く、成型加工収率が悪い。

比較例２は、ＰＰＳ繊維の湿式不織布を構成する延伸ＰＰＳ繊維の混合比率が高いため、結晶化熱量が低く、成型性が劣るので、深絞り成型の深さ／絞り径比率の数値が極めて低く、成型加工収率も極めて悪い。

比較例３は、積層体を得るためのカレンダー温度（熱圧着温度）が２４０℃と高いため、結晶化が進み、成型性が劣るので、深絞り成型の深さ／絞り径比の数値が低く、成型加工収率も極めて悪い。

比較例４は、未延伸ＰＰＳ繊維の比率が低く、積層体を得るためのカレンダー温度（熱圧着温度）が２４０℃と高いため、比較例３と同様に、結晶化が進み、成型性が劣るので、深絞り成型が不可能で、成型加工収率も極めて悪い。

比較例５は、延伸ＰＰＳ繊維１００％のため、成型性が劣るので、深絞り成型の深さ／絞り径比の数値が極めて低く、成型加工収率も極めて悪い。

比較例６は、積層体を得るためのカレンダー温度（熱圧着温度）は適正であるが、ニードルパンチ不織布はシートの均一性に欠けるため、成型時に応力が積層体に一様に負荷されず、成型加工収率が悪い。

比較例７、８は、ＰＰＳ繊維の湿式不織布の代わりにスパンボンド不織布を用いている例である。積層体を得るためのカレンダー温度（熱圧着温度）は適正であるが、長繊維ウェブを熱固定した比較例７は、ＰＰＳ繊維ウェブの熱圧着時に結晶化が進み、成型性が劣るので、深絞り成型が不可能で、成型加工収率も極めて悪い。比較例８は、ＰＰＳ繊維ウェブを熱固定しなかったが、ニードルパンチ不織布はシートの均一性に欠けるため、成型時に応力が積層体に一様に負荷されず、成型加工収率が悪い。

比較例９は、ＰＰＳ繊維の湿式不織布に塗布したシリコーンゴムを硬化させる過程でＰＰＳ繊維の湿式不織布の結晶化が進むとともに、シリコーンゴムの伸び特性が劣るため、深絞り成型の深さ／絞り径比率の数値が低く、成型加工収率も極めて悪い。

比較例１０は、ＰＰＳ繊維の湿式不織布とＰＰＳフィルムにプラズマ処理を施したが、ＰＰＳ繊維の湿式不織布を構成する延伸ＰＰＳ繊維の混合比率が高く、積層体を得るためのカレンダー温度（熱圧着温度）が２１０℃と高いため、結晶化が進み、成型性が劣るので、深絞り成型の深さ／絞り径比率の数値が極めて低く、成型加工収率も極めて悪い。

比較例１１は、ＰＰＳ繊維の湿式不織布を構成する延伸ＰＰＳ繊維の混合比率が高く、
抄紙後の乾燥およびカレンダー温度が高く、結晶化が進んでいる。さらに、スプレーのりの追随性が乏しく、絞り成型の深さ／絞り径比率の数値が極めて低く、成型加工収率も極めて悪い。

本発明の積層体は熱成型性に優れているので、各種工業品として様々な分野で使用することができる。例えば，電気絶縁性を備えた成型品、電気絶縁シート、熱負荷を受ける用途で使用される成型品として用いることができる。さらに、本発明の積層体は電気絶縁用および各種成型品以外の他に、耐熱テープや耐熱容器等の耐熱用途に用いることもできる。
このような場合であっても、本発明の積層体は、優れた立体成型性を有し且つ成型時の形状バラツキが少なく優れた成型加工収率を有する。

本発明の積層体は、電気絶縁用、加熱成型用又は耐熱用として利用可能である。

１パンチ
２雛押え
３積層体
４凹金型
５成形品
１０円筒深絞り成型金型

Claims

示差走査熱量計を用いて測定した結晶化熱量が１０Ｊ／ｇ以上の熱可塑性樹脂シート層の少なくとも一方の面に、ポリフェニレンサルファイド繊維を含み且つ示差走査熱量計を用いて測定した結晶化熱量が１０Ｊ／ｇ以上の湿式不織布層が、接着剤を介さずに積層されている積層体。
上記熱可塑性樹脂シート層の示差走査熱量計を用いて測定した結晶化熱量Ｑ１と湿式不織布層の示差走査熱量計を用いて測定した結晶化熱量Ｑ２が下式を満足する請求項１に記載の積層体。
０．５＜Ｑ１／Ｑ２＜２．０
９０℃以上１７０℃以下の温度での深絞り成型において、深さ／絞り径比率の値が０．５以上の深絞り成型が可能であり、かつ、深さ／絞り径比率の値が０．５の深絞り成型の収率が９０％以上である請求項１または２に記載の積層体。
９０℃以上１７０℃以下の温度での深絞り成型において、深さ／絞り径比率の値が０．７以上の深絞り成型が可能であり、かつ、深さ／絞り径比率の値が０．７の深絞り成型の収率が９０％以上である請求項１または２に記載の積層体。
前記積層体が、加熱成型のために使用される請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
前記積層体が、電気絶縁用である請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
前記湿式不織布層を構成するポリフェニレンサルファイド繊維のうち、８０〜１００質量％が未延伸ポリフェニレンサルファイド繊維であり、２０〜０質量％が延伸ポリフェニレンサルファイド繊維である請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
請求項１〜７のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、８０〜１００質量％が未延伸ポリフェニレンサルファイド繊維、２０〜０質量％が延伸ポリフェニレンサルファイド繊維であるポリフェニレンサルファイド繊維を、湿式抄紙法により湿式抄紙した後に乾燥して湿式不織布層を得、熱可塑性樹脂シート層の少なくとも一方の面に、上記湿式不織布層を、接着剤を介さずに積層し、熱圧着する積層体の製造方法。