CN105189102B - 层叠体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种兼具备耐热性、耐药性、界面粘接性、清漆浸渗性等、而且具有3维的立体成型性、成型时的形状离差较少、具有优良的成型加工产出率的层叠体。在使用差示扫描热量计测量的结晶化热量为10J/g以上的热塑性树脂片层的至少一个面上，不夹着粘接材而层叠着包含聚苯硫醚纤维且使用差示扫描热量计测量的结晶化热量为10J/g以上的湿式无纺布层。

Description

层叠体及其制造方法
技术领域
本发明涉及能够作为马达、交流发电机、变压器等电气设备的电绝缘片使用的、热成型性非常好的层叠体。
背景技术
作为近年来的动向，随着电气设备的小型轻量化、高性能化，要求绝缘系统的小型化、高性能化。作为与该要求对应的方法之一，设计新形状的绝缘系统是有效的手段，但在使用以往的绝缘片的情况下，由于绝缘片的物性及成型性能缺乏，所以有可实现的形状被限制的问题。
以往，作为被要求例如耐热等级F类以上的耐热性的电绝缘片，已知可以使用由聚苯硫醚（以下也记作PPS）或聚酰亚胺等构成的薄膜（参照专利文献1）、由聚苯硫醚纤维构成的湿式无纺布与合成树脂制薄膜的层叠体（参照专利文献2）、未延伸聚苯硫醚片与纤维片的层叠体（参照专利文献3）、纤维片与硅酮橡胶的层叠体（参照专利文献4）、由聚间苯二甲酰间苯二胺的类纤维及纤维构成的纸（参照专利文献5）。
但是，以往以来使用的这些材料都不是满足目前的要求事项的。例如，专利文献1的薄膜有在其单体中表面容易受伤、以伤部为起点破裂、开裂的问题。此外，树脂的浸渗性较差，与周边部件的固接较困难。以改善薄膜的受伤的目的提出的专利文献2的薄膜与纤维片的层叠体中，纤维片承担作为薄膜的保护层的作用，解决了破裂、碎裂、还有树脂浸渗性的问题，但由于没有进行设想成型性的设计，所以伸展性较低，在成型时碎裂。此外，专利文献3为了使耐冲击性及成型加工性提高，提出了使用未延伸聚苯硫醚片的层叠体。未延伸聚苯硫醚片在其单体下成型性良好，但为了作为层叠体达到优良的成型性，需要构成层叠体的各材料全部成型性良好。另外，在专利文献3中没有关于纤维片的规定。
专利文献4的纤维片与硅酮橡胶的层叠体由于硅酮橡胶是弹性体，所以在深拉深成型中有不易发生重叠褶皱的优点，但是有不能成型为需要高度的延伸的形状的问题。专利文献5的由聚间苯二甲酰间苯二胺的类纤维及纤维构成的纸由于在200℃以上的高温下也不软化、熔融，所以在成型时材料不伸长，如果勉强拉伸则断裂。
如以上所述，到目前为止还没有发明出具有良好的立体成型性、成型时的形状离差较少、具有优良的成型加工产出率的层叠体。
专利文献1：特开昭55－35459号公报
专利文献2：特开昭63－237949号公报
专利文献3：特开平8－197690号公报
专利文献4：特开平4－228696号公报
专利文献5：特开2012－245728号公报。
发明内容
本发明的课题是提供一种具有优良的立体成型性、并且成型时的形状离差较少、具有优良的成型加工产出率的层叠体。
为了解决这样的课题而专门进行了研究，结果发现以下这样的层叠体能够解决上述课题：在使用差示扫描热量计测量的结晶化热量为10J/g以上的热塑性树脂片层的至少一个面上，不夹着粘接材而层叠着包含聚苯硫醚纤维且使用差示扫描热量计测量的结晶化热量为10J/g以上的湿式无纺布层。
此外，这样的层叠体的制造方法，将80～100质量%为未延伸聚苯硫醚纤维且20～0质量%为延伸聚苯硫醚纤维的聚苯硫醚纤维通过湿式抄纸法湿式抄纸后干燥而得到湿式无纺布层，不是将该湿式无纺布层以单体热压接，而是在未延伸的热塑性树脂片层的至少一个面上，不经由粘接剂而层叠上述湿式无纺布层并热压接。
根据本发明，提供一种具有良好的立体成型性、并且成型时的形状离差较少、具有优良的成型加工产出率的层叠体。
附图说明
图1是本发明的实施方式的层叠体的成形品的立体图。
图2是表示在本发明的实施例中为了评价深拉深成型性而使用的圆柱状压力成型机的压力成型前后的状态的概略图，图2（A）表示加压前的状态，图2（B）表示加压后的状态。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式，但本发明当然并不限定于下述实施方式。
即，本发明由层叠体构成，该层叠体在使用差示扫描热量计（DSC）测量的结晶化热量为10J/g以上的热塑性树脂片层的至少一个面上，不夹着粘接材而层叠着使用差示扫描热量计测量的结晶化热量为10J/g以上的聚苯硫醚纤维的湿式无纺布层。
本发明者们对于以往的层叠体不具有良好的立体成型性、而且成型时的形状离差较多、成型加工产出率较低的理由进行了研究。结果发现，是因为构成层叠体的纤维片层和树脂片层的某一方或两者高度地结晶化，而且纤维片的构造不均匀。所以，发现通过使构成层叠体的纤维片层和树脂片层的两者成为具有特定的结晶化热量的低结晶状态、并将纤维片层用抄纸法制造、使其构造均匀化而得到改善，想到了本发明。
这里，即便在聚苯硫醚纤维的湿式无纺布层和热塑性树脂片层的某一方中不满足规定的结构、结晶化热量的范围，层叠体整体的片伸展性也会下降，在成型时容易断裂，所以作为层叠体的聚苯硫醚纤维的湿式无纺布层和热塑性树脂片层的两者为规定的结构、结晶化热量的范围内是重要的。进而，由于通过湿式抄纸法得到的聚苯硫醚纤维的湿式无纺布层是均匀的构造体，所以成型时的应力向构成无纺布的各纤维均匀地传递，能够得到稳定的成型结果。
本发明中的、使用差示扫描热量计（DSC）测量的结晶化热量为10J/g以上的热塑性树脂片层，是将热塑性树脂熔融成型而做成片状或薄膜状的结构，由于结晶化热量是10J/g以上，所以是低结晶性。即，优选的是在做成片状后半延伸或未延伸的结构。此外，该热塑性树脂片层的厚度为2～500μm者可以作为绝缘材适当地使用。
这里，所谓使用差示扫描热量计（DSC）测量的结晶化热量，可以通过使用差示扫描热量计将试样微量精称、在氮气中以升温速度10℃/分钟升温、测量观察的主发热峰值的热量来得到，结晶化热量的数值越大，意味着非晶成分越多地残留。在结晶化热量不到10J/g时，成型在加工时缺乏树脂片的伸长，在90℃以上170℃以下的温度下的深拉深成型中，深度/拉深直径比率的值为0.5以上的深拉深成型是不可能的，或者深度/拉深直径比率的值为0.5的深拉深成型的产出率（合格数/成型总数）不到90%。
作为上述热塑性树脂，可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（以下也记作PET）树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、PPS树脂等，特别是，PPS树脂因为耐热性、耐药性、耐加水分解性等各特性优良，还能够承受严酷的使用环境，所以能够作为绝缘材特别适当地使用。
这里，所谓PPS，是作为重复单位而含有p－苯硫醚单位或m－苯硫醚单位等苯硫醚单位的聚合物。本发明的PPS树脂既可以是它们某种单位的均聚物，也可以是具有两者的单位的共聚物。此外，也可以是与其他的芳族硫醚的共聚物，但优选的是重复单位的70摩尔%以上由p－苯硫醚构成。如果该成分（p－苯硫醚单位）较少，则聚合物的结晶性、热转移温度等变低，作为以PPS为主成分的纤维或薄膜的特长的耐热性、尺寸稳定性、机械特性下降。
以下，对能够在本发明中特别优选地使用的未延伸PPS薄膜（未延伸热塑性树脂片）进行说明。
在本发明中优选地使用的未延伸PPS薄膜，是将PPS树脂组成物熔融成型而成的厚度2～500μm的薄膜、片、板的总称，没有被延伸，是低结晶状态的片。因此，在高温下，在施加了载荷时容易变形，非常高伸展性，能够进行高度的深拉深成型。
这里，所谓PPS树脂组成物，是指包含上述PPS为70质量%以上、优选的是80质量%以上的树脂组成物。在PPS的含有量为不到70质量%时，作为组成物的结晶性、热转移温度等变低，作为由该组成物构成的薄膜的特长的耐热性、尺寸稳定性、机械特性及加工性等下降。
此外，该PPS树脂组成物中的其余的不到30质量%可以包括PPS以外的聚合物、无机或有机的填充剂、润滑剂、着色剂等添加物。进而，PPS树脂组成物的熔融粘度是在温度320℃、剪切速度200sec－1下，在片的成型性这一点上，优选的是50～1200Pa･s的范围。
对未延伸PPS薄膜的制造方法进行说明。通过向以挤压机为代表的熔融挤压机供给PPS树脂组成物，加热到PPS的熔点以上（优选的是300～350℃的范围）的温度而充分熔融混匀后，从狭缝状的模子连续地挤压，迅速冷却到PPS的玻化温度以下的温度，能够得到实质上未取向（未延伸）的片。
本发明的层叠体是在使用上述热塑性树脂片层（差示扫描热量计（DSC）测量的结晶化热量为10J/g以上的热塑性树脂片层）的至少一个面上、不夹着粘接剂而层叠着使用差示扫描热量计（DSC）测量的结晶化热量为10J/g以上的聚苯硫醚纤维的湿式无纺布层的结构。
构成本发明的PPS纤维的湿式无纺布层的PPS纤维由于耐热性、耐药性、耐加水分解性、吸湿尺寸稳定性优良，所以优选的是以将上述PPS树脂熔融纺线并纤维化的材质作为原料。得到的湿式无纺布、即将PPS纤维通过湿式抄纸法湿式抄纸而做成湿式无纺布的结构也能够具有同样的特长。
此外，作为在PPS纤维中使用PPS树脂的质量平均分子量，优选的是40000～60000。通过设为40000以上，作为PPS纤维能够得到良好的力学特性。此外，通过设为60000以下，能够抑制熔融纺纱的溶液的粘度，不需要特殊的高耐压规格的纺纱设备就足够，所以是优选的。
本发明的PPS纤维的湿式无纺布层其结晶化热量为10J/g以上是重要的。在结晶化热量不到10J/g时，在加热成型时缺乏层叠体的伸长，通过90℃以上170℃以下的加热，不能进行深度/拉深直径比率的值为0.5以上的深拉深成型，或者深度/拉深直径比率的值是0.5的深拉深成型的产出率（合格数/成型总数）不到90%。具有10J/g以上结晶化热量的湿式无纺布可以通过包含80质量%～100质量%的未延伸聚苯硫醚纤维、包含20质量%～0质量%的延伸聚苯硫醚纤维来得到。从进一步提高成型性这一点看，更优选的是包含90质量%～100质量%的未延伸聚苯硫醚纤维，包含10质量%～0质量%的延伸聚苯硫醚纤维。
未延伸PPS纤维可以通过将PPS树脂在挤压机型纺纱机等中穿过管头而熔融纺纱后、实质上不延伸而回收来得到。
此外，另一方面，延伸的PPS纤维可以通过在将PPS树脂用挤压机型纺纱机等熔融纺纱后、在3.0倍以上、优选的是5.5倍以下、更优选的是3.5～5.0倍的范围中延伸来得到。该延伸既可以以1段进行，也可以进行2段以上的多段延伸。进行2段延伸的情况下的第1段的延伸是总合倍率的70%以上，优选的是75～85%、将其余用第2段的延伸进行。得到的未延伸PPS纤维及延伸的PPS纤维既可以不赋予卷缩而切割，也可以赋予卷缩而切割。
此外，关于卷缩的有无，在具有卷缩的纤维和不具有卷缩的纤维的各自中有优点。具有卷缩的纤维例如在湿式无纺布的制造中纤维彼此的缠绕性提高，适合得到强度优良的湿式无纺布。另一方面，不具有卷缩的纤维由于向水的分散性良好，所以适合于得到不匀较小的均匀的湿式无纺布。
本发明的聚苯硫醚纤维的湿式无纺布，是通过将PPS纤维进行湿式抄纸而制造的湿式无纺布，与通过其他的作为无纺布制法的纺粘法或针刺法等得到的干式无纺布相比，能够容易得到均匀构造的纤维片，在成型加工中成型应力在构成纤维中均匀地分散，所以不易发生应力集中，能够得到优良的成型加工产出率。
此外，根据目的，只要不损害本发明的效果，湿式无纺布层可以包含PPS纤维以外的其他纤维。例如，可以包含由纤维素及聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、全芳族聚酯、聚四氟乙烯、聚醚醚酮构成的纤维。即，湿式无纺布层可以包含80～100质量%的未延伸聚苯硫醚纤维和20～0质量%的延伸聚苯硫醚纤维及PPS纤维以外的其他纤维。作为该其他纤维的配合量是20质量%以下，也可以不包含其他纤维。进而，从使耐热性、绝缘性提高的目的，可以添加云母、氧化钛、滑石、高岭土、氢氧化铝等矿物类粒子。另外，在湿式无纺布层包含PPS纤维以外的其他纤维的情况下，作为湿式无纺布层整体需要使用差示扫描热量计（DSC）测量的结晶化热量为10J/g以上。
作为在湿式无纺布中使用的PPS纤维的单纤维细度，优选的是都为0.05dtex以上10dtex以下。如果比0.05dtex细，则纤维彼此变得容易缠绕，有均匀分散性下降的倾向。如果变得比10dtex粗则变硬，有纤维彼此的缠绕力变弱的倾向，如果变得过弱，则不能得到充分的纸力，有成为容易破裂的无纺布的倾向。
此外，作为在湿式无纺布中使用的PPS纤维的纤维长，优选的是作为质量90%以上为1～20mm的范围内。通过为1mm以上，能够借助纤维彼此的缠绕使湿式无纺布的强度变高。此外，通过设为20mm以下，能够防止纤维彼此成为疙瘩等而在湿式无纺布中发生不匀等。
在本发明中使用的PPS纤维的湿式无纺布的目付（日本织物单位面积重量），作为低目付是5g/m2以上，更优选的是10g/m2以上，另一方面，作为高目付是200g/m2以下，更优选的是120g/m2以下。厚度作为低厚度是5μm以上，更优选的是10μm以上，另一方面，作为高厚度是500μm以下，更优选的是300μm以下的范围。
接着，表示制造上述PPS纤维的湿式无纺布的方法的一例。但是，本发明的PPS纤维的湿式无纺布的制造方法并不限定于此。此外，本发明的湿式无纺布是通过抄纸法得到的无纺布，所谓抄纸法，是将与水混合的纤维载置到网上、通过用压力或热脱水来得到无纺布的一般的方法。
首先，使PPS纤维分散到水中，制作抄纸浆。作为相对于抄纸浆整体的纤维的合计量，优选的是0.005～5质量%。通过使合计量为0.005质量%以上，在抄纸工序中能够将水效率良好地利用。此外，通过设为5质量%以下，纤维的分散状态变好，能够得到均匀的湿式无纺布。
抄纸浆也可以分别制作延伸纤维的浆和未延伸纤维的浆后将两者用抄纸机混合，也可以从最初制作包含两者的浆。将各自的纤维的浆分别制作后将两者混合，在能够与各自的纤维的形状、特性等匹配而分别控制搅拌时间这一点上是优选的，从最初制作包含两者的浆在工序简略这一点上是优选的。
对于抄纸浆，也可以为了使分散状态变得良好而添加由阳离子类、阴离子类、非离子类等的界面活性剂等构成的分散剂、油剂或抑制泡的发生的消泡剂等。
可以将如上述那样准备的抄纸浆使用圆网式、长网式、倾斜网式等的抄纸机或手工抄制抄纸机抄纸，将其用杨克式干燥器或旋转干燥器等干燥，做成湿式无纺布。然后，为了得到的湿式无纺布的表面平滑化、表面起毛抑制、高密度化等，也可以进行砑光加工，但如果进行高度的热压接，则构成湿式无纺布的PPS纤维的结晶化发展，成型性受损，所以必须抑制为结晶化热量能够维持10J/g以上的程度。因此，在湿式无纺布干燥工序及砑光工序中，优选的是不带来PPS的结晶化温度以上的热。所谓结晶化温度，可以通过使用差示扫描热量计例如“岛津制作所制，DSC－60”将试样微量精称、在氮气下以升温速度10℃/分钟升温、测量观察的主发热峰值的温度来得到。
通过使湿式无纺布的干燥温度和湿式无纺布的砑光温度例如不到120℃，能够将构成PPS纤维的湿式无纺布的PPS纤维以低结晶状态的原样向接合工序转移，结果，与热塑性树脂片层的紧贴力变高，所以在包括成型加工的后工序的加工时PPS纤维的湿式无纺布层和热塑性树脂片层变得不易剥离。
本发明的层叠体是在上述热塑性树脂片层的至少一个面上不夹着粘接剂而层叠上述聚苯硫醚纤维的湿式无纺布层的结构。
在热塑性树脂片层和聚苯硫醚纤维的湿式无纺布层的各自单独中，因各种问题，不能满足作为层叠体的绝缘片的一般的要求特性。例如，在聚苯硫醚纤维的湿式无纺布单独中，由于在纤维间具有空隙，所以电绝缘性能较低，不作为绝缘片发挥功能。另一方面，热塑性树脂片单独通常电绝缘性没有问题，但是有在向绝缘系统的装入作业中表面容易受伤而受伤部分的绝缘性下降或以受伤部分为起点破裂、在向绝缘系统用树脂固接时与粘接用树脂的粘接性不足的问题。通过将最低1层以上的PPS纤维片与最低1层以上的热塑性树脂片接合、层叠，能够满足电绝缘性、向绝缘系统的装入作业性、树脂固接性等一般的要求特性。进而，在热成型加工中，能够防止由1层以上的PPS纤维片和1层以上的热塑性树脂片的层叠体成型的绝缘片向金属模的粘附，能够从金属模容易地取出。
接着，对通过上述方法得到的聚苯硫醚纤维的湿式无纺布层与热塑性树脂片层的层叠方法进行说明。本发明的层叠体由低结晶性的聚苯硫醚纤维的湿式无纺布层和低结晶性的热塑性树脂片层构成，不使用粘接剂，而通过将各层直接热压接来得到。通过不使用粘接剂，不会妨碍构成层叠体的低结晶材料的热成型性，作为层叠体也能够进行优良的成型。
此外，优选的是在聚苯硫醚纤维的湿式无纺布层和热塑性树脂片层的结晶性间没有大的差异。所以，聚苯硫醚纤维的湿式无纺布层的结晶化热量（Q2）和热塑性树脂片层的结晶化热量（Q1）优选的是满足0.5<Q1/Q2<2.0的范围。通过在聚苯硫醚纤维的湿式无纺布层和热塑性树脂片层的结晶性间没有大的差异，在层叠时及然后的成型时收缩差变得更小，深拉深成型的产出率（合格数/成型总数）进一步提高。更优选的是0.8<Q1/Q2<1.3。
作为热压接手段，可以举出加热轧制或加热加压的方法。作为加热温度优选的是90℃～170℃。在加热轧制的情况下，优选的是线压1～11.8kN/cm、速度1m/min～40m/min的范围。通过这样的热压接工序将各层热熔接而贴合。此时，如果是高压力，则能够在低温下贴合，如果是高温则能够在低压力下贴合。此外，如果是高温，则能够以高速度贴合，如果是低温，则以低速度贴合。在哪种情况下，都需要留意在做成层叠体时结晶化热量满足在本发明中规定的范围。例如在温度超过170℃、线压超过11.8kN/cm、速度不到1m/min而贴合的情况下，结晶化发展，有结晶化热量变得过低、或PPS纤维片成为薄膜状而熔粘、PPS纤维片的密度变得很高而作为电绝缘体使用时的树脂的浸渗性下降的倾向。此外，在弯折加工时，薄膜化的聚苯硫醚纤维的湿式无纺布层容易破裂。此外，例如在温度不到90℃、线压不到1.0kN/cm、速度超过40m/min而贴合的情况下，聚苯硫醚纤维的湿式无纺布层与热塑性树脂片层的粘接力较低，成为不能承受实用的层叠体。
如上述那样，在本发明中，当做成层叠体时，需要各层的结晶化热量处于特定的范围，其结晶化热量根据原料的结晶化热量和层叠条件而变动，或者也根据工序及设备而不同，所以不能一概而言，但在120℃以上的温度下热压接的情况下，通过提高速度，能够减少加热时间而抑制结晶化热量的减少，在上述条件中，也选择在将PPS纤维的湿式无纺布层与热塑性树脂片层层叠后残留10J/g以上的结晶化热量那样的条件。
此外，通过对热塑性树脂片面及PPS纤维的湿式无纺布面实施电晕处理、等离子处理等表面处理而向表面导入－CO－、－C=O、－COOH等适当的官能团，能够将热塑性树脂片层和PPS纤维的湿式无纺布层借助更低温、低压、高速的条件接合。结果，能够抑制热过程，能够得到低结晶状态的成型性优良的片，所以是优选的。等离子处理因能够通过处理气体的选择来控制向聚合物表面导入的官能团的种类和其量这一点，所以比电晕处理更适合。作为在等离子处理中能够选择的气体的一例，可以举出氧气、氧化物气体、氩气、氨气、硝基化合物气体或它们的混合气体等，可以适当选择使用。
本发明的层叠体的立体成型性优良。在图1中表示层叠体的成形品（5）。另外，图1的A表示拉深直径，图1的B表示深度。在图1所示的作为代表性的成型形状的圆筒深拉深成型中，能够在金属模温度：90℃以上170℃以下的某个温度、加工速度：7.5mm/min的条件下进行深度/拉深直径比率的值为0.5以上的深拉深成型，并且深度/拉深直径比率的值为0.5的深拉深成型的产出率（合格数/成型总数）是90%以上。更优选的是，能够进行深度/拉深直径比率的值为0.7以上的深拉深成型，并且深度/拉深直径比率的值为0.7的深拉深成型的产出率是90%以上。
本发明中的深拉深成型，包括侧壁通过来自周围的流入而形成的一般的深拉深成型，此外，在将平坦的片3维地成型时，也包括成型体的一部分被延伸或压缩的成型。
作为成型方法，包括通过加热使作为成型对象的片软化、通过外部应力做成希望的形状的做法，可以使用热压力成型、真空成型、压空成型等。
实施例
以下，使用实施例详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些，在不脱离本发明的技术范围的范围内能够进行各种各样的变形或修正。
［测量－评价方法］
（1）目付
依据JIS L 1906：2000，取得1片25cm×25cm的试验片，称量标准状态下的各自的质量（g），用每1m2的质量（g/m2）表示。
（2）厚度
依据JIS L 1913：2000A法，对于试料的不同的10处，使用厚度测量机，在0.5kPa的加压下，为了使厚度稳定而在等待10秒后测量厚度，计算出平均值。
（3）绝缘破坏强度
依据JIS K 6911：1995进行了测量。从试料的不同的5处取得约10cm×10cm的试验片，用直径25mm、质量250g的圆盘状的电极夹着试验片，在试验介质中使用空气，一边以0.25kV/秒使电压上升，一边施加频率60Hz的交流电压，测量绝缘破坏时的电压。在测量中使用绝缘破坏耐电压试验机（安田精机制作所社制）。将得到的绝缘破坏电压用预先测量的中央部的厚度除，计算出绝缘破坏强度。
（4）成型测试1
如图2那样，使用由凹金属模（4）、防皱压板（2）、压力成型机的冲头（1）等构成的圆筒深拉深成型金属模（10），通过使压力成型机的冲头（1）下降，进行片状的层叠体（3）的深拉深成型加工。冲头（1）的拉深直径为8.0mm，拉深深度最大为15mm，金属模温度为100℃，加工速度为7.5mm/min，测量在层叠体上没有破裂或皱纹的可成型的最大拉深深度。
（5）成型测试2－1
如图2那样，使用由凹金属模（4）、防皱压板（2）、压力成型机的冲头（1）等构成的圆筒深拉深成型金属模（10），通过使压力成型机的冲头（1）下降，进行片状的层叠体（3）的深拉深成型加工。使冲头（1）的拉深直径为8.0mm，使拉深深度为4.0mm，使金属模温度为100℃，使加工速度为7.5mm/min。以在成型后没有破裂或皱纹、能够成型到细节部者为合格，将100个成型中的合格数作为产出率。
（6）成型测试2－2
如图2那样，使用由凹金属模（4）、防皱压板（2）、压力成型机的冲头（1）等构成的圆筒深拉深成型金属模（10），通过使压力成型机的冲头（1）下降，进行了片状的层叠体（3）的深拉深成型加工。使冲头（1）的拉深直径为8.0mm，使拉深深度为5.6mm，使金属模温度为100℃，使加工速度为7.5mm/min。以在成型后没有破裂或皱纹、能够成型到细节部者为合格，将100个成型中的合格数作为产出率。
（7）聚苯硫醚纤维的湿式无纺布层的结晶化热量的测量
使用镊子等，从层叠体取得聚苯硫醚纤维的湿式无纺布层的一部分，精称约2mg，用差示扫描热量计（岛津制作所制，DSC－60）在氮气下以升温速度10℃/分钟升温，测量观察的主发热峰值的发热量（J/g），由此来进行。
（8）热塑性树脂片层的结晶化热量的测量
使用镊子等，从层叠体去掉聚苯硫醚纤维的湿式无纺布层后，取得热塑性树脂片层的一部分，精称约2mg，用差示扫描热量计“岛津制作所制，DSC－60”在氮气下以升温速度10℃/分钟升温，测量观察的主发热峰值的发热量（J/g），由此来进行。
（实施例1）
（1）PPS纤维的湿式无纺布的制造
作为未延伸PPS纤维，使用单纤维细度3.0dtex、切割长6mm的東レ社“トルコン”（注册商标）、产品号S111。使该未延伸PPS纤维分散到水中而成为抄纸分散液，将该抄纸分散液投入到在底上设置有140网孔的手工抄制抄纸网的大小25cm×25cm、高度40cm的小型抄纸机（熊谷理机工业社制）中，再追加水，使抄纸分散液的总量成为20L，用搅拌器充分地搅拌，以使完成品成为50g/m2。接着，将上述小型抄纸机的水排掉，将残留在抄纸网上的湿纸转印到滤纸上。将上述湿纸与滤纸一起投入到旋转式干燥机中，重复两次在温度100℃、工序穿过速度0.5m/min、工序长1.25m（处理时间2.5min）下干燥的处理，得到厚度130μm的聚苯硫醚纤维的湿式无纺布。
（2）未延伸PPS薄膜（未延伸热塑性树脂片）的制造
一边在带有搅拌机的高压釜中装入硫化钠33kg（250摩尔、含有40质量%结晶水）、氢氧化钠100g、安息香酸钠36kg（250摩尔）及N－甲基－2－吡咯烷酮（以下简称作NMP）79kg并搅拌，一边逐渐升温到205℃并脱水，然后，对残留混合物添加1，4－二氯苯38kg（255摩尔）及NMP20kg，在265℃下加热4小时。将反应生成物用热水清洗8次，得到熔融粘度3200泊的PPS树脂组成物21kg。
将得到的PPS树脂组成物在180℃下2小时、在减压下干燥后，混合0.5质量%的平均粒径0.1μm的硅石微粉末，在310℃的温度下熔融挤压到狭道上，再将该狭道切断为小片状。将该小片在减压下在180℃的温度下干燥3小时后，向挤压机的料斗投入，在320℃下熔融，从T型管头挤压为片状，在保持为表面温度30℃的金属鼓筒上冷却固化，得到厚度50μm的未延伸PPS薄膜。
（3）层叠体的制造
将得到的聚苯硫醚纤维的湿式无纺布与未延伸PPS薄膜层叠，穿通到由金属辊和纸辊构成的砑光加工机（由利ロール社制）中而热压接，得到层叠体。此时，砑光条件为温度110℃、压力1.3kN/cm、辊旋转速度7m/min，以未延伸PPS薄膜为砑光加工机的纸辊侧的方式穿过。
（实施例2）
作为延伸PPS纤维，使用单纤维细度1.0dtex、切割长6mm的東レ社制‘トルコン’、产品号S301，作为未延伸PPS纤维，使用单纤维细度3.0dtex、切割长6mm的東レ社“トルコン”（注册商标）、产品号S111。除了以延伸PPS纤维10质量%、未延伸PPS纤维90质量%的方式混合、分散到水中而做成抄纸分散液以外，与实施例1同样，得到厚度120μm的PPS纤维的湿式无纺布和厚度50μm的未延伸PPS薄膜（未延伸热塑性树脂片）。
将得到的聚苯硫醚纤维的湿式无纺布与未延伸PPS薄膜层叠，穿通到由金属辊和纸辊构成的砑光加工机（由利ロール社制）中并热压接，得到层叠体。此时，砑光条件为温度130℃、压力1.3kN/cm、辊旋转速度3m/min，以未延伸PPS薄膜为砑光加工机的纸辊侧的方式穿过。
（实施例3）
除了将构成PPS纤维的湿式无纺布的延伸PPS纤维与未延伸PPS纤维的混合比率变更以外，与实施例2同样，得到PPS纤维的湿式无纺布和未延伸PPS薄膜。
将得到的聚苯硫醚纤维的湿式无纺布与未延伸PPS薄膜层叠，穿通到由金属辊和纸辊构成的砑光加工机（由利ロール社制）中并热压接，得到层叠体。此时，砑光条件为温度130℃、压力1.3kN/cm、辊旋转速度3m/min，以未延伸PPS薄膜为砑光加工机的纸辊侧的方式穿过。
（实施例4）
（1）PPS纤维的湿式无纺布的制造
与实施例1同样，得到PPS纤维的湿式无纺布。
（2）未延伸PET薄膜（未延伸热塑性树脂片）的制造
向对苯二甲酸二甲酯194质量部和乙二醇124质量部添加四水醋酸镁0.1质量部，在140～230℃下一边蒸馏出甲醇一边进行酯交换反应。接着，添加磷酸三甲酯0.05质量部的乙二醇溶液及三氧化锑0.05质量部并搅拌5分钟后，一边将低聚物以30rpm搅拌，一边将反应系统从230℃逐渐升温到290℃，并将压力降低到0.1kPa。到达到最终温度、最终压力的时间都为60分钟。进行3小时聚合反应，在成为规定的搅拌转矩的时点将反应系统进行氮清洗，回到常压，将缩聚反应停止，向冷水中以线束状吐出，立即切削，得到固有粘度0.63dL/g、融解温度257℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的颗粒。将该颗粒在减压下以180℃的温度干燥3小时后，向挤压机的料斗投入，在280℃下熔融，从T型管头以片状挤压出，在保持为表面温度30℃的金属鼓筒上冷却固化，得到厚度50μm的未延伸PET薄膜。
（3）层叠体的制造
将得到的聚苯硫醚纤维的湿式无纺布与未延伸PET薄膜层叠，穿通到由金属辊和纸辊构成的砑光加工机（由利ロール社制）中并热压接，得到层叠体。此时，砑光条件为温度90℃、压力1.3kN/cm、辊旋转速度7m/min，以未延伸PET薄膜为砑光加工机的纸辊侧的方式穿过。
（实施例5）
与实施例2同样，得到PPS纤维的湿式无纺布和未延伸PPS薄膜。在得到的聚苯硫醚纤维的湿式无纺布之上重叠未延伸PPS薄膜而做成2层体后，在2层体的未延伸PPS薄膜侧重叠同上的聚苯硫醚纤维的湿式无纺布，做成3层体。此时，3层体从下方起依次重叠着聚苯硫醚纤维的湿式无纺布、未延伸PPS薄膜、聚苯硫醚纤维的湿式无纺布。将该3层体穿通到由金属辊和纸辊构成的砑光加工机（由利ロール社制）中并热压接，得到3层的层叠体。此时，砑光条件为温度130℃、压力1.3kN/cm、辊旋转速度3m/min。此外，在测量得到的层叠体的聚苯硫醚纤维的湿式无纺布层的结晶化热量时，对在砑光加工时穿过金属辊侧的湿式无纺布层进行测量。
（实施例6）
与实施例3同样，得到PPS纤维的湿式无纺布和未延伸PPS薄膜。将得到的聚苯硫醚纤维的湿式无纺布与未延伸PPS薄膜层叠，穿通到由金属辊和纸辊构成的砑光加工机（由利ロール社制）中并热压接，得到层叠体。此时，砑光条件为温度110℃、压力1.3kN/cm、辊旋转速度7m/min，以未延伸PPS薄膜为砑光加工机的纸辊侧的方式穿过。
（实施例7）
与实施例1同样，得到PPS纤维的湿式无纺布和未延伸PPS薄膜。将得到的聚苯硫醚纤维的湿式无纺布与未延伸PPS薄膜层叠，穿通到由金属辊和纸辊构成的砑光加工机（由利ロール社制）中并热压接，得到层叠体。此时，在仅未延伸PPS薄膜与145℃的预热辊接触后进行热压接。砑光条件为温度90℃、压力1.3kN/cm、辊旋转速度7m/min，以未延伸PPS薄膜为砑光加工机的纸辊侧的方式穿过。
（实施例8）
与实施例1同样，得到PPS纤维的湿式无纺布和未延伸PPS薄膜。将得到的聚苯硫醚纤维的湿式无纺布与未延伸PPS薄膜层叠，穿通到由金属辊和纸辊构成的砑光加工机（由利ロール社制）中并热压接，得到层叠体。此时，砑光条件为温度170℃、压力1.3kN/cm、辊旋转速度10m/min，以未延伸PPS薄膜为砑光加工机的纸辊侧的方式穿过。
（比较例1）
除了将用来得到层叠体的砑光条件设为温度180℃、压力1.3kN/cm，辊旋转速度3m/min以外，与实施例1同样制造出层叠体。
（比较例2）
除了将构成PPS纤维湿式无纺布的延伸PPS纤维与未延伸PPS纤维的混合比率变更以外，与实施例2同样，得到PPS纤维湿式无纺布和未延伸PPS薄膜。将得到的聚苯硫醚纤维的湿式无纺布与未延伸PPS薄膜层叠，穿通到由金属辊和纸辊构成的砑光加工机（由利ロール社制）中并热压接，得到层叠体。此时，砑光条件为温度150℃、压力1.3kN/cm、辊旋转速度3m/min，以未延伸PPS薄膜为砑光加工机的纸辊侧的方式穿过。
（比较例3）
作为未延伸PPS纤维，使用单纤维细度3.0dtex、切割长51mm的東レ社制‘トルコン’、产品号S111。将该未延伸PPS纤维在针深度5mm、针密度150根/cm2的条件下针刺加工后，在温度240℃下进行砑光处理，得到表观比重为0.7g/cm3、厚度100μm的PPS纤维针刺无纺布。此外，与实施例1同样，得到未延伸PPS薄膜。将得到的PPS纤维针刺无纺布与未延伸PPS薄膜层叠，穿通到由金属辊和纸辊构成的砑光加工机（由利ロール社制）中并热压接，得到层叠体。此时，砑光条件为温度240℃、压力0.1kN/cm、辊旋转速度1m/min，以未延伸PPS薄膜为砑光加工机的纸辊侧的方式穿过。
（比较例4）
作为延伸PPS纤维，使用单纤维细度1.0dtex、切割长51mm的東レ社制‘トルコン’、产品号S301，作为未延伸PPS纤维，使用单纤维细度3.0dtex、切割长51mm的東レ社“トルコン”（注册商标）、产品号S111。除了以延伸PPS纤维50质量%、未延伸PPS纤维50质量%的方式混合以外，用与比较例3同样的方法得到层叠体。
（比较例5）
除了代替比较例3的未延伸PPS纤维、作为延伸PPS纤维而使用单纤维细度1.0dtex、切割长51mm的東レ社“トルコン”（注册商标）、产品号S301以外，用与比较例3同样的方法得到层叠体。
（比较例6）
与比较例3同样，作为未延伸PPS纤维而使用单纤维细度3.0dtex、切割长51mm的東レ社制‘トルコン’、产品号S111。将该未延伸PPS纤维在针深度5mm、针密度150根/cm2的条件下针刺加工后，不进行砑光处理而做成PPS纤维针刺无纺布。从得到的针刺无纺布用与比较例3同样的方法得到层叠体。将用来做成层叠体的砑光条件设为温度130℃、压力1.3kN/cm、辊旋转速度7m/min。
（比较例7）
将熔体流动速率（MFR）为160g/10min的线状聚苯硫醚树脂（東ﾚ制，产品号：E2280）在氮气环境中在160℃的温度下干燥10小时后，用挤压机熔融，在纺纱温度325℃下从孔径φ0.30mm的矩形纺纱管头以单孔吐出量1.38g/min纺出，在室温20℃的环境下将吐出的纱条使用配设在纺纱管头正下方550mm处的矩形喷射器用喷射器压力0.25MPa牵引、延伸，捕集到移动的网上而做成PPS纤维网。得到的长纤维的平均单纤维细度是2.4dtex。接着，用上下一对压纹辊，以线压1000N/cm、温度270℃进行热压接（热粘接处理），再向设定为270℃的网输送机型的热风干燥机送入，实施20分钟的热处理，制作出目付53g/m2的PPS纤维纺粘无纺布，上述上下一对压纹辊中，设置在直线上的上辊由金属制且进行了水珠图案的雕刻的压接面积率12%的压纹辊构成，下辊由金属制平坦辊构成。
此外，与实施例1同样得到未延伸PPS薄膜。将得到的PPS纤维针刺无纺布与未延伸PPS薄膜层叠，穿通到由金属辊和纸辊构成的砑光加工机（由利ロール社制）中并热压接，得到层叠体。此时，砑光条件为温度130℃、压力1.3kN/cm、辊旋转速度7m/min，以未延伸PPS薄膜为砑光加工机的纸辊侧的方式穿过。
（比较例8）
将MFR为160g/10min的线状聚苯硫醚树脂（東レ制，产品号：E2280）在氮气环境中在160℃的温度下干燥10小时后，用挤压机熔融，在纺纱温度325℃下从孔径φ0.30mm的矩形纺纱管头以单孔吐出量1.38g/min纺出，在室温20℃的环境下将吐出的纱条使用配设在纺纱管头正下方550mm处的矩形喷射器用喷射器压力0.25MPa牵引、延伸，捕集到移动的网上而做成PPS纤维网。得到的长纤维的平均单纤维细度是2.4dtex。
此外，与实施例1同样，得到了未延伸PPS薄膜。将得到的PPS纤维网与未延伸PPS薄膜层叠，穿通到由金属辊和纸辊构成的砑光加工机（由利ロール社制）中并热压接，得到层叠体。此时，砑光条件为温度130℃、压力1.3kN/cm、辊旋转速度7m/min，以未延伸PPS薄膜为砑光加工机的纸辊侧的方式穿过。
（比较例9）
除了将构成PPS纤维湿式无纺布的延伸PPS纤维和未延伸PPS纤维的混合比率变更以外，与实施例2同样，得到PPS纤维的湿式无纺布。使用涂敷棒向PPS纤维湿式无纺布的单面均匀地涂敷未硬化硅酮橡胶以成为平均厚度100μm后，将该纤维片在调整为150℃的干燥机中静置5分钟，使硅酮橡胶硬化，得到层叠体。此时，硬化后的硅酮层的厚度是平均100μm，涂敷目付是128g/m2。
（比较例10）
使构成PPS纤维的湿式无纺布的延伸PPS纤维与未延伸PPS纤维的混合比率为等分，与实施例1同样进行抄纸，得到湿纸。将上述湿纸与滤纸一起投入到旋转式干燥机中，将在温度140℃、工序穿过速度0.5m/min、工序长1.25m（处理时间2.5min）下干燥的处理重复两次，得到聚苯硫醚纤维的湿式无纺布。将上述干燥处理后的湿式无纺布穿通到由金属辊和纸辊构成的砑光加工机（由利ロール社制）中。砑光条件为温度160℃、压力3.4kN/cm、辊旋转速度5m/min，将表背面反复穿过两次，得到湿式无纺布。使用得到的PPS纤维湿式无纺布，并且作为PPS薄膜而使用厚度60μm、单面电晕处理品的東レ社制‘トレリナ’、产品号#60－3A30，在对PPS纤维湿式无纺布和PPS薄膜的各自单面以处理强度650W･min/m2实施等离子处理后，以各自的等离子处理面紧贴的方式层叠，穿通到由金属辊和纸辊构成的砑光加工机（由利ロール社制）中并热压接，得到层叠体。此时，砑光条件为温度210℃、压力1.3kN/cm、辊旋转速度7m/min，以PPS薄膜为砑光加工机的纸辊侧的方式穿过。
（比较例11）
将构成PPS纤维的湿式无纺布的延伸PPS纤维与未延伸PPS纤维的混合比率设为延伸PPS纤维75质量%、未延伸PPS纤维25质量%，与实施例1同样进行抄纸，得到湿纸。将上述湿纸与滤纸一起投入到旋转式干燥机中，将在温度140℃、工序穿过速度0.5m/min、工序长1.25m（处理时间2.5min）下干燥的处理重复两次，得到聚苯硫醚纤维的湿式无纺布。将上述干燥处理后的湿式无纺布穿通到由金属辊和纸辊构成的砑光加工机（由利ロール社制）中。砑光条件为温度160℃、压力3.4kN/cm、辊旋转速度5m/min，将表背面反复穿通两次，得到湿式无纺布。使用得到的PPS纤维湿式无纺布，并且作为PPS薄膜而使用厚度60μm、单面电晕处理品的東レ社制‘トレリナ’、产品号#60－3A30，在对PPS薄膜的单面均匀地涂敷粘接剂以成为15g/m2后，放置10秒时间后，重叠制作出的湿式无纺布，在1.3Pa下加压6小时并贴合。另外，在粘接剂中，使用成分为丙烯酸橡胶10%、有机溶剂54%、异己烷气体36%的住友スリーエム社制‘喷胶55’。
（评价结果）
将实施例1～8、比较例1～11的评价结果表示在表1中。
在实施例1～8中得到的层叠体其作为构成材料的PPS纤维的湿式无纺布层和热塑性树脂片层的结晶化热量都为10J/g以上，能够成型的深度/拉深直径比率较高，具有优良的立体成型性，成型时的形状离差较少，具有优良的成型加工产出率。特别是，实施例1～5、8其PPS纤维的湿式无纺布层的结晶化热量（Q2）和热塑性树脂片层的结晶化热量（Q1）是0.8<Q1/Q2<1.3，在层叠时及然后的成型时收缩差较小，深拉深成型的深度/拉深直径比率、深拉深成型的产出率（合格数/成型总数）良好，进而，PPS纤维的湿式无纺布层和热塑性树脂片层的结晶化热量两者都是24J/g以上的实施例1和4的层叠体其深拉深成型的深度/拉深直径比率的数值极大为1.9，具有突出而优良的成型加工性。此外，哪种层叠体的绝缘破坏强度都是50kV/mm以上，作为绝缘纸没有问题。
但是，比较例1由于用来得到层叠体的砑光温度（热压接温度）较高为180℃，所以结晶化发展，成型性不好，所以深拉深成型的深度/拉深直径比率的数值较低，成型加工产出率较差。
比较例2由于构成PPS纤维的湿式无纺布的延伸PPS纤维的混合比率较高，所以结晶化热量较低，成型性不好，所以深拉深成型的深度/拉深直径比率的数值极低，成型加工产出率极差。
比较例3由于用来得到层叠体的砑光温度（热压接温度）较高为240℃，所以结晶化发展，成型性不好，所以深拉深成型的深度/拉深直径比率的数值较低，成型加工产出率也极差。
比较例4由于未延伸PPS纤维的比率较低，用来得到层叠体的砑光温度（热压接温度）较高为240℃，所以与比较例3同样，结晶化发展，成型性不好，所以不能深拉深成型，成型加工产出率也极差。
比较例5由于是延伸PPS纤维100%，所以成型性不好，所以深拉深成型的深度/拉深直径比的数值极低，成型加工产出率也极差。
比较例6虽然用来得到层叠体的砑光温度（热压接温度）是适当的，但由于针刺无纺布欠缺片的均匀性，所以在成型时应力没有均匀地作用在层叠体上，成型加工产出率较差。
比较例7、8是代替PPS纤维的湿式无纺布而使用纺粘无纺布的例子。虽然用来得到层叠体的砑光温度（热压接温度）是适当的，但将长纤维网热固定的比较例7在PPS纤维网的热压接时结晶化发展，成型性不好，所以不能深拉深成型，成型加工产出率也极差。比较例8虽然没有将PPS纤维网热固定，但由于针刺无纺布欠缺片的均匀性，所以在成型时应力没有均匀地作用在层叠体上，成型加工产出率较差。
比较例9由于在使涂敷在PPS纤维的湿式无纺布上的硅酮橡胶硬化的过程中PPS纤维的湿式无纺布的结晶化发展，并且硅酮橡胶的伸长特性不好，所以深拉深成型的深度/拉深直径比率的数值较低，成型加工产出率也极差。
比较例10虽然对PPS纤维的湿式无纺布和PPS薄膜实施了等离子处理，但由于构成PPS纤维的湿式无纺布的延伸PPS纤维的混合比率较高，用来得到层叠体的砑光温度（热压接温度）较高为210℃，所以结晶化发展，成型性不好，所以深拉深成型的深度/拉深直径比率的数值极低，成型加工产出率也极差。
比较例11其构成PPS纤维的湿式无纺布的延伸PPS纤维的混合比率较高，抄纸后的干燥及砑光温度较高，结晶化发展。进而，喷胶的追随性缺乏，拉深成型的深度/拉深直径比率的数值极低，成型加工产出率也极差。
本发明的层叠体由于热成型性优良，所以能够作为各种工业品在各种各样的领域中使用。例如，可以作为具备电绝缘性的成型品、电绝缘片、在受到热负荷的用途中使用的成型品使用。进而，本发明的层叠体除了电绝缘用及各种成型品以外，还能够在耐热带或耐热容器等的耐热用途中使用。
即使是这样的情况，本发明的层叠体也具有优良的立体成型性且成型时的形状离差较少，具有优良的成型加工产出率。
产业上的可利用性
本发明的层叠体能够作为电绝缘用、加热成型用或耐热用使用。
附图标记说明
1 冲头
2 防皱压板
3 层叠体
4 凹金属模
5 成形品
10 圆筒深拉深成型金属模。

Claims (8)

1.一种层叠体，其特征在于，
在使用差示扫描热量计测量的结晶化热量为10J/g以上的热塑性树脂片层的至少一个面上，不夹着粘接材而层叠着包含聚苯硫醚纤维且使用差示扫描热量计测量的结晶化热量为10J/g以上的湿式无纺布层。
2.如权利要求1所述的层叠体，其特征在于，
上述热塑性树脂片层的使用差示扫描热量计测量的结晶化热量Q1和湿式无纺布层的使用差示扫描热量计测量的结晶化热量Q2满足下式：0.5<Q1/Q2<2.0。
3.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，
在90℃以上170℃以下的温度下的深拉深成型中，能够进行深度/拉深直径比率的值为0.5以上的深拉深成型，并且深度/拉深直径比率的值为0.5的深拉深成型的产出率是90%以上。
4.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，
在90℃以上170℃以下的温度下的深拉深成型中，能够进行深度/拉深直径比率的值为0.7以上的深拉深成型，并且深度/拉深直径比率的值为0.7的深拉深成型的产出率是90%以上。
5.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，
上述层叠体被作为加热成型使用。
6.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，
上述层叠体为电绝缘用。
7.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，
构成上述湿式无纺布层的聚苯硫醚纤维中的80～100质量%为未延伸聚苯硫醚纤维，20～0质量%为延伸聚苯硫醚纤维。
8.一种层叠体的制造方法，是权利要求1或2所述的层叠体的制造方法，其特征在于，
将80～100质量%为未延伸聚苯硫醚纤维且20～0质量%为延伸聚苯硫醚纤维的聚苯硫醚纤维通过湿式抄纸法湿式抄纸后干燥而得到湿式无纺布层，在热塑性树脂片层的至少一个面上，不经由粘接剂而层叠上述湿式无纺布层并热压接。
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