CN117624573B - 一种均相分散二氧化硅的阻燃聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents
一种均相分散二氧化硅的阻燃聚酯及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117624573B CN117624573B CN202410105523.6A CN202410105523A CN117624573B CN 117624573 B CN117624573 B CN 117624573B CN 202410105523 A CN202410105523 A CN 202410105523A CN 117624573 B CN117624573 B CN 117624573B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- flame
- retardant polyester
- homogeneously dispersed
- reaction
- silicon dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 174
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 174
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 150
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 149
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 60
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 claims abstract description 31
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 17
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 31
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- KRXBVZUTZPDWQI-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;titanium Chemical compound [Ti].OCCO KRXBVZUTZPDWQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 3
- -1 Poly(ethylene terephthalate) Polymers 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XRBXGZZMKCBTFP-UHFFFAOYSA-N 4-(2,2-dihydroxyethoxycarbonyl)benzoic acid Chemical compound OC(O)COC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 XRBXGZZMKCBTFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/695—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing silicon
- C08G63/6954—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing silicon derived from polxycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6956—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/07—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making fire- or flame-proof filaments
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
- D01F6/92—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明属于高分子材料改性领域，涉及一种均相分散二氧化硅的阻燃聚酯及其制备方法和应用，均相分散二氧化硅的阻燃聚酯的结构式为：；其中，n的取值范围为38~42，m的取值范围为30~32；制备方法为：将乙二醇、对苯二甲酸、TEOS和钛系催化剂充分混合后，在氮气或惰性气体保护下同时进行酯化反应和溶胶‑凝胶反应，酯化反应和溶胶‑凝胶反应结束后，进行缩聚反应，制得均相分散二氧化硅的阻燃聚酯；应用即将均相分散二氧化硅的阻燃聚酯加工成阻燃聚酯纤维或阻燃聚酯膜。本发明的均相分散二氧化硅的阻燃聚酯的线性度高，由其制得的阻燃聚酯纤维或阻燃聚酯膜的可拉伸倍数高，力学性能优异，阻燃效果好。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料改性领域，涉及一种均相分散二氧化硅的阻燃聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚酯因其加工工艺的成熟环保、尺寸稳定、耐候和优良的机械性能等特点应用广泛。然而聚酯不具有阻燃性，其极限氧指数（LOI）仅有21%。目前常采用共聚法、共混法或表面后整理法，然而共聚法破坏了聚酯本身规整的分子链结构，导致固相缩聚困难，最终纤维力学性能不佳；共混法是指在熔融挤出过程中添加阻燃成分使得阻燃剂与聚酯熔体在螺杆中共混，进而达到阻燃改性的效果，然而此方法常因阻燃剂无法在高粘度的聚酯熔体中分散均匀导致可纺性差，纤维力学性能下降；表面后整理法是指将纤维制品通过涂覆、浸渍等方法将阻燃剂附着在产品表明，从而起到阻燃效果，然而此方法存在不耐洗的问题，随着洗涤次数的增加，纤维制品表面的阻燃剂损失严重；共聚法是指通过共聚的方法将反应型阻燃剂引入聚酯分子链中，从而达到阻燃改性的目的，相对于共混法和表面后整理法，共聚法具有产品性能品质稳定、用量少、耐久性佳的优点。
文献（Characterization of Poly(ethylene terephthalate)/SiO2nanocomposites prepared by Sol-Gel method[J]. Composites: Part A. 2009, 40:878-882.）在乙二醇与对苯二甲酸酯化形成对苯二甲酸双羟乙酯后加入四乙氧基硅烷（TEOS）与水，通过溶胶-凝胶反应形成PET/SiO2交联纳米材料，有效改善PET燃烧时的熔滴现象，然而因PET发生交联反应，这严重影响PET可纺性与拉伸性能，并且SiO2含量仅有1wt%，阻燃效果有限。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种均相分散二氧化硅的阻燃聚酯及其制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种均相分散二氧化硅的阻燃聚酯，结构式如下：
；
其中，n的取值范围为38~42，m的取值范围为30~32。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种均相分散二氧化硅的阻燃聚酯，均相分散二氧化硅的阻燃聚酯的玻璃化转变温度为75~82℃，熔点为255~265℃，特性粘度为0.63~0.67dL/g，数均分子量18000~21000g/mol，分子量分布指数为1.9~2.2。
本发明还提供了制备如上任一项所述的一种均相分散二氧化硅的阻燃聚酯的方法，即将乙二醇、对苯二甲酸、TEOS与钛系催化剂（乙二醇钛、钛酸四正丁酯等）充分混合后，在氮气或惰性气体保护下同时进行酯化反应和溶胶-凝胶反应，酯化反应和溶胶-凝胶反应结束后，进行缩聚反应，制得均相分散二氧化硅的阻燃聚酯。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，乙二醇、对苯二甲酸、TEOS的摩尔比为1.2:1.0:0.8~0.9，钛系催化剂的质量加入量为对苯二甲酸质量加入量的5~8ppm。
如上所述的方法，酯化反应和溶胶-凝胶反应的温度为180~225℃，反应压力为0.05~0.4MPa，时间为2~3h，终止条件为水的摩尔收率（即反应产生水的摩尔量占对苯二甲酸摩尔加入量的百分比）达到5~10%；
TEOS中的乙氧基与酯化生成的少量水进行低速、可控的溶胶-凝胶反应，生成分布均匀的二氧化硅凝胶，反应方程式如下：
。
如上所述的方法，缩聚反应的温度为270~280℃，反应压力为160~220Pa，时间为3~4h，缩聚反应过程中由于无位阻效应，且本发明使用的钛系催化剂活性高，二氧化硅凝胶与酯化反应产物在钛系催化剂的作用下发生缩聚反应，从而将二氧化硅接枝到聚酯主链中，制得均相分散二氧化硅的阻燃聚酯，反应方程式如下：
。
本发明还提供了如上任一项所述的一种均相分散二氧化硅的阻燃聚酯的应用，即将均相分散二氧化硅的阻燃聚酯加工成阻燃聚酯纤维或阻燃聚酯膜。
作为优选的技术方案：
如上所述的应用，阻燃聚酯纤维的可拉伸倍数不低于6，阻燃聚酯膜的可拉伸倍数不低于3，阻燃聚酯纤维或阻燃聚酯膜的阻燃效果优异，LOI值达32%以上。
发明原理：
本发明采用不同于现有技术的方法制备均相分散二氧化硅的阻燃聚酯，不同之处主要在于本发明直接利用酯化反应产生的少量水与TEOS进行溶胶-凝胶反应，现有技术添加额外的水与TEOS进行溶胶-凝胶反应。
本发明采用酯化产生的少量水，使得反应缓慢可控地进行线性反应，所得阻燃聚酯的结构式如上，线性度高，阻燃聚酯纤维的可拉伸倍数不低于6，阻燃聚酯膜的可拉伸倍数不低于3，阻燃聚酯的分子量分布指数较小（1.9~2.2）；现有技术采用额外加水，因反应物水含量高而使得反应剧烈不均匀，所得阻燃聚酯为网络交联结构，阻燃聚酯的分子量分布指数较高（3.5~4.2），交联结构严重阻碍纺丝的进行，使得阻燃聚酯纤维的可拉伸倍数大大下降（仅为3.4），从而无法满足阻燃聚酯纤维的力学性能要求，同时交联结构因分子链活动受限不利于阻燃聚酯膜的柔韧性与拉伸性。
有益效果：
（1）本发明利用酯化反应中产生的少量水，进行低速、可控的溶胶-凝胶反应，生成分布均匀的二氧化硅凝胶，再进行缩聚反应，制得了线性度高、易于拉伸的均相分散二氧化硅的阻燃聚酯。
（2）本发明的均相分散二氧化硅的阻燃聚酯不降低聚酯的玻璃化转变温度，不破坏聚酯的结晶结构，保持聚酯本身良好的可纺性、优异的力学性能与光泽的同时具有很好的阻燃性能。
（3）本发明将均相分散二氧化硅的阻燃聚酯加工成阻燃聚酯纤维或阻燃聚酯膜，阻燃聚酯纤维或阻燃聚酯膜燃烧过程中，二氧化硅凝胶迁移至熔体表面，起到阻隔热量的作用，从而改善聚酯纤维的阻燃性能，属于凝聚相阻燃，LOI值可达32%以上，具有阻燃效果好、阻燃性能持久、无卤低毒和高安全性等特点。
附图说明
图1为实施例1的均相分散二氧化硅的阻燃聚酯的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下各实施例和对比例中相关性能的测试方法如下：
玻璃化转变温度：采用Q20型DSC对阻燃聚酯以10℃/min升温至280℃并保持3min中去除热历史，再以10℃/min的降温速率降温后以℃/min升温，从而对阻燃聚酯进行玻璃化转变温度测试。
熔点：根据GB/T 14190-2017《纤维级聚酯（PET）切片试验方法》，采用Q20型DSC对阻燃聚酯进行熔点测试。
特性粘度：根据GB/T 14190-2017《纤维级聚酯（PET）切片试验方法》，采用毛细管直径为0.88mm的乌氏粘度计对阻燃聚酯进行特性粘度测试。
数均分子量：将阻燃聚酯样品溶解在六氟异丙醇（HFIP）中，得到浓度为10mg/mL的溶液，实验中以平均分子量为500~48000g/mol的PMMA作为标准样来获得标准曲线，HFIP为流动相（1mL/min），柱温为35℃，从而测得阻燃聚酯的数均分子量。
分子量分布指数：将阻燃聚酯溶解在六氟异丙醇（HFIP）中，得到浓度为10mg/mL的溶液，实验中以平均分子量为500~48000g/mol的PMMA作为标准样来获得标准曲线，HFIP为流动相（1mL/min），柱温为35℃，从而测得阻燃聚酯的分子量分布指数。
可拉伸倍数：采用YG 020B型单纱强力测试仪，在恒温恒湿环境下（20℃/65%RH）对阻燃聚酯纤维或阻燃聚酯膜进行拉伸测试，夹持距离为200mm，拉伸速度为200mm/min，测得应力-应变曲线的平台区伸长率最大值即为可拉伸倍数。
LOI：根据ASTM D2863-2017《测量支持塑料蜡烛式燃烧最低需氧浓度的标准试验方法（氧指数）》，采用PX-01-005型氧指数分析仪对阻燃聚酯纤维或阻燃聚酯膜进行LOI测试。
以下各实施例制得的均相分散二氧化硅的阻燃聚酯的结构式如下：
；
其中，n的取值范围为38~42，m的取值范围为30~32。
以下各实施例和对比例中的阻燃聚酯纤维的加工工艺为：
采用直径为0.5mm、孔数为36的喷丝板对对应实施例和对比例中的阻燃聚酯进行纺丝，得到阻燃聚酯纤维；其中，纺丝温度为295℃，泵供量为30g/min，拉伸速度为500m/min。
以下各实施例和对比例中的阻燃聚酯膜的加工工艺为：
将对应实施例和对比例中的阻燃聚酯熔融挤出、再经T型机头挤压成型得到厚度为80μm阻燃聚酯膜；其中，熔融挤出的温度为295℃，螺杆转速为28rpm。
实施例1
一种均相分散二氧化硅的阻燃聚酯的制备方法，具体步骤如下：
（1）原料的准备；
乙二醇；
对苯二甲酸；
保护气体：氮气或惰性气体；
TEOS；
钛系催化剂：乙二醇钛；
（2）将乙二醇、对苯二甲酸、TEOS、钛系催化剂充分混合后，在保护气体保护下同时进行酯化反应和溶胶-凝胶反应；
（3）酯化反应和溶胶-凝胶反应结束后，进行缩聚反应，制得均相分散二氧化硅的阻燃聚酯；
其中，乙二醇、对苯二甲酸、TEOS的摩尔比为1.2:1.0:0.9，对苯二甲酸的加入量为600g，钛系催化剂的质量加入量为对苯二甲酸质量加入量的5ppm；酯化反应和溶胶-凝胶反应的温度为180℃，反应压力为0.05MPa，终止条件为水的摩尔收率达到5%；缩聚反应的温度为270℃，反应压力为160Pa，时间为3h。
最终制得的均相分散二氧化硅的阻燃聚酯的结构式中n为38，m为32，玻璃化转变温度为75℃，熔点为255℃，特性粘度为0.63dL/g，数均分子量为18000g/mol，分子量分布指数为1.9。如图1所示，均相分散二氧化硅的阻燃聚酯（PET/SiO2）因存在部分未反应的TEOS相对于普通聚酯（PET）在3400cm-1和1630cm-1处的峰增大，因分子链中含有二氧化硅链段相对于普通聚酯（PET）在1083cm-1处的峰（对应Si-O键）增大。
一种均相分散二氧化硅的阻燃聚酯的应用，将均相分散二氧化硅的阻燃聚酯分别加工成阻燃聚酯纤维和阻燃聚酯膜。
最终制得的阻燃聚酯纤维的可拉伸倍数为6，LOI值为35%；最终制得的阻燃聚酯膜的可拉伸倍数为3，LOI值为33.6%。
对比例1
一种阻燃聚酯的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于：步骤（2）中先进行酯化反应，待酯化反应结束后再加入TEOS和水进行溶胶-凝胶反应，水的质量加入量为TEOS质量加入量的87.5%。
最终制得的阻燃聚酯的数均分子量为17060g/mol，分子量分布指数为3.2。
一种阻燃聚酯的应用，将本对比例的阻燃聚酯加工成阻燃聚酯纤维或阻燃聚酯膜，得到的阻燃聚酯纤维的可拉伸倍数为2.1，LOI值为26%，阻燃聚酯膜的可拉伸倍数为1.6，LOI值为25%。
对比对比例1和实施例1可知，对比例1的阻燃聚酯的分子量低，分子量分布宽，这是因为对比例1中额外加入水，导致溶胶凝胶化反应剧烈，产生大量交联结构，阻碍了缩聚反应，使得阻燃聚酯分子量降低且分子量分布宽。对比例1加工得到的阻燃聚酯纤维或阻燃聚酯膜的可拉伸倍数低、阻燃效果差，这是因为大量的交联结构严重限制了分子链的运动，且二氧化硅添加量低，使得阻燃聚酯可拉伸性差且LOI值低。
实施例2
一种均相分散二氧化硅的阻燃聚酯的制备方法，具体步骤如下：
（1）原料的准备；
乙二醇；
对苯二甲酸；
保护气体：氮气或惰性气体；
TEOS；
钛系催化剂：乙二醇钛；
（2）将乙二醇、对苯二甲酸、TEOS、钛系催化剂混合后，在保护气体保护下同时进行酯化反应和溶胶-凝胶反应；
（3）酯化反应和溶胶-凝胶反应结束后，进行缩聚反应，制得均相分散二氧化硅的阻燃聚酯；
其中，乙二醇、对苯二甲酸、TEOS的摩尔比为1.2:1.0:0.8，对苯二甲酸的加入量为600g，钛系催化剂的质量加入量为对苯二甲酸质量加入量的5ppm；酯化反应和溶胶-凝胶反应的温度为180℃，反应压力为0.12MPa，终止条件为水的摩尔收率达到5%；缩聚反应的温度为270℃，反应压力为165Pa，时间为3h。
最终制得的均相分散二氧化硅的阻燃聚酯的结构式中n为38，m为30，玻璃化转变温度为75℃，熔点为255℃，特性粘度为0.63dL/g，数均分子量为18031g/mol，分子量分布指数为2.1。
一种均相分散二氧化硅的阻燃聚酯的应用，将均相分散二氧化硅的阻燃聚酯分别加工成阻燃聚酯纤维和阻燃聚酯膜。
最终制得的阻燃聚酯纤维的可拉伸倍数为6.2，LOI值为32%；最终制得的阻燃聚酯膜的可拉伸倍数为3.1，LOI值为32%。
实施例3
一种均相分散二氧化硅的阻燃聚酯的制备方法，具体步骤如下：
（1）原料的准备；
乙二醇；
对苯二甲酸；
保护气体：氮气或惰性气体；
TEOS；
钛系催化剂：乙二醇钛；
（2）将乙二醇、对苯二甲酸、TEOS、钛系催化剂混合后，在保护气体保护下同时进行酯化反应和溶胶-凝胶反应；
（3）酯化反应和溶胶-凝胶反应结束后，进行缩聚反应，制得均相分散二氧化硅的阻燃聚酯；
其中，乙二醇、对苯二甲酸、TEOS的摩尔比为1.2:1.0:0.8，对苯二甲酸的加入量为600g，钛系催化剂的质量加入量为对苯二甲酸质量加入量的5ppm；酯化反应和溶胶-凝胶反应的温度为200℃，反应压力为0.35MPa，终止条件为水的摩尔收率达到6%；缩聚反应的温度为270℃，反应压力为169Pa，时间为3h。
最终制得的均相分散二氧化硅的阻燃聚酯的结构式中n为38，m为30，玻璃化转变温度为75℃，熔点为255℃，特性粘度为0.63dL/g，数均分子量为18962g/mol，分子量分布指数为2.1。
一种均相分散二氧化硅的阻燃聚酯的应用，将均相分散二氧化硅的阻燃聚酯分别加工成阻燃聚酯纤维和阻燃聚酯膜。
最终制得的阻燃聚酯纤维的可拉伸倍数为6.2，LOI值为33%；最终制得的阻燃聚酯膜的可拉伸倍数为3.1，LOI值为32%。
实施例4
一种均相分散二氧化硅的阻燃聚酯的制备方法，具体步骤如下：
（1）原料的准备；
乙二醇；
对苯二甲酸；
保护气体：氮气或惰性气体；
TEOS；
钛系催化剂：乙二醇钛；
（2）将乙二醇、对苯二甲酸、TEOS、钛系催化剂混合后，在保护气体保护下同时进行酯化反应和溶胶-凝胶反应；
（3）酯化反应和溶胶-凝胶反应结束后，进行缩聚反应，制得均相分散二氧化硅的阻燃聚酯；
其中，乙二醇、对苯二甲酸、TEOS的摩尔比为1.2:1.0:0.8，对苯二甲酸的加入量为600g，钛系催化剂的质量加入量为对苯二甲酸质量加入量的5ppm；酯化反应和溶胶-凝胶反应的温度为225℃，反应压力为0.4MPa，终止条件为水的摩尔收率达到7%；缩聚反应的温度为280℃，反应压力为217Pa，时间为4h。
最终制得的均相分散二氧化硅的阻燃聚酯的结构式中n为38，m为30，玻璃化转变温度为76℃，熔点为255℃，特性粘度为0.63dL/g，数均分子量为18550g/mol，分子量分布指数为2.2。
一种均相分散二氧化硅的阻燃聚酯的应用，将均相分散二氧化硅的阻燃聚酯分别加工成阻燃聚酯纤维和阻燃聚酯膜。
最终制得的阻燃聚酯纤维的可拉伸倍数为7.2，LOI值为32%；最终制得的阻燃聚酯膜的可拉伸倍数为3.4，LOI值为32%。
实施例5
一种均相分散二氧化硅的阻燃聚酯的制备方法，具体步骤如下：
（1）原料的准备；
乙二醇；
对苯二甲酸；
保护气体：氮气或惰性气体；
TEOS；
钛系催化剂：钛酸四正丁酯；
（2）将乙二醇、对苯二甲酸、TEOS、钛系催化剂混合后，在保护气体保护下同时进行酯化反应和溶胶-凝胶反应；
（3）酯化反应和溶胶-凝胶反应结束后，进行缩聚反应，制得均相分散二氧化硅的阻燃聚酯；
其中，乙二醇、对苯二甲酸、TEOS的摩尔比为1.2:1.0:0.9，对苯二甲酸的加入量为600g，钛系催化剂的质量加入量为对苯二甲酸质量加入量的6ppm；酯化反应和溶胶-凝胶反应的温度为225℃，反应压力为0.32MPa，终止条件为水的摩尔收率达到8%；缩聚反应的温度为275℃，反应压力为207Pa，时间为3h。
最终制得的均相分散二氧化硅的阻燃聚酯的结构式中n为38，m为32，玻璃化转变温度为76℃，熔点为260℃，特性粘度为0.65dL/g，数均分子量为19760g/mol，分子量分布指数为2。
一种均相分散二氧化硅的阻燃聚酯的应用，将均相分散二氧化硅的阻燃聚酯分别加工成阻燃聚酯纤维和阻燃聚酯膜。
最终制得的阻燃聚酯纤维的可拉伸倍数为6.7，LOI值为35%；最终制得的阻燃聚酯膜的可拉伸倍数为3.3，LOI值为33.6%。
实施例6
一种均相分散二氧化硅的阻燃聚酯的制备方法，具体步骤如下：
（1）原料的准备；
乙二醇；
对苯二甲酸；
保护气体：氮气或惰性气体；
TEOS；
钛系催化剂：钛酸四正丁酯；
（2）将乙二醇、对苯二甲酸、TEOS、钛系催化剂混合后，在保护气体保护下同时进行酯化反应和溶胶-凝胶反应；
（3）酯化反应和溶胶-凝胶反应结束后，进行缩聚反应，制得均相分散二氧化硅的阻燃聚酯；
其中，乙二醇、对苯二甲酸、TEOS的摩尔比为1.2:1.0:0.9，对苯二甲酸的加入量为600g，钛系催化剂的质量加入量为对苯二甲酸质量加入量的7ppm；酯化反应和溶胶-凝胶反应的温度为225℃，反应压力为0.36MPa，终止条件为水的摩尔收率达到9%；缩聚反应的温度为270℃，反应压力为215Pa，时间为3h。
最终制得的均相分散二氧化硅的阻燃聚酯的结构式中n为39，m为32，玻璃化转变温度为79℃，熔点为264℃，特性粘度为0.66dL/g，数均分子量为20930g/mol，分子量分布指数为2。
一种均相分散二氧化硅的阻燃聚酯的应用，将均相分散二氧化硅的阻燃聚酯分别加工成阻燃聚酯纤维和阻燃聚酯膜。
最终制得的阻燃聚酯纤维的可拉伸倍数为6.9，LOI值为35%；最终制得的阻燃聚酯膜的可拉伸倍数为3.3，LOI值为33.6%。
实施例7
一种均相分散二氧化硅的阻燃聚酯的制备方法，具体步骤如下：
（1）原料的准备；
乙二醇；
对苯二甲酸；
保护气体：氮气或惰性气体；
TEOS；
钛系催化剂：钛酸四正丁酯；
（2）将乙二醇、对苯二甲酸、TEOS、钛系催化剂混合后，在保护气体保护下同时进行酯化反应和溶胶-凝胶反应；
（3）酯化反应和溶胶-凝胶反应结束后，进行缩聚反应，制得均相分散二氧化硅的阻燃聚酯；
其中，乙二醇、对苯二甲酸、TEOS的摩尔比为1.2:1.0:0.9，对苯二甲酸的加入量为600g，钛系催化剂的质量加入量为对苯二甲酸质量加入量的8ppm；酯化反应和溶胶-凝胶反应的温度为225℃，反应压力为0.4MPa，终止条件为水的摩尔收率达到10%；缩聚反应的温度为270℃，反应压力为220Pa，时间为3h。
最终制得的均相分散二氧化硅的阻燃聚酯的结构式中n为42，m为32，玻璃化转变温度为82℃，熔点为265℃，特性粘度为0.67dL/g，数均分子量为21000g/mol，分子量分布指数为2。
一种均相分散二氧化硅的阻燃聚酯的应用，将均相分散二氧化硅的阻燃聚酯分别加工成阻燃聚酯纤维和阻燃聚酯膜。
最终制得的阻燃聚酯纤维的可拉伸倍数为7.2，LOI值为35%；最终制得的阻燃聚酯膜的可拉伸倍数为3.4，LOI值为33.6%。
Claims (4)
1.一种均相分散二氧化硅的阻燃聚酯，其特征在于，结构式如下：
；
其中，n的取值范围为38~42，m的取值范围为30~32；
所述均相分散二氧化硅的阻燃聚酯的玻璃化转变温度为75~82℃，熔点为255~265℃，特性粘度为0.63~0.67dL/g，数均分子量18000~21000g/mol，分子量分布指数为1.9~2.2。
2.制备如权利要求1所述的一种均相分散二氧化硅的阻燃聚酯的方法，其特征在于，将乙二醇、对苯二甲酸、TEOS和钛系催化剂充分混合后，在氮气或惰性气体保护下同时进行酯化反应和溶胶-凝胶反应，酯化反应和溶胶-凝胶反应结束后，进行缩聚反应，制得均相分散二氧化硅的阻燃聚酯；
制备过程中，乙二醇、对苯二甲酸、TEOS的摩尔比为1.2:1.0:0.8~0.9，钛系催化剂的质量加入量为对苯二甲酸质量加入量的5~8ppm；酯化反应和溶胶-凝胶反应的温度为180~225℃，反应压力为0.05~0.4MPa，时间为2~3h，终止条件为水的摩尔收率达到5~10%。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，缩聚反应的温度为270~280℃，反应压力为160~220Pa，时间为3~4h。
4.如权利要求1所述的一种均相分散二氧化硅的阻燃聚酯的应用，其特征在于，将均相分散二氧化硅的阻燃聚酯加工成阻燃聚酯纤维或阻燃聚酯膜；
阻燃聚酯纤维的可拉伸倍数不低于6，阻燃聚酯膜的可拉伸倍数不低于3，阻燃聚酯纤维或阻燃聚酯膜的LOI值达32%以上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410105523.6A CN117624573B (zh) | 2024-01-25 | 2024-01-25 | 一种均相分散二氧化硅的阻燃聚酯及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410105523.6A CN117624573B (zh) | 2024-01-25 | 2024-01-25 | 一种均相分散二氧化硅的阻燃聚酯及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117624573A CN117624573A (zh) | 2024-03-01 |
| CN117624573B true CN117624573B (zh) | 2024-04-30 |
Family
ID=90028984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410105523.6A Active CN117624573B (zh) | 2024-01-25 | 2024-01-25 | 一种均相分散二氧化硅的阻燃聚酯及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117624573B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1288361A (zh) * | 1969-01-17 | 1972-09-06 | ||
| CN109265668A (zh) * | 2018-09-05 | 2019-01-25 | 浙江恒澜科技有限公司 | 一种用于聚酯合成的硅钛复合均相催化剂的制备方法及其应用 |
| CN109505025A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-03-22 | 华叶莹 | 一种抗阻燃改性pet纤维及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1630188B1 (en) * | 2003-06-03 | 2012-08-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst for polyester production, process for producing polyester with the same, and titanium-containing polyethylene terephthalate |
-
2024
- 2024-01-25 CN CN202410105523.6A patent/CN117624573B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1288361A (zh) * | 1969-01-17 | 1972-09-06 | ||
| CN109265668A (zh) * | 2018-09-05 | 2019-01-25 | 浙江恒澜科技有限公司 | 一种用于聚酯合成的硅钛复合均相催化剂的制备方法及其应用 |
| CN109505025A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-03-22 | 华叶莹 | 一种抗阻燃改性pet纤维及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Characterization of Poly (ethylene terephthalate)/SiO2 nanocomposites prepared by Sol–Gel method;Xia yanzhi等;《Composites: Part A》;20090731;第40卷;Xia yanzhi等 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117624573A (zh) | 2024-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114000226B (zh) | 一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法 | |
| CN117645728B (zh) | 一种增柔阻燃剂及高强柔性阻燃聚酯工业丝的制备方法 | |
| CN117624573B (zh) | 一种均相分散二氧化硅的阻燃聚酯及其制备方法和应用 | |
| CN115874307B (zh) | 一种抗蠕变阻燃涤纶工业丝的制备方法 | |
| JPS60219224A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JPS58104924A (ja) | 芳香族の溶融加工しうる（コ）ポリエステル | |
| JP2013533905A (ja) | 側鎖を有する脂肪族ジオールとｍ−ベンゼンジカルボン酸ジエステル−５−スルホン酸ナトリウム又はカリウムとで改質された共重合エステルおよびその繊維の製造方法 | |
| CN111825971A (zh) | 一种阻燃隔热特种性能防水卷材及其制备方法 | |
| CN115322135A (zh) | 一种芳香族热固性液晶纤维及其制备方法 | |
| CN103526327B (zh) | 一种抗蠕变聚酯的高模低缩工业丝及其制备方法 | |
| CN113683762B (zh) | 一种功能母粒及其制备方法和应用 | |
| KR101766903B1 (ko) | 저융점 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조방법 | |
| CN112646326B (zh) | 轻量化低介电常数pbt共聚酯母粒及聚酯薄膜制备方法 | |
| CN117646290B (zh) | 一种阻燃抗菌聚酯工业丝及其制备方法 | |
| CN110790912B (zh) | 一种氧化石墨烯共聚聚碳酸酯的制备方法 | |
| CN115340751A (zh) | 一种低介电常数pbt共聚酯/聚烯烃合金材料及其制备方法 | |
| KR0123041B1 (ko) | 이용성 폴리에스테르 섬유의 제조방법 | |
| CN111560115B (zh) | 一种吸湿阻燃改性ptt聚酯的制备方法 | |
| JPH11124732A (ja) | 耐候、難燃性ポリエステル繊維 | |
| CN103556291B (zh) | 一种抗蠕变抗水解聚酯fdy纤维及其制备方法 | |
| CN115558084B (zh) | 腰果酚封端中高分子量溴化环氧树脂及其方法、阻燃聚酯长丝及其方法、阻燃高分子材料 | |
| KR20090130667A (ko) | 상압 카치온 염료 가염성 코폴리에스터 극세 섬유 및 그제조방법 | |
| CN111575827A (zh) | 一种含氟聚酯纤维及其制备方法 | |
| CN111575824A (zh) | 一种高含氟聚酯纤维及其制备方法 | |
| CN103556286B (zh) | 一种抗蠕变抗水解聚酯poy纤维及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |