CN103102509B

CN103102509B - 一种核壳型碳微球及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103102509B
Application number: CN201310022985.3A
Authority: CN
Inventors: 牛梅; 戴晋明; 王欣; 侯文生; 王淑花; 薛宝霞; 张莹
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2013-01-22
Filing date: 2013-01-22
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2033-01-22
Also published as: CN103102509A

Abstract

本发明涉及一种核壳型碳微球及其制备方法和应用，是用葡萄糖水热合成法制备碳微球，再以对苯二甲酸和乙二醇为原料，原位聚合法在碳微球表面包覆一层对苯二甲酸乙二酯，制成核壳型碳微球。本发明的核壳型碳微球为黑色、球状粉末，包覆层厚度15～30nm，化学物理性能稳定，不易团聚，可作为阻燃剂应用，与聚合物基体材料的相容性良好，可以有效提高聚合物基体材料的阻燃性能。

Description

一种核壳型碳微球及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于碳微球表面功能化修饰技术领域，涉及一种通过表面修饰得到的具有核壳结构的碳微球，以及该核壳型碳微球的制备方法和应用。

背景技术

近年来，世界各地火灾事件频频发生，造成了巨大的人身伤害和财产损失，引起了人们的广泛关注，阻燃技术因此成为了研究热点。现在阻燃剂有向着无卤化、阻燃超细化、抑烟化等发展的趋势，纳米阻燃剂越来越受到人们的关注。

采用物理或化学方法，将固体阻燃剂分散成为1～100nm大小微粒的方法，称为纳米阻燃技术。物理方法有蒸发冷凝法、机械破碎法；化学方法有气相反应法、液相法。研究者已经将碳系材料中的碳纳米管、石墨作为添加物，与聚酯高分子材料共同作用，以提高其阻燃性、电学、热学及力学性能。

碳微球作为碳纳米材料的一个分支，因其独特的结构和优越的性能如化学稳定性、热稳定性、优良的导电和导热性等，近十年来受到广泛的关注。这种新型的球状碳材料在许多领域有着潜在的应用前景。例如，它们可以被用作润滑材料、催化剂的载体、二次锂离子电池的阳极材料、制备超高比表面活性碳、以及高效液相色谱柱填料等。但是，由于其比表面积较大，表面能较高，易发生团聚，且与聚合物基体界面结合力较弱，相容性较差，限制了碳微球在聚合物基复合材料中的应用。因此，很有必要在保持碳微球内部结构变化不大的前提下，通过物理化学方法对其表面进行功能化修饰。

为了克服碳微球的应用缺陷，现在多对碳微球的表面进行修饰，以改善碳微球的表面性能，解决分散性和相容性问题。常用的修饰方法包括通过物理、化学或电化学法对其表面进行氧化或接枝偶联剂，例如，杨永珍等人在碳微球表面包覆MnO₂层得到MnO₂/CMSs复合材料，刘伟峰等人采用光引发聚合方法在碳微球表面接枝聚甲基丙烯酸，以期提高聚合物基体的导电性能、流变性能；汪长春等人以碳微球为核，利用其表面修饰的银纳米粒子作为种子，进一步还原制备了以碳微球为核、以金为壳的纳米壳球体，并研究了碳微球的光学、热学性能。然而，酸处理碳微球只是使其表面官能团含量增多，并未明显改善其分散性；在碳微球表面接枝偶联剂虽然可以使碳微球表面支化程度增大，但并不能很好地提高其与基体界面的相容性。目前，尚无对碳微球的阻燃性能进行研究的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种以碳微球为核的核壳型碳微球，以明显改善碳微球与聚合物基体材料的相容性，并由此改善聚合物基体材料的阻燃性能。

本发明的另一目的是提供一种上述核壳型碳微球的制备方法和应用。

本发明提供的核壳型碳微球包括碳微球核部分和包覆在所述碳微球表面的对苯二甲酸乙二酯有机薄膜壳部分，且所述碳微球核部分与对苯二甲酸乙二酯有机薄膜壳部分的质量比为1～5:1。

本发明核壳型碳微球是利用葡萄糖水热合成法制备碳微球，继而采用原位聚合法，使对苯二甲酸与乙二醇酯化反应包覆在碳微球表面，得到核壳结构的碳微球，其具体制备方法包括以下步骤：

a).将葡萄糖配制成水溶液，封装于水热釜中，于30～300℃，2～9MPa下搅拌反应，水热合成法制备碳微球；

b).将对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入过量的乙二醇配制成混合溶液；

c).将碳微球分散于上述混合溶液中，在催化剂三氧化二锑存在和氮气保护下，加热至25～140℃，滴加乳化剂OP-10，搅拌反应得到核壳型碳微球。

其中，水热合成法制备碳微球工序中，所使用的葡萄糖水溶液的浓度对于获得碳微球并无直接的影响。但一般地，优选使用浓度为0.1～0.5mol/L的葡萄糖溶液。

一般地，优选使用的对苯二甲酸与乙二醇的物质的量比为1:5～15，对苯二甲酸与碳微球的质量比为1:1～5。

上述制备方法中，催化剂三氧化二锑的使用量为对苯二甲酸质量的10～30%，OP-10的使用量为混合溶液质量的1～5%。

本发明将上述制备方法得到的产物先以无水乙醇进行洗涤，再以去离子水洗涤干净，干燥后得到本发明的核壳型碳微球。

本发明得到的核壳型碳微球为黑色球状粉末物质，粒径500～650nm，包覆层厚度15～30nm，化学物理性能稳定，不易团聚。

本发明制备得到的核壳型碳微球具有良好的阻燃性能，可以作为阻燃剂，添加在聚合物基体材料中应用。

本发明的核壳型碳微球作为阻燃剂使用时，与聚合物基体材料的相容性良好，可以有效提高聚合物基体材料的阻燃性能。例如，将其加入到聚对苯二甲酸乙二酯基体材料中制成阻燃复合物，极限氧指数可以达到37%，达到了GB 2408阻燃性塑料标准。

本发明核壳型碳微球制备工艺简单，产品性能稳定，可以用作聚合物基体添加料、润滑材料、催化剂载体、二次锂离子电池阳极材料、制备超高比表面活性碳、以及高效液相色谱柱填料等，应用范围广泛。

附图说明

图1为修饰前原始碳微球的扫描电镜(SEM)形貌图。

图2为修饰后核壳型碳微球的扫描电镜(SEM)形貌图。

图3为修饰前原始碳微球的红外光谱谱图。

图4为修饰后核壳型碳微球的红外光谱谱图。

图5为添加有原始碳微球的聚对苯二甲酸乙二酯基体材料的扫描电镜(SEM)形貌图。

图6为添加有核壳型碳微球的聚对苯二甲酸乙二酯基体材料的扫描电镜(SEM)形貌图。

具体实施方式

实施例1

将48.6g葡萄糖加入到600mL去离子水中，配制成0.45mol/L的葡萄糖溶液，加入到高压釜内，搅拌下升温至300℃，压力8MPa，恒温搅拌反应12h，自然冷却至室温。将反应产物以去离子水抽滤、洗涤至pH值为7，滤饼在120℃干燥300min，得到碳微球。

称取10g对苯二甲酸溶解于300mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入到500mL四口烧瓶中，依次加入50mL乙二醇，10g碳微球，1.3g三氧化二锑，搅拌下通氮气保护升温至140℃，向四口烧瓶中缓慢加入5mL OP-10，反应7h。产物用无水乙醇洗涤、过滤，至洗涤液澄清后，再以去离子水洗涤干净，滤饼于120℃干燥300min，得到核壳型碳微球。

以场发射扫描电镜SEM对产物的形貌进行表征，图1、图2所示分别为原始碳微球和核壳型碳微球的扫描电镜图片。由图1可以看出，碳微球大小较均一，粒径400～600nm，表面较光滑，但从图中可以明显看出碳微球之间粘连、堆积、团聚现象严重。由图2可以看出，核壳型碳微球表面有一层包覆物，粒径均一，粒径增大，碳微球之间分散、有序，主要是由于对苯二甲酸乙二酯包覆在碳微球表面，形成了一层有机薄膜。

图3、图4所示分别为原始碳微球和核壳型碳微球的红外光谱谱图。由图3、图4可知，修饰前后碳微球表面特征官能团变化明显。图3曲线中3444cm^-1处出现了较强的宽峰，是由O-H伸缩振动引起的，在1701cm^-1处出现的明显吸收峰为羧酸中-C=O伸缩振动引起的，在1620cm^-1处为羧酸中-COO反对称伸缩振动吸收峰，以上说明在碳微球表面含羟基与羧基；图4曲线中3424cm^-1处的O-H伸缩振动吸收峰向低频方向移动，这是因为碳微球表面的-OH与包覆层形成氢键而引起的，在2964cm^-1处出现一个“馒头”峰，“馒头”峰上出现许多小的吸收峰，这是由于碳微球表面的羧基与包覆层之间形成较强的氢键作用力引起的，1720cm^-1处出现很强的吸收峰，这是芳香酯中酯羰基C=O伸缩振动峰，在1506cm^-1、1448cm^-1、1411cm^-1、1344cm^-1处为苯环中C=C的伸缩振动吸收峰。1271cm^-1和1132cm^-1处的强吸收峰分别是芳香酯中C-O-C的反对称和对称伸缩振动峰，1070cm^-1和1024cm^-1处分别是直链C-C的反对称与对称伸缩振动吸收峰，727.1cm^-1出现的强吸收峰是C-OH弯曲振动引起的，说明在碳微球表面包覆有一层对苯二甲酸乙二酯，是一种以碳微球为核、对苯二甲酸乙二酯为壳的核壳结构碳微球。

实施例2

将54g葡萄糖加入到600mL去离子水中，配制成0.5mol/L的葡萄糖溶液，加入到高压釜内，搅拌下升温至280℃，压力7MPa，恒温搅拌反应8h，自然冷却至室温。将反应产物以去离子水抽滤、洗涤至pH值为7，滤饼在120℃干燥300min，得到碳微球。

称取10g对苯二甲酸溶解于300mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入到500mL四口烧瓶中，依次加入100mL乙二醇，20g碳微球，3g三氧化二锑，搅拌下通氮气保护升温至160℃，向四口烧瓶中缓慢加入10mL OP-10，反应8h。产物用无水乙醇洗涤、过滤，至洗涤液澄清后，再以去离子水洗涤干净，滤饼于120℃干燥300min，得到核壳型碳微球。

实施例3

将32.4g葡萄糖加入到600mL去离子水中，配制成0.4mol/L的葡萄糖溶液，加入到高压釜内，搅拌下升温至260℃，压力6.5MPa，恒温搅拌反应12h，自然冷却至室温。将反应产物以去离子水抽滤、洗涤至pH值为7，滤饼在120℃干燥300min，得到碳微球。

称取10g对苯二甲酸溶解于300mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入到500mL四口烧瓶中，依次加入50mL乙二醇，10g碳微球，2g三氧化二锑，搅拌下通氮气保护升温至180℃，向四口烧瓶中缓慢加入8mL OP-10，反应7h。产物用无水乙醇洗涤、过滤，至洗涤液澄清后，再以去离子水洗涤干净，滤饼于120℃干燥300min，得到核壳型碳微球。

应用例1

将碳微球和核壳型碳微球分别添加在聚对苯二甲酸乙二酯基体中，经过双螺杆挤出机熔融共混，制得各自的复合母粒，再经注塑机注塑成型，得到各自的试验样条。用场发射扫描电镜SEM对复合物的断面形态进行表征，并用数显氧指数仪进行产物的阻燃性能分析。

图5、图6所示分别为添加有碳微球的聚对苯二甲酸乙二酯基体材料和添加有核壳型碳微球的聚对苯二甲酸乙二酯基体材料的扫描电镜图片。由图5可以看出，碳微球在聚对苯二甲酸乙二酯基质中分散不匀，团聚现象严重，碳微球与基质结合效果差，明显悬浮在基质表面，基质表面也有明显凸起。由图6可以看出，核壳型碳微球能够均匀分散在聚对苯二甲酸乙二酯基质中，由于修饰后的核壳碳微球有机化程度提高，镶嵌在基质中，而基质也平滑无凸起，使碳微球可以较好地相容于基质中，明显改善了其与基质的结合效果，从而有利于碳微球在聚对苯二甲酸乙二酯基体中的均匀分散。

表1为各种材料的极限氧指数测试结果。由表中可知，碳微球/聚对苯二甲酸乙二酯复合物(CMSs/PET)与核壳型碳微球/聚对苯二甲酸乙二酯复合物(PCMSs/PET)的极限氧指数均得到提高，其中修饰后的复合物氧指数提高到37%，达到了阻燃标准GB 2408阻燃材料的要求，说明本发明核壳型碳微球起到了提高基体材料阻燃效果的作用。

Claims

1.一种核壳型碳微球的制备方法，包括以下步骤：

b).将对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，按照对苯二甲酸与乙二醇的物质的量比为1:5～15，加入乙二醇配制成混合溶液；

c).按照对苯二甲酸与碳微球的质量比为1:1～5，将碳微球分散于上述混合溶液中，在催化剂三氧化二锑存在和氮气保护下，加热至25～140℃，滴加乳化剂OP-10，搅拌反应，得到粒径500～650nm，包覆层厚度15～30nm的核壳型碳微球。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是葡萄糖水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述三氧化二锑的质量为对苯二甲酸质量的10～30%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述OP-10的质量为混合溶液质量的1～5%。

5.由权利要求1-4任一方法制备得到的核壳型碳微球。

6.权利要求5核壳型碳微球作为阻燃剂的应用。