CN102219925A - 一种多壁碳纳米管的表面修饰方法 - Google Patents

一种多壁碳纳米管的表面修饰方法 Download PDF

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CN102219925A CN 201110130985 CN201110130985A CN102219925A CN 102219925 A CN102219925 A CN 102219925A CN 201110130985 CN201110130985 CN 201110130985 CN 201110130985 A CN201110130985 A CN 201110130985A CN 102219925 A CN102219925 A CN 102219925A
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牛梅
侯文生
戴晋明
范海宾
相增辉
李寅
蔡智峰
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Abstract

本发明涉及一种多壁碳纳米管的表面修饰方法，是根据多壁碳纳米管和聚合物基体特性，采用对苯二甲酸为修饰材料，先对多壁碳纳米管在超声分散机内进行超声分散、包覆乙二醇，然后在四口烧瓶内，在油浴、加热、搅拌、氮气保护、水循环冷凝装态下，进行表面修饰，经洗涤、抽滤、真空干燥，制成包覆改性多壁碳纳米管，包覆层厚度可达5～15nm，直径为40～60nm，长度为20μm，化学物理性能稳定，不易团聚，可与多种化学物质匹配，相容性好，此表面修饰方法工艺先进，使用设备材料少，工艺流程短，量值翔实准确，是十分理想的多壁碳纳米管的表面修饰方法。

Description

一种多壁碳纳米管的表面修饰方法
技术领域
本发明涉及一种多壁碳纳米管的表面修饰方法，属无机碳材料表面修饰及改变性能技术领域。
背景技术
多壁碳纳米管MWNTs的直径从几纳米到几十纳米不等，长度一般为几微米到几十微米，有时可达毫米级，其长径比可达1000以上，具有独特的结构和性能，是一种性能优良的添加材料，在制备聚合物基复合材料中得到了广泛应用，由于其比表面积大，表面能较高，极易发生团聚，且与聚合物基体界面结合力较弱，相容性很差，这些缺陷限制了多壁碳纳米管在聚合物基复合材料中的应用。
为了克服多壁碳纳米管的应用缺陷，必须对其表面进行修饰，改变多壁碳纳米管的表面性能，以解决分散性和相容性问题，常用的方法是酸化法，通过物理、化学或电化学法接枝或包覆偶联剂、聚合物或金属层，往往效果不佳，有的只能在多壁碳纳米管的端口或缺陷处进行修饰，作用有限，有的通过物理作用将羧酸芘或硅烷偶联剂进行包覆，但此方法受热力学因素影响较大，表面包覆层不稳定，易损坏，不能很好的起到增强的效果。
发明内容
发明目的
本发明的目的是针对背景技术的不足，采用一种新的表面修饰方法，采用对苯二甲酸为修饰材料，通过酯化反应对带羟基的多壁碳纳米管MWNTs-OH进行表面修饰，利用多壁碳纳米管表面的羟基与对苯二甲酸的羧基发生酯化反应，把修饰材料接枝到多壁碳纳米管的表面，以大幅度提高多壁碳纳米管的性能和与基体的相容性。
技术方案
本发明使用的化学物质材料为：对苯二甲酸、带羟基多壁碳纳米管、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、氮气、盐酸、去离子水、硝酸银、三氧化二锑、油浴油，其组合用量如下：以克、毫升为计量单位
Figure BSA00000499930800021
修饰方法如下：
(1)精选化学物质材料
对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：
Figure BSA00000499930800031
(2)超声分散、包覆多壁碳纳米管
超声分散、包覆多壁碳纳米管是在超声分散机中、在加热状态下进行的，将烧杯置于超声分散机内的超声水槽内，超声水槽在超声分散机上部，超声水槽内置放超声水，超声水要淹没烧杯体积的4/5，烧杯中盛放混合液；
①称取带羟基多壁碳纳米管2g±0.001g；
称取乙二醇500ml±0.1ml；
加入烧杯中，搅拌5min，成混合液；
②将盛有混合液的烧杯置于超声分散机内，开启超声分散机，使超声水温度升至40℃±2℃；调控超声波频率为40KHz；
③多壁碳纳米管在加热、超声波作用下被乙二醇包覆，时间为120min±2min；
④关闭超声分散机，使混合液自然冷却至25℃；
⑤抽滤，将烧杯中分散后的混合液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用两层微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中，弃掉；
⑥洗涤、抽滤
将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水300ml，搅拌、洗涤5min，成洗涤液；
将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用两层微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中，弃掉；
洗涤、抽滤重复进行5次；
⑦真空干燥，将洗涤、抽滤后的产物滤饼置于石英盘中，然后置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度120℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间480min，干燥后得：乙二醇包覆多壁碳纳米管C-O-C2H5OH；
(3)表面修饰多壁碳纳米管
表面修饰多壁碳纳米管是在四口烧瓶中进行的，将四口烧瓶置于油浴缸上，将油浴缸置于电热搅拌器上，油浴缸内置放油浴油，油浴油要淹没四口烧瓶体积的4/5，在四口烧瓶上由左至右依次设置氮气管、加液漏斗、搅拌器、水循环冷凝管；
①配制盐酸水溶液
将盐酸84ml，去离子水916ml加入1000ml容量瓶中，摇动容量瓶，配制成1mol/L的盐酸水溶液；
②称取乙二醇包覆多壁碳纳米管2g±0.001g；
对苯二甲酸20g±0.001g；
三氧化二锑1g±0.001g；
N，N-二甲基甲酰胺300ml±1ml；
加入四口烧瓶中；
③开启电热搅拌器，四口烧瓶内温度由25℃升至140℃±2℃，并在此温度恒温、保温；
开启搅拌器，进行搅拌，搅拌转数为100r/min；
开启氮气阀，向四口烧内瓶输入氮气，输入速度20cm3/min；
开启水循环冷凝管，进行水循环冷凝；
④四口烧瓶内化学物质在加热、油浴、搅拌、氮气保护、水循环冷凝状态下，进行化学反应，完成多壁碳纳米管的表面修饰，时间300min，反应方程式如下：
式中：C-O-C2H5OH：乙二醇包覆的多壁碳纳米管；
对苯二甲酸包覆修饰的多壁碳纳米管
⑤表面修饰化学反应后，停止加热，继续搅拌、水循环冷凝、通氮气，待四口烧瓶内反应液随瓶冷却至25℃，关闭搅拌器、水循环冷凝管、氮气管；
⑥将冷却后的反应溶液倒入烧杯中，然后加入1mol/L的盐酸水溶液100ml，搅拌10min，然后静置分层，除去上清液，残余的三氧化二锑溶于稀盐酸，并随上清液一同被除去，存留沉淀物；
⑦将沉淀物置于烧杯中，然后加入N，N-二甲基甲酰胺300ml，洗涤、搅拌10min，然后静置分层，除去上清液，残余的对苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺并随上清液除去，留存沉淀物；
洗涤重复进行3次；
⑧去离子水洗涤、抽滤
将沉淀物置于烧杯中，然后加入去离子水300ml，搅拌洗涤5min，成混合液；
将混合液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用两层微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中，弃掉；
洗涤、抽滤重复进行5次；
⑨真空干燥
将洗涤、抽滤后的产物滤饼收集于石英产物盘内，然后置于真空干燥箱中进行干燥，真空度10Pa，干燥温度120℃±2℃，干燥时间240min；
干燥后得终产物：包覆改性多壁碳纳米管；
(4)检测、化验、分析、表征
对表面修饰、包覆改性的多壁碳纳米管的形貌、色泽、化学成分、化学物理性能、力学性能要进行检测、化验、分析、表征；
用JSM-6700F型场发射扫描电镜分析仪进行形貌分析；
用TENSOR27型红外光谱分析仪进行化学结构分析；
用JSM-6700F型场发射扫描电镜分析仪进行包覆层厚度观察；
结论：表面修饰、包覆改性的多壁碳纳米管为黑色、管状，包覆层厚度为5～15nm，直径为40～60nm，长度为20μm；
(5)储存
对制备的表面修饰的多壁碳纳米管储存于棕色透明的玻璃容器中，密闭避光保存，置于阴凉洁净环境，要防水、防潮、防晒、防火、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度≤10％。
有益效果
本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是根据多壁碳纳米管和聚合物基体特性，采用对苯二甲酸为修饰材料，先对多壁碳纳米管在超声分散机内进行超声分散、包覆乙二醇，然后在四口烧瓶里，在油浴、加热、搅拌、氮气保护、水循环冷凝装态下，进行表面修饰，经洗涤、抽滤、真空干燥，制成包覆改性多壁碳纳米管，包覆层厚度为5～15nm，直径为40～60nm，长度为20μm，化学物理性能稳定，不易团聚，可与多种化学物质匹配，相容性好，此表面修饰方法工艺先进，使用设备材料少，工艺流程短，量值翔实准确，是十分理想的多壁碳纳米管的表面修饰方法。
附图说明
图1为多壁碳纳米管超声分散包覆状态图
图2为多壁碳纳米管表面包覆修饰状态图
图3为多壁碳纳米管表面修饰前后状态图
图4为多壁碳纳米管修饰前后红外光谱图
图中所示，附图标记清单如下：
1、超声分散机，2、显示屏，3、指示灯，4、温度控制器，5、超声频率控制器，6、超声槽，7、超声水，8、烧杯，9、混合液，10、槽盖，11、电热搅拌器，12、显示屏，13、指示灯，14、温度控制开关，15、搅拌器控制开关，16、油浴缸，17、油浴油，18、四口烧瓶，19、氮气管，20、加液漏斗，21、搅拌器，22、水循环冷凝管，23、进水口，24、出水口，25、出气口，26、控制阀，27、氮气阀，28、氮气瓶，29、氮气，30、缸盖。
具体实施方式：
以下结合附图对本发明做进一步的说明：
图1所示，为多壁碳纳米管分散包覆状态图，各部位置要正确，按量配比，按序操作。
制备使用的化学物质材料的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升、厘米3为计量单位。
多壁碳纳米管的分散包覆是在超声分散机上进行的，在超声分散机1上设有显示屏2、指示灯3、温度控制器4、超声频率控制器5，在超声分散机1上部设有超声槽6，超声槽6内为超声水7，在超声槽6的中间位置为烧杯8，烧杯8内为混合液9，烧杯8浸入超声水内，超声水要淹没烧杯8体积的4/5，烧杯8由超声槽6上的槽盖10固定。
图2所示，为多壁碳纳米管表面修饰状态图，各部位置要正确，按量配比，按序操作。
多壁碳纳米管的表面修饰是在四口烧瓶中进行的，四口烧瓶18置于油浴缸16上，并由缸盖30固定，油浴缸16置于电热搅拌器11上，油浴缸16内置放油浴油17，油浴油17要淹没四口烧瓶18体积的4/5；电热搅拌器11上设有显示屏12、指示灯13、温度控制器14、搅拌控制器15；在四口烧瓶18上由左至右依次设有氮气管19及氮气阀27、加液漏斗20及控制阀26、搅拌器21、水循环冷凝管22及进水口23、出水口24、出气口25；氮气管19联接氮气瓶28；四口烧瓶内为反应液17及氮气29。
图3所示，为多壁碳纳米管修饰前后形貌图，图中可见，a为修饰前管与管之间紧密、堆积、团聚，b为修饰后管与管之间疏松、分散、有序。
图4所示，为多壁碳纳米管修饰前后红外光谱图，图中曲线a为未处理的多壁碳纳米管MWNTs-OH样品的IR图谱曲线，曲线中1633cm-1波数处出现了较弱C-C骨架伸缩振动峰；曲线b为经过对苯二甲酸修饰的多壁碳纳米管MWNTs-OH样品的IR图谱，曲线中3547cm-1～3466cm-1波数处出现了更为明显的-O-H伸缩振动峰，1716cm-1波数处出现了酯羰基C＝O伸缩振动峰，1016cm-1波数处出现的吸收峰为C-O的伸缩振动峰，这说明经过对苯二甲酸修饰后，多壁碳纳米管MWNTs-OH表面的羟基与对苯二甲酸发生反应生成了-COO-基团；同时，1635cm-1和1456cm-1波数附近出现了苯环的C-C伸缩振动峰，2920cm-1波数附近出现了微弱的C-H伸缩振动峰，745cm-1波数附近出现了苯环上对位取代时C-H的弯曲振动峰，这说明在多壁碳纳米管MWNTs-OH表面有苯环的存在，综上所述，对苯二甲酸成功地接枝到了多壁碳纳米管MWNTs-OH表面。

Claims (3)

1.一种多壁碳纳米管的表面修饰方法，其特征在于：使用的化学物质材料为：对苯二甲酸、带羟基多壁碳纳米管、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、氮气、盐酸、去离子水、硝酸银、三氧化二锑、油浴油，其组合用量如下：以克、毫升为计量单位
Figure FSA00000499930700011
修饰方法如下：
(1)精选化学物质材料
对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：
Figure FSA00000499930700021
(2)超声分散、包覆多壁碳纳米管
超声分散、包覆多壁碳纳米管是在超声分散机中、在加热状态下进行的，将烧杯置于超声分散机内的超声水槽内，超声水槽在超声分散机上部，超声水槽内置放超声水，超声水要淹没烧杯体积的4/5，烧杯中盛放混合液；
①称取带羟基多壁碳纳米管2g±0.001g；
称取乙二醇500ml±0.1ml；
加入烧杯中，搅拌5min，成混合液；
②将盛有混合液的烧杯置于超声分散机内，开启超声分散机，使超声水温度升至40℃±2℃；调控超声波频率为40KHz；
③多壁碳纳米管在加热、超声波作用下被乙二醇包覆，时间为120min±2min；
④关闭超声分散机，使混合液自然冷却至25℃；
⑤抽滤，将烧杯中分散后的混合液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用两层微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中，弃掉；
⑥洗涤、抽滤
将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水300ml，搅拌、洗涤5min，成洗涤液；
将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用两层微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中，弃掉；
洗涤、抽滤重复进行5次；
⑦真空干燥，将洗涤、抽滤后的产物滤饼置于石英盘中，然后置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度120℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间480min，干燥后得：乙二醇包覆多壁碳纳米管C-O-C2H5OH；
(3)表面修饰多壁碳纳米管
表面修饰多壁碳纳米管是在四口烧瓶中进行的，将四口烧瓶置于油浴缸上，将油浴缸置于电热搅拌器上，油浴缸内置放油浴油，油浴油要淹没四口烧瓶体积的4/5，在四口烧瓶上由左至右依次设置氮气管、加液漏斗、搅拌器、水循环冷凝管；
①配制盐酸水溶液
将盐酸84ml，去离子水916ml加入1000ml容量瓶中，摇动容量瓶，配制成1mol/L的盐酸水溶液；
②称取乙二醇包覆多壁碳纳米管2g±0.001g；
对苯二甲酸20g±0.001g；
三氧化二锑1g±0.001g；
N，N-二甲基甲酰胺300ml±1ml；
加入四口烧瓶中；
③开启电热搅拌器，四口烧瓶内温度由25℃升至140℃±2℃，并在此温度恒温、保温；
开启搅拌器，进行搅拌，搅拌转数为100r/min；
开启氮气阀，向四口烧内瓶输入氮气，输入速度20cm3/min；
开启水循环冷凝管，进行水循环冷凝；
④四口烧瓶内化学物质在加热、油浴、搅拌、氮气保护、水循环冷凝状态下，进行化学反应，完成多壁碳纳米管的表面修饰，时间300min，反应方程式如下：
Figure FSA00000499930700041
Figure FSA00000499930700042
式中：C-O-C2H5OH：乙二醇包覆的多壁碳纳米管；
Figure FSA00000499930700043
对苯二甲酸包覆修饰的多壁碳纳米管
⑤表面修饰化学反应后，停止加热，继续搅拌、水循环冷凝、通氮气，待四口烧瓶内反应液随瓶冷却至25℃，关闭搅拌器、水循环冷凝管、氮气管；
⑥将冷却后的反应溶液倒入烧杯中，然后加入1mol/L的盐酸水溶液100ml，搅拌10min，然后静置分层，除去上清液，残余的三氧化二锑溶于稀盐酸，并随上清液一同被除去，存留沉淀物；
⑦将沉淀物置于烧杯中，然后加入N，N-二甲基甲酰胺300ml，洗涤、搅拌10min，然后静置分层，除去上清液，残余的对苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺并随上清液除去，留存沉淀物；
洗涤重复进行3次；
⑧去离子水洗涤、抽滤
将沉淀物置于烧杯中，然后加入去离子水300ml，搅拌洗涤5min，成混合液；
将混合液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用两层微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中，弃掉；
洗涤、抽滤重复进行5次；
⑨真空干燥
将洗涤、抽滤后的产物滤饼收集于石英产物盘内，然后置于真空干燥箱中进行干燥，真空度10Pa，干燥温度120℃±2℃，干燥时间240min；
干燥后得终产物：包覆改性多壁碳纳米管；
(4)检测、化验、分析、表征
对表面修饰、包覆改性的多壁碳纳米管的形貌、色泽、化学成分、化学物理性能、力学性能要进行检测、化验、分析、表征；
用JSM-6700F型场发射扫描电镜分析仪进行形貌分析；
用TENSOR27型红外光谱分析仪进行化学结构分析；
用JSM-6700F型场发射扫描电镜分析仪进行包覆层厚度观察；
结论：表面修饰、包覆改性的多壁碳纳米管为黑色、管状，包覆层厚度为5～15nm，直径为40～60nm，长度为20μm；
(5)储存
对制备的表面修饰的多壁碳纳米管储存于棕色透明的玻璃容器中，密闭避光保存，置于阴凉洁净环境，要防水、防潮、防晒、防火、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度≤10％。
2.根据权利要求1所述一种多壁碳纳米管的表面修饰方法，其特征在于：多壁碳纳米管的分散包覆是在超声分散机上进行的，在超声分散机(1)上设有显示屏(2)、指示灯(3)、温度控制器(4)、超声频率控制器(5)，在超声分散机(1)上部设有超声槽(6)，超声槽(6)内为超声水(7)，在超声槽(6)的中间位置为烧杯(8)，烧杯(8)内为混合液(9)，烧杯(8)浸入超声水内，超声水要淹没烧杯(8)体积的4/5，烧杯(8)由超声槽(6)上的槽盖(10)固定。
3.根据权利要求1所述一种多壁碳纳米管的表面修饰方法，其特征在于：多壁碳纳米管的表面修饰在四口烧瓶中进行的，四口烧瓶(18)置于油浴缸(16)上，并由缸盖(30)固定，油浴缸(16)置于电热搅拌器(11)上，油浴缸(16)内置放油浴油(17)，油浴油(17)要淹没四口烧瓶(18)体积的4/5；电热搅拌器(11)上设有显示屏(12)、指示灯(13)、温度控制器(14)、搅拌器(15)；在四口烧瓶上由左至右依次设有氮气管(19)及氮气阀(27)，加液漏斗(20)及控制阀(26)，搅拌器(21)，水循环冷凝管(22)及进水口(23)、出水口(24)、出气口(25)；氮气管(19)联接氮气瓶(28)；四口烧瓶内为反应液(17)及氮气(29)。
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