CN101815673B - 纳米结构复合体覆盖型结构物的制造方法、纳米结构复合体覆盖型结构物以及使用该结构物的反应器 - Google Patents

纳米结构复合体覆盖型结构物的制造方法、纳米结构复合体覆盖型结构物以及使用该结构物的反应器 Download PDF

Info

Publication number
CN101815673B
CN101815673B CN2008801008982A CN200880100898A CN101815673B CN 101815673 B CN101815673 B CN 101815673B CN 2008801008982 A CN2008801008982 A CN 2008801008982A CN 200880100898 A CN200880100898 A CN 200880100898A CN 101815673 B CN101815673 B CN 101815673B
Authority
CN
China
Prior art keywords
complex body
base material
metal
works
solid substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2008801008982A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101815673A (zh
Inventor
金仁华
袁建军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kawamura Institute of Chemical Research
DIC Corp
Original Assignee
Kawamura Institute of Chemical Research
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2007227627A external-priority patent/JP4413252B2/ja
Priority claimed from JP2007334052A external-priority patent/JP4338757B2/ja
Priority claimed from JP2008047671A external-priority patent/JP4510105B2/ja
Application filed by Kawamura Institute of Chemical Research, Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Kawamura Institute of Chemical Research
Publication of CN101815673A publication Critical patent/CN101815673A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101815673B publication Critical patent/CN101815673B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/44—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the composition of the continuous phase
    • C03C2217/445—Organic continuous phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
    • C03C2217/47—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase consisting of a specific material
    • C03C2217/475—Inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
    • C03C2217/48—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase having a specific function
    • C03C2217/485—Pigments
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明提供了被金属氧化物覆盖任意形状的固体基材表面的结构物，尤其是，由有机物聚乙烯亚胺与无机物金属氧化物以纳米级复合而形成的纳米结构复合体铺盖于整个基材表面，从而作为完全覆盖基材的覆膜在基材上形成复杂结构的纳米界面的纳米结构复合体覆盖型结构物，以及在该纳米结构复合体中含有金属离子、金属纳米颗粒、有机色素分子的结构物、这些结构物的简便而有效的制造方法以及所述结构物作为催化剂固定型反应器的应用方法。

Description

纳米结构复合体覆盖型结构物的制造方法、纳米结构复合体覆盖型结构物以及使用该结构物的反应器
技术领域
本发明涉及纳米结构复合体覆盖型结构物、该结构物的制造方法以及该结构物作为催化剂固定型反应器的应用方法，所述结构物的特征在于，任意形状的固体基材表面被纳米结构复合体致密地覆盖，所述纳米结构复合体是通过具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物与金属氧化物以纳米级复合而形成的。
背景技术
与具有由有机化合物和无机化合物高度复合的层次结构(hierarchy structure)的结构体有关的技术开发中，尤其，基于生物体系启发的biomimetic方法受到了广泛的关注。在生物体系中，沿着生物聚合物(例如蛋白质、多胺)的组织结构产生无机质(例如二氧化硅等金属氧化物)的沉积和取向，形成有机无机复合的精巧组织体。因此，使用有机聚合物、尤其碱性多胺类的二氧化硅、二氧化钛等的析出法在层次性有机无机复合体构筑中产生了新的可能性，在材料化学领域中引起了广泛关注。
例如，本发明人等通过将由仲胺构成的直链状聚乙烯亚胺在水性介质中表现的特异分子缔合体作为金属氧化物析出的反应场使用，发现了以纳米纤维为代表的具有各种复杂形状且含有金属氧化物的纳米结构体及其制造方法(例如参照专利文献1～4)。这些发明是基于以下发现而完成的发明：具有直链状聚乙烯亚胺骨架的聚合物在水中自发缔合之后，在该缔合体液中混合金属氧化物的源液时，该金属氧化物选择性地在聚合物缔合体表面上水解性缩合，生成了由聚合物与金属氧化物复合的纳米结构体。这些工艺在有机化合物与无机化合物高度复合的纳米结构复合体的结构控制中具有高效率，但终归在溶液中仅仅能够析出该纳米结构复合体。
另一方面，作为在固体材料表面上形成二氧化硅覆膜的方法，也进行了模仿硅藻类等生态系统生物二氧化硅的研究。基本方法是通过吸附或化学键将发挥催化剂作用的多胺类固定于基材表面，并在其上析出二氧化硅的方法。例如报告了，将具有自由基聚合引发能力的分子残基固定在金的表面上，然后与具有氨基的自由基聚合性单体(例如甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯)进行自由基聚合，在金表面上形成刷状的大量聚(甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯)，然后在该胺聚合物刷子上进行烷氧基硅烷的水解缩合反应，由此获得了由二氧化硅与聚合物的复合体构成的覆膜(例如参照非专利文献1)。由此获得的复合膜表面不是平坦的结构，是二氧化硅颗粒无序集合而形成的凹凸结构，没有形成精巧的图案。另外报告了，例如，作为多胺，使用聚(L-赖氨酸)，以铜板为阳极，以平面状氧化铟锡(IndiumTin Oxides，ITO)为阴极，在该两极之间添加聚(L-赖氨酸)水溶液，从电极施加电场，由此将聚(L-赖氨酸)吸附到阴极的ITO上，然后将该ITO浸渍到硅酸溶液中，使二氧化硅在ITO表面上析出(例如参照非专利文献2)。虽然用该方法获得的ITO表面的二氧化硅基本上显示了鳞片状结构，但没有获得均匀的膜，因此，仅仅少量的特定部位是致密的鳞片结构，从整体来看，鳞片状二氧化硅不过为分散存在的状态。此外，有人报告，将玻璃棒浸渍在聚(L-赖氨酸)、聚(L-赖氨酸-酪氨酸)、聚(芳基胺)盐酸盐等碱性聚合物溶液中，使之在表面上吸附，然后将该玻璃棒浸渍在硅酸水溶液中，使二氧化硅在玻璃棒表面上析出(例如参照非专利文献3)。虽然用该方法获得的玻璃棒表面上能够形成粗糙的二氧化硅覆膜，但完全没有显示形成纳米结构复合体的特征，仅仅表现为涂布了二氧化硅的水平而已。
对于作为金属氧化物的二氧化钛，已经开发了让溶液中的氧化钛源在固体表面上析出，从而简便地形成氧化钛覆膜的技术(例如参照非专利文献4～6)。这是通过在普通基材表面上形成所谓的自组装单分子膜(SAMs)，将该基材浸渍在钛源液中，经过氧化钛晶体吸附到该SAMs上的过程而形成氧化钛覆膜的方法。在该技术中，可以使用塑料或硅晶片等作为固体基材，但在所有情况下，都需要在该固体基材表面上密集地移植化学官能团，例如-SO3H、-COOH、-OH、-NH等。这些官能团作为纳米级氧化钛的核促进了晶体生长，结果形成了氧化钛的纳米晶体的连续膜。
用这些方法形成的氧化钛覆膜不过是氧化钛晶体本身的连续膜，没有形成与有机化合物高度复合的覆膜。另外，在这些方法中，不能形成程序控制复杂的层次结构的覆膜。固体基材表面的SAMs的功能仅仅单纯地是固定无机晶体，没有发挥其他附加功能。
如上所述，现有技术的现状是，即使能够将多胺类等固定在基材表面上，并在其上析出二氧化硅或二氧化钛，也不能由结构被控制了的纳米结构复合体均匀地覆盖。
另一方面，多胺类由于显示碱性，因此是能作为各种反应的催化剂发挥作用的化合物。在使用多胺类作为催化剂的情况下，从与产物的分离、催化剂的再利用等观点考虑，进行了许多针对固体催化剂的开发。例如，提出了许多固体催化剂，包括：多胺或有机碱性残基以化学键固定在二氧化硅表面上的催化剂(例如参照非专利文献7和8)、胺基残基被固定在介孔二氧化硅中而形成的固体催化剂(例如参照非专利文献9)等。
前述非专利文献7～9中提出的固体催化剂的特征在于，在任何情况下，具有催化剂功能的化合物的一部分以化学键结合于固体表面上。在想要再利用该固体催化剂的情况下，因为结合于固体表面的具有催化剂功能的化合物的结构容易发生变化，不能避免催化剂活性的降低，需要增加所使用的固体催化剂量。因此，前述非专利文献7～9等中所提出的碱性固体催化剂通常难以实现工业化。
与将催化剂固定在固体表面的方法相反，还公开了将起催化剂作用的化合物的分子封入到聚合物胶囊中的方法(例如参照非专利文献10)。该方法虽然没有降低催化剂活性，但在考虑重复使用时，与固体催化剂相比，回收等作业并不简便。
在以显示碱性的多胺类为催化剂的情况下，该催化剂能够以分子催化剂的方式起作用，而且，如果将其包封到固体中，预想可带来催化剂活性提高、分离回收的简便化、再利用效率提高等诸多优点，且认为这也牵涉到进一步实现环境负荷的降低、成本削减。最理想的催化剂的实施方式是具有催化剂功能的组分以纳米级水平(由于其比表面积大，预计催化剂效率格外优异)固定在反应容器或反应管中，并且能够在反应结束后排出反应液，在反应容器或管中装入下一批反应物质的催化剂固定型反应器，然而，这种适宜的反应器迄今还未见到。
专利文献1：日本特开2005-264421号公报
专利文献2：日本特开2005-336440号公报
专利文献3：日本特开2006-063097号公报
专利文献4：日本特开2007-051056号公报
非专利文献1：Don Jin Kim et al.，Langmure，2004年，第20卷，第7904-7906页
非专利文献2：D.D.Glawe et al.，Langmure，2005年，第21卷，第717720页
非专利文献3：S.D.Pogula et al.，L angmure，2007年，第23卷，第66776683页
非专利文献4：Anke Dutschke et al.，J.Mater.Chem.，2003，13，1058-1063
非专利文献5：Takashi Sakai et al.，JSME InternationalJournal Series A.，2005，48，451-457
非专利文献6：B.C.Bunker et al.，Science，1994，264，48-55
非专利文献7：J.L.Defreese et al.，Chem.Mater.，2005年，17卷，第6503页
非专利文献8：C.Paun et al.，J.Mol.Cat.A：Chem.，2007年，269卷，第6页
非专利文献9：E.DeOliveira et al.，J.Mol.Cat.A：Chem.，2007年，271卷，第63页
非专利文献10：Sarah L.Poe et al.，J.AM.CHEM.SOC.，2006年，128卷，第15586页
发明内容
发明要解决的问题
本发明所要解决的问题是，提供任意形状的固体基材表面被金属氧化物覆盖了的结构物，尤其是，由有机物聚乙烯亚胺与无机物金属氧化物以纳米级复合而形成的纳米结构复合体铺盖于整个基材表面，从而作为完全覆盖基材的覆膜在基材上形成复杂结构的纳米界面的纳米结构复合体覆盖型结构物，以及在该纳米结构复合体中含有金属离子、金属纳米颗粒、有机色素分子的结构物、这些结构物的简便而有效的制造方法以及所述结构物作为催化剂固定型反应器的应用方法。
用于解决问题的方案
在前述专利文献1～4中，本发明人等已经提出，如果使含有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的结晶性缔合体在溶液中自发地生长，形成结晶性缔合体，则之后通过将金属氧化物的源液混合到该结晶性缔合体的分散液中，根据仅仅在结晶性缔合体表面上的溶胶凝胶反应，进行金属氧化物的析出。据认为，如果使溶液中的含有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的结晶性缔合体在任意形状的固体基材的表面上生长，能够在基材上形成聚合物的结晶性缔合体的层，则可在该固体基材上构筑具有由金属氧化物与聚合物复合而形成的新界面的结构物。据认为，如果进一步扩张该工作模式，即使固体基材上形成的层不是聚合物的结晶性缔合体，是由含有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的非结晶性的分子缔合体构成的稳定层，同样地可以构筑目标金属氧化物与聚合物复合而形成的新型纳米界面。
因此，上述课题解决的根本问题就是如何在固体基材的表面上形成含有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的自组装化缔合体的稳定层(覆膜)。含有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的重要特征是碱性，且具有极高的极性。因此，含有聚乙烯亚胺骨架的聚合物具有与金属基材、玻璃基材、无机金属氧化物基材、具有极性表面的塑料基材、纤维素基材等许多电子受体基材类、路易斯酸性基材类、酸性基材类、极性基材类、氢键性基材类等各种表面的强相互作用力(吸附力)。本发明人等发现，通过利用含有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的这一特征，使任意形状的固体基材表面与一定浓度、一定温度的含有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的分子溶液接触(浸渍)，将溶液中的该聚合物吸引到固体基材表面上，结果可以在固体基材表面的接触部分的整个面上容易地形成由该聚合物的分子缔合体构成的层。此外发现，通过将这样获得的用聚合物层覆盖的固体基材浸渍在金属氧化物源液中，可以用复杂的纳米结构复合体覆盖固体基材。
进一步发现，如上所述获得的纳米结构复合体覆盖型结构物中的该含有聚乙烯亚胺骨架的聚合物由于在固体基材上被封入到由金属氧化物构成的笼中，因此在具有与分子催化剂同样的功能的同时，不会漏出到反应液中，且发现可以适宜地用作催化剂固定型反应器。
即，本发明提供了纳米结构复合体覆盖型结构物及其制造方法，其特征在于，该纳米结构复合体覆盖型结构物是通过纳米结构复合体覆盖任意形状的固体基材的，该纳米结构复合体是由具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物与金属氧化物以纳米级复合而形成的复合体。
另外，本发明提供了上述纳米结构复合体覆盖型结构物作为催化剂固定型反应器的应用方法。
发明效果
本发明的纳米结构复合体覆盖型结构物是在任意形状的金属、玻璃、无机金属氧化物、塑料、纤维素等固体基材表面上形成有含有聚合物与二氧化硅、二氧化钛等金属氧化物的复合体，该结构物本身可以是复杂平面、曲面、棒状、管状等任意形态，另外，可以限定性或总括性覆盖管内、管外、容器内、容器外中的任何一种。另外，覆盖的纳米结构复合体由于以通过含有聚乙烯亚胺骨架的聚合物溶液与固体基材的接触而在该基材上形成的聚合物层为模板，因此仅选择固体基材表面的一部分进行覆盖也是容易的。不论结构物的大小如何，由于在其表面上形成了纳米结构复合体，因此每单位面积的表面积(比表面积)变得非常大。另外，固体基材表面的纳米结构复合体具有基本上由金属氧化物构成的最表面，从而可以适宜地用于与金属氧化物有关的应用技术领域。此外，在该复合体中，由于还可容易地引入金属离子、金属纳米颗粒或有机色素分子等各种功能性成分，因此，本发明的结构物可以用于表现并利用这些功能的各种设备。具体地说，本发明的结构物可用作催化剂赋予型微反应器、酶固定装置、物质的分离精制装置、芯片、传感器、光子器件的制造、绝缘体或半导体的制造、杀菌/灭菌设备的制造、各种微电池的制造、超亲水/超疏水界面的制造、液晶显示材料部件等，另外，可以应用于塑料的耐热性、阻燃性、耐磨耗性和耐溶剂性改良技术以及在基材表面的折射率调整技术等产业上宽广领域上的应用展开。另外，作为其制造方法，从以浸渍等简便方法为基本且不需要复杂的后处理等的观点考虑，具有很高的有用性。
尤其，从本申请所提供的结构物在容器或管的内壁表面上形成了具有极高比表面积的复合体，且在该复合体中封入了起催化剂作用的具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的观点来看，作为催化剂固定型反应器，例如可以适宜地用于由于碱性催化剂而进行反应的碳-碳键合反应等。这种催化剂固定型反应器可以更新化学产业上的有用化合物、医药用中间体制造工艺。尤其，据推测，通过使合成工艺整体简易化、飞跃性提高催化剂效率，可以在降低环境负荷上作出很大贡献。
此外，通过对本发明中所获得的纳米结构复合体覆盖型结构物进行烧成，可以在固体基材表面上形成由具有复杂结构的金属氧化物构成的覆膜。在由这种金属氧化物构成的覆膜中，作为金属种类，可以含有多种，另外还具有优异的耐久性。尤其，在含有钛作为金属种类时，由于其比表面积大，可以有效地表现氧化钛固有的光催化功能，产业上的有用性很高。
附图说明
图1是实施例1-1中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：玻璃管碎片的照片b：横向的照片(玻璃与复合体的界面)c：放大图(纳米纤维的观测)
图2是实施例1-2中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：玻璃管碎片的照片b：a的○部分放大图c：b的□部分放大图
图3是实施例1-3中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：玻璃管碎片的照片b：横向的照片(玻璃与复合体的界面)c：放大图(从正下方观测，复合体的表面)d：c的放大图
图4是实施例1-4中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：玻璃管碎片的照片b：横向的照片(玻璃与复合体的界面)c：放大图(纳米纤维的观测)
图5是实施例2-1中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：玻璃管碎片的照片b：a的放大图c：b的放大图d：复合体表面的放大图
图6是实施例2-2中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：玻璃管碎片的照片b：横向的照片(玻璃与复合体的界面)c：横向的放大图d：c的表面部分的放大图
图7是实施例2-3中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：玻璃管碎片的照片b：表面的放大图c：横向的放大图d：c的一部分的放大图
图8是实施例3中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：玻璃管碎片的照片b：a的表面的放大图c：b的放大图d：c的一部分的放大图
图9是实施例4-1中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：玻璃管碎片的照片b：a的表面的放大图c：b的放大图d：横向的放大图
图10是实施例4-2中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：玻璃管碎片的照片b：a的表面的放大图c：b的放大图d：横向的放大图
图11是实施例4-3中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：玻璃管碎片的照片b：a的表面的放大图c：b的放大图d：横向的放大图
图12是实施例4-4中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：玻璃管碎片的照片b：a的表面的放大图c：b的放大图d：横向的放大图
图13是实施例4中获得的结构物的横向的扫描型电子显微镜照片。(CH2CH2NH)/Cu＝50/1(a)、100/1(b)、200/1(c)、600/1(d)
图14是实施例5中获得的结构物的实物的照片与扫描型电子显微镜照片。a：玻璃管碎片的照片b：a的表面的放大图
图15是实施例6中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：玻璃管碎片的照片b：a的表面的放大图c：b的放大图d：横向的放大图
图16是实施例7中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：棒的照片b：a的表面的放大图c：b的放大图d：c的放大图
图17是实施例8中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：板的照片b：a的表面的放大图c：b的放大图
图18是实施例9中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：板的照片b：a的○部分的放大图c：b的放大图
图19是实施例10中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：表面的照片b：a的放大图c：横向的放大图d：c的放大图
图20是实施例11中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：表面的照片b：a的放大图c：b的放大图
图21是实施例12中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：表面的照片b：a的放大图c：b的放大图d：c的放大图
图22是实施例13中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：表面的照片b：a的放大图c：b的放大图
图23是实施例15-1中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：玻璃管碎片的低倍率照片b：a的○部分放大图c：b的○部分放大图d：横向的照片(玻璃与复合体的界面)
图24是实施例15-2中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：玻璃管碎片的低倍率照片b：a的○部分放大图c：b的○部分放大图d：横向的照片(玻璃与复合体的界面)
图25是实施例15-3中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：玻璃管碎片的低倍率照片b：a的○部分放大图c：b的○部分放大图d：横向的照片(玻璃与复合体的界面)
图26是实施例16-1中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：玻璃管碎片的低倍率照片b：a的○部分放大图c：b的○部分放大图d：横向的照片(玻璃与复合体的界面)
图27是实施例16-2中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：玻璃管碎片的低倍率照片b：a的○部分放大图c：b的○部分放大图d：横向的照片(玻璃与复合体的界面)
图28是实施例16-3中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：玻璃管碎片的低倍率照片b：a的○部分放大图c：b的○部分放大图d：c的○部分放大图
图29是实施例17中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：表面的低倍率照片b：a的○部分放大图c：b的○部分放大图
图30是实施例18中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：表面的低倍率照片b：a的○部分放大图c：b的○部分放大图
图31是实施例19中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：表面的低倍率照片b：a的○部分放大图c：b的○部分放大图
图32是实施例20中获得的结构物的扫描型/透射型电子显微镜照片。a：表面的低倍率照片b：a的○部分放大图c：b的○部分放大图d：PET片材溶解后获得的固体成分的TEM照片(观察氧化钛晶格)
图33是实施例21中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：表面的低倍率照片b：a的○部分放大图c：b的○部分放大图d：c的○部分放大图
图34是实施例22中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：表面的低倍率照片b：a的○部分放大图
图35是实施例27的内壁被复合体覆盖的反应器A的照片。al：覆盖前。a2：覆盖后。玻璃管碎片内壁表面的SEM照片。b：低倍率c：5000倍d：25000倍e：断面部(玻璃面上的纳米矮草、其厚度为约2μm)。
图36是实施例29的内壁被复合体覆盖的反应器B的照片。a：破裂的反应器B碎片内壁表面的SEM照片。b：低倍率c：25000倍d：断面部(塑料面上的纳米矮草)。
图37是实施例34中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：烧成前b：烧成后。
图38是实施例35中获得的结构物的扫描型电子显微镜照片。a：二氧化硅析出后b：氧化钛析出后c：烧成后
图39是实施例35的烧成后的结构物的表面的拉曼光谱。
具体实施方式
本发明的结构物的固体基材(X)的表面被纳米结构复合体(Y)所覆盖，该纳米结构复合体(Y)包含具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)和金属氧化物(B)。此外，本发明还提供了特征在于在该纳米结构复合体部分中含有金属离子、金属纳米颗粒或有机色素分子的结构物。因此，本发明的结构物由固体基材、聚合物、金属氧化物、金属离子、金属纳米颗粒、有机色素分子等构成。另外，在本发明中，纳米结构复合体(Y)表示聚合物(A)、金属氧化物(B)和此外根据需要而并用的金属离子、金属纳米颗粒、有机色素分子等以纳米级复合，且具有纤维状、颗粒状、薄膜状等一定形状的有机无机复合体。另外，如后述，金属纳米颗粒表示金属微粒以纳米级的大小存在，但不必是完全球形的，为了方便起见，以“颗粒”来表示。以下详细说明本发明。
[固体基材]
对本发明中所使用的固体基材(X)没有特定限制，只要能够吸附后述具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)即可。例如，可以采用玻璃、金属、金属氧化物等无机材料类基材，树脂(塑料)、纤维素等有机材料类基材等，此外可以采用对玻璃、金属、金属氧化物表面进行蚀刻处理而成的基材、对树脂基材表面进行等离子体处理、臭氧处理而成的基材等。
对无机材料类玻璃基材没有特定限制，例如可以适当地采用耐热玻璃(硼硅酸玻璃)、钠钙玻璃、晶质玻璃(crystal glass)、不含铅或砷的光学玻璃等玻璃。在使用玻璃基材时，根据需要，可以用氢氧化钠等的碱溶液对表面蚀刻后使用。
对无机材料类金属基材没有特定限制，例如可以适当地采用由铁、铜、铝、不锈钢、锌、银、金、铂或它们的合金等构成的基材。
对无机材料类金属氧化物基材没有特定限制，可以适当地采用ITO(Indium Tin Oxides，氧化铟锡)、氧化锡、氧化铜、氧化钛、氧化锌、氧化铝等。
作为树脂基材，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇(Polyethylene alcohol)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、纤维素等各种聚合物的加工品。在使用各种聚合物时，根据需要，可以对表面进行等离子体或臭氧处理，也可以用硫酸或碱等进行处理。
对固体基材(X)的形状没有特定限制，可以是平面状或曲面状板，或者薄膜。尤其，可以适宜地的采用复杂形状加工品的管状管、管状管的螺旋体、微管；另外，任意形状(例如球形、四边形、三角形、圆柱形等)的容器；另外，任意形状(例如圆柱形、四边形、三角形等)的棒或纤维状态的固体基材。
[具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)]
在本发明中，固体基材(X)上形成的聚合物层必须使用具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)。该具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)可以是线型、星型或梳型结构的均聚物，也可以是具有其他重复单元的共聚物。在共聚物的情况下，从能够形成稳定的聚合物层的观点考虑，优选的是，该聚合物(A)中的聚乙烯亚胺骨架(a)的摩尔比为20％以上；更优选的是，该聚乙烯亚胺骨架(a)的重复单元数为10以上的嵌段共聚物。这里，作为具有其他重复单元的嵌段，例如可以列举出由聚乙二醇、聚丙酰基乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯、聚苯基噁唑啉、聚辛基噁唑啉、聚十二烷基噁唑啉、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯等构成的嵌段。
前述聚乙烯亚胺骨架(a)可以是支链状的或直链状的，但结晶性缔合体形成能力高的直链状聚乙烯亚胺骨架是更优选的。另外，不论是均聚物还是共聚物，从可在基材(X)上形成稳定的聚合物层的观点考虑，优选的是，相当于聚乙烯亚胺骨架部分的分子量在500～1,000,000的范围内。这些具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)为市售品或者通过本发明人等以前公开的合成法(参照上述专利文献1～4)来获得。
如后述，前述聚合物(A)可以溶解在各种溶液之后使用，此时，除了具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)以外，可以混合使用与该聚合物(A)相容的其他聚合物。作为其他聚合物，例如，可以列举出聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚丙烯酸羟乙酯、聚甲基噁唑啉、聚乙基噁唑啉、聚丙烯亚胺等。通过使用这些其他聚合物，可以容易地调整存在于所得结构物中的表面的纳米结构复合体层的厚度等。
[金属氧化物(B)]
一个重要特征是，本发明中所获得的结构物的基材表面是由聚合物与金属氧化物形成的纳米结构复合体。对于金属氧化物没有特定限制，只要是通过所谓的溶胶凝胶反应来形成即可，作为金属种类，可以列举出硅、钛、锆、铝等。从工业原料的容易获得性的观点和所得结构物的应用领域广泛的观点考虑，硅或钛是优选的。
在金属氧化物(B)为二氧化硅的情况下，作为二氧化硅源，例如可以使用烷氧基硅烷类、水玻璃、六氟硅酸铵等。
作为烷氧基硅烷类，可以适宜地使用四甲氧基硅烷、甲氧基硅烷缩合物的低聚物、四乙氧基硅烷、乙氧基硅烷缩合物的低聚物。此外，可以单独或混合使用属于烷基取代烷氧基硅烷类的甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷等，此外还有3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对-氯甲基苯基三甲氧基硅烷、对-氯甲基苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等。
在金属氧化物(B)为二氧化钛的情况下，作为钛源，可以优选使用在水中稳定的水溶性钛化合物。
作为水溶性钛化合物，例如可以列举出二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(titanium(IV)bis(ammonium lactato)dihydroxide)水溶液、双(乳酸)钛(titanium bis(lactato))的水溶液、双(乳酸)钛的丙醇/水混合液、(乙酰乙酸乙酯)二异丙醇钛、硫酸钛等。
在金属氧化物(B)为氧化锆的情况下，例如可以使用四乙醇锆、四正丙醇锆、四异丙醇锆、四正丁醇锆、四仲丁醇锆、四叔丁醇锆等四烷醇锆类作为锆源。
此外，在金属氧化物(B)为氧化铝的情况下，可以列举出三乙醇铝、三正丙醇铝、三异丙醇铝、三正丁醇铝、三仲丁醇铝、三叔丁醇铝等三烷醇铝类。
另外，在金属氧化物(B)为氧化锌的情况下，作为锌源，可以使用醋酸锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌类。在金属氧化物(B)为氧化钨的情况下，作为它的原料，可以适当地使用氯化钨、钨酸铵等。
构成这些金属氧化物(B)的源液(B’)的化合物可以单独使用或者同时组合使用两种以上，也可以分阶段地首先使用一种、接着使用其它种类。另外，在本发明中可以使用这些化合物的单独部分缩合物或共部分缩合物。
[金属离子(C)]
本发明的结构体中的基材表面被由前述具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)与金属氧化物(B)构成的纳米结构复合体(Y)覆盖。通过聚乙烯亚胺骨架的作用，可以在该纳米结构复合体(Y)中稳定地吸收金属离子(C)，因此，可以获得包含金属离子(C)的纳米结构复合体覆盖型结构物。
由于前述聚合物(A)中的聚乙烯亚胺骨架(a)对金属离子(C)具有强的配位能力，因此金属离子(C)与该骨架中的乙烯亚胺单元配位结合，形成金属离子络合物。该金属离子络合物是通过金属离子(C)配位到乙烯亚胺单元上而获得的，与离子键合等过程不同，该金属离子(C)不论是阳离子还是阴离子，都可以通过配位到乙烯亚胺单元上形成络合物。因此，对金属离子(C)的金属种类没有特定限制，只要可以与聚合物(A)中的乙烯亚胺单元配位结合即可，可以是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属、镧系金属、多金属氧酸盐(polyoxometallate)、类的金属化合物等中的任何一种，且可以为单独一种，也可以将多种混合。
作为上述碱金属，可以列举出Li、Na、K、Cs等，作为该碱金属离子的抗衡阴离子，可以列举出Cl、Br、I、NO3、SO4、PO4、ClO4、PF6、BF4、F3CSO3等。
作为碱土金属，可以列举出Mg、Ba、Ca等。
作为过渡金属系的金属离子，不论是过渡金属阳离子(Mn+)或者是由过渡金属与氧结合而形成的酸根阴离子(MOx n-)或者是由过渡金属与卤素类结合而形成的阴离子(MLx n-)，均可适宜地使用。另外，本说明书中的过渡金属是指周期表第3族的Sc、Y以及第4～12族中第4～6周期的过渡金属元素。
作为过渡金属阳离子，可以列举出各种过渡金属的阳离子(Mn+)，例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、W、Os、Ir、Pt、Au、Hg的一价、二价、三价或四价的阳离子等。这些金属阳离子的抗衡阴离子可以是Cl、NO3、SO4或多金属氧酸盐类阴离子或者羧酸类的有机阴离子的任何一种。然而，Ag、Au、Pt等容易被乙烯亚胺骨架还原的金属优选通过使pH变成酸性条件等抑制还原反应来制备离子络合物。
另外，作为过渡金属阴离子，可以列举出各种过渡金属阴离子(MOx n-)，例如，MnO4、MoO4、ReO4、WO3、RuO4、CoO4、CrO4、VO3、NiO4、UO2的阴离子等。
作为本发明中的金属离子(C)，可以是前述过渡金属阴离子通过配位于聚合物(A)中的乙烯亚胺单元上的金属阳离子而固定于二氧化硅(B)中形成的、多金属氧酸盐类的金属化合物的形式。作为该多金属氧酸盐类的具体例子，可以列举出与过渡金属阳离子组合的钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐类等。
此外，各种含有金属的阴离子(MLx n-)，例如，AuCl4、PtCl6、RhCl4、ReF6、NiF6、CuF6、RuCl6、In2Cl6等金属配位于卤素上的阴离子也可以适当地用于形成离子络合物。
另外，作为半金属系离子，可以列举出Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi的离子，其中，Al、Ga、In、Sn、Pb、Tl的离子是优选的。
作为镧系金属离子，可以列举出例如La、Eu、Gd、Yb、Eu等三价阳离子。
[金属纳米颗粒(D)]
如上所述，本发明中，可以将金属离子(C)吸收到结构体中的纳米结构复合体(Y)中。因此，在这些金属离子(C)当中，容易通过还原反应被还原的金属离子转换为金属纳米颗粒(D)，从而可以在该复合体(Y)中含有金属纳米颗粒(D)。
作为金属纳米颗粒(D)的金属种类，例如可以列举出铜、银、金、铂、钯、锰、镍、铑、钴、钌、铼、钼、铁等。复合体(Y)中的金属纳米颗粒(D)可以是一种，也可以是两种以上。在这些金属种类当中，尤其，银、金、铂的金属离子在配位于乙烯亚胺单元上之后，在室温或加热状态下自发地被还原，因此是特别优选的。
复合体(Y)中的金属纳米颗粒(D)的大小可以控制在1～20nm的范围内。该大小可以由金属纳米颗粒(D)的粒径求出，该粒径例如可以通过取出本发明结构物的一部分，通过透射型电子显微镜照片观测存在于其表面上的纳米结构复合体(Y)的部分来获得。另外，金属纳米颗粒(D)可以固定于聚合物(A)与二氧化硅(B)的纳米结构复合体(Y)的内部或外表面。
[有机色素分子(E)]
在本发明中，覆盖结构物的纳米结构复合体(Y)中的聚乙烯亚胺骨架(a)可以通过氢键键合和/或静电引力与具有氨基、羟基、羧酸基、磺酸基、磷酸基的化合物构成物理性键合结构。因此，可以在该复合体(Y)中含有具有这些官能团的有机色素分子(E)。
作为前述有机色素分子(E)，可以适宜地使用单官能酸性化合物或二官能以上的多官能酸性化合物。
具体地说，例如可以列举出四苯基卟啉四羧酸、芘二羧酸等芳香族酸类，萘二磺酸、芘二磺酸、芘四磺酸、蒽醌二磺酸、四苯基卟啉四磺酸、酞菁四磺酸、PIPES(1，4-哌嗪二乙磺酸)等芳香族或脂肪族的磺酸类，酸性黄、酸性蓝、酸性红、直接蓝、直接黄、直接红系列的偶氮类染料等。另外，可以使用具有咕吨骨架的色素，例如若丹明、赤藓红、曙红系列的色素。
[含有聚合物(A)和金属氧化物(B)的纳米结构复合体(Y)]
含有聚合物(A)和金属氧化物(B)的纳米结构复合体(Y)基本上是聚合物(A)与金属氧化物(B)的复合纳米纤维(y 1)、复合纳米颗粒(y2)、复合纳米薄膜(y3)的集合体，构成该集合体覆盖整个基材表面的状态的同时形成各种图案或形态(morphology)。例如，在金属氧化物(B)为二氧化硅的情况下，可以构成矮草状(纳米矮草)，其中复合纳米纤维(y 1)在固体基材的整个面上以该纤维的长轴朝向基本上垂直方向的方式生长，或者可构成田地状(纳米田地)，其中纤维的长轴较长，因此具有相对于垂直方向有一定程度倒塌的倾向，以及可构成榻榻咪状(纳米榻榻咪)，其中复合纳米纤维(y1)在基材上全面横倒。在金属氧化物(B)为二氧化硅或二氧化钛的情况下，可构成海绵状(纳米海绵)等，其中复合纳米纤维(y1)或复合纳米颗粒(y2)在基材的整个面上形成网络。在金属氧化物为二氧化钛的情况下，可以构成(纳米迷路)等多种多样的层次结构，在纳米迷路中，复合纳米薄膜(y3)沿着固体基材表面形成纳米薄膜，同时薄膜在该纳米薄膜的整个面上以包围型围墙排列的状态形成迷路。
上述纳米矮草状或纳米田地状、纳米榻榻咪状、纳米海绵状等高级结构中的基本单元的复合纳米纤维(y1)的粗度在10～100nm的范围内。纳米矮草状、纳米田地状中的复合纳米纤维(y1)的长度(长轴方向)可以控制在50nm～10μm的范围内。
另外，在固体基材上形成网络时，即，在整个覆盖层上构筑三维网状结构时，基本结构可以仅由前述复合纳米纤维(y1)构成，也可以仅由复合纳米颗粒(y2)构成，或者可以由二者组合而形成。此时，优选将复合纳米颗粒(y2)的平均粒径控制在20nm以下。
上述纳米迷路状高级结构中的基本单元的复合纳米薄膜(y3)的厚度在30～500nm的范围内。形成纳米迷路的包围型围墙的高度可以控制在100～2000nm范围内。另外，包围型围墙与围墙的间隔可以控制在200nm～5μm的范围内。
在固体基材上覆盖时距离基板的厚度与复合纳米纤维(y1)、复合纳米颗粒(y2)、复合纳米薄膜(y3)的集合体结构相关，可以在大约50nm～20μm的范围内变化。纳米矮草状的特征在于，复合纳米纤维(y1)笔直挺立的倾向很强，纤维的长度基本上构成了厚度，一根一根的纤维长度为相当一致的状态。在纳米田地状中，复合纳米纤维(y1)具有很强的倾斜伸长的倾向，覆盖层的厚度比纤维的长度小。另外，纳米田地状的层的厚度的特征在于，根据复合纳米纤维(y1)的横倒的重叠状态来决定。纳米海绵状的层的厚度的特征在于，根据复合纳米纤维(y1)以具有规则性的复杂缠绕方式隆起的程度来决定。在形成网络时，厚度由网络的重叠状态、复合纳米纤维(y1)与复合纳米颗粒(y2)的存在比例等来决定。
纳米结构复合体(Y)中的聚合物(A)的成分可以调整为5～30质量％。通过改变聚合物(A)成分的含量，可以改变集合体结构(高级结构)。
另外，该纳米结构复合体(Y)中含有金属离子(C)、金属纳米颗粒(D)或有机色素分子(E)时，根据其种类，可以控制高级结构。在该情况下，基本单元是前述的复合纳米纤维(y1)、复合纳米颗粒(y2)、复合纳米薄膜(y3)，它们可以组合而形成复杂形状。
在引入金属离子(C)时该金属离子(C)的引入量相对于聚合物(A)中的1当量乙烯亚胺单元，优选在1/4～1/200当量的范围内调整，通过改变其比率，可以改变覆盖层的厚度。另外，此时的覆盖层有时根据金属种类而显色。
在引入金属纳米颗粒(D)时该金属纳米颗粒(D)的引入量相对于聚合物(A)中的1当量乙烯亚胺单元，优选在1/4～1/200当量的范围内调整，通过改变其比率，可以改变覆盖层的厚度。另外，此时的覆盖层有时根据金属种类而显色。
在引入有机色素分子(E)时该有机色素分子(E)的引入量相对于聚合物(A)中的1当量乙烯亚胺单元，优选在1/2～1/1200当量的范围内调整，通过改变其比率，可以改变覆盖层的厚度、形状图案。
另外，在纳米结构复合体(Y)中可以同时引入金属离子(C)、金属纳米颗粒(D)和有机色素分子(E)的两种以上。
[纳米结构复合体覆盖型结构物的制造方法]
本发明的结构物的制造方法包括下列工序：让具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)的溶液、具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)与金属离子(C)的混合溶液、具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)与有机色素分子(E)的混合溶液、或者具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)与金属离子(C)以及有机色素分子(E)的混合溶液与固体基材(X)的表面接触，然后取出该基材(X)，获得在基材(X)的表面上吸附了由具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)和并用的金属离子(C)和/或有机色素分子(E)构成的聚合物层的基材的工序；让吸附了前述聚合物层的基材与金属氧化物的源液(B’)接触，通过吸附在基材表面上的聚合物层中的聚乙烯亚胺骨架(a)所具有的催化剂功能，使金属氧化物(B)在该聚合物层上析出，在形成纳米结构复合体(Y)的同时覆盖基材的工序。按照该方法，可以容易地在固体基材(X)的表面上形成由聚合物(A)和金属氧化物(B)构成的纳米界面、由聚合物(A)/金属离子(C)/金属氧化物(B)构成的纳米界面、由聚合物(A)/有机色素分子(E)/金属氧化物(B)构成的纳米界面的覆盖层。
前述具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)可以使用前述的聚合物。另外，对可用于获得该聚合物(A)的溶液的溶剂没有特定限制，只要溶解该聚合物(A)即可，例如，可以适宜使用水，甲醇、乙醇等有机溶剂，或者它们的混合溶剂等。
溶液中的该聚合物(A)的浓度可以是在固体基材(X)上能够形成聚合物层的浓度，然而，在形成所需图案、提高在基材表面上吸附的聚合物密度的情况下，该浓度优选为0.5质量％～50质量％的范围，更优选为5质量％～50质量％的范围。
在具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)的溶液中，还可以混合可溶于该溶剂中且可与聚合物(A)相容的前述其他聚合物。所述其他聚合物的混合量可以高于或低于具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)的浓度。
在形成由含有金属离子(C)的纳米结构复合体(Y)构成的覆盖层时，将该金属离子(C)混合到具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)的溶液中。该金属离子(C)的浓度优选调整到聚乙烯亚胺骨架(a)中的乙烯亚胺单元的1/4当量以下。
另外，在形成由含有有机色素分子(E)的纳米结构复合体(Y)构成的覆盖层时，将该有机色素分子(E)混合到具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)的溶液中。该有机色素分子(E)的浓度优选调整到聚乙烯亚胺骨架(a)中的乙烯亚胺单元的1/2当量以下。
另外，为了在固体基材(X)上制备聚合物层，让固体基材(X)与聚合物(A)的溶液接触。作为接触法，适宜将所需的固体基材(X)浸渍在聚合物(A)的溶液中。
在浸渍法中，根据基材状态，按照将基材(非容器状)投入到溶液中或者将溶液装入到基材(容器状)中的方式，使基材与溶液接触。浸渍时，聚合物(A)的溶液的温度优选是加热状态，适宜为大约50～90℃的温度。对固体基材(X)与聚合物(A)的溶液接触的时间没有特定限制，根据基材(X)的材质，优选选择为数秒钟到1小时。在基材的材质与聚乙烯亚胺的结合能力强时，例如，在玻璃、金属等情况下，该接触时间可以是数秒钟～数分钟；而在基材的材质与聚乙烯亚胺的结合能力弱时，该接触时间可以是数十分钟到1小时。
在固体基材(X)与聚合物(A)的溶液接触之后，从聚合物(A)的溶液中取出该基材，在室温(约25℃)放置时，在该基材(X)的表面上自发地形成聚合物(A)的集合体层。或者，从聚合物(A)的溶液取出该基材(X)之后，立即投入到4～30℃的蒸馏水中或者室温～冰点以下温度的氨水溶液中，由此可以自发形成聚合物(A)的集合体层。
对于固体基材(X)的表面与聚合物(A)的溶液的接触方法，例如，还可以采用使用旋转涂布器、绕线棒刮涂器、薄层涂布器(applicator)等的涂布法，还有使用喷墨打印机的打印或印刷等方法等。尤其，在接触微细图案形状的情况下，喷墨打印机方法是优选的。
接着，使在前述获得的固体基材(X)上形成的聚合物层与金属氧化物的“源液(B’)”接触，使金属氧化物(B)在聚合物层表面上析出，形成聚合物(A)与金属氧化物(B)的纳米结构复合体(Y)。即使在聚合物层上含有金属离子(C)和/或有机色素分子(E)的情况下，用同样的方法使金属氧化物(B)析出，可以形成目标纳米结构复合体(Y)。
作为此时使用的金属氧化物的源液(B’)，可以使用构成前述各种金属氧化物的源的化合物的水溶液、醇类溶剂如甲醇、乙醇、丙醇等水性有机溶剂溶液或者它们与水的混合溶剂溶液。另外，还可以使用pH值调整在9～11范围内的水玻璃水溶液。在所使用的金属氧化物的源液(B’)中，可以混合两种以上的金属种类不同的金属氧化物，此外可以将具有不同金属种类的源液(B’)分阶段供给反应。
另外，作为二氧化硅源的烷氧基硅烷类化合物可以原样使用无溶剂的本体液(bulk liquid)。
作为将吸附了聚合物层的固体基材与金属氧化物的源液(B’)接触的方法，可以优选使用浸渍法。5～60分钟的浸渍时间就足够，但根据需要，可以进一步延长时间。金属氧化物的源液(B’)的温度可以是室温，也可以是加热状态。在加热时，为了使金属氧化物(B)在固体基材(X)的表面上规则地析出，理想的是，将温度设定在70℃以下。
通过选择源液(B’)的种类、浓度等，可以调整所析出的金属氧化物(B)与聚合物(A)的纳米结构复合体(Y)的结构，根据目的，优选适宜地选择源液(B’)的种类、浓度。
聚乙烯亚胺可以将贵金属离子例如金、铂、银等还原为金属纳米颗粒。因此，经过将上述工序中获得的被纳米结构复合体(Y)覆盖的结构物与该贵金属离子的水溶液接触的工序，可以将该贵金属离子转换为纳米结构复合体(Y)中的金属纳米颗粒(D)，可以获得具有金属纳米颗粒(D)的纳米结构复合体覆盖型结构物。
前述工序中，与贵金属离子的水溶液接触的方法优选使用浸渍法。作为贵金属离子的水溶液，可以适宜地使用氯金酸、氯金酸钠、氯铂酸、氯铂酸钠、硝酸银等水溶液，贵金属离子的水溶液浓度优选为0.1～5mol％。
对贵金属离子的水溶液的温度没有特定限制，可以是在室温～90℃的范围内，如果为了促进还原反应，优选使用50～90℃的加热的水溶液。另外，结构物在金属离子的水溶液中的浸渍时间可以是0.5～3小时，在加热的水溶液中浸渍时，大约30分钟就足够。
对于单独用聚乙烯亚胺难以还原的金属离子，通过并用下述工序，即，使如前所述获得的具有金属离子(C)的结构物中的该金属离子(C)与还原剂、尤其低分子量的还原剂溶液或氢气接触的工序，将该金属离子(C)还原，可以获得含有该金属纳米颗粒(D)的纳米结构复合体覆盖型结构物。
作为此时可以使用的还原剂，例如可以列举出抗坏血酸、醛、肼、氢硼化钠、硼氢化氨、氢等。使用还原剂还原金属离子时，该反应可以在水性介质中进行，可以使用将含有金属离子(C)的结构物在还原剂溶液中浸渍的方法或者放置在氢气气氛中的方法。此时，还原剂水溶液的温度可以是在室温～90℃以下的范围内，另外，还原剂的浓度优选为1～5mol％。
对可应用于还原反应工序的金属离子(C)的金属种类没有特定限制，从快速进行还原反应的观点来看、铜、锰、铬、镍、锡、钒、钯是优选的。
在将覆盖型结构物浸渍在还原剂水溶液中时，还原剂水溶液温度适宜为室温或90℃以下的加热状态，还原剂的浓度为大约1～5％就足够。
前述方法中获得的各种结构物通过放置在大约室温(25℃)～60℃下，除去溶剂、水，可以用于前述各种用途。
此外，通过在获得不含金属离子(C)、有机色素分子(E)的结构物之后，再与含有金属离子(C)、有机色素分子(E)的水性溶液接触，可以将金属离子(C)、有机色素分子(E)引入到该结构物中。
以下，作为前述获得的结构物的代表性应用方法，描述了在通过使用容器或管作为固体基材获得的、用于碳-碳键形成反应中的催化剂固定型反应器上的应用。
[以玻璃容器或管作为催化剂固定型反应器的、碳-碳键形成反应]
前述碳-碳键形成反应是指与具有不饱和键的化合物(x1)和具有活性亚甲基或活性次甲基的化合物(x2)有关的反应。例如是通过具有使亚甲基或次甲基键合到强吸电子基团上的活性亚甲基或活性次甲基的化合物与醛、酮等含有不饱和碳原子的化合物、或含有在醛、酮、酯、酰胺基团中C＝C键共轭的结构的化合物起反应，从而形成碳-碳键的反应，称之为克内费纳格尔(Knoevenagel)或迈克尔(Michael)反应。
前述醛类不限于脂肪族、芳香族类，可以使用任何含有醛基的化合物。前述酮类不限于脂肪族、芳香族类，可以使用任何含有酮基的化合物。
作为具有活性亚甲基或活性次甲基的化合物(x2)，要求强吸电子基团键合到它的亚甲基或次甲基上，可以优选使用例如-CN、-NO2、-COOH、-CO(O)CH3、-CO(O)C2H5、-C(O)NH2、-C(O)NHCH3、-C(O)N(CH3)2、-S(O2)OPh等官能团单独或作为两个的组合键合到亚甲基碳上的化合物。
以下，将上述醛类、酮类化合物等具有不饱和键的化合物(x1)定义为电子受体；另一方面，将具有活性亚甲基或活性次甲基的化合物(x2)定义为电子给体。
作为受体的化合物例如是在醛或酮上键合了取代或未取代的脂肪族基团、环状脂肪族基团、含杂原子的脂肪族基团、含杂原子的环状脂肪族基团、芳香族基团或含杂原子的芳香族基团的化合物。具体地说，作为脂肪族基团，例如可以列举出甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基。另外，也可以是丙烯基、异丙烯基、异丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、正-2-戊烯基、正-2-辛烯基等链烯基。作为具有取代基的脂肪族基团，例如可以列举出羟甲基、羟乙基、1-羟基-正丙基、1-羟基-异丙基、1-羟基-正丙基、1-羟基-正丁基、1-羟基-异丁基、2-羟基-正丁基等各种异构体的羟烷基。此外，作为取代的脂肪族基团，可以列举出具有卤素基团的脂肪族基团，例如氟化甲基、2-氟化乙基、氯甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、二氟甲基、三氟甲基、二氯甲基、三氯甲基、2，2，2-三氯乙基以及被氯、氟、溴取代的异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基。作为环状的脂肪族基团，例如，可以列举出环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。作为含杂原子的脂肪族基团，可以列举出在脂肪族基团中含有一个或一个以上的杂原子如O、S、N、P等的基团。作为含杂原子的环状脂肪族基团，可以列举出杂环基团中的碳原子数为4或5且其环状结构中含有一个或两个杂原子如O、S、N等的基团，例如环氧乙烷基团、氮丙啶(azirine)、1，2-氧硫杂环戊烷、吡唑啉、吡咯烷酮、哌啶、吗啉、四氢呋喃、四氢噻吩等。
在芳香族基团的情况下，例如可以列举出碳原子为6到10的苯基、五氯乙烷(Pentalin)、茚、萘、蒽等。在含杂原子的芳香族基团的情况下，可以列举出碳原子数为4或5且在该环状结构中含有O、S、N等杂原子之一的基团，例如吡咯、呋喃、噻吩、噁唑、噻唑、吡啶、吡嗪、吲哚、嘌呤、喹啉等。
另外，对于作为给体的化合物，可以列举出用下述结构式(1)、下述结构式(2)、下述结构式(3)或下述结构式(4)表示的化合物：
YCH2Y    (1)
[式中，Y是CN、COOR、COOH、NO2、CONH2、CONHR、COR或-SO2R(其中R是C1～C12的烷基、苯基或萘基]。]
XCH2Y    (2)
[式中，Y如前所定义，X是C1～C6的烷基，或可以具有取代基的苯基、萘基，前述取代基是Cl、Br、F、OH、CN、COOR’、COOH、CONH2、NO2、OCH3、OC2H5、SO2R’、PO3R’(其中R’是C1～C6的烷基)。]
YCHZY  (3)
[式中，Y如前所定义，Z是C1～C6的烷基、苯基或萘基。]或者
XCHZY    (4)
[式中，X、Y、Z如前所定义。]
这些受体与给体的反应是以本发明中的复合体为催化剂的反应，此时，反应温度、反应溶剂、催化剂用量等对反应效率具有影响。
在给体为活性亚甲基化合物的情况下，两个吸电子基团(例如两个CN基团)键合于该亚甲基上时，它的反应活性增高。因此，在受体与这种给体反应时，可以在常温或30℃范围内的反应温度下进行反应。在给体的反应活性较弱的情况下，理想的是，稍微提高温度，例如可以设定在50～150℃。
由本发明的结构物构成的催化剂可以在无溶剂的情况下或在溶剂存在下使用。尤其，在用作原料的化合物为液体的情况下，即使不使用溶剂，也能充分发挥催化剂活性。
尤其，在原料化合物具有结晶性的情况下，或者在产物具有结晶性的情况下，使用由本发明的结构物构成的催化剂进行反应时，优选在极性溶剂中进行。前述极性溶剂优选是与纳米结构复合体(Y)中含有的具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)容易发生溶剂化的溶剂类，尤其可以优选地使用甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等醇类溶剂。另外，这些醇类溶剂可以与其他溶剂混合使用。作为其他溶剂类，例如可以列举出乙腈、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜等极性溶剂。
在本发明中的催化剂固定型反应器的内壁复合界面中，由于内部含有起分子催化剂作用的聚乙烯亚胺骨架的聚合物，因此其催化活性很高，即使用量很少也能进行反应。一般，用于与醛或酮等有关的碳-碳键合反应的受体与给体的摩尔比中，使用很大过剩的给体，同时，催化剂量可以使用受体的5/100～10/100当量。在使用本发明中的固体催化剂时，受体和给体分别设定为1当量，催化剂量(相当于聚乙烯亚胺中的乙烯亚胺单元)可以使用1/1000～1/100当量范围。
在用作催化剂固定型反应器的反应中，反应结束之后，排出反应液后继续加入下一批反应物，相继地进行重复的反应。
催化剂固定型反应器的重复使用中，反应结束之后排出反应液，此后用溶剂洗涤反应器内部，然后经过干燥工序，或不经过干燥工序，可以用于后面的反应。
使用本发明的结构物作为催化剂固定型反应器，可以有效地进行碳-碳键合反应。在该反应器的内壁界面上构成了具有高比表面积的“纳米矮草”等复合体，在形成该复合体的一个一个的复合纳米纤维、复合纳米颗粒、复合纳米薄膜中，具有封入了起催化剂作用的聚乙烯亚胺的各种结构。因此，由于该催化剂在反应溶液中实际上能够起分子催化剂的作用，因此与以往的将胺残基结合到固体粉末表面上的负载型催化剂大不相同，除了碳-碳键合反应以外，据认为还可用作以聚乙烯亚胺为催化剂的相关其他有机反应的催化剂。
此外，由于可以引入到本发明的结构物中的前述金属离子(C)和金属纳米颗粒(D)在化学反应时也具有催化剂功能，因此，使用本发明的结构物在进行各种化学反应时，优选根据进行该反应控制等目的来选择和使用。此外，在使用引入了有机色素分子(E)的结构物作为反应器时，适宜应用于利用表现了显色性和荧光性的化合物的性质来判断反应器寿命、检测化学反应进行程度等。
[纳米结构复合体覆盖型结构物的烧成]
通过烧成前述获得的本发明的纳米结构复合体覆盖型结构物，可以将覆盖固体基材(X)的纳米结构复合体(Y)中的含有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)除去。此时，由于形成该纳米结构复合体(Y)的金属氧化物(B)的形状被保持，因此通过烧成获得的结构物变成被以金属氧化物(B)为主要构成成分的、具有上述形状的纳米结构体覆盖的结构物。这里的金属氧化物(B)可以由单独的金属种类构成，也可以由两种以上的金属种类构成。即，获得了由与烧成之前的纳米结构复合体覆盖型结构物中含有的金属氧化物相同的金属氧化物构成、且形状被保持的烧成物。
在烧成的情况下，结构物必需是使用具有耐热性的固体基材(X)的纳米结构复合体覆盖型结构物，具体地说，要从玻璃、金属氧化物、金属等耐热性无机材质中选择。烧成温度可以设定在300～700℃，在含有硅作为金属种类的情况下，在650℃以下，优选600℃以下烧成容易维持烧成前的纳米结构复合体的形状。
加热烧成时间理想地是在1～7小时的范围内，优选进行适当调整，即，温度高时，可以短时间烧成，温度低时，可以延长时间等。此外，从容易除去作为有机化合物的具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)的观点来看，优选在氧气气氛下进行烧成。
这种被以金属氧化物(B)为主要构成成分的纳米结构体覆盖的任意形状的结构物由于经过烧成工序而具有特别优异的耐久性(形状保持性)。此外，由于其比表面积特别大，可以有效地表现金属氧化物固有的功能，例如光催化功能等。
实施例
以下通过实施例来进一步详细说明本发明。另外，除非另有规定，“％”表示“质量％”。
[使用扫描电子显微镜的纳米结构体的形状分析]
用双面胶带将分离干燥的纳米结构体固定在样品支撑台上，用KEYENCE CORPORATION制造的表面观察装置VE-9800观察。
合成例1
<直链聚乙烯亚胺(L-PEI)的合成>
将3g市售的聚乙基噁唑啉(数均分子量50,000，平均聚合度5,000，Aldrich公司制造)溶解在15mL 5mol/L的盐酸中。用油浴将该溶液加热至90℃，在该温度下搅拌10小时。在反应液中添加50mL丙酮，使聚合物完全沉淀，过滤，用甲醇洗涤3次，获得白色的聚乙烯亚胺粉末。所得粉末用1H-NMR(重水，日本电子株式会社制造，AL300，300MHz)鉴定，确认源于聚乙基噁唑啉的侧链乙基的峰1.2ppm(CH3)和2.3ppm(CH2)完全消失。即，显示聚乙基噁唑啉完全被水解，转化为聚乙烯亚胺。
将该粉末溶解在5mL蒸馏水中，一边搅拌，一边在该溶液中滴注50mL 15％氨水。将该混合液放置一晚后，过滤出沉淀的聚合物缔合体粉末，用冷水将该聚合物缔合体粉末洗涤三次。将洗涤后的结晶粉末在干燥器中室温干燥，获得线型聚乙烯亚胺(L-PEI)。产量为2.2g(含有结晶水)。通过聚乙基噁唑啉的水解所获得的聚乙烯亚胺仅仅侧链反应，主链没有变化。因此，L-PEI的聚合度与水解前的5,000相同。
合成例2
<苯环中心的星型聚乙烯亚胺(B-PEI)合成>
按照Jin，J.Mater.Chem.，13，672-675(2003)中所述的方法，如下所述，合成作为前体聚合物的、6个聚甲基噁唑啉臂键合于苯环中心的星型聚甲基噁唑啉。
在设有磁力搅拌子的磨口试管中，投入0.021g(0.033mmol)作为聚合引发剂的六全(溴甲基)苯(Hexakis(bromomethyl)benzene)，将三通旋塞(three way cock)安装到试管口上，然后在抽成真空状态之后进行氮气置换。在氮气流下，使用注射器，从三通旋塞的导入口依次添加2.0ml(24mmol)2-甲基-2-噁唑啉、4.0mlN，N-二甲基乙酰胺。将试管在油浴上加热至60℃，保持30分钟，混合液变得透明。进一步将透明混合液加热至100℃，在该温度下搅拌20小时，获得前体聚合物。由该混合液的1H-NMR测定可以得出，单体的转化率为98mol％，产量为1.8g。通过该转化率，估计聚合物的平均聚合度，各臂的平均聚合度为115。另外在根据GPC的分子量测定中，聚合物的质量平均分子量为22,700，分子量分布为1.6。
使用该前体聚合物，通过与上述合成例1同样的方法，将聚甲基噁唑啉水解，获得6个聚乙烯亚胺键合于苯环芯上的星型聚乙烯亚胺B-PEI。1H-NMR(TMS外标，重水中)测定的结果确认，源于水解之前的前体聚合物的侧链甲基的1.98ppm的峰完全消失。
将该粉末溶解于5ml蒸馏水中，一边搅拌，一边在该溶液中滴注50mL 15％的氨水。将该混合液放置一晚后，过滤出沉淀的结晶粉末，用冷水将该结晶粉末洗涤三次。将洗涤后的结晶粉末在干燥器中室温(25℃)干燥，获得6个聚乙烯亚胺键合于苯环芯上的星型聚乙烯亚胺(B-PEI)。产量为1.3g(含有结晶水)。
合成例3
<卟啉中心的星型聚乙烯亚胺(P-PEI)合成>
按照Jin et  al.，J.Porphyrin&Phthalocyanine，3，60-64(1999)；Jin，Macromol.Chem.Phys.，204，403-409(2003)中所述的方法，如下所述合成作为前体聚合物的卟啉中心星型聚甲基噁唑啉。
用氩气置换带有三通旋塞的50ml二口烧瓶，然后，添加0.0352g的四(对-碘甲基苯基)卟啉(TIMPP)、8.0ml的N，N-二甲基乙酰胺，在室温下搅拌，将TIMPP完全溶解。相对于该溶液中的卟啉，添加相当于1280倍摩尔数的3.4ml(3.27g)2-甲基-2-噁唑啉，然后将反应液的温度设定至100℃，搅拌24小时。将反应液温度降低至室温，然后添加10ml的甲醇，然后将混合液减压浓缩。将残留物溶解在15ml的甲醇中，将该溶液注入到100ml的四氢呋喃中，使聚合物沉淀。用同一方法，使聚合物再沉淀，抽滤，然后将所得聚合物投入到放置有P2O5的干燥器中，用吸引器吸引干燥1小时。进一步，用真空泵减压，真空下干燥24小时，获得前体聚合物(TPMO-P)。产量是3.05g，收率为92.3％。
根据GPC(HPLC-8000，TOSOH CORPORATION制造)，所得前体聚合物(TPMO-P)的数均分子量为28,000，分子量分布为1.56。另外，根据1H-NMR，计算聚合物臂中的乙烯质子与聚合物中心的卟啉的吡咯环质子的积分比，结果各臂的平均聚合度为290。因此，根据1H-NMR，推测数均分子量为99,900。基于1H-NMR的数均分子量值明显超过根据GPC的数均分子量值，这与星型高分子中的一般特征一致。
使用该前体聚合物，用与上述合成例1同样的方法水解聚甲基噁唑啉，获得4个聚乙烯亚胺键合于卟啉中心的星型聚乙烯亚胺(P-PEI)。1H-NMR(TMS外标，重水中)测定的结果确认，源于水解之前的前体聚合物的侧链甲基的1.98ppm的峰完全消失。
实施例1-1～1-4
[玻璃管内壁被聚合物/二氧化硅的纳米结构复合体覆盖的结构物]
将上述合成例1获得的聚合物L-PEI添加到蒸馏水中，加热至90℃，制备4％水溶液。用橡胶管将碱石灰材质的玻璃管(内径1mm，长度5cm)与注射器连接，将前述加温的聚合物水溶液吸取到该玻璃管中，直至达到一定目标位置，然后静置30秒钟，然后用注射器的推力排出该聚合物水溶液。在该操作中，在玻璃管内壁上形成了L-PEI聚合物层。将该玻璃管在室温下静置5分钟，然后将玻璃管在表1所示的各种二氧化硅源液中浸渍30分钟。取出玻璃管，用乙醇洗涤玻璃管内壁，然后，将玻璃管在室温下干燥。在该操作之后，在玻璃管上见到了浅蓝色的反射色。
弄碎少量的经过上述过程获得的玻璃管末端，用SEM观察其碎片。在图1～4中，显示了用不同的二氧化硅源液制备的玻璃管内壁表面的SEM照片的结果。在任何情况下，内壁上都形成了以纳米纤维为单元结构的致密阵列膜。另外，作为比较，尝试将无聚合物层的玻璃管浸渍在二氧化硅源液中，但没有观察到任何现象。
[表1]
表1被聚合物/二氧化硅的纳米结构复合体覆盖的结构物(内径1mm)
  实施例   1-1   1-2   1-3   1-4
  二氧化硅源液   MS51/水(体积比1/1)   MS51   MS51/乙醇(体积比1/1)   MS53/水(体积比1/1)
  二氧化硅液体中浸渍时间   30分钟   30分钟   30分钟   30分钟
  表面结构特征   纤维并列的纳米矮草   凸起结构的海绵   孔结构的海绵   纤维并列的纳米矮草
表1的脚注：
MS51：四甲氧基硅烷的四聚体(COLCOAT CO.，LTD制造)
MS53：四甲氧基硅烷的六聚体(COLC OAT CO.，LTD制造)
实施例2-1～2-3
[玻璃管内壁被聚合物/二氧化硅纳米结构复合体覆盖的结构物]
实施例1中，除了使用碱石灰材质的玻璃管(内径6mm，长度5cm)代替碱石灰材质的玻璃管(内径1mm，长度5cm)以外，与实施例1同样地获得覆盖玻璃内壁的结构物。
弄碎少量的经过上述过程获得的玻璃管末端，用SEM观察其碎片。在图5～7中，显示了用不同的二氧化硅源液制备的玻璃管内壁表面的SEM照片的结果。在任何情况下，内壁上都形成了以纳米纤维为单元结构的致密阵列膜。
[表2]
表2用聚合物/二氧化硅的纳米结构复合体覆盖的结构物(内径6mm)
  实施例   2-1   2-2   2-3
  聚合物溶液保持时间   2分钟   30秒钟   30秒钟
  二氧化硅源液   MS51   MS51   TMOS
  二氧化硅液体中浸渍时间   30分钟   30分钟   30分钟
  表面结构特征   网状海绵   纳米纤维的环路状竖立   最表面纳米纤维的榻榻咪结构
表2的脚注：
TMOS：四甲氧基硅烷
实施例3
[玻璃管内壁被聚合物/卟啉/二氧化硅纳米结构复合体覆盖的结构物]
将4.5mg的四(磺酸苯基)卟啉溶解在2g的蒸馏水中，在该液体中添加60mg的L-PEI，加热至90℃，制备混合溶液。该溶液中的聚合物的(CH2CH2NH)单元与卟啉的摩尔比为300/1。用与上述实施例1同样的方法将该溶液吸取到玻璃管(内径6mm，长度5cm)，静置30秒钟后，挤出溶液。将该玻璃管在室温下静置5分钟，然后在MS-51/水/异丙醇(0.2/3/3体积比)的混合液中浸渍20分钟。取出玻璃管，用乙醇洗涤玻璃管内壁，然后将该玻璃管在室温下干燥。在该操作之后，在玻璃管上可以见到浅紫色的来源于卟啉的颜色。
用荧光显微镜(Olympus BX-60，Olympus Corporation制造)观察该玻璃管，发现了强烈的红色荧光。该红色荧光来源于引入到覆盖层中的卟啉残基。弄碎少量的经由上述过程获得的玻璃管末端，用SEM观察该碎片。结果在图8中示出。由照片图像确认，覆盖了宽度约100nm的带状纳米纤维。
实施例4-1～4-4
[玻璃管内壁被聚合物/铜离子/二氧化硅纳米结构复合体覆盖的结构物]
将一定量的硝酸铜溶解在蒸馏水中，制备浓度0.014mol％的Cu(NO3)2水溶液。将60mg的聚合物(L-PEI)添加到一定量的该水溶液中，制备(CH2CH2NH)/Cu的摩尔比为50/1、100/1、200/1和600/1的混合液。将这些混合溶液加热至90℃，用与上述实施例3同样的方法，用纳米结构复合体覆盖玻璃管内部表面。
弄碎少量的经由上述过程获得的玻璃管末端，用SEM观察该碎片。结果在图9～12中示出。在图13中，仅仅示出了根据(CH2CH2NH)/Cu摩尔比形成的覆盖层的照片。可以确认，随着(CH2CH2NH)/Cu摩尔比的增大(铜离子含量减少)，覆盖层的厚度从200nm增大至约1000nm。
[表3]
表3被聚合物/铜离子/二氧化硅纳米结构复合体覆盖的结构物
  实施例   4-1   4-2   4-3   4-4
  二氧化硅源液*(体积比)   H2O/IPA/MS513/3/0.2   H2O/IPA/MS513/3/0.2   H2O/IPA/MS513/3/0.2   H2O/IPA/MS513/3/0.2
  0.014mol/L  的Cu(NO3)2溶液量   2.0mL   1.0mL   0.5mL   0.17mL
  (CH2CH2NH)/Cu摩尔比   50/1   100/1   200/1   600/1
  二氧化硅液中浸渍时间   30分钟   30分钟   30分钟   30分钟
  表面结构特征   纤维并列的纳米矮草   纤维并列的纳米矮草   纤维并列的纳米矮草   纤维并列的纳米矮草
表3的脚注：
IPA：异丙醇
实施例5
[玻璃管内壁被聚合物/金纳米颗粒/二氧化硅纳米结构复合体覆盖的结构物]
将作为实施例1-1中制备的结构物的玻璃管浸渍在2mL的NaAuCl4·2H2O的水溶液(1％)中，在80℃下加热1小时。取出玻璃管，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，然后在室温下干燥。在这样获得的玻璃管中呈现了浅的葡萄酒红色。该葡萄酒红色来源于表示在覆盖玻璃管内壁的层中存在有金纳米颗粒的等离子体吸收。从反射谱(日立制作所株式会社制造，UV-3500)还可以观测到以520nm为峰顶的来源于金纳米颗粒的等离子体吸收。由此可以看出，在覆盖层中生成了数纳米大小的金纳米颗粒。
图14示出了内部含有金纳米颗粒的结构物的SEM照片。可以确认，即使在覆盖层中生成了金纳米颗粒，属于纳米结构复合体的基本单元的纳米纤维也没有发生结构变化。
实施例6
[聚苯乙烯试管内壁被聚合物/二氧化硅纳米结构复合体覆盖的结构物]
将6mL的浓硫酸添加到市售的聚苯乙烯试管(16×100mm，10mL容积)中，在室温下用振荡器搅拌3小时。取出浓硫酸液体，然后用蒸馏水和甲醇洗涤试管。将6mL的3％的L-PEI的水溶液(80℃)添加到干燥的试管中，30秒钟之后取出全部水溶液，将试管在室温下静置5分钟。此后，在试管中添加6mL的二氧化硅源的混合液(MS51/蒸馏水/IPA＝0.5/3/3体积比)，在室温下静置20分钟。取出液体，用乙醇洗涤试管内部，在室温下干燥，获得结构物。使用所得结构物的碎片，用SEM观察内壁部。图15示出了由碎片表面、聚苯乙烯和覆盖层构成的界面部(横向)的照片。
实施例7
[聚苯乙烯棒表面被聚合物/二氧化硅纳米结构复合体覆盖的结构物]
将粗度约1.8mm的聚苯乙烯棒在浓硫酸液中浸渍3小时，然后用水、甲醇洗涤表面，在室温下干燥5分钟。此后，将聚苯乙烯棒在4％的L-PEI的水溶液(80℃液体)中浸渍，静置30秒钟。取出棒，在室温下静置5分钟，然后在二氧化硅源的混合液(MS51/蒸馏水/IPA＝0.5/3/3体积比)中浸渍，然后在室温下静置20分钟。从液体中取出棒，用乙醇洗涤表面，在室温下干燥，获得棒状的结构物。用SEM观察所得棒的表面。图16示出了覆盖棒表面的纳米纤维的结构照片。从图中可以确认，整个棒表面被以纳米纤维为基本单元的纳米结构复合体覆盖。
实施例8
[聚苯乙烯板表面被聚合物/二氧化硅纳米结构复合体覆盖的结构物]
将2×2cm的聚苯乙烯板在浓硫酸液中浸渍3小时，然后用水、甲醇洗涤表面，在室温下干燥5分钟。此后，将聚苯乙烯板在4％的L-PEI的水溶液(80℃)中浸渍，静置30秒钟。取出板，在室温下静置5分钟，然后在二氧化硅源的混合液(MS51/水/IPA＝0.5/3/3体积比)中浸渍，然后在室温下静置20分钟。从液体中取出板，用乙醇洗涤表面，在室温下干燥，获得板状的结构物。用SEM观察所得板的表面。图17是覆盖板表面的纳米纤维的结构照片。可以确认，板表面是象在风中游动的稻穗一样的“纳米田地”。
实施例9
[铜板表面被聚合物/二氧化硅纳米结构复合体覆盖的结构物]
将1×1cm尺寸的铜板在4％的L-PEI的水溶液(80℃液体)中浸渍，静置30秒钟。取出板，在室温下静置5分钟，然后在二氧化硅源的混合液(MS51/水/IPA＝0.5/3/3)中浸渍，然后在室温下静置20分钟。从液体中取出板，用乙醇洗涤表面，在室温下干燥，获得板状的结构物。用SEM观察所得板的表面。图18确认了铜板表面被以纳米纤维为基本单元的纳米结构复合体覆盖。从低倍率照片确认，表面上虽然具有颗粒，但整个覆盖层由纳米纤维构成。
实施例10
[玻璃管内壁被星型聚合物/二氧化硅纳米结构复合体覆盖的结构物]
在实施例1-1中，除了使用内径6mm的玻璃管，使用合成例2中获得的B-PEI作为聚合物，使用(TMOS/蒸馏水＝1/1体积比)作为二氧化硅源液以外，与实施例1-1同样地获得结构物。弄碎少量的所得玻璃管末端，用SEM观察其碎片的表面。图19示出了玻璃管内壁的表面照片。从SEM观察照片确认，高密度的纳米纤维在玻璃管内壁上并排生长。
实施例11
[玻璃管内壁被卟啉星型聚合物/二氧化硅纳米结构复合体覆盖的结构物]
实施例10中，除了使用合成例3中获得的P-PEI作为聚合物以外，与实施例10同样地获得结构物。弄碎少量的所得玻璃管末端，用SEM观察其碎片的表面。图20示出了玻璃管内壁的表面照片。从SEM观察照片确认，并排生长的纳米纤维前端形成圆形的颗粒状。
实施例12
[玻璃板表面被聚合物/二氧化硅纳米结构复合体覆盖的结构物]
将2×2cm的钠钙玻璃板在4％的L-PEI的水溶液(80℃液体)中浸渍，静置30秒钟。取出板，在室温下静置5分钟，然后在二氧化硅源的混合液(MS51/蒸馏水/IPA＝0.5/3/3体积比)中、在室温下浸渍20分钟。从液体中取出板，用乙醇洗涤表面，在室温下干燥，获得结构物。用SEM观察所得板的表面。图21示出了结构照片，该照片显示，覆盖板表面的纳米结构复合体的基本单元为纳米纤维。由该照片可以确认，板表面的纳米结构复合体形成了水平线状铺展的网络。
实施例13
[玻璃管内壁被聚合物/二氧化硅纳米结构复合体覆盖的结构物]
将市售的多支化聚乙烯亚胺(SP200，日本触媒株式会社制造)添加到蒸馏水中，制备4％的水溶液。用橡胶管将碱石灰材质的玻璃管(内径6mm，长度5cm)与注射器连接，将前述聚合物水溶液吸取到该玻璃管中，直至达到一定目标位置，然后静置30秒钟，然后用注射器的推力排出该聚合物水溶液。在该操作中，在玻璃管内壁上形成了聚合物的吸附层。将该玻璃管在室温下静置5分钟，然后在二氧化硅源溶液(TMOS/蒸馏水＝1/1体积比)中浸渍30分钟。取出玻璃管，用乙醇洗涤玻璃管内壁，然后将其在室温下干燥而获得结构物。弄碎少量的所得玻璃管末端，用SEM观察其碎片的表面。图22示出了玻璃管内壁的表面照片。从SEM观察照片确认，约20nm的纳米颗粒在整个玻璃管内壁上致密地铺展，形成网络。
实施例14
[玻璃管内壁被聚合物/铜纳米颗粒/二氧化硅纳米结构复合体覆盖的结构物]
将实施例4-1中获得的内壁被含有铜离子的纳米结构复合体覆盖的玻璃管浸渍在6mL的1％硼氢化氨水溶液中，在室温下静置3小时，进行铜离子的还原反应。用蒸馏水、乙醇液体洗涤样品管，然后用漫反射分光仪测定吸收光谱。铜离子状态下的630nm吸收消失，替而代之在590nm处出现了铜纳米颗粒来源的等离子体吸收。这意味着，铜离子转换为铜纳米颗粒，覆盖玻璃管内壁的复合体中含有该铜纳米颗粒。
实施例15-1～15-3
[玻璃管内壁被二氧化钛/聚合物的纳米结构复合体覆盖的结构物]
将上述合成例1中获得的聚合物L-PEI添加到蒸馏水中，加热至90℃，制备3％的水溶液。用橡胶管将碱石灰材质的玻璃管(内径4mm，长度5cm)与注射器连接，将前述加温的聚合物水溶液吸取到该玻璃管中，直至达到一定目标位置，然后静置30秒钟，然后用注射器的推力排出该聚合物水溶液。在该操作中，在玻璃管内壁上形成了L-PEI聚合物层。将该玻璃管在室温下静置5分钟，然后将玻璃管在表1所示的各种钛源液中浸渍30分钟。取出玻璃管，用乙醇洗涤玻璃管内壁，然后，将玻璃管在室温下干燥。在该操作之后，在玻璃管上见到了浅蓝色的反射色。
弄碎少量的经过上述过程获得的玻璃管末端，用SEM观察碎片。在图23～25中，显示了用不同的钛源液制备的玻璃管内壁表面的SEM照片的结果。在任何情况下，内壁上都形成了以纳米纤维为单元结构的致密阵列膜。
表4
  实施例   15-1   15-2   15-3
  钛源液*   TC315/0.03MNH4OH(水溶液)(体积比：1/100)   TC315/0.04MNH4OH(水溶液)(体积比：1/100)   TC315/0.2MNH4OH(水溶液)(体积比：1/100)
  液体中的浸渍时间   30分钟   30分钟   30分钟
  表面结构特征   纤维凸起结构   纤维凸起结构   纤维网络
表4的脚注
TC315：乳酸钛的44％水溶液(Matsumoto Fine Chemical Co.，Ltd.制造)
图23～25示出了用不同钛源液制备的玻璃管内壁表面的SEM照片的结果。在任何情况下，内壁上都形成了以纳米纤维为单元结构的覆膜。
实施例16-1～16-3
[玻璃管内壁被二氧化钛/聚合物的纳米结构复合体覆盖的结构物]
除了提高实施例15中所使用的氨水浓度以外，与实施例15同样地获得玻璃管内壁被覆盖的结构物。
弄碎少量的经由上述过程获得的玻璃管末端，用SEM观察其碎片。图26～28示出了用不同的钛源液制备的玻璃管内壁表面的SEM照片的结果。在任何情况下，内壁上都形成了纳米薄膜象围墙一样并排的纳米迷路结构的覆膜。
表5
  实施例   16-1   16-2   16-3
  钛源液*   TC315/0.5MNH4OH(水溶液)(体积比：1/100)   TC315/0.8MNH4OH(水溶液)(体积比：1/100)   TC315/1.0MNH4OH(水溶液)(体积比：1/100)
  液体中的浸渍时间   30分钟   30分钟   30分钟
  表面结构特征   薄膜并排纳米迷路   薄膜并排纳米迷路   薄膜不连续并排纳米迷路
实施例17
[平面状玻璃板表面被二氧化钛/聚合物纳米结构复合体覆盖的结构物]
将上述合成例1中获得的聚合物L-PEI添加到蒸馏水中，加热至80℃，制备3％的水溶液。将碱石灰材质的载玻片或表面胺处理的钠玻璃载玻片(宽度3cm，长度5cm)在该溶液中浸渍1分钟，然后取出，在室温下静置1分钟，然后在钛源液(TC315/1.0M氨溶液体积比＝1/120)中浸渍20分钟。由此在载玻片表面上形成了聚合物的集合体层。从液体中取出板，用乙醇洗涤表面，在室温下干燥，获得板状的结构物。用SEM观察所得板的表面。图29是覆盖板表面的纳米纤维的结构照片。
实施例18
[平面状聚苯乙烯板表面被二氧化钛/聚合物纳米结构复合体覆盖的结构物]
将2×2cm的聚苯乙烯板在浓硫酸液中浸渍3小时，然后用水、甲醇洗涤表面，在室温下干燥5分钟。此后，将聚苯乙烯板在3％的L-PEI的水溶液(80℃)中浸渍，静置30秒钟。取出板，在室温下静置5分钟，然后在钛源液(TC315/1.0M氨溶液体积比＝1/120)中浸渍，然后在室温下静置20分钟。从液体中取出板，用乙醇洗涤表面，在室温下干燥，获得板状的结构物。用SEM观察所得的该结构物的表面。图30是覆盖板表面的纳米迷路结构的照片。
实施例19
[平面状钢板表面被二氧化钛/聚合物纳米结构复合体覆盖的结构物]
用与上述实施例18同样的工序进行，获得在钢表面上被纳米结构体覆盖的结构物。图31示出了该结构物表面观察的SEM照片。
实施例20
[平面状PET片材表面被二氧化钛/聚合物纳米结构复合体覆盖的结构物]
用与上述实施例18同样的工序进行，获得在片材表面上被纳米结构体覆盖的结构物。图32示出了该结构物表面观察的SEM照片。
实施例21
[平面状聚乙烯-聚乙烯醇板表面被二氧化钛/聚合物纳米结构复合体覆盖的结构物]
与上述实施例18同样，使用聚乙烯-聚乙烯醇板，获得板表面被纳米结构体覆盖的结构物。图33示出了该结构物表面观察的SEM照片。
实施例22
[平面状玻璃板表面被二氧化钛/聚合物纳米结构复合体覆盖的结构物]
除了使用上述合成例2中获得的星型聚合物B-PEI以外，用与上述实施例17同样的工序进行，获得玻璃板上被二氧化钛/聚合物的复合体覆盖的结构物。图34示出了该结构物表面观察的SEM照片。
实施例23
[玻璃板表面被二氧化钛/金纳米颗粒/聚合物纳米结构复合体覆盖的结构物]
将属于实施例17中制备的结构物的玻璃板浸渍在5mL的NaAuCl4·2H2O的水溶液(1％)中，在80℃下加热1小时。取出玻璃管，用蒸馏水、乙醇依次洗涤，然后在室温下干燥。这样获得的玻璃管上呈现浅的葡萄酒红色。该葡萄酒红色来源于表示在覆盖玻璃管内壁的层中存在有金纳米颗粒的等离子体吸收。由反射谱(日立制作所株式会社制造，UV-3500)观测到以520nm为峰顶的来源于金纳米颗粒的等离子体吸收。另外，由从覆盖膜落下的TEM观察也确认了3～4nm大小的金属纳米颗粒。
实施例24
[玻璃板表面被二氧化钛/铜离子/聚合物纳米结构复合体覆盖的结构物]
将属于实施例17中制作的结构物的玻璃板浸渍在5mL的Cu(NO3)2水溶液(浓度0.014mol/L)中，在室温下保持3小时。此后，取出板，在蒸馏水中浸渍，进行洗涤。干燥后的板表面覆盖物显示了蓝色。由反射谱的测定确认了630nm附近的来源于铜离子的吸收。
实施例25
[玻璃板表面被二氧化钛/色素/聚合物纳米结构复合体覆盖的结构物]
将实施例17中制备的结构物的玻璃板浸渍在5mL的四(磺酸苯基)卟啉(TSPP)的水溶液(浓度0.1wt％)中，在室温下保持3小时。此后，取出板，在蒸馏水中浸渍，进行洗涤。在荧光显微镜中，干燥后的板表面覆盖物显示了强烈红色荧光。由测定的反射谱观察到了420nm附近的来源于卟啉的Soret带，从荧光光谱确认了605nm附近的来源于卟啉的发光。
实施例26
[玻璃板表面被二氧化钛/银纳米颗粒/聚合物纳米结构复合体覆盖的结构物]
将属于实施例17中制作的结构物的玻璃板浸渍在5mL的0.1wt％AgNO3氨水溶液(Ag/NH4摩尔比＝1/6)中，在室温下保持3小时。取出该板，用蒸馏水洗涤表面，然后在5mL的抗坏血酸水溶液(1wt％)中浸渍2小时。取出板，测定表面的反射光谱，观察到403nm附近的来源于银纳米颗粒的等离子体吸收。
实施例27
<催化剂固定型玻璃反应器中的苯甲醛与丙二腈的反应>
[玻璃试管内壁被由聚合物/二氧化硅的复合体构成的固体催化剂覆盖的反应器A的制备]
将上述合成例1中获得的聚合物L-PEI添加到蒸馏水中，加热至90℃，制备15mL 4％的水溶液。将前述加温的聚合物水溶液添加到碱石灰材质的玻璃试管(商品名AR-GLAS，DURAN公司制造，内径2cm，长度15cm)中，然后静置30秒钟，此后用倾斜法排出该聚合物水溶液。在该操作中，在玻璃管内壁上形成L-PEI聚合物层。将二氧化硅源液(0.5％的四甲氧基硅烷的乙醇溶液)添加到试管中，保持10分钟，从玻璃管取出溶液，用乙醇洗涤玻璃管内壁，然后在室温下干燥。该试管内壁表面被大约5mg的复合纳米结构体覆盖。用该操作法制备5个反应器A。图35示出了由所制备的反应器的碎片观测到的SEM照片。
[使用反应器A的苯甲醛与丙二腈的反应]
在氮气置换过的上述反应器A中，混合1.06g(10mmol)苯甲醛、0.66g(10mmol)丙二腈、10mL甲醇。将反应液加热至30℃，在该温度下放置4小时，然后取出少量反应液，用1H-NMR测定反应物的转化率。由10ppm附近的来源于苯甲醛的醛基峰的消失可以确认转化率为100％。
实施例28
<催化剂固定型反应器A的反复使用>
用甲醇将实施例27中使用的反应器A洗涤，然后室温干燥，该反应器A用于与实施例1同样的反应。在30℃下反应4小时，然后排出全部反应液，用甲醇将反应器内部洗涤两次，然后添加相同的反应物，使之在30℃下反应4小时。总共重复9次这种操作，与实施例27同样地用1H-NMR测定各次的反应转化率。结果在表6中示出。
表6
  反应次数   1   2   3   4   5   6   7   8   9
  转化率(％)   100   99   100   100   99   100   100   100   100
归纳实施例27和实施例28的结果可以看出，即使再使用总共10次，催化剂活性也没有降低，反应定量地进行。
实施例29
<催化剂固定型塑料反应器中的苯甲醛与丙二腈的反应>
[塑料试管内壁被由聚合物/二氧化硅的复合体构成的固体催化剂覆盖的反应器B的制备]
将上述合成例1中获得的聚合物L-PEI添加到蒸馏水中，加热至90℃，制备4％的水溶液。将前述加温的聚合物水溶液添加到聚苯乙烯材质的塑料试管(内径2cm，长度10cm，用85％硫酸将试管内表面蚀刻10分钟)中，然后静置30秒钟，此后通过倾斜法排出该聚合物水溶液。在该操作中，在玻璃管内壁上形成了L-PEI聚合物层。将该试管在室温下静置5分钟，之后在该试管中添加二氧化硅源液(0.5％的四甲氧基硅烷的乙醇溶液)，保持10分钟。从玻璃管取出溶液，用乙醇洗涤玻璃管内壁，然后在室温下干燥。该试验内壁表面上覆盖了大约5mg的复合纳米结构体。在该操作方法中，制备了5个反应器B。图36示出了从所制作的塑料反应器的碎片观测到的SEM照片。
[使用反应器B的苯甲醛与丙二腈的反应]
在氮气置换过的上述反应器B中，混合0.63g苯甲醛、0.40g丙二腈、7mL甲醇。将反应液加热至30℃，在该温度下放置4小时。取出少量的反应液，用1H-NMR测定反应物的转化率。由10ppm附近的来源于苯甲醛的醛基峰的消失确认，转化率为100％。
实施例30
[使用反应器A的环己烯酮与硝基乙烷的反应]
在反应器A中，混合0.49g(5mmol)环己烯酮、0.75g(10mmol)硝基乙烷、3mL乙醇。将该混合液在30℃下反应2小时。取出反应液，用1H-NMR测定反应物的转化率，来源于环己烯酮的CH＝CH的峰完全消失，确认生成了目标硝基乙烷的加成物。反应以100mol％的转化率定量地进行。
实施例31
[使用反应器A的环己烯酮与苯乙腈的反应]
在反应器A中，混合0.98g(10mmol)环己烯酮、1.17g(10mmol)苯乙腈、5mL乙醇。将该混合液在30℃下反应2小时。取出反应液，用1H-NMR测定反应物的转化率，结果来源于环己烯酮的CH＝CH的峰完全消失，确认生成了目标苯乙腈的加成物。反应以100mol％的转化率定量地进行。
实施例32
<催化剂固定型玻璃反应器中的苯甲醛与丙二腈的反应>
[玻璃试管内壁被由聚合物/二氧化硅的复合体构成的固体催化剂覆盖的反应器C的制备]
除了使用上述合成例2中获得的聚合物B-PEI以外，用与实施例27同样的方法制备反应器C。
[使用反应器C的苯甲醛与丙二腈的反应]
在氮气置换过的上述反应器C中，混合1.06g(10mmol)苯甲醛、0.66g(10mmol)丙二腈、10mL甲醇，将该反应液加热至30℃，在该温度下放置4小时，然后取出少量的反应液，用1H-NMR测定反应物的转化率。由10ppm附近的来源于苯甲醛的醛基峰的消失确认，转化率为100％。
实施例33
[使用反应器C的环己烯酮与苯乙腈的反应]
用甲醇洗涤实施例32中所使用的反应器C的内部，然后在反应器中添加0.98g(10mmol)环己烯酮、1.17g(10mmol)苯乙腈、5mL乙醇。将该混合液在30℃下反应2小时。取出反应液，用1H-NMR测定反应物的转化率，结果，来源于环己烯酮的CH＝CH的峰完全消失，确认生成了目标苯乙腈的加成物。反应以100mol％的转化率定量地进行。
实施例34
[除去具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物而形成的由二氧化硅构成的纳米矮草]
将3×2cm的钠钙玻璃板在如上所述获得的4％的L-PEI的水溶液(80℃)中浸渍，静置30秒钟。取出玻璃板，在室温(25℃)下静置5分钟，然后在室温下在硅源的混合液(MS 51/蒸馏水/IPA＝0.5/3/3体积比)中浸渍20分钟。将玻璃板从液体中取出，用乙醇洗涤表面，在室温下干燥。用SEM观察所得玻璃板的表面，确认整个板表面被以纳米纤维为基本单元的纳米矮草覆盖(图37a)。将该玻璃在500℃下烧成2小时，除去内部的聚合物，然后同样地用SEM观测(图37b)。确认纳米矮草原样维持其结构。
实施例35
[二氧化钛在含二氧化硅的纳米矮草表面上析出的二氧化硅-二氧化钛复合纳米矮草]
将3×2cm的钠钙玻璃板在如上所述获得的4％的L-PEI的水溶液(80℃)中浸渍，静置30秒钟。取出玻璃板，在室温(25℃)下静置5分钟，然后在室温下在硅源的混合液(MS51/蒸馏水/IPA＝0.5/3/3体积比)中浸渍20分钟。将玻璃板从液体中取出，用乙醇洗涤表面，在室温下干燥。用SEM观察所得板的表面，结果确认整个板表面被以纳米纤维为基本单元的纳米矮草覆盖(图38a)。
将如上所述获得的以二氧化硅为构成成分的纳米矮草在10ml的钛源液(TC315/1.0M氨溶液体积比＝1/120)中浸渍60分钟。用SEM观察所得板的表面，确认被纳米矮草覆盖(图38b)。
此外，将所获得的被含有二氧化硅和二氧化钛的复合体覆盖的玻璃板在500℃下烧成3小时，获得结构物。用SEM观察表面，结果确认纳米结构体的形状被维持(图38c)。从其拉曼光谱(Remishaw公司，inVia Reflex Ramascope)确认了锐钛矿型氧化钛的存在(图39)。荧光X射线分析(Rigaku公司，ZSX100e)的结果显示，该结构体中的二氧化硅与二氧化钛的组成比(质量比)为95/5。
实施例36
[氧化钨在含有二氧化硅的纳米矮草表面上析出的二氧化硅-氧化钨复合纳米矮草]
将实施例35中获得的具有含二氧化硅的纳米矮草表面的结构体在10ml的氯化钨乙醇溶液(0.01Mol/L)中浸渍60分钟。取出玻璃板，用乙醇洗涤三次，干燥后，在500℃下烧成3小时。荧光X射线分析的结果显示，该结构体中的二氧化硅与氧化钨的组成比为85/15。
产业上的可利用性
本发明的纳米结构复合体覆盖型结构物是在任意形状的金属、玻璃、无机金属氧化物、塑料、纤维素等固体基材表面上形成含有聚合物与二氧化硅、二氧化钛等金属氧化物的复合体。覆盖的纳米结构复合体由于以通过含有聚乙烯亚胺骨架的聚合物溶液与固体基材的接触而在该基材上形成的聚合物层为模板，因此还容易选择固体基材表面的仅一部分进行覆盖。不论结构物的大小如何，由于在其表面上形成了纳米结构复合体，因此每单位面积的表面积(比表面积)变得非常大。另外，固体基材表面的纳米结构复合体具有基本上由金属氧化物构成的最表面，从而可以适宜地用于与金属氧化物有关的应用技术领域。此外，在该复合体中，由于还可容易地引入金属离子、金属纳米颗粒或有机色素分子等各种功能性成分，因此，本发明的结构物可以用于表现并利用这些功能的各种设备。具体地说，本发明的结构物可用于催化剂赋予型微反应器、酶固定装置、物质的分离精制装置、芯片、传感器、光子器件的制造，绝缘体或半导体的制造，杀菌/灭菌设备的制造，各种微电池的制造，超亲水/超疏水界面的制造、液晶显示材料部件等，另外，可以应用于塑料的耐热性、阻燃性、耐磨耗性和耐溶剂性改良技术以及基材表面的折射率调整技术等产业上宽广领域上的应用展开。
尤其，本申请中提供的结构物从能够在容器或管的内壁表面上形成了具有极高比表面积的复合体，且在该复合体中封入了起催化剂作用的具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的观点来看，作为催化剂固定型反应器，例如可以适宜地用于利用碱性催化剂进行反应的碳-碳键合反应等中。这种催化剂固定型反应器可以更新化学产业上的有用化合物、医药用中间体制造工艺。尤其，据推测，通过使总体合成工艺简易化、飞跃性提高催化剂效率，可以在降低环境负荷上作出很大贡献。
此外，通过烧成本发明中所获得的纳米结构复合体覆盖型结构物，可以在固体基材表面上形成由具有复杂结构的金属氧化物构成的覆膜。在由这种金属氧化物构成的覆膜中，作为金属种类，可以含有多种，另外还具有优异的耐久性。尤其，在含有钛作为金属种类时，由于其比表面积大，可以有效地表现二氧化钛固有的光催化功能。

Claims (13)

1.一种纳米结构复合体覆盖型结构物的制造方法，其特征在于，该制造方法包括：
工序(I-1)：将固体基材(X)浸渍在包含具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)的溶液中，然后取出，在该固体基材(X)的表面上形成聚合物层，所述固体基材(X)是选自由玻璃基材、金属基材、金属氧化物基材、对玻璃表面进行蚀刻处理而成的基材、树脂基材、以及用等离子体、臭氧、硫酸或碱对树脂基材表面进行处理而成的基材组成的组中的一种基材；
工序(I-2)：让前述工序(I-1)中获得的具有聚合物层的固体基材(X)与金属氧化物的源液(B’)接触，使金属氧化物(B)在固体基材(X)表面的聚合物层中析出，在所述固体基材(X)上形成50nm～20μm的厚度的纳米结构复合体(Y)，所述纳米结构复合体(Y)是以粗度在10～100nm、长度在50nm～10μm的范围内的复合纳米纤维(y1)、平均粒径在20nm以下的复合纳米颗粒(y2)或厚度在30～500nm的范围内的复合纳米薄膜(y3)为基本单元的集合体。
2.一种含有金属纳米颗粒的纳米结构复合体覆盖型结构物的制造方法，其特征在于，通过将利用权利要求1所述的制造方法获得的纳米结构复合体覆盖型结构物进一步浸渍在选自金、银和铂中的贵金属的离子水溶液中，使该贵金属离子浸透到纳米结构复合体(Y)中，并通过该纳米结构复合体(Y)中的聚乙烯亚胺骨架(a)的自还原作用，形成该贵金属的金属纳米颗粒(D)。
3.一种含有金属离子或有机色素分子的纳米结构复合体覆盖型结构物的制造方法，其特征在于，通过让利用权利要求1所述的制造方法获得的纳米结构复合体覆盖型结构物进一步与含有金属离子(C)或有机色素分子(E)的溶液接触，使该金属离子(C)或有机色素分子(E)浸透到纳米结构复合体(Y)中。
4.一种含有金属离子或有机色素分子的纳米结构复合体覆盖型结构物的制造方法，其特征在于，该制造方法包括：
工序(II-1)：将固体基材(X)浸渍到包含具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)和金属离子(C)或有机色素分子(E)的溶液中，然后取出，在该固体基材(X)的表面上形成含有金属离子(C)或有机色素分子(E)的聚合物层，所述固体基材(X)是选自由玻璃基材、金属基材、金属氧化物基材、对玻璃表面进行蚀刻处理而成的基材、树脂基材、以及用等离子体、臭氧、硫酸或碱对树脂基材表面进行处理而成的基材组成的组中的一种基材；
工序(II-2)：让前述工序(II-1)中获得的具有聚合物层的固体基材(X)与金属氧化物的源液(B’)接触，使金属氧化物(B)在固体基材(X)表面的该聚合物层中析出，在所述固体基材(X)上形成50nm～20μm的厚度的包含金属离子(C)或有机色素分子(E)的纳米结构复合体(Y)，所述纳米结构复合体(Y)是以粗度在10～100nm、长度在50nm～10μm的范围内的复合纳米纤维(y1)、平均粒径在20nm以下的复合纳米颗粒(y2)或厚度在30～500nm的范围内的复合纳米薄膜(y3)为基本单元的集合体。
5.一种含有金属纳米颗粒的纳米结构复合体覆盖型结构物的制造方法，其特征在于，权利要求4的工序(II-1)中所使用的溶液包含具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)与金属离子(C)，将工序(II-2)中获得的包含金属离子的纳米结构复合体覆盖型结构物进一步浸渍在还原剂溶液中，将纳米结构复合体(Y)中的金属离子(C)还原，转换为该金属的纳米颗粒。
6.一种纳米结构复合体覆盖型结构物，其特征在于，其为固体基材(X)的表面被具有50nm～20μm的厚度的纳米结构复合体(Y)覆盖的纳米结构复合体覆盖型结构物，且该纳米结构复合体(Y)包含具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)和金属氧化物(B)，而且是以粗度在10～100nm、长度在50nm～10μm的范围内的复合纳米纤维(y1)、平均粒径在20nm以下的复合纳米颗粒(y2)或厚度在30～500nm的范围内的复合纳米薄膜(y3)为基本单元的集合体，所述固体基材(X)是选自由玻璃基材、金属基材、金属氧化物基材、对玻璃表面进行蚀刻处理而成的基材、树脂基材、以及用等离子体、臭氧、硫酸或碱对树脂基材表面进行处理而成的基材组成的组中的一种基材。
7.根据权利要求6所述的纳米结构复合体覆盖型结构物，其中所述金属氧化物(B)中的金属种类为2种以上。
8.根据权利要求6或7所述的纳米结构复合体覆盖型结构物，其中所述纳米结构复合体(Y)中还包含金属离子(C)、金属纳米颗粒(D)或有机色素分子(E)。
9.根据权利要求6或7所述的纳米结构复合体覆盖型结构物，其中所述金属氧化物(B)含有二氧化硅或二氧化钛。
10.一种用于碳-碳键形成反应中的催化剂固定型反应器，其特征在于，该反应器是固定有固体催化剂的反应器，所述固体催化剂在使用含有不饱和键的化合物(x 1)和含有活性亚甲基或活性次甲基的化合物(x2)来形成碳-碳键的加成反应或缩合反应中使用，所述反应器是权利要求6～9的任一项所述的纳米结构复合体覆盖型结构物。
11.根据权利要求10所述的用于碳-碳键形成反应中的催化剂固定型反应器，其中所述形成碳-碳键的加成反应或缩合反应是克内费纳格尔反应或迈克尔反应。
12.一种被以金属氧化物(B)为主要构成成分的纳米结构体覆盖的结构物的制造方法，其特征在于，该制造方法包括：
工序(I-1)：将固体基材(X)浸渍在包含具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)的溶液中，然后取出，在该固体基材(X)的表面上形成聚合物层，所述固体基材(X)是选自由玻璃基材、金属基材、金属氧化物基材、对玻璃表面进行蚀刻处理而成的基材、树脂基材、以及用等离子体、臭氧、硫酸或碱对树脂基材表面进行处理而成的基材组成的组中的一种基材；
工序(I-2)：让前述工序(I-1)中获得的具有聚合物层的固体基材(X)与金属氧化物的源液(B’)接触，使金属氧化物(B)在固体基材(X)表面的聚合物层中析出，在所述固体基材(X)上形成50nm～20μm的厚度的纳米结构复合体(Y)，所述纳米结构复合体(Y)是以粗度在10～100nm、长度在50nm～10μm的范围内的复合纳米纤维(y1)、平均粒径在20nm以下的复合纳米颗粒(y2)或厚度在30～500nm的范围内的复合纳米薄膜(y3)为基本单元的集合体；
工序(I-3)：将前述工序(I-2)中获得的纳米结构复合体覆盖型结构物烧成。
13.根据权利要求12所述的结构物的制造方法，其中所述金属氧化物(B)中的金属种类为2种以上。
CN2008801008982A 2007-09-03 2008-09-01 纳米结构复合体覆盖型结构物的制造方法、纳米结构复合体覆盖型结构物以及使用该结构物的反应器 Expired - Fee Related CN101815673B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007-227627 2007-09-03
JP2007227627A JP4413252B2 (ja) 2007-09-03 2007-09-03 ナノ構造複合体被覆型構造物及びその製造方法
JP2007334052A JP4338757B2 (ja) 2007-12-26 2007-12-26 炭素−炭素結合形成反応用触媒固定型リアクター
JP2007-334052 2007-12-26
JP2008047671A JP4510105B2 (ja) 2008-02-28 2008-02-28 チタニアナノ構造複合体被覆型構造物及びその製造方法
JP2008-047671 2008-02-28
PCT/JP2008/065646 WO2009031489A1 (ja) 2007-09-03 2008-09-01 ナノ構造複合体被覆型構造物の製造方法、ナノ構造複合体被覆型構造物及びこれを用いるリアクター

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101815673A CN101815673A (zh) 2010-08-25
CN101815673B true CN101815673B (zh) 2013-07-10

Family

ID=40428806

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801008982A Expired - Fee Related CN101815673B (zh) 2007-09-03 2008-09-01 纳米结构复合体覆盖型结构物的制造方法、纳米结构复合体覆盖型结构物以及使用该结构物的反应器

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8257662B2 (zh)
EP (1) EP2194027A4 (zh)
KR (1) KR101066898B1 (zh)
CN (1) CN101815673B (zh)
WO (1) WO2009031489A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201129616A (en) * 2009-11-30 2011-09-01 Dainippon Ink & Chemicals Silica nanofiber/metallic oxide nanocrystalline complex, method for producing the same and luminophor
US9328015B2 (en) 2010-03-19 2016-05-03 Owens-Brockway Glass Container Inc. Curing coatings on glass containers
JP5087184B2 (ja) * 2010-08-06 2012-11-28 Ｄｉｃ株式会社 １液型塗料組成物とこれに用いる光触媒、その塗膜、及びそれらの製造方法
US9375684B2 (en) 2011-09-09 2016-06-28 The University Of Kentucky Research Foundation Green synthesis nanocomposite membranes
US9211521B2 (en) * 2012-09-19 2015-12-15 Millifluidica, Llc Fluidic channel coated with metal catalysts and devices and methods relating thereto
GB201221125D0 (en) 2012-11-23 2013-01-09 Morex Dev Partners Llp Pharmaceutial formulations
US10060851B2 (en) * 2013-03-05 2018-08-28 Plexense, Inc. Surface plasmon detection apparatuses and methods
KR101592241B1 (ko) 2013-04-15 2016-02-05 (주)플렉센스 나노 입자 어레이의 제조 방법, 표면 플라즈몬 공명 기반의 센서, 및 이를 이용한 분석 방법
CN103373703B (zh) * 2013-07-04 2014-09-24 天津大学 一种以聚合物为模板形成双层有序排列纳米颗粒的方法
CN103373702B (zh) * 2013-07-04 2014-09-24 天津大学 一种以嵌段聚合物为模板实现金纳米粒子生长的方法
TWI572582B (zh) * 2013-09-30 2017-03-01 三菱綜合材料股份有限公司 銅／陶瓷接合體，銅／陶瓷接合體之製造方法及電力模組用基板
IN2013CH04853A (zh) * 2013-10-28 2015-05-08 Empire Technology Dev Llc
CN105277603B (zh) * 2014-07-01 2018-05-01 南京理工大学 一种包裹金纳米粒子的高铁血卟啉材料、制备及应用
JP6657601B2 (ja) * 2014-08-08 2020-03-04 株式会社リコー 立体造形用粉末材料、立体造形材料セット、及び立体造形物の製造方法
KR101695540B1 (ko) 2015-04-14 2017-01-23 엘지전자 주식회사 열전소재 및 이를 포함하는 열전소자와 열전모듈
CN107213884A (zh) * 2017-05-31 2017-09-29 华中科技大学 一种利用等离子体技术增强金属氧化物氧化性的方法
CN111138638B (zh) * 2018-11-05 2022-06-21 湖北大学 一种含卟啉二维共轭聚合物及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1922275A (zh) * 2004-02-18 2007-02-28 财团法人川村理化学研究所 有机无机复合纳米纤维、有机无机复合结构体以及它们的制备方法
CN1961043A (zh) * 2004-05-31 2007-05-09 财团法人川村理化学研究所 复合纳米纤维、复合纳米纤维缔合体、复合结构体及其它们的制造方法
CN1989213A (zh) * 2004-07-28 2007-06-27 大日本油墨化学工业株式会社 有机无机复合涂膜及水性涂料组合物
JP2007161755A (ja) * 2005-12-09 2007-06-28 Dainippon Ink & Chem Inc 水性塗料組成物および耐水性塗膜

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63153295A (ja) 1986-12-16 1988-06-25 Nippon Steel Corp 化成処理性に優れた着色被覆鋼板の製造方法
US4861441A (en) 1986-08-18 1989-08-29 Nippon Steel Corporation Method of making a black surface treated steel sheet
JP3513589B2 (ja) 2000-03-24 2004-03-31 独立行政法人物質・材料研究機構 チタニア超薄膜およびその製造方法
JP3883556B2 (ja) 2004-02-18 2007-02-21 財団法人川村理化学研究所 有機無機複合ナノファイバ、有機無機複合構造体及びこれらの製造方法
JP3978443B2 (ja) * 2004-08-24 2007-09-19 財団法人川村理化学研究所 シリカ／金属錯体複合材料及びその製造方法
US7670509B2 (en) 2004-05-31 2010-03-02 Kawamura Institute Of Chemical Research Composite nanofiber, composite nanofiber association, complex structure, and production method thereof
WO2007010937A1 (ja) 2005-07-22 2007-01-25 Kawamura Institute Of Chemical Research 針状表面微粒子及びその製造方法
JP4101271B2 (ja) * 2005-07-22 2008-06-18 財団法人川村理化学研究所 針状表面微粒子及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1922275A (zh) * 2004-02-18 2007-02-28 财团法人川村理化学研究所 有机无机复合纳米纤维、有机无机复合结构体以及它们的制备方法
CN1961043A (zh) * 2004-05-31 2007-05-09 财团法人川村理化学研究所 复合纳米纤维、复合纳米纤维缔合体、复合结构体及其它们的制造方法
CN1989213A (zh) * 2004-07-28 2007-06-27 大日本油墨化学工业株式会社 有机无机复合涂膜及水性涂料组合物
JP2007161755A (ja) * 2005-12-09 2007-06-28 Dainippon Ink & Chem Inc 水性塗料組成物および耐水性塗膜

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
实施例1-4和说明书附图.
说明书第7页第2行

Also Published As

Publication number Publication date
US20100215555A1 (en) 2010-08-26
US8257662B2 (en) 2012-09-04
WO2009031489A1 (ja) 2009-03-12
EP2194027A1 (en) 2010-06-09
KR20100051612A (ko) 2010-05-17
EP2194027A4 (en) 2011-04-27
CN101815673A (zh) 2010-08-25
KR101066898B1 (ko) 2011-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101815673B (zh) 纳米结构复合体覆盖型结构物的制造方法、纳米结构复合体覆盖型结构物以及使用该结构物的反应器
CN102056739B (zh) 用超疏水性纳米结构复合体覆盖的结构物及其制法
CN100569656C (zh) 管状氧化钛颗粒及其制备方法和用途
JP5196710B2 (ja) コーティング材とその用途
CN109126881A (zh) 一种负载光催化剂的微纳复合纤维材料及其制备方法
CN1724146A (zh) 太阳光照射下催化氧化降解有机物负载型纳米复合光催化剂的制备
JP4503086B2 (ja) 超疎水性粉体、これを用いる超疎水性表面を有する構造体及びそれらの製造方法
EP1976801A2 (en) Modified nanostructured titania materials and methods of manufacture
TW200422106A (en) Photo-catalyst-coated air-cleaning fluorescent lamp and method for producing the same
CN107353680A (zh) 一种光催化涂料及其制备方法和应用
CN108855234B (zh) 一种能光降解染料微流体制备载银纳米二氧化钛pvp纤维的方法
Dzik et al. Properties and application perspective of hybrid titania-silica patterns fabricated by inkjet printing
CN105289457B (zh) 一种中空结构TiO2纳米材料的制备方法及其应用
CN103495193B (zh) 一种装修污染高效除味剂及其制备方法
CN102648156A (zh) 二氧化硅纳米纤维/金属氧化物纳米晶体复合物及其制造方法
CN105879910A (zh) 一种聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球及其制备方法
CN100519689C (zh) 发光功能性复合材料及其制备方法
CN108855233B (zh) 一种能光降解染料微流控制备载铜纳米二氧化钛壳聚糖复合微球的方法
Gao et al. Photocatalytic properties of polyoxometalate–thionine composite films immobilized onto microspheres under sunlight irradiation
CN108525662A (zh) 一种截边立方体Ag2O修饰TiO2中空纳米纤维光催化剂的制备及其应用
JP4413252B2 (ja) ナノ構造複合体被覆型構造物及びその製造方法
JP4510105B2 (ja) チタニアナノ構造複合体被覆型構造物及びその製造方法
JP4469002B2 (ja) 超疎水性ナノ構造複合体で被覆された構造物及びその製法
CN107008337A (zh) 一种非化学计量比铋酸铜纳米材料及其制备方法和应用
WO2011114998A1 (ja) 大孔径ナノ空間を有する遷移金属酸化物の透明薄膜、その製造方法及び色素増感型デバイス電極

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130710

Termination date: 20150901

EXPY Termination of patent right or utility model