CN100519689C - 发光功能性复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种发光功能性复合材料，为聚苯乙烯与无机纳米氧化物复合材料，其特征在于：所述聚苯乙烯为两端含有羧酸官能团的聚苯乙烯，所述无机纳米氧化物选自纳米二氧化钛，纳米二氧化钛与铜、铬的复合氧化物，纳米氧化锌或纳米锌铝复合氧化物。其制备方法是，用原子转移自由基聚合方法合成一端含有苯甲酸单元、另一端为氯原子的聚苯乙烯；再与过量的对异丙基苯甲酸反应，合成两端都含有羧酸官能团的聚苯乙烯；最后用无机纳米氧化物进行修饰。本发明获得的聚合物/纳米粒子的复合材料相对于聚合物的荧光发射光谱发生红移或蓝移，成为调节发光光谱的一种新途径；同时，复合材料具有良好的溶解性和成膜性能，在发光器件方面有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物与无机纳米氧化物复合构成的发光功能性复合材料及其制备方法，特别涉及一种含有特定端基的聚苯乙烯与无机纳米氧化物构成的复合材料。
背景技术
自从20世纪纳米材料问世以来，人们在此领域进行了大量的研究并取得了许多成果。尤其是无机纳米氧化物，具备许多特殊的性能。例如，纳米TiO2是一种稳定的无毒紫外光吸收剂，将其与聚合物复合可以提高聚合物的耐老化性；纳米TiO2还具有光催化活性，在光照条件下能够降解有机污染物，杀死细菌，可以制得功能性涂料；TiO2纳米粒子的薄膜在太阳能电池、抗反射涂层、绝缘层、光电极以及光触媒方面有着广阔的应用前景。纳米ZnO在抗紫外线、红外线、抗老化、高强耐磨、抗静电和吸附方面有着广泛的应用价值。而复合金属氧化物如Ti、Cu和Cr的复合氧化物、锌铝复合氧化物等在催化、吸附、紫外吸收材料方面已获进展，可望作为添加剂用于化妆品、塑料、橡胶、涂料等领域。
但是纳米粒子的表面能极高，很容易发生团聚使其特殊功能得不到体现。因此，人们开始研究将无机纳米材料与有机聚合物复合以获得聚合物/无机纳米氧化物复合材料，使之兼具有机和无机两类材料的优点。如“应用化学”，2004，21(8)郭广生等研究了PMMA-TiO2纳米材料的制备，制备出了纳米复合材料，提高了其热稳定性。
另一方面，发光有机聚合物以其作为荧光材料、电致发光材料等方面的良好应用前景，引起了人们的广泛关注。但目前仍存在着器件的发光效率偏低，器件的使用寿命太短，稳定性急待提高等问题。
因此，申请人试图通过将无机纳米氧化物与具备发光功能性的有机聚合物复合，寻求新的发光功能性材料，使之在发光器件方面等到应用。
发明内容
本发明目的是提供一种具备发光功能的聚合物与无机纳米氧化物的复合材料，使之兼备有机与无机两类材料的优点。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种发光功能性复合材料，为聚苯乙烯与无机纳米氧化物复合材料，所述聚苯乙烯为两端含有羧酸官能团的聚苯乙烯，结构式如下式所示，
式中，n在19-25之间；
所述无机纳米氧化物选自纳米二氧化钛，纳米二氧化钛与铜、铬的复合氧化物，纳米氧化锌或纳米锌铝复合氧化物。
上述发光功能性复合材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)以4-氯甲基苯甲酸为引发剂，氯化亚铜/2，2’-联吡啶为催化体系，环己酮为溶剂进行苯乙烯的原子转移自由基聚合，合成一端含有苯甲酸单元、另一端为氯原子的聚苯乙烯；各成份的质量比为，苯乙烯/引发剂/氯化亚铜/2，2’-联吡啶＝50/5/5/15到200/5/5/15，环己酮与苯乙烯的质量比为1/1.2到1.2/1，反应温度在100℃-150℃，时间为2-6小时；
(2)步骤(1)所得一端含苯甲酸单元的聚苯乙烯与过量叔丁醇钠在油浴中回流，再与过量的对异丙基苯甲酸在280℃-310℃下进行反应，合成两端都含有羧酸官能团的聚苯乙烯；
(3)用无机纳米氧化物对合成的两端都是羧酸的聚苯乙烯进行修饰，得到聚合物/无机纳米氧化物复合材料，所述无机纳米氧化物选自纳米二氧化钛，纳米二氧化钛与铜、铬的复合氧化物，纳米氧化锌或纳米锌铝复合氧化物。
上述步骤(1)和(2)的反应过程可以用下式表达：
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明用纳米氧化物对两端基都是羧酸的聚苯乙烯进行修饰，得到聚合物/纳米粒子的复合材料，使纳米氧化物在复合材料中稳定存在；复合材料相对于聚合物的荧光发射光谱(包括溶液和膜)发生红移或蓝移，成为调节发光光谱的一种新途径；同时，复合材料具有良好的溶解性和成膜性能，在发光器件方面有潜在的应用价值。
2.本发明的制备方法中，通过原子转移自由基聚合以及对聚合物端基的功能化合成了两端都含有羧酸的聚苯乙烯，聚合过程可控并且产物结构明确。
3.用对异丙基苯甲酸成功地取代了聚苯乙烯末端的氯原子，使聚苯乙烯链两端都为羧酸，增加了聚苯乙烯链节上的可反应官能团。
附图说明
附图1为实施例二中聚合物与复合体系膜的荧光发射光谱对比图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：两端含有苯甲酸单元的聚苯乙烯的制备
(1)4-氯甲基苯甲酸引发苯乙烯的原子转移自由基聚合
将引发剂4-氯甲基苯甲酸、催化剂(氯化亚铜和2，2’-联吡啶的配合物)、苯乙烯加入到环己酮溶剂中，使苯乙烯/引发剂/催化剂/配体的摩尔比为200/5/5/15，苯乙烯与环己酮的质量比为1:1，聚合体系在氮气保护隔绝氧的条件下进行聚合反应，在130℃反应2-6小时，聚合产物在过量甲醇中析出，加入稀盐酸除去催化剂，将固体产物滤出、烘干。所得聚合物便为端基含有苯甲酸单元的聚苯乙烯。
(2)对异丙基苯甲酸封端的聚苯乙烯的合成
切成小块状的金属钠0.3g-0.6g加入到回流的叔丁醇中，等钠完全溶解后，将过量的叔丁醇蒸出，加入聚苯乙烯的1，4-二氧六环溶液(2g/20ml-2g/40ml)，在油浴中回流48h后倒入大量甲醇中析出，用去离子水洗涤后烘干。所得样品与过量15倍的对异丙基苯甲酸混合，在300℃反应六小时，冷却后加入甲醇并过滤，滤饼用四氢呋喃溶解、再次在甲醇中沉淀析出。抽滤得固体产物，烘干便得到两端均含有苯甲酸单元的聚苯乙烯。
实施例二：纳米TiO2对两端基都是羧酸的聚苯乙烯的修饰
将实施例一获得的两端基都是羧酸的聚苯乙烯0.1g-0.5g溶于氯仿，滴入30mlTiO2胶体中，室温搅拌1h-5h，静置分层，下层滴入甲醇(预先加适量NaCl水溶液)有白色沉淀，过滤，加去离子水超声振荡除去掺杂的纳米粒子，过滤烘干，得到聚合物/纳米TiO2复合体系。
参见附图二所示，聚合物与复合体系膜的荧光发射光谱：复合体系相对与聚合物发射峰红移35nm。图中，曲线1表示聚合物的荧光发射光谱；曲线2表示聚合物/纳米TiO2复合体系的荧光发射光谱。
实施例三：纳米ZnO对两端基都是羧酸的聚苯乙烯的修饰
将实施例一获得的两端都是羧酸的聚苯乙烯0.1g-0.5g溶解在15ml-30ml氯仿中，加入过量的纳米ZnO溶胶，室温下搅拌反应1-5h后静置分层，下层在甲醇(预先加入饱和NaCl溶液)中析出，过滤，得到的沉淀用四氢呋喃溶解、再次在甲醇中沉淀析出，并多次加水超声振荡除去掺杂的纳米粒子，过滤烘干得白色粉末即为聚合物/纳米ZnO复合物。
实施例四：纳米锌铝复合氧化物对两端基都是羧酸的聚苯乙烯的修饰
将实施例一获得的两端都是羧酸的聚苯乙烯0.1g-0.5g溶解在15ml-30ml氯仿中，加入过量的纳米锌铝复合氧化物粒子，室温下搅拌反应1-5h后过滤，滤液在甲醇(预先加入饱和NaCl溶液)中析出，过滤，得到的沉淀用四氢呋喃溶解、再次在甲醇中沉淀析出，并多次加水超声振荡除去掺杂的纳米粒子，过滤烘干得白色粉末即为聚合物/纳米锌铝复合氧化物复合物。
实施例五：两端含有苯甲酸单元的聚苯乙烯的制备
(1)4-氯甲基苯甲酸引发苯乙烯的原子转移自由基聚合
将引发剂4-氯甲基苯甲酸、催化剂(氯化亚铜和2，2’-联吡啶的配合物)、苯乙烯加入到环己酮溶剂中，使苯乙烯/引发剂/催化剂/配体的摩尔比为150/5/5/15，苯乙烯与环己酮的质量比为1:1.2，聚合体系在氮气保护隔绝氧的条件下进行聚合反应，在100℃反应2-6小时，聚合产物在过量甲醇中析出，加入稀盐酸除去催化剂，将固体产物滤出、烘干。所得聚合物便为端基含有苯甲酸单元的聚苯乙烯。
(2)对异丙基苯甲酸封端的聚苯乙烯的合成
切成小块状的金属钠0.3g-0.6g加入到回流的叔丁醇中，等钠完全溶解后，将过量的叔丁醇蒸出，加入聚苯乙烯的1，4-二氧六环溶液(2g/20ml-2g/40ml)，在油浴中回流48h后倒入大量甲醇中析出，用去离子水洗涤后烘干。所得样品与过量15倍的对异丙基苯甲酸混合，在310℃反应六小时，冷却后加入甲醇并过滤，滤饼用四氢呋喃溶解、再次在甲醇中沉淀析出。抽滤得固体产物，烘干便得到两端均含有苯甲酸单元的聚苯乙烯。
Claims (6)
1.一种发光功能性复合材料，为功能化聚苯乙烯与无机纳米氧化物复合材料，其特征在于：所述功能化聚苯乙烯为两端含有羧酸官能团的聚苯乙烯，结构式如下式所示，
式中，n在19—25之间；
所述无机纳米氧化物为纳米二氧化钛，用无机纳米氧化物对所述聚苯乙烯进行修饰的方法是，将两端基都是羧酸的聚苯乙烯每0.1g-0.5g溶于氯仿，滴入30mlTiO2胶体中，室温搅拌1h-5h，静置分层，下层滴入预先加入NaCl水溶液的甲醇，有白色沉淀，过滤，加去离子水超声振荡除去掺杂的纳米粒子，过滤烘干。
2.一种发光功能性复合材料，为功能化聚苯乙烯与无机纳米氧化物复合材料，其特征在于：所述功能化聚苯乙烯为两端含有羧酸官能团的聚苯乙烯，结构式如下式所示，
式中，n在19—25之间；
所述无机纳米氧化物为纳米氧化锌；所述用无机纳米氧化物对所述聚苯乙烯进行修饰的方法是，将两端都是羧酸的聚苯乙烯每0.1g-0.5g溶解在15ml-30ml氯仿中，加入过量的纳米ZnO溶胶，室温下搅拌反应1-5h后静置分层，下层在预先加入饱和NaCl溶液的甲醇中析出，过滤，得到的沉淀用四氢呋喃溶解、再次在甲醇中沉淀析出，并多次加水超声振荡除去掺杂的纳米粒子，过滤烘干得白色粉末。
3.一种发光功能性复合材料，为功能化聚苯乙烯与无机纳米氧化物复合材料，其特征在于：所述功能化聚苯乙烯为两端含有羧酸官能团的聚苯乙烯，结构式如下式所示，
式中，n在19—25之间；
所述无机纳米氧化物为纳米锌铝复合氧化物；所述用无机纳米氧化物对所述聚苯乙烯进行修饰的方法是，将两端都是羧酸的聚苯乙烯每0.1g-0.5g溶解在15ml-30ml氯仿中，加入过量的纳米锌铝复合氧化物粒子，室温下搅拌反应1-5h后过滤，滤液在预先加入饱和NaCl溶液的甲醇中析出，过滤，得到的沉淀用四氢呋喃溶解、再次在甲醇中沉淀析出，并多次加水超声振荡除去掺杂的纳米粒子，过滤烘干得白色粉末。
4.权利要求1所述的发光功能性复合材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)以4-氯甲基苯甲酸为引发剂，氯化亚铜/2，2’-联吡啶为催化体系，环己酮为溶剂进行苯乙烯的原子转移自由基聚合，合成一端含有苯甲酸单元、另一端为氯原子的聚苯乙烯；各成份的质量比为，苯乙烯/引发剂/氯化亚铜/2，2’-联吡啶＝50/5/5/15到200/5/5/15，环己酮与苯乙烯的质量比为1/1.2到1.2/1，反应温度在100℃-150℃，时间为2-6小时；
(2)步骤(1)所得一端含苯甲酸单元的聚苯乙烯与过量叔丁醇钠在油浴中回流，再与过量的对异丙基苯甲酸在280℃-310℃下进行反应，合成两端都含有羧酸官能团的聚苯乙烯；
(3)用无机纳米氧化物对合成的两端都是羧酸的聚苯乙烯进行修饰，得到聚合物/无机纳米氧化物复合材料，所述无机纳米氧化物为纳米二氧化钛，用无机纳米氧化物对所述聚苯乙烯进行修饰的方法是，将两端基都是羧酸的聚苯乙烯每0.1g-0.5g溶于氯仿，滴入30mlTiO2胶体中，室温搅拌1h-5h，静置分层，下层滴入预先加入NaCl水溶液的甲醇，有白色沉淀，过滤，加去离子水超声振荡除去掺杂的纳米粒子，过滤烘干。
5.权利要求2所述的发光功能性复合材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)以4-氯甲基苯甲酸为引发剂，氯化亚铜/2，2’-联吡啶为催化体系，环己酮为溶剂进行苯乙烯的原子转移自由基聚合，合成一端含有苯甲酸单元、另一端为氯原子的聚苯乙烯；各成份的质量比为，苯乙烯/引发剂/氯化亚铜/2，2’-联吡啶＝50/5/5/15到200/5/5/15，环己酮与苯乙烯的质量比为1/1.2到1.2/1，反应温度在100℃-150℃，时间为2-6小时；
(2)步骤(1)所得一端含苯甲酸单元的聚苯乙烯与过量叔丁醇钠在油浴中回流，再与过量的对异丙基苯甲酸在280℃-310℃下进行反应，合成两端都含有羧酸官能团的聚苯乙烯；
(3)用无机纳米氧化物对合成的两端都是羧酸的聚苯乙烯进行修饰，得到聚合物/无机纳米氧化物复合材料，所述无机纳米氧化物为纳米氧化锌；所述用无机纳米氧化物对所述聚苯乙烯进行修饰的方法是，将两端都是羧酸的聚苯乙烯每0.1g-0.5g溶解在15ml-30ml氯仿中，加入过量的纳米ZnO溶胶，室温下搅拌反应1-5h后静置分层，下层在预先加入饱和NaCl溶液的甲醇中析出，过滤，得到的沉淀用四氢呋喃溶解、再次在甲醇中沉淀析出，并多次加水超声振荡除去掺杂的纳米粒子，过滤烘干得白色粉末。
6.权利要求3所述的发光功能性复合材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)以4-氯甲基苯甲酸为引发剂，氯化亚铜/2，2’-联吡啶为催化体系，环己酮为溶剂进行苯乙烯的原子转移自由基聚合，合成一端含有苯甲酸单元、另一端为氯原子的聚苯乙烯；各成份的质量比为，苯乙烯/引发剂/氯化亚铜/2，2’-联吡啶＝50/5/5/15到200/5/5/15，环己酮与苯乙烯的质量比为1/1.2到1.2/1，反应温度在100℃-150℃，时间为2-6小时；
(2)步骤(1)所得一端含苯甲酸单元的聚苯乙烯与过量叔丁醇钠在油浴中回流，再与过量的对异丙基苯甲酸在280℃-310℃下进行反应，合成两端都含有羧酸官能团的聚苯乙烯；
(3)用无机纳米氧化物对合成的两端都是羧酸的聚苯乙烯进行修饰，得到聚合物/无机纳米氧化物复合材料，所述无机纳米氧化物为纳米锌铝复合氧化物；所述用无机纳米氧化物对所述聚苯乙烯进行修饰的方法是，将两端都是羧酸的聚苯乙烯每0.1g-0.5g溶解在15ml-30ml氯仿中，加入过量的纳米锌铝复合氧化物粒子，室温下搅拌反应1-5h后过滤，滤液在预先加入饱和NaCl溶液的甲醇中析出，过滤，得到的沉淀用四氢呋喃溶解、再次在甲醇中沉淀析出，并多次加水超声振荡除去掺杂的纳米粒子，过滤烘干得白色粉末。
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