CN100347233C - 发光聚合物/纳米硫化物复合材料及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种发光聚合物/纳米硫化物复合材料，它是由聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸与纳米金属硫化物形成的复合材料。其制备方法为，以聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸为模板，金属盐、硫化物为原料，在水溶液中原位生成纳米金属硫化物，获得所述的复合材料，其中，所述金属盐选自醋酸锌、氯化锰、醋酸铜、硫酸镍、硝酸镉、醋酸银中的一种或者几种的混合物，所述硫化物选自硫化钠或硫代乙酰胺。本发明以聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸为模板成功地制备了纳米硫化物，得到聚合物/纳米硫化物的复合材料；聚合物本身发蓝紫色荧光，由于纳米硫化物的生成，使得复合体系的荧光光谱发生变化，在发光材料方面具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物与纳米金属硫化物复合构成的发光功能性复合材料及其制备方法，特别涉及一种纳米硫化物修饰的发光聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸。
背景技术
自从20世纪纳米材料问世以来，人们在此领域进行了大量的研究并取得了许多成果。最近10年来，II-VI族半导体纳米材料成为研究的热点，基于半导体纳米微粒的量子尺寸效应和表面效应，半导体纳米粒子在发光材料、非线性光学材料、光敏感传感器材料、光催化材料等方面具有广阔的应用前景，硫化物半导体纳米材料因具有特殊的光电性质而成为广泛研究的一类材料，如硫化镉、硫化锌等。硫化物纳米微粒的合成方法主要有溶胶法、溶胶-凝胶法、反相胶束法及以聚合物为模板的组装等。
然而，采用上述方法获得的硫化物纳米微粒由于表面缺陷多、表面积大、表面自由能高等因素，使体系难以稳定，在工业化应用中受到限制。以聚合物为模板的组装法可以把金属离子分散在聚合物中，再引入硫离子从而形成硫化物纳米微粒。与上述的制备方法相比，聚合物的保护和限制作用可明显提高纳米微粒的稳定性。
因而，寻求合适的聚合物/纳米硫化物复合材料，对于纳米硫化物的应用起着重要的作用。
发明内容
本发明目的是提供一种具备发光功能的聚合物与纳米金属硫化物的复合材料，以获得稳定的纳米硫化物体系。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种发光聚合物/纳米硫化物复合材料，它是由聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸与纳米金属硫化物形成的复合材料。
上述发光聚合物/纳米硫化物复合材料的制备方法是，以聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸为模板，金属盐、硫化物为原料，在水溶液中原位生成纳米金属硫化物，获得所述的复合材料，其中，所述金属盐选自醋酸锌、氯化锰、醋酸铜、硫酸镍、硝酸镉、醋酸银中的一种或者几种的混合物，所述硫化物选自硫化钠或硫代乙酰胺。
上述技术方案中，所获得的纳米金属硫化物包括纳米硫化锌，硫化锰，硫化铜，硫化镍，硫化镉，硫化钴，硫化银及其金属离子掺杂物。
进一步的技术方案，先合成所述聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸，其合成方法为，用邻氨基苯甲酸和甲基丙烯酰氯反应制得邻甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸单体，以溴代异丁酸乙酯为引发剂，溴化亚铜/2，2’-联吡啶为催化体系，在N，N’-二甲基甲酰胺和氢氧化钠混合溶液中，于50℃-80℃下通过原子转移自由基聚合得到聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸。
其中，单体合成可以在干燥的四氢呋喃中进行。
聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸的合成步骤可表达如下：
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明以聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸为模板成功地制备了纳米硫化物，得到聚合物/纳米硫化物的复合材料；聚合物本身发蓝紫色荧光，由于纳米硫化物的生成，使得复合体系的荧光光谱发生变化，在发光材料方面具有潜在的应用价值。
2.本发明合成了新型的单体甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸，并通过原子转移自由基聚合得到聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸，聚合过程可控并且产物结构明确。
3.聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸每个结构单元中均含有羧酸和酰胺基，使可反应官能团大大增加。
附图说明
附图1为实施例二中复合体系的荧光光谱图。
附图2为实施例三中复合体系的荧光光谱图。
附图3为实施例四中复合体系的荧光光谱图。
附图4为实施例五中复合体系的荧光光谱图。
附图5为实施例七中复合体系的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸的合成
(1)单体甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸的合成
40ml-80ml四氢呋喃，5.5g-11g邻氨基苯甲酸，在冰水浴中搅拌溶解后加入与邻氨基苯甲酸摩尔比为1.2∶1的三乙胺，搅拌半小时后缓慢滴加甲基丙烯酰氯(与邻氨基苯甲酸摩尔比为1.2∶1)，冰水浴反应0.5h-1h，室温下继续反应3h-5h，停止反应，抽滤，用乙醚洗涤滤液，在搅拌下往洗涤后的溶液中滴加盐酸，得到白色粉末，抽滤，真空干燥，得到甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸。
(2)甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸的原子转移自由基聚合
在甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸，氢氧化钠，配体2，2’-联吡啶按摩尔比50∶50∶3中加入体积比为1∶1的N，N’-二甲基甲酰胺和去离子水，加热下搅拌溶解后加入催化剂溴化亚铜和引发剂溴代异丁酸乙酯，使得单体/引发剂/催化剂/配体的摩尔比为50∶1∶1∶3，抽真空通氮反复数次后在50℃-80℃反应24h-48h，倒入甲醇中并滴加HCl使沉淀，过滤，再溶解于N，N’-二甲基甲酰胺，于甲醇中析出，过滤烘干，得到聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸。
实施例二：以聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸为模板原位生成纳米ZnS
质量比为1∶1-10∶1的聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸和醋酸锌，加入去离子水(使溶液中锌离子浓度约为9.2×10-2mol/l--9.2×10-3mol/l)，室温搅拌48h-72h后过滤，水洗烘干，得到聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸-Zn。聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸-Zn与过量硫化钠的水溶液搅拌3h-5h后，过滤，水洗烘干，得到聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸-ZnS。
生成ZnS后复合体系的荧光光谱如附图1所示：在314nm激发波长下，复合体系在370nm和425nm处有发射峰，分别是聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸的发射峰和ZnS的自激活峰。
实施例三：以聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸为模板原位生成纳米ZnS
质量比为1∶1-10∶1的聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸和醋酸锌，加入去离子水(使溶液中锌离子浓度约为9.2×10-2mol/l--9.2×10-3mol/l)，室温搅拌48h-72h后过滤，水洗烘干，得到聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸-Zn。聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸-Zn与过量硫代乙酰胺水溶液在80℃下搅拌反应60-100分钟，过滤，水洗烘干，得到聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸-ZnS。
生成ZnS后复合体系的荧光光谱如附图2所示：在314nm激发波长下，复合体系在370nm和425nm处有发射峰，分别是聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸的发射峰和ZnS的自激活峰。
实施例四：以聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸为模板原位生成纳米ZnS:Mn2+
醋酸锌和氯化锰按摩尔比100∶5配成水溶液，加入聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸，室温搅拌48h-72h后过滤，水洗烘干，得到聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸-Zn:Mn。聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸-Zn:Mn与过量硫化钠的水溶液搅拌3h-5h后，过滤，水洗烘干，得到聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸-ZnS:Mn2+。
生成ZnS后复合体系的荧光光谱如附图3所示：在314nm激发波长下，复合体系在370nm，425nm和570nm处有发射峰，分别是聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸的发射峰，ZnS的自激活峰和掺杂的Mn2+的特征峰。改变锰离子的浓度可以改变其发射峰的相对强度。
实施例五：以聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸为模板原位生成纳米MnS
质量比为1∶1-10∶1的聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸和氯化锰，加入去离子水(使溶液中锰离子浓度约为9.2×10-2mol/l--9.2×10-3mol/l)，室温搅拌48h-72h后过滤，水洗烘干，得到聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸-Mn。聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸-Mn与过量硫代乙酰胺水溶液在80℃下搅拌反应60-100分钟，过滤，水洗烘干，得到聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸-MnS。
生成MnS后复合体系的荧光光谱如附图4所示：在283nm激发波长下，复合体系在360nm和430nm处有发光，分别对应于聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸和MnS。
实施例六：以聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸为模板原位生成纳米NiS
质量比为1∶1-10∶1的聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸和硫酸镍，加入去离子水(使溶液中镍离子浓度约为9.2×10-2mol/l--9.2×10-3mol/l)，室温搅拌48h-72h后过滤，水洗烘干，得到聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸-Ni。聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸-Ni与过量硫代乙酰胺水溶液在80℃下搅拌反应60-100分钟，过滤，水洗烘干，得到聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸-NiS。
实施例七：以聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸为模板原位生成纳米CuS
质量比为1∶1-10∶1的聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸和醋酸铜，加入去离子水(使溶液中铜离子浓度约为9.2×10-2mol/l-9.2×10-3mol/l)，室温搅拌48h-72h后过滤，水洗烘干，得到聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸-Cu。聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸-Cu与过量硫代乙酰胺水溶液在80℃下搅拌反应60-100分钟，过滤，水洗烘干，得到聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸-CuS。
生成CuS后复合体系的荧光光谱如附图5所示：在288nm激发波长下，复合体系只在425nm处有发光，为CuS的发光，可能因为其发光强度大而覆盖了聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸的发光峰，所以观察不到聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸的发光。
Claims (3)
1.一种发光聚合物/纳米硫化物复合材料，其特征在于：它是由聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸与纳米金属硫化物形成的复合材料，所述复合材料的制备方法为原位生成法，其中，所述聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸由下式表达，
所述纳米金属硫化物以金属盐、硫化物为原料生成，所述金属盐选自醋酸锌、氯化锰、醋酸铜、硫酸镍、硝酸镉、醋酸银中的一种或者几种的混合物，所述硫化物选自硫化钠或硫代乙酰胺。
2.一种发光聚合物/纳米硫化物复合材料的制备方法，其特征在于：以聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸为模板，金属盐、硫化物为原料，在水溶液中原位生成纳米金属硫化物，获得所述的复合材料，其中，所述金属盐选自醋酸锌、氯化锰、醋酸铜、硫酸镍、硝酸镉、醋酸银中的一种或者几种的混合物，所述硫化物选自硫化钠或硫代乙酰胺。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：先合成所述聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸，其合成方法为，用邻氨基苯甲酸和甲基丙烯酰氯反应制得邻甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸单体，以溴代异丁酸乙酯为引发剂，溴化亚铜/2，2’-联吡啶为催化体系，在N，N’-二甲基甲酰胺和氢氧化钠混合溶液中，于50℃-80℃下通过原子转移自由基聚合得到聚邻-甲基-丙烯酰胺基-苯甲酸。
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